專利名稱：十八碳酰檸檬酸三丁酯增塑劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及 一種增塑劑的制備方法，特別是十八碳酰檸檬酸三丁酯的工藝 方法。
技術(shù)背景盡管傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸酯類的致癌性目前尚無(wú)定論，但由于其潛在的 危險(xiǎn)，西歐、北美、曰本等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用表現(xiàn)出非 常謹(jǐn)慎的態(tài)度，提出了更加嚴(yán)格的使用要求和限制，如停止新的鄰苯二甲酸酯 類增塑劑的工業(yè)生產(chǎn)，在食品包裝、兒童玩具、醫(yī)療器械等對(duì)衛(wèi)生要求高的領(lǐng)域2003年8月1曰起禁止使用鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)。檸檬酸酯類增塑劑是一種很有發(fā)展前途的無(wú)毒增速劑，與傳統(tǒng)"標(biāo)準(zhǔn)增塑劑" DOP比較，具有良好的樹(shù)脂相容性、增塑效率高、揮發(fā)性低、耐寒耐光、無(wú)臭 無(wú)毒，被稱為鄰苯二甲酸酯類增塑劑的"綠色"替代產(chǎn)品。目前，國(guó)內(nèi)外檸檬酸酯類的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)主要有檸檬酸三乙酯(TEC)，乙酰 檸檬酸三乙酯(ATEC),檸檬酸三正丁酯(TBC),乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)， 檸檬酸三辛酯(TOC),乙酰檸檬酸三辛酯(ATOC),檸檬酸三正己酯(THC)， 乙酰檸檬酸三正己酯(ATHC) ， 丁酰檸檬酸三正己酯(BTHC)等九個(gè)方面。專利CN127716A獰檬酸酯化合物、由其制成的熱塑性樹(shù)脂用增塑劑和熱 塑性樹(shù)脂組合物，提供了的檸檬酸酯增塑劑可用于乙酸纖維素類樹(shù)脂、氯乙烯 類樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂增塑，具有滲出性小的特點(diǎn)。專利CN1275975A檸檬酸酯的生產(chǎn)方法，通過(guò)將含有檸檬酸的、已經(jīng)過(guò)處 理除去陽(yáng)離子和任選其他雜質(zhì)但含有糖的發(fā)酵液進(jìn)行酯化反應(yīng)制備檸檬酸酯， 或通過(guò)使不純的含水檸檬酸源與醇進(jìn)行反應(yīng)以提供多相水/有機(jī)反應(yīng)后的混合物 (其中有機(jī)相含有所述酯而水相保留各種水溶液的雜質(zhì))來(lái)制備酯。然后釆用液相分離方法以分離有機(jī)相和水相，能方便的將各種雜質(zhì)從產(chǎn)物中分離除去并 避免將水從反應(yīng)介質(zhì)中蒸餾除去的巨大能量需求。專利CN155700A —種適合工業(yè)化乙酰杼檬酸酯生產(chǎn)方法，發(fā)明了一種適 合工業(yè)化生產(chǎn)乙酰獰檬酸酯方法，方法由酯化反應(yīng)、乙酰化反應(yīng)和短程分子蒸 餾組成。用醋酐作為乙酰化反應(yīng)的酯基化試劑，乙?；瘷幟仕狨ギa(chǎn)品，酸值《 0.1mgKOH/g,色澤(Pt-Co法)<40，可作為無(wú)毒、醫(yī)用塑料制品的添加劑 及生物可降解塑料助劑。但是目前的檸檬酸酯類產(chǎn)品在實(shí)際使用中普遍存在熱穩(wěn)定性、低溫柔韌性、 耐溶劑抽出性以及抗遷移性不佳的缺點(diǎn)，使得現(xiàn)有獰檬酸酯類增塑劑的使用范 圍受到局限。現(xiàn)有檸檬酸酯類增塑劑普遍存在應(yīng)用不足的主要原因在于增塑劑 的相對(duì)分子質(zhì)量較小、非極性脂肪碳原子數(shù)與極性基團(tuán)數(shù)的比例(Ap/P。)不當(dāng)。釆用檸檬酸與正丁醇酯化生成檸檬酸三丁酯，以硬脂酸和三氯化磷通過(guò)酰 基化反應(yīng)制備十八碳酰氯，以檸檬酸三丁酯與十八碳酰氯合成得到十八碳酰檸 檬酸三丁酯，通過(guò)硬脂酸的引入使其分子量增大到627,揮發(fā)性減小，同時(shí)十 八碳酰檸檬酸三丁酯的Ap/P。為8(與標(biāo)準(zhǔn)增塑劑DOP相同)。由此決定了十八 碳酰檸檬酸三丁酯揮發(fā)性小、穩(wěn)定性高、抗遷移、耐抽出、低溫柔韌、無(wú)毒安 全的性能特點(diǎn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供十八碳酰檸檬酸三丁酯增塑劑及其制備方法。 本發(fā)明是十八碳酰檸檬酸三丁酯增塑劑及其制備方法，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)， 十八碳酰檸檬酸三丁酯的配方為才寧檬酸三丁酯 43.5% ~ 53.8%十八碳酰氯 45.2% ~ 55.0%催化劑 1.0%~1.5%。 按質(zhì)量百分比，檸檬酸三丁酯的配方為杼檬酸 22.0% ~ 42.5%正丁醇 35.0% ~ 60.0%帶水劑 催化劑0.0% ~ 40.0%0.5% 2.0%。按質(zhì)量百分比十八碳酰氯的配方為:硬脂酸 三氯化磷22.0% ~ 42.5%35.0% ~ 60.0%。催化劑為對(duì)甲苯磺酸，或三乙胺，或吡啶。 帶水劑為甲苯，或二甲苯。十八碳酰檸檬酸三丁酯增塑劑的制備方法，按以上所述配方配料，其步驟為(1) 檸檬酸三丁酯的合成在反應(yīng)釜中加入檸檬酸、正丁醇、帶水劑和催 化劑，攪拌下升溫至回流，反應(yīng)至無(wú)水生成，蒸餾回收過(guò)量丁醇，得到檸檬酸 三丁酯；(2) 十八碳酰氯的合成在反應(yīng)釜中加入硬脂酸，攪拌升溫至5(TC時(shí)滴加 三氯化磷，約1小時(shí)滴完，升溫至75。C進(jìn)行保溫反應(yīng)，時(shí)間持續(xù)3小時(shí)，然后 冷卻到室溫，靜止分層得到十八碳酰氯；(3) 十八碳酰杼檬酸三丁酯的合成在反應(yīng)釜中加入檸檬酸三丁酯和催化 劑，攪拌并升溫到7CTC，滴加十八碳酰氯，生成的氯化氫經(jīng)過(guò)干燥器通入堿水 中吸收，堿水的pH無(wú)變化時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)碳酸鈉溶液中和，水洗，減壓 抽濾后即得十八碳酰檸檬酸三丁酯。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于該十八碳酰檸檬酸酯增塑劑具有較大的相對(duì)分子質(zhì)量， 蒸汽壓低，用于PVC的增塑具有良好的抗?jié)B出性、低揮發(fā)性和高的增塑效率， 而且無(wú)毒，能滿足食品包裝、兒童玩具、醫(yī)療器具等高衛(wèi)生要求領(lǐng)域的增塑要 求。另一方面，由于硬脂酸為飽和脂肪族碳鏈，用于塑料增塑，與傳統(tǒng)增塑劑 DOP比較，耐候性、耐久性提高，克服了芳香族增塑劑易于黃變的缺點(diǎn)。十八 碳酰檸檬酸酯增塑劑具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原科易得、性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，適合于 大規(guī)摸工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
6本發(fā)明是十八碳酰檸檬酸三丁酯增塑劑及其制備方法，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì), 十八碳酰檸檬酸三丁酯的配方為檸檬酸三丁酯 43.5% ~ 53.8%十八碳酰氯 45.2% ~ 55.0%催化劑 1.0%~1.5%。 按質(zhì)量百分比，檸檬酸三丁酯的配方為 才寧檬酸 22.0% ~ 42.5%正丁醇 35.0% ~ 60.0%帶水劑 0.0% ~ 40.0%催化劑 0.5。/。~2.0%。 按質(zhì)量百分比，十八碳酰氯的配方為 硬脂酸 22.0% ~ 42.5%三氯化磷 35.0% ~ 60.0%。催化劑為對(duì)甲苯磺酸，或三乙胺，或吡啶。 帶水劑為甲苯，或二甲苯。十八碳酰檸檬酸三丁酯增塑劑的制備方法，按以上所述配方配料，其步驟為(1 )檸檬酸三丁酯的合成在反應(yīng)釜中加入檸檬酸、正丁醇、帶水劑和催 化劑，攪拌下升溫至回流，反應(yīng)至無(wú)水生成，蒸餾回收過(guò)量丁醇，得到檸檬酸 三丁酯；(2) 十八碳酰氯的合成在反應(yīng)釜中加入硬脂酸，攪拌升溫至5CTC時(shí)滴加 三氯化磷，約1小時(shí)滴完，升溫至75。C進(jìn)行保溫反應(yīng)，時(shí)間持續(xù)3小時(shí)，然后 冷卻到室溫，靜止分層得到十八碳酰氯；(3) 十八碳酰梓檬酸三丁酯的合成在反應(yīng)釜中加入檸檬酸三丁酯和催化 劑，攪拌并升溫到7(TC，滴加十八碳酰氯，生成的氯化氫經(jīng)過(guò)干燥器通入堿水 中吸收，堿水的pH無(wú)變化時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)碳酸鈉溶液中和，水洗，減壓 抽濾后即得十八碳酰檸檬酸三丁酯。實(shí)施例1(1) 檸檬酸三丁酯的合成在反應(yīng)釜中加入檸檬酸22kg、正丁醇38.5kg、 甲苯39kg和催化劑0.5kg加入反應(yīng)釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至回流，保溫回流至 無(wú)水生成，開(kāi)啟真空系統(tǒng)，減壓蒸餾脫出過(guò)量正丁醇、甲苯和水，至無(wú)餾出組 分時(shí)降溫出料，即得梓檬酸三丁酯。蒸餾所得正丁醇回收利用。(2) 十八碳酰氯的合成準(zhǔn)確稱取硬脂酸80.5kg加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫 至50'C,滴加三氯化磷19.5kg,在1小時(shí)內(nèi)滴完，升溫至75。C進(jìn)行保溫反應(yīng)， 時(shí)間持續(xù)3小時(shí)，然后冷卻到室溫，靜止分層得到十八碳酰氯。(3) 十八碳酰檸檬酸三丁酯的合成 準(zhǔn)確稱量檸檬酸三丁酯43.5kg，催化劑1.5kg加入反應(yīng)釜，攪拌溶解，升溫至 70'C,滴加十八碳酰氯55.0 kg, 1h滴加完畢，生成的氯化氫經(jīng)過(guò)干燥器通入 堿水中吸收，觀測(cè)堿水的pH無(wú)變化時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)碳酸鈉溶液中和，水 洗，減壓抽濾后即為十八碳酰檸檬酸三丁酯。實(shí)施例2 3制備工藝與實(shí)施例1相同，其配方分別如下 (1)檸檬酸三丁酯序號(hào)物料名稱實(shí)施例2 (kg)實(shí)施例3 (kg)1村檬酸32.042.52正丁醇50.0563二甲苯17.004催化劑1.01.5t八碳酰氯序號(hào)物料名稱實(shí)施例2 (kg)實(shí)施例3 (kg)1硬脂酸83.0訓(xùn)2三氯化磷17.014.0(3)十八碳酰檸檬酸三丁酯:序號(hào)物料名稱實(shí)施例2 (kg)實(shí)施例3 (kg)1檸檬酸三丁酯48.753.82十八碳酰氯50.145.23催化劑1.21.0
權(quán)利要求
1、十八碳酰檸檬酸三丁酯增塑劑，其特征在于按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，十八碳酰檸檬酸三丁酯的配方為檸檬酸三丁酯43.5％～53.8％十八碳酰氯 45.2％～55.0％催化劑 1.0％～1.5％。
2、 根據(jù)權(quán)利1要求所述的十八碳酰杼檬酸三丁酯增塑劑，其特征在于按質(zhì)量 百分比，檸檬酸三丁酯的配方為杼檬酸 22.0% ~ 42.5%正丁醇 35.0% ~ 60.0%帶水劑 0.0% ~ 40.0%催化劑 0.5。/。 ~2.0%。
3、 根據(jù)權(quán)利1要求所述的十八碳酰梓檬酸三丁酯增塑劑，其特征在于按質(zhì)量 百分比，十八碳酰氯的配方為硬脂酸 22.0%~42.50/0 三氯化磷 35.0% ~ 60.0%。
4、 根據(jù)權(quán)利1要求所述的十八碳酰杼檬酸三丁酯增塑劑，其特征在于催化劑為 對(duì)甲苯磺酸，或三乙胺，或吡啶。
5、 根據(jù)權(quán)利2要求所述的十八碳酰檸檬酸三丁酯增塑劑，其特征在于帶水劑為 甲苯，或二甲苯。
6、 十八碳酰檸檬酸三丁酯增塑劑的制備方法，按以上所述配方配料，其步驟為(1) 檸檬酸三丁酯的合成在反應(yīng)釜中加入檸檬酸、正丁醇、帶水劑和催 化劑，攪拌下升溫至回流，反應(yīng)至無(wú)水生成，蒸餾回收過(guò)量丁醇，得到檸檬酸 三丁酯；(2) 十八碳酰氯的合成在反應(yīng)釜中加入硬脂酸，攪拌升溫至50'C時(shí)滴加 三氯化磷，約1小時(shí)滴完，升溫至75。C進(jìn)行保溫反應(yīng)，時(shí)間持續(xù)3小時(shí)，然后冷卻到室溫，靜止分層得到十八碳酰氯；(3)十八碳酰檸檬酸三丁酯的合成在反應(yīng)釜中加入檸檬酸三丁酯和催化 劑，攪拌并升溫到7CTC，滴加十八碳酰氯，生成的氯化氫經(jīng)過(guò)干燥器通入堿水 中吸收，堿水的pH無(wú)變化時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)碳酸鈉溶液中和，水洗，減壓 抽濾后即得十八碳酰檸檬酸三丁酯。
全文摘要
十八碳酰檸檬酸三丁酯增塑劑及其制備方法，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，十八碳酰檸檬酸三丁酯的配方為檸檬酸三丁酯43.5％～53.8％，十八碳酰氯45.2％～55.0％，催化劑1.0％～1.5％，按以上所述配方配料，其制備方法的步驟為(1)在反應(yīng)釜中加入檸檬酸、正丁醇、帶水劑和催化劑，攪拌下升溫至回流，得到檸檬酸三丁酯；(2)在反應(yīng)釜中加入硬脂酸，攪拌升溫至50℃時(shí)滴加三氯化磷，升溫至75℃進(jìn)行保溫反應(yīng)，時(shí)間持續(xù)3小時(shí)，靜止分層得到十八碳酰氯；(3)在反應(yīng)釜中加入檸檬酸三丁酯和催化劑，攪拌并升溫到70℃，滴加十八碳酰氯，生成的氯化氫經(jīng)過(guò)干燥器通入堿水中吸收，堿水的pH無(wú)變化時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)中和，水洗，減壓抽濾后即得十八碳酰檸檬酸三丁酯。
文檔編號(hào)C08K5/11GK101255240SQ200710306540
公開(kāi)日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者周應(yīng)萍, 姚向民, 崔定偉, 崔錦峰, 楊保平, 郭軍紅 申請(qǐng)人:蘭州理工大學(xué)