專利名稱：：含有烷氧基硅烷封端的聚合物的聚合物混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括烷氧基硅垸封端的聚合物和丁二酸酐-垸氧基硅烷的聚合物混合物、其制備和應(yīng)用。已經(jīng)知道具有反應(yīng)性烷氧基甲硅垸基的聚合物系統(tǒng)很長時(shí)間了。即使在室溫下，這些烷氧基硅垸封端的聚合物在大氣濕度存在下能彼此縮合，如它們所進(jìn)行的消除烷氧基。依賴于烷氧基硅垸基團(tuán)的數(shù)量和它們的結(jié)構(gòu)，主要產(chǎn)物是長鏈聚合物(熱塑性)，相對寬網(wǎng)眼(wide-meshed)的三維網(wǎng)絡(luò)(彈性體)或其它高度交聯(lián)的系統(tǒng)(熱固性)。討論的聚合物可以是具有有機(jī)主鏈的垸氧基硅烷封端的聚合物，例如聚氨酯、聚酯、聚醚等，如公開EP-A-269819，EP-A-931800，WO00/37533,US3，971，751和DE19849817所述，或主鏈全部或至少部分由有機(jī)硅氧垸組成的聚合物，如WO96/34030和US5,254,657公開所述。設(shè)計(jì)這種硅烷封端的聚合物系統(tǒng)存在無數(shù)種可能，根據(jù)實(shí)際需要，不僅考慮非交聯(lián)的聚合物和含聚合物的混合物的性能(粘度、熔點(diǎn)、溶解性等)，還要考慮交聯(lián)的組合物的性能(硬度、彈性、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、抗熱性等)。相應(yīng)地，這些硅烷封端的聚合物系統(tǒng)的應(yīng)用的可能性因此也是多樣的。因此，它們可以被使用，例如，用來制造彈性體、密封劑、粘合劑、彈性粘合劑系統(tǒng)、硬和軟泡沬、多種涂料系統(tǒng)中的任意一種，或用作印刷組合物(impressioncomposition)。這些產(chǎn)物可以任何形式使用，例如依賴于配方的組分可使用如鋪展、噴涂、澆注、擠壓、刮涂等。首先在用于粘合劑和密封劑的情況中，在需要組合物的固化和硫化橡膠的機(jī)械性能外，還特別需要有效地粘合至多種基底。在這方面，作為通常的規(guī)則，硅烷交聯(lián)的聚合物配方展現(xiàn)非常好的粘合外形(adhesionprofile)。這種粘合外形在許多情況下通過添加有機(jī)官能化粘合促進(jìn)劑得到強(qiáng)化或優(yōu)化。這種硅垸的應(yīng)用已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)和在多種專論或出版物中公開(例如，硅烷和其它的偶聯(lián)劑(Silanesandothercouplingagents),l隱3巻，編輯K丄.Mittal，VSP,Utrecht1992;硅烷偶耳關(guān)齊廿(SilaneCouplingAgents),E.RPlueddemann,第二片反，PlenumPress,NewYork1991)。但是在某些情況和配方中，添加簡單的粘合促進(jìn)劑通常不再是足夠的。特別是當(dāng)貯存的固化產(chǎn)物有濕氣進(jìn)入時(shí)。EP1179571A公開了基于硅垸交聯(lián)聚合物的可固化組合物，其中使用的粘合促進(jìn)劑是環(huán)氧硅烷和氨基硅垸的混合物。在這種情況下，配制的程序也起作用。EP997469A公開了基于低聚氨基硅烷的新型低聚硅氧烷，所述低聚氨基硅烷對硅烷交聯(lián)系統(tǒng)中的粘合結(jié)構(gòu)起正面影響。此外，公開了如EP1216263A中的對粘合具有有利影響的新型硅烷結(jié)構(gòu)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供聚合物混合物，其包括A)具有至少一個(gè)通式(1)端基的烷氧基硅烷封端的聚合物(A)，-A-(CH2)m-SiRUOR2)^(1)g巾A是二價(jià)連接基團(tuán)，其選自-O-、-S-、-(R3)N-、-0-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-0-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-N(R3)-，W是具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的任選鹵素取代的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基，W是具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有總數(shù)為2-10個(gè)碳原子的co-氧雜烷基-垸基，W是氫，任選鹵素取代的環(huán)狀的、線性的或支化的Q至Q8烷基或鏈烯基或C6至C,8芳基，a是0至2的整數(shù)，和m是l至6的整數(shù)，和B)通式(2)的丁二酸酐-垸氧基硅烷(B)其中W是氫或具有1至6個(gè)碳原子的烷基，W是任選地卣素取代的具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的垸基、環(huán)垸基、鏈烯基、或芳基，W是具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有總數(shù)為2-10個(gè)碳原子的(D-氧雜烷基-烷基，n是l至6的整數(shù)，和b是0至2的整數(shù)。通式(2)的硅垸(B)的加入在一般粘合中產(chǎn)生實(shí)質(zhì)上的改進(jìn)，使用至今采用的硅垸不能獲得這種改進(jìn)?？梢允褂玫耐檠趸枸舛说木酆衔?A)的主鏈可以是支化的或未支化的。根據(jù)特別需要的非交聯(lián)的混合物和固化的組合物的性能，可以采用希望的平均鏈長。它們可以有不同的單元構(gòu)成。通常，這些是聚硅氧烷、聚硅氧烷-脲/氨基甲酸乙酯共聚物、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯基酯或聚烯烴如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-烯烴共聚物、或苯乙烯-丁二烯共聚物。也可以使用任何希望的具有不同主鏈的聚合物的混合物或組合物。具有通式(1)的硅烷封端的聚合物(A)的制備存在多種主要可能性，更特別的是與具有通式(1)基團(tuán)的不飽和單體共聚反應(yīng)。這些單體的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅垸、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二甲氧基硅垸或其它對應(yīng)的乙氧基甲硅垸基化合物。*具有通式(1)的基團(tuán)的不飽和單體接枝附著至熱塑性塑料，如聚乙烯。這些單體的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二甲氧基硅垸或其它對應(yīng)的乙氧基甲硅垸基化合物。H-硅烷，如二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷或三乙氧基硅烷與不飽和的、終端的或內(nèi)部雙鍵的硅氫加成反應(yīng)，通常在鉑催化劑下反應(yīng)。*預(yù)聚物(Al)與一種或多種通式(4)的有機(jī)硅垸(A2)的反應(yīng)C陽B隱(CH2)m-SiR'a(OR2)3-a(4)其中R1、R2、R3、m和a如上述所定義，B是氧、氮或硫原子，和C-B-是能與預(yù)聚物(Al)的合適的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。如果在這種情況下，預(yù)聚物(Al)由它自己兩種或更多的單元組成(All、A12...)，那么它不絕對需要首先由這些單元(All、A12…)制備，預(yù)聚物(Al)接著與硅垸(A2)反應(yīng)得到最終的聚合物(A)。因此，在這種情況下也可以逆轉(zhuǎn)反應(yīng)步驟，其中一種或多種單元(All、A12…)首先與硅垸(A2)反應(yīng)，然后僅形成的化合物與剩余單元(All、A12...)反應(yīng)得到最終的聚合物(A)。由單元All、A12組成的預(yù)聚物(Al)的例子是OH-、NH-或NCO-封端的聚氨酯和聚脲，它們可以由聚異氰酸酯(單元All)以及多元酯(單元A12)制成。優(yōu)選的具有通式(1)的硅烷封端的聚合物(A)是硅垸封端的聚醚和聚氨酯，特別優(yōu)選由通式(4)的有機(jī)硅烷(A2)和預(yù)聚物(A1)制備的聚醚。制備聚合物(A)的一個(gè)優(yōu)選的方式優(yōu)選地使用選自通式(5)的硅烷的硅烷(A2),OCN-(CH2)m-SiR'a(OR2)3—a(5)其中R1、R2、W和a如上述所定義，和m是1或3。在聚合物(A)的制備中，包括在所有反應(yīng)步驟中的所有異氰酸酯基和所有異氰酸酯反應(yīng)基的濃度，以及反應(yīng)條件優(yōu)選地選擇以致所有的異氰酸酯基團(tuán)在聚合物的合成中通過反應(yīng)消耗掉。最終的聚合物(A)因此優(yōu)選不含異氰酸酯。用于制備聚合物(A)的合適的多元醇特別是文獻(xiàn)中廣泛所述種類的芳香族和脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇。但是原則上，也可以使用所有的聚合的、低聚的或其它單體的含有一個(gè)或多個(gè)OH官能的醇。RM尤選為苯基或具有1至6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，更特別的是甲基、乙基或乙烯基。W優(yōu)選為含有1至3個(gè)碳原子的烷基，更特別的是甲基或乙基。W優(yōu)選為氫、苯基或含有1至6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，更特別的是甲基、乙基或正丙基。除了硅烷(B)，優(yōu)選使用氨垸基烷氧基硅烷(C)。通過這種方法得到遠(yuǎn)高于僅使用硅垸(B)或(C)時(shí)的特別高水平的粘合。本發(fā)明的聚合物混合物可以是單組分或雙組分配方。在雙組分聚合物混合物中，硅垸(B)和合適時(shí)(C)優(yōu)選地被加入至基礎(chǔ)組分(basecomponent)。但是，特別優(yōu)選在單組分基礎(chǔ)上固化的聚合物混合物。在單組分基礎(chǔ)上固化的聚合物混合物的制備中，優(yōu)選首先加入硅垸(B)，然后加入硅烷(C)。優(yōu)選的氨垸基烷氧基硅垸(C)是具有通式(6)的那些硅垸，R7uR8vSi(OR9)4-u-v(6)其中W是任選地鹵素取代的具有1至IO個(gè)碳原子的垸基、環(huán)烷基、鏈烯基、或芳基，RS是單價(jià)的，任選地鹵素取代的含有C,至C3o烴基的SiC-鍵合的氨基，W是具有l(wèi)-6碳原子的垸基或具有總數(shù)為2-10個(gè)碳原子的co-氧雜焼基-院基ju是0、1或2，和v是1、2或3，條件是u和v的總和小于或等于3。R"基的例子和優(yōu)選的例子如上已經(jīng)給出的W基的例子。RS基的例子和優(yōu)選的例子如上已經(jīng)給出的W基的例子。RS基優(yōu)選為通式5的基團(tuán)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R^為氫原子或單價(jià)、任選取代的Crd。烴基或Cpd。氨基烴基和R"為二價(jià)C,-d5烴基。R^基的例子為R'基的烴基的例子，以及氨基取代的烴基，如氨烷基，氨乙基是特別優(yōu)選的。R"基的例子是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞環(huán)己基、亞十八烷基、亞苯基、和亞丁烯基。R"基優(yōu)選地包含具有1至IO個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，和更特別優(yōu)選正亞丙基。Rs基的例子是氨丙基、氨乙基氨丙基、乙基氨丙基、丁基氨丙基、環(huán)己基氨丙基、苯基氨丙基、氨甲基、氨乙基氨甲基、乙基氨甲基、丁基氨甲基、環(huán)己基氨甲基、苯基氨甲基基團(tuán)。在硅烷(B)的情況中，W優(yōu)選為氫。n優(yōu)選為l或3。Rs基的例子和優(yōu)選的例子如以上為R'基所提供的例子。W基的例子和優(yōu)選的例子如以上為f基所提供的例子。硅烷(B)優(yōu)選具有甲硅垸基，其選自三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基。在本發(fā)明的聚合物混合物中，烷氧基硅烷封端的聚合物(A)的級分優(yōu)選為10-70重量％，更優(yōu)選為15-50重量％，更特別優(yōu)選為20-40重量％。通式(2)的硅垸(B)的級分優(yōu)選為0.1-10重量％，更優(yōu)選為0.5-5重量％，更特別優(yōu)選為1-3重量％。氨烷基烷氧基硅烷(C)的級分優(yōu)選為0.1-10重量％，更優(yōu)選為0.1-5重量％，更特別優(yōu)選為0.2-3重量％。本發(fā)明的聚合物混合物可包括縮合催化劑，例子是酞酸酯，如四丁基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四乙?；佀狨?；錫化合物，如二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫馬來酸酯、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫乙酰丙酮、氧化二丁基錫、或二辛基錫的對應(yīng)化合物；堿性催化劑(basiccatalyst),其可以是與氨烷基垸氧基硅烷(C)相同，如氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、和其它有機(jī)胺，如三乙胺、三丁胺、1，4-二氮雜二環(huán)-[2.2.2]辛烷、N，N-雙(N,N-二甲基-2-氨乙基)-甲胺、N,N-二甲基環(huán)己基胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基嗎啉等；酸性催化劑，如磷酸和/或磷酸酯、甲苯磺酸、無機(jī)酸。優(yōu)選單獨(dú)為氨基硅烷或與二丁基錫化合物的組合。縮合催化劑優(yōu)選使用的濃度為聚合物混合物的0.01-10重量％，更優(yōu)選0.1-2重量％。各種催化劑可以純形式和作為混合物使用。本發(fā)明的聚合物混合物可以包括填料，例子是天然粉碎的白堊、粉碎和包覆的白堊、沉淀的白堊、沉淀的和包覆的白堊、粘土礦物、膨潤土、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、炭黑、沉淀或熱解法二氧化硅形式的碳酸鈣。填料優(yōu)選使用的濃度為聚合物混合物的10-70重量％，更優(yōu)選30-60重量％。本發(fā)明的聚合物混合物可包括水清除劑和硅垸交聯(lián)劑，例子通常是乙烯基硅垸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅垸、o-甲基氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷、o-甲基氨基甲酸甲基三甲氧基硅烷、o-乙基氨基甲酸甲基甲基二乙氧基硅烷、o-乙基氨基甲酸甲基三乙氧基硅垸、通常的烷基烷氧基硅烷，或其它有機(jī)官能的硅烷。水清除劑和硅烷交聯(lián)劑優(yōu)選使用的濃度為聚合物混合物的0.1-10重量％，更優(yōu)選0.5-2重量％。本發(fā)明的聚合物混合物可包括增塑劑，例子是鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸十一烷基酯、己二酸酯如己二酸二辛酯、苯甲酸酯、乙二醇酯、磷酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異丁烯、鏈烷烴、較高分枝的烴等。增塑劑優(yōu)選使用的濃度為聚合物混合物的至多40重量％。本發(fā)明的聚合物混合物可包括觸變劑，例子是親水的熱解法二氧化硅、包覆的熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、聚酰胺蠟、氫化蓖麻油、硬脂酸鹽或沉淀的白堊。上述的填料也可以用來調(diào)節(jié)下列性能。觸變劑優(yōu)選使用的濃度為聚合物混合物的1-5重量％。本發(fā)明的聚合物混合物進(jìn)一步包括光穩(wěn)定劑(例如所謂的HALS穩(wěn)定劑)、殺菌劑、阻燃劑、顏料等等，這些是公知在常規(guī)垸氧基交聯(lián)單組分組合物中使用的。為了帶來非交聯(lián)的聚合物混合物和固化的組合物的特別希望的性能，優(yōu)選使用以上添加劑。在制備本發(fā)明的聚合物混合物中，優(yōu)選首先制備聚合物(A)和填料的混合物，然后將硅烷(B)混合進(jìn)去，再然后，如果合適的話，混合氨垸基烷氧基硅烷(C)。本發(fā)明的聚合物混合物在粘合劑、密封劑、和填縫料、表面涂料，以及在觸壓組合物和模塑品生產(chǎn)領(lǐng)域中存在許多不同的應(yīng)用。在這些上下文中，本發(fā)明的聚合物混合物適合于許多不同的基底如，礦物基底、金屬、塑料、玻璃、陶瓷等等。上述通式中的以上所有的符號在每種情況下具有其彼此獨(dú)立的定義。所有的通式中，硅原子是四價(jià)的。具體實(shí)施例方式在以下實(shí)施例中，除非另外說明，所有的數(shù)量和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。實(shí)施例實(shí)施例1含有具有亞甲基-甲基二甲氧基甲硅烷基端基((X-二甲氧基)的硅垸封端的聚合物的配方在實(shí)驗(yàn)室衛(wèi)星混合器(來自PC-Laborsystem，裝有兩部交叉臂混合器)中在大約25°C，將293克的硅垸封端的聚醚(可以獲得名為GENIOSILSTP-EIO，來自WackerChemieAG)與75克的鄰苯二甲酸二異癸酯(Merck)和O-甲基氨基甲酸甲基三甲氧基硅烷(可以獲得名為GENIOSILX163(WackerChemieAG))在200rpm下混合2分鐘。然后攪拌68克的疏水的二氧化硅HDKH2000(WackerChemieAG)直至均勻分散。接著加入295克的BLR3白堊(Omya)并用攪拌在600rpm將填料分散l分鐘。接著加入白堊后，15克的三甲氧基甲硅烷基丙基-丁二酸酐(可獲得名為GENIOSILGF20(WackerChemieAG))在200rpm分散l分鐘。最后，將0.75克二丁基錫二月桂酸酯(Merck)和3.8克氮乙基氨丙基三甲氧基硅烷(GENIOSILGF91-WackerChemieAG)在200rpm混合1分鐘，混合物在部分真空中(約100mbar)在600rpm混合2分鐘并在200rpm混合1分鐘均勻化，且攪拌直到不含泡沫。配方裝進(jìn)310毫升的PE筒中并在25"C下貯存1天。對照實(shí)施例2-4用類似的方法制備。在不同基底上的粘合行為用甲基乙基酮清洗金屬；用含水表面活性劑溶液，然后有去離子水，接著用甲基乙基酮清洗玻璃；用乙醇清洗塑料。接著將密封劑以厚度為約5-7毫米的珠應(yīng)用。在室溫下貯存一周后，然后在室溫水中貯存四周。貯存條件A二室溫下7天B=室溫下7天+在室溫水中貯存2周C=室溫下7天+在室溫水中貯存4周木質(zhì)測試樣品不貯存在水下，而是在氣候控制柜中在50°C/100%相對濕度下IC存2或4周。評估+=良好粘合(內(nèi)聚衰壞)小=部分粘合(邊緣或帶狀粘合)-=差粘合(脫膠)表實(shí)施例l和非本發(fā)明的、對照實(shí)施例2-4。氨基硅烷的使用削<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種聚合物混合物，其包含A)具有至少一個(gè)通式(1)端基的烷氧基硅烷封端的聚合物(A)，-A-(CH2)m-SiR1a(OR2)3-a(1)其中A是二價(jià)連接基，其選自-O-、-S-、-(R3)-N-、-O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-N(R3)-，R1是具有1-10個(gè)碳原子的任選鹵素取代的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基，R2是具有1-6碳原子的烷基或具有總數(shù)為2-10個(gè)碳原子的ω-氧雜烷基-烷基，R3是氫，任選鹵素取代的環(huán)狀的、線性的或支化的C1至C18烷基或鏈烯基或C6至C18芳基，a是0至2的整數(shù)，和m是1至6的整數(shù)，和B)通式(2)的丁二酸酐-烷氧基硅烷(B)其中R4是氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，R5是任選的鹵素取代的具有1-10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、或芳基，R6是具有1-6碳原子的烷基或具有總數(shù)為2-10個(gè)碳原子的ω-氧雜烷基-烷基，n是1至6的整數(shù)，和b是0至2的整數(shù)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合物，其中烷氧基硅垸封端的聚合物(A)是硅烷封端的聚醚或聚氨酯。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物混合物，其中m是1。4、根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的聚合物混合物，其中連接基團(tuán)A定義為-O-CO-NH-。5、根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的聚合物混合物，其中n是3。6、根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的聚合物混合物，其中W是氫。7、根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的聚合物混合物，其中W是甲基或乙基。8、根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的聚合物混合物，其進(jìn)一步包括氨烷基烷氧基硅烷(C)。9、一種制備權(quán)利要求8的聚合物混合物的方法，其中首先制備聚合物(A)和填料的混合物，然后將丁二酸酐-垸氧基硅烷(B)混合進(jìn)去，其后將氨烷基烷氧基硅垸(O混合。10、權(quán)利要求1至8所述的聚合物混合物在粘合劑、密封劑和填縫料領(lǐng)域中的應(yīng)用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>全文摘要本發(fā)明涉及聚合物混合物，其包括A)具有至少一個(gè)通式(1)端基，-A-(CH₂)_m-SiR¹_a(OR²)_3-a的烷氧基硅烷封端的聚合物(A)，和B)通式(2)的烷氧基甲硅烷基-丁二酸酐(B)，其中R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶、A、a、b、m和n具有權(quán)利要求1給出的定義。文檔編號C08K5/09GK101360781SQ200780001666公開日2009年2月4日申請日期2007年1月24日優(yōu)先權(quán)日2006年1月26日發(fā)明者W·申德勒申請人:瓦克化學(xué)有限公司