專利名稱：一種高分子量聚(l-乳酸)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一 種以酒石酸為中心分子,.通過熔融縮聚一 固相聚合制備生物可降解的高分子 量聚(L-乳酸)的方法。
—、ff眾議不
隨著科學(xué)的進(jìn)歩和社會(huì)的發(fā)展，資源短缺和環(huán)境污染已成為世界各國嚴(yán)重關(guān)注的全球性 的問題-據(jù)預(yù)測(cè)，全球石油資源僅夠50年的開采，而目前以石油為重要原料的塑料工業(yè)必將
受到嚴(yán)重的影響，因此，大力發(fā)展和使用可再生性能源成為一種必然的趨勢(shì)a據(jù)統(tǒng)計(jì)全世界
每年從石油等礦物資源生產(chǎn)約i. 5億噸的聚合物，同時(shí)每年產(chǎn)生約8,000萬噸的塑料廢棄物。 由于這些物質(zhì)在自然界難以自然降解，從而造成廢舊塑料在自然界的堆積，形成所謂的"白 色污染"。這不僅影響了人類的生存環(huán)境，而且影響到了社會(huì)的各個(gè)行業(yè)，近年來已引起各 方的普遍關(guān)注。為了解決這一問題，首先就是設(shè)法減少廢棄塑料的排放，利用新型的具有自 然降解能力的材料來取代現(xiàn)有的石油制品，從而達(dá)到節(jié)省寶貴的不可再生資源和減輕環(huán)境污 染的雙重目的。用乳酸制備的聚乳酸或乳酸共聚物來自可再生的植物資源，不僅可以緩解石 油、煤炭等不可再生資源的供應(yīng)緊張，同時(shí)由于它的可降解性，也消除了對(duì)環(huán)境所造成的污 染^將成為二十一世紀(jì)最具發(fā)展前途的材料。由常規(guī)兩步法開環(huán)聚合工藝制備的大分子量聚 乳酸雖然能夠代替塑料具有很好的加工性能，但目前生產(chǎn)成本相對(duì)較高，還不能廣泛推廣使 用。而通過直接熔融縮聚制備聚乳酸，雖然成本不高，但聚乳酸的分子量很難超過十萬。雖 然熔融縮聚后還可通過固相聚合進(jìn)一步提高分子量，但從目前公開的資料來看，聚乳酸的分 子量也只能達(dá)到二十萬左右。如S. I. Moon等在這方面做了很多工作 (Polymer ,2001， , vol咖e42. Issue!!,
5059-5062)。國內(nèi)也有不少這方面的專利(ZL 200410041426.8， ZL 200410052604.7),使聚 乳酸的分子量都有了很大的提升，但其所能達(dá)到的分子量尚無法滿足將聚乳酸作為通用塑料 應(yīng)用的要求。
一直以來，國內(nèi)外的科研人員都在尋求一種既可以提高聚乳酸的分子量又可以降低成本的 工藝方法，其中Kim等用辛酸亞錫一季戊四醇復(fù)合催化劑，以.L一丙交酯為原料，制備出四 臂的星型聚合物SPLLA (S. H. Kim, Y-K Han, K-D Ahn, et al. [J]. Makro Ch棚，1993 ,194: 3229-3236; S. H. Kim, Y-K Han, K-D Ahn, et al. [J] Makro Ch柳，1992,193: 1623-1631), 就是一種很好的提高分子量的方法。馬建華等用L-乳酸和季戊四醇通過一步,融縮聚制備 出的L-乳酸一季戊四醇星形聚合物也具有很高的分子量(精細(xì)與專用化學(xué)品[J]. 2006， 14 (9): 19-22)。 IoannisArvanitoyannis等以甘油為中心分子，以L-丙交酯為原料合成了H 臂的支化聚(L—乳酸),最高分子量20萬左右(Io抑nis Arvanitoyannis, Atsuyoshi Nakay柳a,h'orioki Kawasaki, et al. [J]. Poly鵬r， vol.36, No. 15: 2947-2956)。這些方法的缺點(diǎn) 是所合成的支化聚(L-乳酸)的端基均為相同的羥基，無法通過畫相聚合進(jìn)一步提高分子量。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是采用熔融縮聚一固相聚合的工藝方法，以L-乳酸與酒石酸為原料，制備生物可 降解的高分子量支化聚(L-乳酸)。
酒石酸具有兩個(gè)羧基和兩個(gè)羥基,很容易和L-乳酸通過縮聚生成四臂的支化聚(L-乳酸)。 由于生成的支化聚a-乳酸)的四個(gè)末端基中羥基與羧基的數(shù)目相等，可以通過畫相聚合進(jìn) —?dú)i提高分子量，可以合成出分子量超過百萬的支化聚(L-乳酸)。分子量的提高使得產(chǎn)品的 機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)；支化的分子結(jié)構(gòu)使得產(chǎn)品的熔融黏度降低，有利于熔融加工，同時(shí)也改善了 產(chǎn)品的脆性。由于酒石酸為四官能團(tuán)分子，用量過多時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成熱固性聚(L-乳 酸)酒石酸用量適當(dāng)時(shí)，可通過縮聚一畫相聚合生成高分子量支化聚(L-乳酸)。目前還沒
有發(fā)現(xiàn)使用酒石酸，通過熔融縮聚后再進(jìn)行固相聚合制備高分子量支化聚a-乳酸)和交聯(lián) 聚a-乳酸)的研究報(bào)道。由于酒石酸是食品添加劑，所以生成的聚(l-乳酸)具有很好的安 全性和生物可降解性。 本發(fā)明的特點(diǎn)是具有如下歩驟
(1) 熔融縮聚以L-乳酸、酒石酸為原料，在催化劑作用下，經(jīng)脫水縮聚生成支
化的聚a-乳酸)預(yù)聚物。
(2) 固相聚合將粉碎的預(yù)聚物粉末置于真空烘箱或旋轉(zhuǎn)式真空反應(yīng)器內(nèi)，真空
條件下進(jìn)行固相聚合，制得高分子量聚a-乳酸)。
本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于無需特殊的反應(yīng)設(shè)備，使用價(jià)格低廉的L-乳酸和酒石酸為原料，催化
劑用量少，無需使用有機(jī)溶劑精制產(chǎn)品，因而生產(chǎn)成本較低。所得聚a-乳酸)分子量可達(dá)
30 150萬，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度與良好的加工性能。 實(shí)施方法如下
1. 熔融縮聚將L-乳酸與適量的酒石酸加入反應(yīng)器中，在攪拌下投入比例量的催化劑。 升溫同時(shí)啟動(dòng)真空系統(tǒng)，在110 14(TC,壓力20,000 50,000Pa下，負(fù)壓脫去游離水和 少量反應(yīng)水。當(dāng)出水速度明顯降低時(shí)，升高反應(yīng)溫度，同時(shí)提高真空度。當(dāng)溫度升至150 2001C時(shí)，保持壓力在100~2,500Pa,反應(yīng)8 20小時(shí)。放出物料，冷卻得粗品聚(L-乳酸) 預(yù)聚物，外觀呈無色透明樹脂狀，分子量為10,000 50,000。
縮聚反應(yīng)所用催化劑為硫酸、磷酸等無機(jī)酸；氧化亞錫、氯化亞錫、四氯化錫等。催 化劑用量為L-乳酸的0.03 0.5%。
2. 固相聚合將預(yù)聚物粉碎成20 200目細(xì)顆粒，置于真空烘箱或其它旋轉(zhuǎn)式真空反應(yīng) 器中進(jìn)行固相聚合。溫度控制在120 1701D,壓力為100 3,000Pa,反應(yīng)24 120小時(shí)， 可得分子量為30 150萬的高分子量的支化聚(L-乳酸)。
本發(fā)明使用的催化劑用量少、催化活性高、速度快，大大縮短了生產(chǎn)周期，有利于提高
工業(yè)生產(chǎn)效率，降低成本，同時(shí)所得聚(L-乳酸)的分子量很大。產(chǎn)品中的殘留的催化劑可用 水或稀酸萃取分離，廢水經(jīng)中和后可作為非生活用水使用，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。 四具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
在配備有攪拌器、蒸餾柱、冷凝器、溫度計(jì)和減壓蒸餾裝置的500ml三口燒瓶中投入 500gL-乳酸(濃度90.0%,光學(xué)純度97.690、 15.2g酒石酸、0.48ml硫酸(98%),在均勻攪 拌下，從室溫勾速升溫，同時(shí)減壓脫水。三小時(shí)后，溫度為140t,壓力為3,500Pa時(shí)，保持 此狀態(tài)1小時(shí)。再將溫度升到170flC時(shí)，減壓到2,000Pa,保持此狀態(tài)8小時(shí)，將物料倒出冷 卻后,可得到近乎無色透明樹脂狀的聚(L-乳酸)預(yù)聚物368.7g，經(jīng)GPC測(cè)試分子量為16,000。 經(jīng)粉粹、過100目篩，細(xì)顆粒置于不銹鋼盤中，攤成約2厘米的厚度，放入真空烘箱中進(jìn)行 國相聚合。真空烘箱中壓力為1， 200Pa，溫度為14(TC,反應(yīng)24小時(shí)，得交聯(lián)狀的聚(L-乳酸)， 凝膠率為70%。
實(shí)施例2:
實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例1, 500gL-乳酸(濃度90.0%,光學(xué)純度97.6%)、 3.77g酒石酸、 0.24ad硫酸(98%),溫度升到l恥t后的反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，所得的聚(L-乳酸)預(yù)聚物的分 子量為22,400。固相聚合時(shí)，真空烘箱中壓力為1, SOOPa,溫度為160t:，聚合時(shí)間為72小 時(shí)，得交聯(lián)狀的聚(L-乳酸)，凝膠率為52%。
實(shí)施例3:
實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例1, 500gL-乳酸(濃度90.0%,光學(xué)純度97.6%)、 3.77g酒石酸、 0.12ml硫酸(98%),溫度升到180aC后的反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)，所得的聚(L-乳酸)預(yù)聚物的分 子量為20,300。固相聚合時(shí)，真空烘箱中壓力為l,500Pa，溫度為150"C,聚合時(shí)間為48小 時(shí)，得支化聚(L-乳酸)，分子量為348,000。
實(shí)施例4:
實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例1, 500gL-乳酸(濃度恥.亂光學(xué)純度97.6%)、 2.52g酒石 酸、0.92g氯化亞錫(98%),溫度升到l抑t后的反應(yīng)時(shí)間為18小時(shí)，所得的聚(L-乳酸)預(yù) 聚物分子量為38,200。畫相聚合時(shí)，真空烘箱中壓力為1,200Pa,溫度為1551C,聚合時(shí)間 為72小時(shí)，得支化聚(L-乳酸)，分子量為735,000。
實(shí)施例5:
實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例1, 500gL-乳酸(濃度90.0%，光學(xué)純度97.6i)、 L91g酒石酸、 1.84g氯化亞錫(98%),溫度升到180t后的反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，所得的聚(L-乳凼預(yù)聚物 分子量為43,500。固相聚合時(shí)，真空烘箱中壓力為l,200Pa,溫度為16(TC,聚合時(shí)間為郞 小時(shí)，得支化聚(L-乳酸)，分子量為1,076,000。
實(shí)施例6:
實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例1, 500gL-乳酸(濃度90.0%，光學(xué)純度97.6%)、 0.96g酒石酸、 i.38g氯化亞錫(98%),溫度升到訓(xùn)t后的反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，所得的聚(L-乳酸)預(yù)聚物 分子量為47,3(M)。固相聚合時(shí)，真空烘箱中壓力為1,500Pa，溫度為150tJ，聚合時(shí)間為120 小時(shí)，得支化聚(L-乳酸)，分子量為挑3,000。
實(shí)施例7:
實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例1, 500gL-乳酸(濃度90.0%,光學(xué)純度97.6劣)、0.85g酒石酸、 1.82g辛酸亞錫，溫度升到18(fC后的反應(yīng)時(shí)間為18小時(shí)，所得的聚(L-乳酸)預(yù)聚物分子量 為42,400。固相聚合時(shí)，真空烘箱中壓力為1,5(K)Pa，溫度為1551C,聚合時(shí)間為72小時(shí)， 得支化聚(L-乳酸)，分子量為378,000。
實(shí)施例8:
實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例1， 500gL-乳酸(濃度90.0%,光學(xué)純度97.6%)、 1.52g酒石酸、 0.91g辛酸亞錫，溫度升到180t后的反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)，所得的聚(L-乳酸)預(yù)聚物分子量 為32,700。固相聚合時(shí)，真空烘箱中壓力為l,200Pa,溫度為160^0,聚合時(shí)間為雜小時(shí)， 得聚支化(L-乳酸)，分子量為485,000。
實(shí)施例9:
實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例1, 500gL-乳酸(濃度90.0%,光學(xué)純度97.6%)、 2.53g酒石酸、 1.38g氯化亞錫(98%),溫度升到180t后的反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，所得的聚(L-乳酸)預(yù)聚物 分子量為43,800。固相聚合反應(yīng)器為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，油浴溫度為160TC, 壓力為l,800Pa,聚合時(shí)間為120小時(shí)，得支化聚(L-乳酸)，分子量為1,408,000。
實(shí)施例10:
實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例1, 500gL-乳酸(濃度恥.0%,光學(xué)純度97.6%)、 1.52g酒石酸， 0.24nil硫酸(9挑)。溫度升到175t后的反應(yīng)時(shí)間為18小時(shí)，所得的聚(L-乳膨預(yù)聚物分子 量為35,2(M)。畫相聚合反應(yīng)器為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，轉(zhuǎn)速為15轉(zhuǎn)/分鐘，油浴溫度為16(TC，壓力 為l,600Pa,聚合時(shí)間為108小時(shí)，得支化聚(L-乳酸)，分子量為1,267,000。
權(quán)利要求
1、一種高分子量聚(L-乳酸)的制備方法，其特征包括以下步驟(1)熔融縮聚將原料L-乳酸(含量85％以上的水溶液)、酒石酸、催化劑混合，經(jīng)負(fù)壓脫水后直接熔融縮聚，于150～200℃、100～2,500Pa條件下，反應(yīng)8～20小時(shí)，得分子量為10,000～50,000的聚(L-乳酸)預(yù)聚物。根據(jù)酒石酸用量的不同，該預(yù)聚物可作為下一步固相聚合的原料或進(jìn)一步交聯(lián)生成熱固性聚(L-乳酸)的原料。(2)固相聚合將步驟(1)中所得預(yù)聚物粉碎成20～200目細(xì)顆粒，置于真空烘箱中，或放入其它旋轉(zhuǎn)真空反應(yīng)器中進(jìn)行固相聚合。固相聚合溫度為120～170℃，真空度為100～3,000Pa，反應(yīng)時(shí)間為24～120小時(shí)，可得分子量為30～150萬的高分子量的支化聚(L-乳酸)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量的聚(L-乳酸)的制備方法，其特征在于:在所述步驟(l) 中，酒石酸與L-乳酸的摩爾比為1: 10 1: 1,000。催化劑用量為L-乳酸質(zhì)量的0.03M 0.5%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高分子量的聚(L-乳酸)的制備方法，其特征在于歩驟(1)中，作為進(jìn)一歩交聯(lián)生成熱固性聚(L-乳酸)的酒石酸與L-乳酸的摩爾比為1: 10 1: 300，較佳比例為h 30 1: 200。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量聚(L-乳酸)的制備方法，其特征在于歩驟(1)中， 作為進(jìn)一 歩固相聚合生成高分子量支化聚(L-乳酸)的酒石酸與L-乳酸的摩爾比為1:200 1: 1,000,較佳比例為l: 200 1: 500。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高分子量的聚(L-乳酸)的制備方法，其特征在于所用催化劑可 為硫酸、磷酸等無機(jī)酸；或者二氯化錫、四氯化錫、氧化亞錫等。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量的聚(L-乳酸)的制備方法,其特征在于:在所述歩驟(2) 中，固相聚合溫度最好控制在1幼 1601C，壓力為500 2,000Pa。
全文摘要
一種高分子量聚(L-乳酸)的制備方法，其特征是直接將酒石酸與催化劑加入到L-乳酸中，于150～200℃、壓力100～2,500Pa條件下縮聚反應(yīng)8～20小時(shí)，放出物料，冷卻得粗品聚(L-乳酸)預(yù)聚物，外觀呈無色透明樹脂狀。將預(yù)聚物粉碎后進(jìn)行固相聚合，溫度控制在120～170℃，壓力為100～3,000Pa，反應(yīng)24～120小時(shí)，可得分子量為30～150萬的高分子量的支化聚(L-乳酸)或可進(jìn)一步交聯(lián)生成熱固性的聚(L-乳酸)。該產(chǎn)品外觀呈類白色粉末狀，具有通用塑料的加工性能，且具有很好的安全性和生物可降解性。本工藝收率可達(dá)理論收率的95％以上，流程簡單，無污染，易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/08GK101182369SQ20071019224
公開日2008年5月21日 申請(qǐng)日期2007年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月24日
發(fā)明者靜 吳, 朱玉俊, 王世亮, 謝小五, 馬建華, 鮑時(shí)根 申請(qǐng)人:安徽中人科技有限責(zé)任公司