專利名稱：殼寡糖-聚l-色氨酸接枝共聚物及其均相合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種売寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物及其均相合成方法。
背景技術(shù)：
甲売素(1， 4 —2—乙酰氨基一2 —脫氧一〃—D —葡聚糖)是目前數(shù)量上僅次 于纖維素的地球第二大天然再生資源，其脫乙?；漠a(chǎn)物殼聚糖(1, 4一2 —氨基一 2 —脫氧一々一D —葡聚糖，簡寫為CS)由于具有良好的生物相容性、生物降解性和 多樣的衍生化反應(yīng)而受人矚目，成為一種新型的具有廣闊發(fā)展前景的生物大分子材 料。近年來，對殼聚糖的研究及應(yīng)用在全球范圍內(nèi)掀起熱潮，已遍及食品、醫(yī)藥、日 用化學(xué)、紡織工業(yè)、功能材料、生態(tài)建材和環(huán)境保護等多個行業(yè)。但由于其溶解性能 不佳限制了它的更為廣泛的應(yīng)用。聚合度小于20的殼聚糖稱之為殼寡糖，除了與聚 合度高的殼聚糖所具有的普遍性能以外，在常溫下可溶解于水，此良好的溶解性能為 此后更廣泛的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。色氨酸是人體必需的8種氨基酸之一，對人和動物的生長發(fā)育、新陳代謝起重 要的作用，被稱為第二必需氨基酸，廣泛用于醫(yī)藥、食品和飼料等方面，同時它特殊 的光學(xué)、電化學(xué)行為也引起了科學(xué)界的關(guān)注。在殼寡糖上接入色氨酸合成具有生物活 性的高分子功能材料，為兩者的深度開發(fā)和應(yīng)用拓展更為廣闊的空間。 發(fā)明 內(nèi) 容本發(fā)明的目的之一是提供一種殼寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物，該共聚物化學(xué)式為本發(fā)明的另一 目的是提出一種制備殼寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的均相合成方 法，該均相合成方法通過在水/乙酸乙酯體系中，利用殼寡糖分子上的自由氨基引發(fā) N-羧基-L-色氨酸-環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的開環(huán)聚合，將聚L-色氨酸接枝到殼寡糖的側(cè)鏈，制備了多糖/多肽雜化材料。本發(fā)明的一種制備殼寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的均相合成方法有如下步驟第一步L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的合成 (A)將L一色氨酸、無水四氫呋哺經(jīng)送料口 7放入到反應(yīng)容器5中，調(diào)節(jié)水浴 槽6的水溫至0°C，調(diào)節(jié)磁力攪拌器4的攪拌棒轉(zhuǎn)速為500~750r/min的條件下， 攪拌反應(yīng)10~30min后制得第一反應(yīng)物；所述L一色氨酸與所述無水四氫呋喃的用量為100ml的無水四氫呋哺中加入 2 10g的L—色氨酸；(B) 通過送料口 7加入三聚光氣，在磁力攪拌器4的攪拌棒轉(zhuǎn)速為500 750r/min條件下攪拌反應(yīng)10 30min后，調(diào)節(jié)水浴槽6的溫度至40°C ，升溫速 率2 4。C/min，攪拌反應(yīng)20 40min后制得第二反應(yīng)物；所述第二反應(yīng)物為澄清 液；通過右接口 2充入氮氣10 30min，以除去L—色氨酸與三聚光氣在反應(yīng)過程中生成的氯化氫及多余的光氣，并驅(qū)散部分的無水四氫呋喃，使澄清液濃縮，同時用 堿吸收裝置(安裝在左接口 3上)吸收這些在L一色氨酸與三聚光氣在反應(yīng)過程中生 成的氯化氫及多余的光氣后，制得第三反應(yīng)物；(C) 在第三反應(yīng)物中加入無水正己垸中進行沉淀，靜置3 10min后有白色針狀晶體析出，制得第四反應(yīng)物；(D) 將第四反應(yīng)物放置在一20 0。C的環(huán)境中靜置10~12h后制得第五反應(yīng) 物，所述第五反應(yīng)物為L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)晶體和正己垸的混合物；(E) 將第五反應(yīng)物倒入布氏漏斗中通過真空泵進行減壓抽濾后，得到第六反應(yīng) 物，所述第六反應(yīng)物為L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的粗產(chǎn)物；(F) 用乙酸乙酯對第六反應(yīng)物進行重結(jié)晶，再用正己垸洗滌3~5次后，在20 5crc的條件下真空干燥制得第七反應(yīng)物，所述第七反應(yīng)物為白色針狀晶體的L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的精制產(chǎn)物。第二步殼寡糖一聚L一色氨酸接枝共聚物的合成(A) 將分子量< 10000、脫乙酰度為75.1%的食品級殼寡糖、蒸餾水加入至 反應(yīng)容器5中；然后將磁力攪拌器4安裝在反應(yīng)容器5內(nèi)；(B) 將第一步制得的L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的精制產(chǎn)物用無水乙酸乙酯 溶解，制得第三反應(yīng)液；L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的精制產(chǎn)物與無水乙酸乙酯的 用量為10ml無水乙酸乙酯中加入1 10gL—色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的精制產(chǎn)物；(C) 調(diào)節(jié)水浴槽6的溫度至0。C時，將第三反應(yīng)液通過送料口 7滴入殼寡糖溶 液中，通過磁力攪拌器4在500 750r/min攪拌1 2h后生成灰白色絮狀物沉淀， 即第四反應(yīng)液；采用濾紙對第四反應(yīng)液進行過濾處理，獲得第五產(chǎn)物；所述第五產(chǎn)物 是留在濾紙上的產(chǎn)物；(D)將第五產(chǎn)物依次用四氫呋哺、蒸餾水沖洗3 5次以除去殘余的L一色氮 酸NCA和殼寡糖;然后在20 50"C的條件下真空干燥12 24h后得到灰白色固體 粉末，即殼寡糖一聚L一色氨酸接枝共聚物。本發(fā)明殼寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的優(yōu)點在于(1)由于引入了色氨酸上的 吲哚環(huán)使殼寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物具有熒光特性，故可以當作熒光材料；(2) 由于引入了剛性的吲哚環(huán)使殼寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物具有較高的熱分解溫度 360 365°C，故可以當作耐熱材料；(3)殼寡糖接枝上聚L-色氨酸側(cè)鏈后剛性和硬 度得到增強，故可以當作人造骨骼等的一些支撐材料。


圖1是反應(yīng)容器的裝配示意圖。圖2是本發(fā)明制得的売寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的紅外光譜曲線圖。 圖中 l.法蘭盤 2.右接口 3.左接口 4.磁力攪拌器5.反應(yīng)容器 6冰浴槽 7.送料口具體實施方式
下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。本發(fā)明是一種売寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物，該共聚物化學(xué)式見說明書第8頁， 式中，m表示每個殼寡糖分子中脫乙酰糖環(huán)的個數(shù)，n表示每個殼寡糖分子中未脫乙 酰糖環(huán)的個數(shù)，P表示每個脫乙酰氨基上連接的色氨酸分子的個數(shù)。本發(fā)明制備所需的合成用設(shè)備由反應(yīng)容器5、磁力攪拌器4和水浴槽6構(gòu)成，參 見圖1所示；反應(yīng)容器5的瓶口處設(shè)有法蘭盤1,法蘭盤1上開有送料口 7，送料口 7的進料端上安裝有A閥門(A閥門用于控制合成材料的進入)；反應(yīng)容器5的左右 容器體上設(shè)有左接口 3、右接口 2,左接口 3處通過C閥門連接有堿吸收裝置(C閥 門開啟時用于吸走L一色氨酸與三聚光氣在反應(yīng)過程中生成的氯化氫及多余的光氣， C閥門一般為關(guān)閉狀態(tài))；右接口 2處通過B閥門連接有氮氣源(B閥門用于開啟/ 關(guān)閉氮氣源)；磁力攪拌器4通過法蘭盤1上的中心通孔裝配在反應(yīng)容器5內(nèi)，然后 將反應(yīng)容器5置入水浴槽6中，且反應(yīng)容器5置入水浴槽6中的深度為反應(yīng)容器5 的瓶體的2/3。水浴槽6為上海恒平科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的DC-2006型低溫恒 溫水浴槽，能提供的溫度范圍為一21 95"C。本發(fā)明的一種制備殼寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的均相合成方法有如下步驟 第一步L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的合成(A) 將L一色氨酸、無水四氫呋哺經(jīng)送料口 7放入到反應(yīng)容器5中，調(diào)節(jié)水浴 槽6的水溫至0°C,調(diào)節(jié)磁力攪拌器4的攪拌棒轉(zhuǎn)速為500~750 r/min的條件下， 攪拌反應(yīng)10~30 min后制得第一反應(yīng)物；所述L一色氨酸與所述無水四氫呋喃的用量為lOOml的無水四氫呋喃中加入 2 10g的L一色氨酸；(B) 通過送料口 7加入三聚光氣，在磁力攪拌器4的攪拌棒轉(zhuǎn)速為500 750r/min條件下攪拌反應(yīng)10 30min后，調(diào)節(jié)水浴槽6的溫度至40°C ，升溫速 率2 4。C/rnin,攪拌反應(yīng)20 40min后制得第二反應(yīng)物；所述第二反應(yīng)物為澄清 液；通過右接口 2充入氮氣10 30min,同時用堿吸收裝置(安裝在左接口3上) 吸取在L一色氨酸與三聚光氣在反應(yīng)過程中生成的氯化氫及多余的光氣后，制得第三 反應(yīng)物；在本發(fā)明中，此步驟是為了除去L一色氨酸與三聚光氣在反應(yīng)過程中生成的氯化 氫及多余的光氣，同時驅(qū)散部分的無水四氫呋喃，使澄清液濃縮。(C) 在第三反應(yīng)物中加入無水正己烷中進行沉淀，靜置3 10min后有白色針 狀晶體析出，制得第四反應(yīng)物；(D) 將第四反應(yīng)物放置在一20 CTC的環(huán)境中靜置10~12h后制得第五反應(yīng) 物，所述第五反應(yīng)物為L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)晶體和正己垸的混合物；(E) 將第五反應(yīng)物倒入布氏漏斗中通過真空泵進行減壓抽濾后，得到第六反應(yīng) 物，所述第六反應(yīng)物為L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的粗產(chǎn)物；(F) 用乙酸乙酯對第六反應(yīng)物進行重結(jié)晶，再用正己烷洗滌3~5次后，用真 空干燥得白色針狀晶體，在20 5CTC的條件下真空干燥制得第七反應(yīng)物，所述第七 反應(yīng)物為L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的精制產(chǎn)物。在本發(fā)明中，L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的合成表達式見說明書第9頁。 第二步殼寡糖一聚L一色氨酸接枝共聚物的合成 (A)將分子量< 10000、脫乙酰度為75.1%的食品級殼寡糖、蒸餾水加入至 反應(yīng)容器5中；然后將磁力攪拌器4安裝在反應(yīng)容器5內(nèi)；(B) 將第一步制得的L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的精制產(chǎn)物用無水乙酸乙酯 溶解，制得第三反應(yīng)液；L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的精制產(chǎn)物與無水乙酸乙酯的 用量為10ml無水乙酸乙酯中加入1 10gL—色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的精制產(chǎn)物；(C) 調(diào)節(jié)水浴槽6的溫度至0。C時，將第三反應(yīng)液通過送料口 7滴入殼寡糖溶 液中，通過磁力攪拌器4在500 750 r/min攪拌1 2 h后生成灰白色絮狀物沉 淀，即第四反應(yīng)液；釆用濾紙對第四反應(yīng)液進行過濾處理，獲得第五產(chǎn)物；所述第五 產(chǎn)物是留在濾紙上的產(chǎn)物；(D) 將第五產(chǎn)物依次用四氫呋喃、蒸餾水沖洗3~5次以除去殘余的L一色氨 酸NCA和殼寡糖；然后在20 50'C的條件下真空干燥12 24 h后得到灰白色固 體粉末，即殼寡糖 一 聚L 一色氨酸接枝共聚物。在本發(fā)明中，殼寡糖一聚L一色氨酸接枝共聚物的合成化學(xué)表達式見說明書第 10頁，式中，m表示每個殼寡糖分子中脫乙酰糖環(huán)的個數(shù)，n表示每個殼寡糖分子 中未脫乙酰糖環(huán)的個數(shù)，P表示每個脫乙酰氨基上連接的色氨酸分子的個數(shù)。 實施例 1 :(一) L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的合成原料的前處理該反應(yīng)中所需的有機溶劑四氫呋喃、正己烷、乙酸乙酯均釆用 4A分子篩進行除水處理，L一色氨酸和三聚光氣需在室溫下真空干燥24 h后存于干 燥器中待用。反應(yīng)式見說明書第10頁。稱取5.0 g的L一色氨酸加入到250 mL的連接氮氣、磁力攪拌器(攪拌速度 720 r/min)和堿吸收裝置的三口瓶反應(yīng)容器5中，在0。C時加入100 mL的無7jc 四氫呋哺溶劑形成混濁液，攪拌30min，然后加入3.5g的三聚光氣，繼續(xù)攪拌30 min后，緩慢升溫至4CTC。攪拌反應(yīng)30 min后混濁液變澄清，靜置反應(yīng)1 h。充 氮氣30min，以除去反應(yīng)生成的氯化氫及多余的光氣，然后將反應(yīng)液濃縮，倒入過 量的無水正己烷中沉淀，靜置片刻有針狀晶體析出，在一2CTC低溫放置12h,使其 充分結(jié)晶。過濾后，用乙酸乙酯重結(jié)晶，再用正己垸洗滌4次，真空干燥得白色針 狀晶體，熔點258"C，產(chǎn)率60°/0。(二) 殼寡糖一聚L一色氨酸接枝共聚物的合成殼寡糖一聚L一色氨酸接枝共聚物的合成反應(yīng)式見說明書第10頁。取O.lg分子量< 10000、脫乙酰度為75.1%的食品級殼寡糖于三口瓶反應(yīng)容 器5中溶于30 mL蒸餾水中，調(diào)節(jié)低溫水浴槽6的溫度，當恒定在0。C時，將6 mL 溶有1.826 g的L一色氨酸NCA的乙酸乙酯溶液滴入殼寡糖溶液中，磁力攪拌器在 攪拌速度為650 r/min條件下攪拌2 h。反應(yīng)生成灰白色絮狀沉淀，將混合物過濾， 留在濾紙上的固體為得到的粗產(chǎn)物，依次用四氫呋喃和大量的蒸餾水沖洗以除去殘余 的L一色氨酸NCA和殼寡糖，真空干燥24 h得到灰白色固體粉末，經(jīng)紅外測試發(fā) 現(xiàn)所合成的共聚物的聚L-色氨酸側(cè)鏈以/ -折疊結(jié)構(gòu)為主。 (三)結(jié)果表征
釆用KBr壓片法，用Nicolet2000FT-IR紅外光譜儀進行測定，結(jié)果如下圖2 所示。圖中虛線表示殼寡糖的紅外光譜，實線表示殼寡糖一L一色氨酸共聚物的紅外 光譜。圖中在波數(shù)為742.20 cm-i處的吸收峰是有四個相鄰氫的吲哚環(huán)上的C-H鍵 面外彎曲振動的特征吸收峰；在波數(shù)為1635.48 cm—處的吸收峰是吲哚環(huán)中芳香 共軛雙鍵的特征吸收和酰胺I帶的特征吸收峰的重疊；在波數(shù)為1522.15 cm^是 酰胺n帶的吸收峰，并且在波數(shù)為1635.48 cm-i的酰胺I和1522.15 cm—處酰 胺n帶的吸收峰也證實了接枝共聚物具有/ -折疊結(jié)構(gòu)的聚L-色氨酸側(cè)鏈。同時，在 波數(shù)為3408.37 cm-1附近的寬峰是殼寡糖上伯胺N-H伸縮振動的特征吸收峰，此 峰在殼寡糖一L—色氨酸共聚物的紅外光譜圖中變得尖銳；在波數(shù)1087.12 cm-i附 近的吸收峰是殼寡糖中吡喃糖環(huán)的特征吸收，該處吸收峰的強度減弱并與聚L一色氨 酸鏈段上其他基團的吸收發(fā)生重疊。本發(fā)明合成的產(chǎn)物為殼寡糖一聚L一色氨酸接枝 共聚物，其化學(xué)式見說明書第8頁。
將制得的殼寡糖一聚L—色氨酸接枝共聚物采用SHIMADZU RF-5301PC熒光
光譜儀上進行掃描，激發(fā)波長為300"附，掃描范圍為300 600"附，測得其在;i =
360"w處出現(xiàn)了色氨酸吲哚環(huán)的特征熒光發(fā)射光譜，說明該殼寡糖一聚L一色氨酸
接枝共聚物具有熒光特性。
將制得的殼寡糖—聚L一色氨酸接枝共聚物釆用Rheometric Scientific DSC SP差示掃描量熱儀測定其的DSC曲線。溫度測試范圍為0 500°C，在N2氣氛下， 升溫速率為lCTC/min，測得殼寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的熱分解溫度為 364.5°C，故具有耐熱特性。殼寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物化學(xué)式為:<formula>formula see original document page 13</formula>L-色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的合成表達式為:<formula>formula see original document page 14</formula>0<formula>formula see original document page 15</formula>
權(quán)利要求
1、一種殼寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物，其特征在于該共聚物化學(xué)式為式中，m表示每個殼寡糖分子中脫乙酰糖環(huán)的個數(shù)，n表示每個殼寡糖分子中未脫乙酰糖環(huán)的個數(shù)，p表示每個脫乙酰氨基上連接的色氨酸分子的個數(shù)。
2、 一種制備如權(quán)利要求1所述的殼寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的均相合成方法， 其特征在于有下列步驟 第一步L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的合成(A) 將L一色氨酸、無水四氫呋喃經(jīng)送料口 (7)放入到反應(yīng)容器(5)中，調(diào) 節(jié)水浴槽(6)的水溫至0°C，調(diào)節(jié)磁力攪拌器(4)的攪拌棒轉(zhuǎn)速為500~750r/min 的條件下，攪拌反應(yīng)10 30min后制得第一反應(yīng)物；所述L一色氨酸與所述無水四氫呋喃的用量為100ml的無水四氫味喃中加入 2 10g的L一色氨酸；(B) 通過送料口 (7)加入三聚光氣，在磁力攪拌器(4)的攪拌棒轉(zhuǎn)速為500 750r/min條件下攪拌反應(yīng)10 30min后，調(diào)節(jié)水浴槽(6)的溫度至40。C，升溫 速率2 4"C/min，攪拌反應(yīng)20 40min后制得第二反應(yīng)物；通過右接口 (2)充 入氮氣10 30min，以除去L一色氨酸與三聚光氣在反應(yīng)過程中生成的氯化氫及多 余的光氣，并驅(qū)散部分的無水四氫呋哺，使第二反應(yīng)物濃縮；同時用堿吸收裝置吸收 這些在L一色氨酸與三聚光氣的反應(yīng)過程中生成的氯化氫及多余的光氣后，制得第三反應(yīng)物；(C) 在第三反應(yīng)物中加入無水正己烷中進行沉淀，靜置3 10min后有白色針 狀晶體析出，制得第四反應(yīng)物；(D) 將第四反應(yīng)物放置在—20 0。C的環(huán)境中靜置10~12h后制得第五反應(yīng) 物，所述第五反應(yīng)物為L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐晶體和正己烷的混合物；(E) 將第五反應(yīng)物倒入布氏漏斗中通過真空泵進行減壓抽濾后，得到第六反應(yīng) 物，所述第六反應(yīng)物為L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐的粗產(chǎn)物；(F) 用乙酸乙酯對第六反應(yīng)物進行重結(jié)晶，再用正己烷洗滌3 5次后，在20~ 5CTC的條件下真空干燥制得第七反應(yīng)物，所述第七反應(yīng)物為白色針狀晶體的L一色氨 酸環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的精制產(chǎn)物；第二步殼寡糖一聚L一色氨酸接枝共聚物的合成(A) 將分子量< 10000、脫乙酰度為75.1%的食品級殼寡糖、蒸餾水加入至 反應(yīng)容器(5)中，然后將磁力攪拌器(4)安裝在反應(yīng)容器(5)內(nèi)；(B) 將第一步制得的L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐的精制產(chǎn)物用無水乙酸乙酯溶解，制 得第三反應(yīng)液；L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐的精制產(chǎn)物與無水乙酸乙酯的用量為10ml無水 乙酸乙酯中加入1 10gL—色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐的精制產(chǎn)物；(C) 調(diào)節(jié)水浴槽(6)的溫度至0。C時，將第三反應(yīng)液通過送料口 (7)滴入殼 寡糖溶液中，通過磁力攪拌器(4)在500 750r/min攪拌1 2h后生成灰白色 絮狀物沉淀，即第四反應(yīng)液；采用濾紙對第四反應(yīng)液進行過濾處理，獲得第五產(chǎn)物； 所述第五產(chǎn)物是留在濾紙上的產(chǎn)物；(D)將第五產(chǎn)物依次用四氫呋哺、蒸餾水沖洗3 5次以除去殘余的L一色氨 酸和殼寡糖；然后在20 5(TC的條件下真空干燥12~24h后得到灰白色固體粉末， 即殼寡糖一聚L一色氨酸接枝共聚物。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的均相合成方法，其特征 在于L一色氨酸環(huán)內(nèi)酸酐的合成表達式為
4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物的均相合成方法，其特征在于殼寡糖一聚L一色氨酸接枝共聚物的合成化學(xué)表達式為<formula>formula see original document page 5</formula>式中，m表示每個売寡糖分子中脫乙酰糖環(huán)的個數(shù)，n表示每個殼寡糖分子中未脫乙 酰糖環(huán)的個數(shù)，P表示每個脫乙酰氨基上連接的色氨酸分子的個數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種殼寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物及其均相合成方法，該均相合成方法通過在水/乙酸乙酯體系中，利用殼寡糖分子上的自由氨基引發(fā)N-羧基-L-色氨酸-環(huán)內(nèi)酸酐(NCA)的開環(huán)聚合，將聚L-色氨酸接枝到殼寡糖的側(cè)鏈，制備了多糖/多肽雜化材料。制得的殼寡糖-聚L-色氨酸接枝共聚物可用作熒光材料、人造骨骼支撐材料。
文檔編號C08F251/00GK101284896SQ20071030469
公開日2008年10月15日 申請日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者司江菊, 琦 張, 艷 相 申請人:北京航空航天大學(xué)