專利名稱：：電解質(zhì)膜的制造方法、電解質(zhì)膜和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)膜的制造方法以及燃料電池。特別地，本發(fā)明涉及一種化學穩(wěn)定并能夠維持良好質(zhì)子傳導性的電解質(zhì)膜的制造方法、化學穩(wěn)定并能夠維持良好質(zhì)子傳導性的電解質(zhì)膜和燃料電池。
背景技術(shù)：
：燃料電池通過設(shè)置在膜-電極組件(在下文中，稱為"MEA")兩側(cè)上的集電器引出通過MEA中的電化學反應(yīng)產(chǎn)生的電能，所述MEA包括電解質(zhì)膜和設(shè)置在電解質(zhì)膜兩側(cè)上的電極(陽極和陰極)。在燃料電池中，用于家庭熱電聯(lián)供系統(tǒng)、機動車等中的固體聚合物燃料電池(在下文中，稱為"PEFC(聚合物電解質(zhì)燃料電池)")能夠在低溫下操作。PEFC表現(xiàn)出高的能量轉(zhuǎn)換效率，可以在短時間內(nèi)啟動，并且尺寸小、重量輕，因此作為用于電動車的最佳電源或便攜式電源正受到關(guān)注。PEFC的單元電池包括電解質(zhì)膜以及每個具有催化劑層的陽極和陰極。單元電池的理論電動勢是1.23V。PEFC中的電化學反應(yīng)如下進行。即，在容納于陽極催化劑層中的催化劑上，將供應(yīng)到陽極的氫分成質(zhì)子和電子。來自氫的質(zhì)子穿過陽極的催化劑層和電解質(zhì)膜并到達陰極的催化劑層。來自氫的電子通過外部電路到達陰極的催化劑層。然后，到達陰極催化劑層的質(zhì)子和電子與供應(yīng)到催化劑層的氧反應(yīng)，產(chǎn)生水。即，為了得到電動勢，必須使質(zhì)子穿過電解質(zhì)膜。因此，電解質(zhì)膜需要具有質(zhì)子傳導性。電解質(zhì)膜由大分子構(gòu)成并且處于含水狀態(tài)時具有離子傳導性，所述大分子例如由基于全氟磺酸的聚合物等制成。由上述大分子制成的電解質(zhì)膜由于其復雜的合成過程而具有高成本的問題。還考慮了使用基于烴的聚合物。然而，這種類型的大分子在其骨架中通常具有雜原子、叔碳等，因此具有易于被自由基進攻的問題，并因此在PEFC的操作期間易于受損害。因此，需要開發(fā)能夠解決這些問題的電解質(zhì)膜。已經(jīng)公開了與電解質(zhì)膜相關(guān)的各種技術(shù)。例如，JP-A-2005-76012公開了與用于功能化膜的連續(xù)制造方法相關(guān)的技術(shù)，在所述功能化膜中將功能聚合物(通過聚合具有磺酸基的單體制成的聚合物等)裝填到多孔樹脂片(多孔聚乙烯片等)的孔中。根據(jù)該技術(shù)，可以連續(xù)并有效地得到功能化膜。然而，如JP-A-2005-76012所公開的，例如在將聚合具有磺酸基的單體制成的聚合物簡單地裝填到多孔聚乙烯片的孔中的形式中，如果該聚乙烯片接觸水，則親水性磺酸基團被洗脫。因此，在水的存在下使用的電解質(zhì)膜內(nèi)很難保持磺酸基團，這產(chǎn)生難于維持良好的質(zhì)子傳導性的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種化學穩(wěn)定并能夠維持良好的質(zhì)子傳導性的電解質(zhì)膜的制造方法、化學穩(wěn)定并能夠維持良好的質(zhì)子傳導性的電解質(zhì)膜和燃料電池。本發(fā)明的第一方面涉及一種電解質(zhì)膜的制造方法。在該制造方法中，通過在溶劑中混合聚乙烯基磺酸樹脂、聚乙烯樹脂和基于胺的表面活性劑來得到樹脂組合物，并且形成作為電解質(zhì)膜的樹脂組合物。不具體限制基于胺的表面活性劑，只要其能夠與聚乙烯基磺酸樹脂反應(yīng)并從而中和聚乙烯基磺酸樹脂即可?；诎返谋砻婊钚詣┑睦邮侨“返取４送?，不具體限制溶劑，只要其能夠溶解聚乙烯基磺酸樹脂和聚乙烯樹脂即可。溶劑的例子是氯苯等。在本發(fā)明的第一方面中，聚乙烯基磺酸樹脂的分子的流體直徑(fluiddiameter)可以為300A或更大。"聚乙烯基磺酸樹脂的分子的流體直徑為300A或更大，，具體地表示當通過聚乙烯基磺酸樹脂與基于胺的表面活性劑的中和產(chǎn)生的鹽與聚乙烯樹脂混合時，使流體直徑為300A或更大的鹽與聚乙烯樹脂混合以形成樹脂組合物。在本發(fā)明的第一方面中，通過其中使用混合溶液的離子交換可以制造樹脂組合物，所述混合溶液含有極性有機溶劑和非極性有機溶劑。在形式上不具體限制用于離子交換的"混合溶液"，只要其含有極性有機溶劑和非極性有機溶劑即可。除了極性有機溶劑和非極性有機溶劑之外，作為可以包含于混合溶液中的溶劑，可以提及酸性溶劑等作為例子。在本發(fā)明中，包含于混合溶液中的極性有機溶劑的例子包括二嚅烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二曱基亞砜等。此外，包含于混合溶液中的非極性有機溶劑的例子包括己烷、苯、庚烷等?？梢园诨旌先芤褐械乃嵝匀軇┑睦影}酸、硫酸、硝酸、磷酸等。在本發(fā)明的第一方面中，包含于混合溶液中的極性有機溶劑的質(zhì)量A和包含于混合溶液中的非極性有機溶劑的質(zhì)量B之間的比可以為A:B=5:95~40:60。上述"A:B-5:95~40:60，，表示0.05X^A^0.4X和0.05XSB^0.4X，其中X是極性有機溶劑和非極性有機溶劑的總質(zhì)量。在本發(fā)明的第一方面中，極性有機溶劑是二喁烷，非極性有機溶劑是己烷。在本發(fā)明的第一方面中，基于胺的表面活性劑可以包括三正丁胺、三戊胺、三丁胺、三丙胺、三烯丙基胺、三乙胺、哌噪、哌啶、氮丙啶、嗎啉、咪唑、丐l唑、嚅唑啉、吡咬、嘧咬、三嚷、三唑、苯胺、千胺、三聚氰胺、六甲基三聚氰胺、吲哚、以及喹啉、喹喔啉中的至少任一種。在本發(fā)明的第一方面中，溶劑可以包括氯苯、二曱苯、曱苯、苯、三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯和六氟異丙醇中的至少任一種。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，通過基于胺的表面活性劑中和聚乙烯基磺酸樹脂以形成鹽，以便在溶劑中可以均勻地混合所述鹽和聚乙烯樹脂。如果由此得到均勻的混合，那么通過離子交換從鹽中除去基于胺的表面活性劑可以將磺酸基團固定在樹脂組合物內(nèi)。該樹脂組合物的基礎(chǔ)骨架是聚乙烯，因此不含雜原子也不含叔碳。因此，根據(jù)本發(fā)明的該方面，能夠提供電解質(zhì)膜的制造方法，該方法能使用低成本的聚乙烯樹脂并且能夠維持良好的質(zhì)子傳導性。在本發(fā)明的第一方面中，通過采用將分子流體直徑為300A或更大的聚乙烯基磺酸樹脂與聚乙烯樹脂混合的形式，能夠制造甚至不太可能使得磺酸基團洗脫的電解質(zhì)膜。在本發(fā)明的第一方面中，通過使用含有極性有機溶劑和非極性有機溶劑的混合溶液的離子交換得到樹脂組合物，能夠提供能夠制造具有高離子傳導性的電解質(zhì)膜的電解質(zhì)膜制造方法。在本發(fā)明的第一方面中，通過將包含于混合溶液中的極性有機溶劑的質(zhì)量和包含于混合溶液中的非極性有機溶劑的質(zhì)量之間的比設(shè)定為5:95~40:60，能夠提供能夠制造具有高離子傳導性的電解質(zhì)膜的電解質(zhì)膜制造方法。在本發(fā)明的第一方面中，通過使用為二"惡烷的極性有機溶劑和為己烷的非極性有機溶劑，能夠提供能夠制造具有高離子傳導性的電解質(zhì)膜的電解質(zhì)膜制造方法。本發(fā)明的第二方面涉及一種電解質(zhì)膜的制造方法。該制造方法包括如下步驟通過在溶劑中混合聚乙烯基磺酸樹脂、聚乙烯樹脂和基于胺的表面活性劑得到樹脂組合物的混合步驟、干燥該樹脂組合物并蒸發(fā)溶劑的干燥步驟、和進行離子交換以除去基于胺的表面活性劑的離子交換步驟。在本發(fā)明的第二方面中，所述制造方法可以包括用純水清洗樹脂組合物的清洗步驟，以除去包含于已經(jīng)進行了離子交換步驟的樹脂組合物中的殘留溶劑。本發(fā)明的第三方面涉及一種電解質(zhì)膜。所述電解質(zhì)膜包含通過混合分子流體直徑為300A或更大的聚乙烯基磺酸樹脂與聚乙烯樹脂制備的樹脂組合物。"樹脂組合物"的例子包括如下得到的物質(zhì)等。即，來自通過以下步驟得到的物質(zhì)混合分子流體直徑為300人或更大的鹽與加到溶劑中的聚乙烯樹脂，其中所述分子流體直徑為300A或更大的鹽是通過將聚乙烯基磺酸樹脂和基于胺的表面活性劑(例如，上述的三正丁胺等)加到相同溶劑(例如，上述的氯苯等)中引起的聚乙烯基磺酸樹脂的中和而產(chǎn)生的，蒸發(fā)溶劑。蒸發(fā)后，進行離子交換，以除去基于胺的表面活性劑。即，在該實施方案中，"分子流體直徑為300A或更大的聚乙烯基磺酸樹脂"表示在通過物質(zhì)的離子交換得到的樹脂組合物中提供的聚乙烯基磺酸樹脂，其中所述物質(zhì)是通過從混合上述分子流體直徑為300A或更大的鹽與聚乙烯樹脂得到的物質(zhì)蒸發(fā)溶劑得到的，并且表示聚乙烯基磺酸樹脂的分子的流體直徑為300A或更大。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，因為電解質(zhì)膜含有通過混合分子流體直徑為300A或更大的聚乙烯基磺酸樹脂與聚乙烯樹脂形成的樹脂組合物，電解質(zhì)膜。此外，由于該樹脂組合物的基礎(chǔ)骨架是聚乙烯并且不含雜原子也不含叔碳，所以能夠提供化學穩(wěn)定的電解質(zhì)膜。本發(fā)明的第四方面涉及一種燃料電池，其包括通過根據(jù)本發(fā)明第一方面的制造方法制造的電解質(zhì)膜。本發(fā)明的第五方面是一種電解質(zhì)膜的制造方法，其通過在溶劑中混合聚乙烯基磺酸樹脂、聚乙烯樹脂和基于胺的表面活性劑得到樹脂組合物，和將該樹脂組合物形成為電解質(zhì)膜。本發(fā)明的第五方面是一種電解質(zhì)膜，其包含通過混合分子流體直徑為300A或更大的聚乙烯基磺酸樹脂與聚乙烯樹脂制備的樹脂組合物。參照附圖，由下面的優(yōu)選實施方案的描述，本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點會變得很明顯，其中類似的附圖標記表示類似的要素，并且其中圖l是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的電解質(zhì)膜制造方法的步驟的筒化實例的示意圖2是顯示質(zhì)子傳導性的測量結(jié)果的圖；以及圖3是顯示離子交換能力的測量結(jié)果的圖。具體實施例方式在下文中，將參照附圖具體描述^L據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的電解質(zhì)膜和電解質(zhì)膜的制造方法(在下文中，簡稱為"制造方法")。圖l是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的制造方法的步驟的簡化實例的示意圖。在根據(jù)圖1中所示的實施方案的本發(fā)明制造方法中，首先，將聚乙烯基磺酸樹脂和基于胺的表面活性劑(三正丁胺)加到置于反應(yīng)容器中的氯苯中，使得聚乙烯基磺酸和三正丁胺反應(yīng)，以中和聚乙烯基磺酸的磺酸基團。因此，得到疏水性的聚乙烯基磺酸參三正丁胺鹽(中和步驟)。其次，將聚乙烯樹脂加到聚乙烯基磺酸*三正丁胺鹽(在下文中，稱為"鹽")和氯苯中，并攪拌混合物，以得到其中鹽和聚乙烯樹脂均勻混合的樹脂組合物A(混合步驟)。在以這種方式制成樹脂組合物A后，將組合物涂覆到基材上(例如玻璃等)，并在80。C的溫度環(huán)境中干燥3小時，然后在室溫下保持一天。因此，制成已蒸發(fā)氯苯的樹脂組合物A，(干燥步驟)。在此應(yīng)注意，樹脂組合物A，含有聚乙烯和鹽，并且磺酸基團已經(jīng)通過三正丁胺中和。因此，以這種形式，不能實現(xiàn)質(zhì)子傳導性。因此，為了從樹脂組合物A，中除去三正丁胺，通過將樹脂組合物A浸到苯磺酸THF溶液中進行離子交換(離子交換步驟)。然后，為了除去仍然包含于已經(jīng)進行離子交換步驟的樹脂組合物中的殘留溶劑，例如三正丁胺等，用純水清洗樹脂組合物(清洗步驟)。如此，制造了根據(jù)本發(fā)明該實施方案的電解質(zhì)膜。至于聚乙烯基磺酸樹脂和聚乙烯樹脂之間的混合比，從質(zhì)子傳導性的觀點來看，相對于100重量份聚乙烯樹脂優(yōu)選混合10重量份或更多的聚乙烯基磺酸樹脂，并且從化學穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選聚乙烯基磺酸樹脂的量為卯重量份或更少。因此，在本發(fā)明的實施方案中，當混合聚乙烯基磺酸樹脂和聚乙烯樹脂時，首先中和聚乙烯基磺酸以形成鹽，然后將所述鹽與聚乙烯混合。這是因為聚乙烯基磺酸是親水性的，而聚乙烯是疏水性的，并且在其本身的狀態(tài)時，很難均勻混合。然而，如果用基于胺的表面活性劑中和聚乙烯基磺酸以形成鹽，則該鹽是疏水性的并且可以與聚乙烯均勻地混合。因為聚乙烯基磺酸樹脂和聚乙烯樹脂對氯苯具有良好的親和性，所以它們在反應(yīng)容器中可以均勻地混合。此外，聚乙烯樹脂和聚乙烯基磺酸樹脂(當與聚乙烯樹脂混合時，所述聚乙烯基磺酸樹脂處于鹽的形式)形成處于一定形式的樹脂組合物，其中處于球狀的聚乙烯基磺酸樹脂均勻地分散在聚乙烯中，并且所述聚乙烯基磺酸樹脂處于連續(xù)連接的形式。由于以這種形式提供聚乙烯基磺酸樹脂，所以根據(jù)本發(fā)明實施方案的電解質(zhì)膜能夠控制磺酸基團的洗脫。通過上述步驟制造的根據(jù)本發(fā)明實施方案的電解質(zhì)膜具有聚乙烯基礎(chǔ)骨架，可以以低成本制造電解質(zhì)膜。此外，因為所述基礎(chǔ)骨架沒有雜原子也沒有叔碳，所以可以得到化學穩(wěn)定的電解質(zhì)膜。此外，因為基礎(chǔ)骨架不含苯環(huán)，所以可以制造軟電解質(zhì)膜。在本發(fā)明中，不具體限制包含于電解質(zhì)膜中的聚乙烯基磺酸樹脂的流體直徑。然而，從有效地防止磺酸基團從聚乙烯基礎(chǔ)骨架溶出(solution)等的觀點來看，優(yōu)選所述包含于電解質(zhì)膜中的聚乙烯基磺酸樹脂的流體直徑為300A或更大。在此應(yīng)注意，由Einstein-Stokes方程(下面的方程(l))得到聚乙烯基磺酸在水溶液中的粒徑(對應(yīng)于上述"流體直徑，，，這也應(yīng)用于下面的i兌明中)。溶質(zhì)的凈立徑=RT/3nDN(1)其中，R是氣體常數(shù)；T是絕對溫度；n是水的粘度；D是溶質(zhì)分子的擴散常數(shù)；以及N是阿伏加德羅常數(shù)。如果高分子量聚乙烯基磺酸(即其水溶液粘度高)在水溶液中的粒徑大于300A，則聚乙烯基磺酸在聚乙烯基體中不能是常規(guī)的溶質(zhì)，其處于聚乙烯基磺酸限制于開口直徑約300A的網(wǎng)狀構(gòu)型的狀態(tài)下不溶解于水也根本不在水中溶脹。因此如果聚乙烯基磺酸樹脂分子的流體直徑為300A或更大，那么盡管想到其相對于水在某種程度上溶脹也認為聚乙烯基磺酸不會作為溶質(zhì)被洗脫。在該實施方案中，不具體限制從樹脂組合物A，中除去鹽(三正丁胺)的方法的形式。例如，可以采取其中使用含有極性有機溶劑、非極性有機溶劑和酸性溶劑的混合溶液的形式。如果這種混合溶液用于離子交換，則極性有機溶劑與聚乙烯基磺酸聚合物部分即親水性聚合物部分相容地混合，并起到消除分子間纏結(jié)的作用，非極性有機溶劑與聚乙烯部分即疏水聚合物部分相容地混合，并起到消除分子間纏結(jié)的作用，酸性溶劑促使溶劑滲入到大分子中。因此，能夠制造離子傳導性高(=具有良好的質(zhì)子傳導性能)的電解質(zhì)膜。另一方面，如果不含極性有機溶劑，則不能確保與親水聚合物的充分相容的混合，這不是優(yōu)選的。如果不含非極性有機溶劑，則不能確保與疏水聚合物的充分相容的混合，這不是優(yōu)選的。在該實施方案中，在通過使用含有極性有機溶劑和非極性有機溶劑的混合溶液進行離子交換的情況下，不具體限制混合溶液的組成。然而，從促進與親水性聚合物相容混合的觀點來看，優(yōu)選包含于混合溶液中的極性有機溶劑的質(zhì)量A為0.05X或更多，其中X是極性有機溶劑和非極性有機溶劑的總質(zhì)量。此外，從防止親水性聚合物洗脫的觀點來看，質(zhì)量A可以為0.4X或更少。此外，從促進與疏水性聚合物相容混合的觀點來看，優(yōu)選包含于混合溶液中的非極性有機溶劑的質(zhì)量B為0.6X或更多。從防止疏水性聚合物洗脫的觀點來看，質(zhì)量B可以為0.95X或更少。尤其是，包含于混合溶液中的極性有機溶劑和非極性有機溶劑的質(zhì)量可以為A=0.4X并且B=0.6X。在本發(fā)明中，作為包含于混合溶液中的極性有機溶劑，可以使用二嚅烷、二甲基亞砜、二曱基乙酰胺、二曱基甲酰胺等。其中，從溶劑和聚合物的溶解度參數(shù)之間的平衡的觀點來看，可以使用二嗜、烷。此外，在本發(fā)明中，作為包含于混合溶液中的非極性有機溶劑，可以使用己烷、庚烷、苯等。其中，從溶劑和聚合物的溶解度參數(shù)之間的平衡的觀點來看，可以使用己烷。上述"平衡，，是指溶劑的溶解度參數(shù)和聚合物的溶解度參數(shù)之間的差既不過小也不過大。如果兩個溶解度參數(shù)之間的差過小，則聚合物完全溶解，這不是優(yōu)選的。如果兩個溶解度參數(shù)之間的差過大，則聚合物不相容地混合，這不是優(yōu)選的。此外，在本發(fā)明中，作為包含于混合溶液中的酸性溶劑，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。其中，可以使用陰離子小、離子交換率大的鹽酸。此外，在混合溶液含有作為極性有機溶劑的二嚅烷、作為非極性有機溶劑的己烷、和作為酸性溶劑的鹽酸的情況下，優(yōu)選二嚅烷的質(zhì)量A、己烷的質(zhì)量B和鹽酸的質(zhì)量C的比為A:B:C=40:60:50。使用混合溶液的離子交換時間可以為5分鐘或更長。如果離子交換時間短于5分鐘，則離子交換沒有充分地進行，并且具有不能確保足夠量的作為質(zhì)子遷移通道的官能團的風險。在上述形式中，將三正丁胺用作基于胺的表面活性劑，將氯苯用作溶劑。然而，該形式并不限制本發(fā)明。可以用于本發(fā)明的基于胺的表面活性劑的其它例子包括三戊胺、三丁胺、三丙胺、三烯丙基胺、三乙胺、哌溱、哌啶、氮丙啶、嗎啉、咪唑、吲唑、P惡唑啉、吡啶、嘧啶、三秦、三唑、苯胺、芐胺、三聚氰胺、六甲基三聚氰胺、吲哚、喹啉、喹喔啉等?？梢杂糜诒景l(fā)明的溶劑的其它例子包括二甲苯、甲苯、苯、三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯、六氟異丙醇等。此外，通過上述制造方法制造的電解質(zhì)膜可以用作包含于燃料電池中的電解質(zhì)膜。通過下面所示的關(guān)于本發(fā)明實施例的結(jié)果，將進一步更詳細地描述根據(jù)本發(fā)明實施方案的上述電解質(zhì)膜。l.質(zhì)子傳導性的測量1.1制造電解質(zhì)膜1)聚合物電解質(zhì)膜的形成將10g低密聚乙烯(LDPE)、1g聚乙烯基磺酸和1.5g三正丁胺加入到含有100g氯苯的反應(yīng)容器中。將混合物加熱到80'C并徹底攪拌，以得到相對透明的懸浮液。將固體含量為10wtW的該懸浮液用作用于形成膜的涂料(聚合物電解質(zhì)溶液)。2)通過流延法涂覆通過刮棒涂覆器以刮棒涂覆方式將通過上述方法制備的聚合物電解質(zhì)溶液涂覆到徹底清洗的玻璃基材上。然后，為了將膜厚度控制在50~100nm的范圍內(nèi)，將間隔器設(shè)置在600nm處并將涂覆速率設(shè)置為約50cm/分鐘。3)涂膜的干燥將涂膜在室溫下保持約5分鐘，并且當涂層表面變得光滑時將其放置在60'C的通風干燥器中。繼續(xù)干燥2天，直到觀察不到進一步的質(zhì)量減少。4)用于測量質(zhì)子傳導性的樣品的溶脹處理在對通過上述干燥得到的聚合物電解質(zhì)膜進行質(zhì)子傳導性的測量之前，在5種不同的條件下(條件AE)對所述膜進行酸處理。將聚合物電解質(zhì)膜切成1cmx4cm的片，以得到用于質(zhì)子傳導性測量目的的聚合物電解質(zhì)膜(在下文中，簡稱為"電解質(zhì)膜"或"樣品")。然后，將所述電解質(zhì)膜浸于加熱到60'C的相對于3g氯苯/六甲基磷酰胺(HMPA)含有預定濃度的酸(條件A:10wt。/。的鹽酸；條件B:10wt。/。的對甲苯磺酸;條件C:15wto/o的對甲苯磺酸；條件D:20\^%的對甲苯磺酸；以及條件E:25wt。/。的對曱苯磺酸)的混合溶液中一天。在浸漬電解質(zhì)膜時，通過使用轉(zhuǎn)子用磁力攪拌器攪拌混合溶液。在將從混合溶液中取出的樣品浸到在室溫下的3gHMPA中30分鐘后，加入30g純水，再繼續(xù)浸漬樣品30分鐘。當將樣品浸在加入純水的HMPA中時，通過使用轉(zhuǎn)子用磁力攪拌器繼續(xù)攪拌HMPA。在以這種方式浸漬后，取出樣品，然后在攪拌溶液的同時將樣品浸到pH1的稀鹽酸溶液中。然后，在取出樣品后，用大量水清洗樣品。用pH試紙測定操作后液體的pH為中性。還認識到通過重復進行如上所述的相同操作從樣品(電解質(zhì)膜)洗脫鹽酸到不影響質(zhì)子傳導性測量的程度。1.2.評價方法用Pt電極分別夾持經(jīng)受上述處理的電解質(zhì)膜的兩個相對端，并在恒定的溫度和濕度條件下進行傳導性的測量。步驟如下所示。l)用于測量的電池將Pt板用作用于測量的電極。將樣品和Pt電極固定到PTFE(聚四氟乙蹄樹脂)制成的具有l(wèi)cm2窗的電池上。Pt板電極之間的距離為12)將測量電池放置到測試器中將每個電池放置到小型環(huán)境測試器的槽中。條件設(shè)定為小型環(huán)境測試器的槽溫為85'C并且其相對濕度為100%RH。然而，由于100%RH在小型環(huán)境測試器的可控范圍之外，所以將在監(jiān)控器顯示中的相對濕度值達到100%RH時得到的值作為測量值。3)測量在100Hz~lMHz的頻帶中用下表l所示的設(shè)定使用阻抗分析儀(4194A,由YHP提供)測量兩次。將在樣品的測量電池的電容最小時的頻率下電導率的平均值作為樣品的測量值(G[S)。測量后，用測微計測量樣品的膜厚(d[nm)。將通過下面的方程(2)得到的值作為樣品的質(zhì)子傳導率(tr[S/cm)。o=(G/d)xl0000(2)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>1.3.結(jié)果研究通過在條件A~E下酸處理制成的每個樣品(樣品AE)在膜厚度方向上的質(zhì)子傳導性。研究結(jié)果如圖2所示。圖2中的縱軸表示每個樣品的質(zhì)子傳導率(10、0[S/cm)。如由圖2可見的，樣品A~E在膜厚度方向上的質(zhì)子傳導率小于lxl(T6[S/cm。同時，用水覆蓋樣品A的表面，并測量樣品A的覆蓋水的表面的質(zhì)子傳導率。其質(zhì)子傳導率的實際測量值為約l.lxlO—4[S/cm。即，證實根據(jù)本發(fā)明實施方案的電解質(zhì)膜具有良好的質(zhì)子傳導性能。此外，上述結(jié)果證實聚乙烯基磺酸二維或三維地布置在電解質(zhì)膜中。2.離子交換能力的測量2丄樹脂組合物的制造如前述l)聚合物電解質(zhì)膜的形成、2)通過流延法涂覆和3)涂膜的干燥的步驟制造聚合物電解質(zhì)膜。除了將在用于質(zhì)子傳導性測量樣品的溶脹過程中的酸處理的溶液變?yōu)槿绫?所示的溶液之外，以基本上相同的方式制備樹脂組合物。2.2.離子交換能力的測量通過滴定裝置測量離子交換能力。在飽和NaCl水溶液中進行24小時的離子交換后，通過使用酚酞作為指示劑，用0.02NNaOH水溶液進行滴定(至pH=7)。將測試膜浸到0.1NHC1水溶液中2小時。用超純水沖洗測試膜后，在60。C的環(huán)境中進行真空干燥1小時。此后，由重量測量結(jié)果計算每摩爾磺酸基團的干膜重量EW(IEC)。2.3.結(jié)果用于離子交換能力測量的混合溶液的組成和進行離子交換所需的時間如表2所示。在如表2所示的條件下進行的離子交換能力的測量結(jié)果(相對于表2中定義為"1.0"的試驗號6的離子交換能力的相對值)如圖3所示。在圖3中，縱軸表示離子交換能力的相對值，橫軸表示試驗號。圖3中所示的試驗號1和試驗號2的結(jié)果是由在表2所示試驗號1和試驗號2條件下進行的多次離子交換得到的離子交換能力的最大值。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由圖3可見，在試驗號6中得到最大的離子交換能力，其中通過使用含有60g二噹烷、40g己烷和50g鹽酸的混合溶液進行5分鐘離子交換。在試驗號1和試驗號2的情況下，離子交換能力的相對值分別為0.90和0.85。然而，在試驗號1和試驗號2中，離子交換能力測量的結(jié)果極大地變化，因此圖3中所示的結(jié)果具有低的可再現(xiàn)性。在BS0.5X(其中，B是己烷即非極性有機溶劑的質(zhì)量，并且X是包含于混合溶液中的極性有機溶劑和非極性有機溶劑的總質(zhì)量)的試驗中，具體地說，試驗號7(B=0.5X)、試驗號8(B-0.25X)和試驗號9(8=0)的離子交換能力的相對值分別為0.55、0.73和0.60，能夠起到質(zhì)子遷移通道作用的離子交換基團的數(shù)量小。另一方面，在0.6X^B^0.95X的試驗中，具體地說，試驗號3(B=0.95X)、試驗號4(B=0.9X)、試驗號5(B-0.8X)和試驗號6(B-0.6X)的離子交換能力的相對值分別為0.79、0.78、O.卯和1.0，能夠起到質(zhì)子遷移通道作用的離子交換基團的數(shù)量大。因此，可以通過使用0.6X5B^0.95X(和0.05X^A50.4X)的混合溶液進行離子交換來制造具有許多離子交換基團的電解質(zhì)膜。雖然參照本發(fā)明的實施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解本發(fā)明不限于所述實施方案或結(jié)構(gòu)。相反，本發(fā)明意指涵蓋各種修改和等同布置。此外，雖然以各種組合和結(jié)構(gòu)顯示了實施方案的各種要素，但是其是示例性的，包括更多、更少或僅單個要素的其它組合和結(jié)構(gòu)也在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種電解質(zhì)膜的制造方法，其包括通過在溶劑中混合聚乙烯基磺酸樹脂、聚乙烯樹脂和基于胺的表面活性劑來得到樹脂組合物的混合步驟，和將所述樹脂組合物形成為電解質(zhì)膜的形成步驟。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電解質(zhì)膜的制造方法，其中所述聚乙烯基磺酸樹脂的分子的流體直徑為300A或更大。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解質(zhì)膜的制造方法，其中所述基于胺的表面活性劑通過與所述聚乙烯基磺酸樹脂反應(yīng)能夠中和所述聚乙烯基磺酸樹脂。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的電解質(zhì)膜的制造方法，其中所述基于胺的表面活性劑包括三正丁胺、三戊胺、三丁胺、三丙胺、三烯丙基胺、三乙胺、哌喚、哌啶、氮丙啶、嗎啉、咪唑、丐l唑、喁唑啉、吡啶、嘧啶、三嗪、三唑、苯胺、節(jié)胺、三聚氰胺、六曱基三聚氰胺、吲咪、以及會啉、查喔啉中的至少任一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的電解質(zhì)膜的制造方法，其中所述溶劑包括氯苯、二甲苯、甲苯、苯、三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯和六氟異丙醇中的至少任一種。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項所述的電解質(zhì)膜的制造方法，其中通過其中使用混合溶液的離子交換來制備所述樹脂組合物，所述混合溶液含有極性有機溶劑和非極性有機溶劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的電解質(zhì)膜的制造方法，其中包含于所述混合溶液中的所述極性有機溶劑的質(zhì)量和包含于所述混合溶液中的所述非極性有機溶劑的質(zhì)量之間的比為5:95~40:60。8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的電解質(zhì)膜的制造方法，其中所述極性有機溶劑為二嚅烷，所述非極性有機溶劑為己烷。9.一種電解質(zhì)膜的制造方法，其包括通過在溶劑中混合聚乙烯基磺酸樹脂、聚乙烯樹脂和基于胺的表面活性劑來得到樹脂組合物的混合步驟；干燥所述樹脂組合物并蒸發(fā)所述溶劑的干燥步驟；和進行離子交換以除去所述基于胺的表面活性劑的離子交換步驟。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電解質(zhì)膜的制造方法，其還包括用純水清洗所述樹脂組合物的清洗步驟，以除去包含于已經(jīng)進行離子交換步驟的所述樹脂組合物中的殘留溶劑。11.一種電解質(zhì)膜，其包含通過混合分子流體直徑為300A或更大的聚乙烯基磺酸樹脂與聚乙烯樹脂制備的樹脂組合物。12.—種燃料電池，其包括通過根據(jù)權(quán)利要求110中任一項所述的制造方法制造的電解質(zhì)膜。13.—種電解質(zhì)膜的制造方法，其包括通過在溶劑中混合聚乙烯基磺酸樹脂、聚乙烯樹脂和基于胺的表面活性劑來得到樹脂組合物，和將所述樹脂組合物形成為電解質(zhì)膜。14.一種電解質(zhì)膜，其包含通過混合分子流體直徑為300A或更大的聚乙烯基磺酸樹脂與聚乙烯樹脂制備的樹脂組合物。全文摘要該電解質(zhì)膜的制造方法包括通過在溶劑中混合聚乙烯基磺酸樹脂、聚乙烯樹脂和基于胺的表面活性劑來得到樹脂組合物的混合步驟，以及將所述樹脂組合物形成為所述電解質(zhì)膜的形成步驟。文檔編號C08J5/22GK101356216SQ200780001315公開日2009年1月28日申請日期2007年3月7日優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日發(fā)明者吉田利彥,富坂友里,植田昌宏,高見昌宜申請人:豐田自動車株式會社