專利名稱：：鞋底用橡膠組合物以及橡膠發(fā)泡體組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種質(zhì)量輕且硬度適當、拉伸強度、撕裂強度、耐磨損性、防滑性(grippingproperty)優(yōu)異的鞋底用橡膠組合物，以及發(fā)泡后的尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異的鞋底用橡膠發(fā)泡體組合物。
背景技術：
：鞋底用橡膠組合物需要有能夠支撐穿著者的體重、承受運動產(chǎn)生的負荷和沖擊力的強度、以及用于提高鞋子的穿著舒適感、安全性的輕質(zhì)化、防滑性，所以提出了各種方案(例如，參照專利文獻16)。在專利文獻l中，公開了在1,2-聚丁二烯、聚異戊二烯橡膠等中混合苯乙烯丁二烯橡膠、無機增強劑形成的增強橡膠組合物。但是，如果增加無機增強劑的量，則組合物的膨脹性下降，粘度上升，或者產(chǎn)品變重，由于混合了苯乙烯丁二烯橡膠等，還具有耐磨損性和撕裂強度不足的問題。在專利文獻2中公開了由在具有特定的損耗因子峰值溫度的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠和丁二烯橡膠的混合物中混合含水硅石而成的橡膠組合物的硫化成形體形成的鞋的外部鞋底，以提高耐磨損性、防滑性。然而，改善作為鞋底材料的耐磨損性、防滑性的效果還不足。在專利文獻3中公開了一種由層疊體構(gòu)成的鞋底，以提高沖擊吸收性，該層疊體是緩沖性發(fā)泡體形成的中間底和硬度為50~70度的半硬質(zhì)橡膠形成的外底的層疊體。然而，硬度為5070度的半硬質(zhì)橡膠較堅硬，對膝蓋的負擔大，而且難以和地面密合，因此容易滑倒，具有在濕潤的路面等上有可能摔倒的問題。在專利文獻4中公開了一種使用異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚物的溴化物作為基材橡膠的外部鞋底。該基材橡膠雖然在一定程度上改善了防滑性，但是耐磨損性變差，因此表現(xiàn)出要添加大量的碳黑作為增強性填充劑，所以具有質(zhì)量不夠輕的問題。在專利文獻5中公開了對聚合物混合硬度為98以上、熔點為110'C以上的間規(guī)1,2-聚丁二烯和順式1，4-聚丁二烯形成的組合物經(jīng)發(fā)泡固化形成的鞋底材料。另外，在專利文獻6中公開了含有l(wèi),2-聚丁二烯、乙烯基順式丁二烯橡膠、熱塑性聚合物、發(fā)泡劑和交聯(lián)劑的發(fā)泡體用組合物，其中記載有該發(fā)泡體用組合物可以作為鞋底用組合物使用。但是，這些發(fā)泡材料的強度、耐磨損性等還不足以滿足需要，還要求進一步改善e專利文獻l:特開平3-86740號公報專利文獻2:特開平10-17717號公報專利文獻3:特開2001-299404號公報專利文獻4:特開2002-282006號公報專利文獻5:特開2000-166603號公報專利文獻6:特開2006-16518號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供質(zhì)量輕而且硬度合適、拉伸強度、撕裂強度、耐磨損性、防滑性優(yōu)異的鞋底用橡膠組合物，以及發(fā)泡后的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的鞋底用橡膠發(fā)泡體組合物。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，以特定量混合含有纖維狀的1,2-聚丁二烯的特定的乙烯基順式聚丁二烯橡膠、和這以外的二烯類橡膠、熱塑性聚合物以及橡膠增強劑而得到的組合物可以實現(xiàn)上述課題，從而完成本發(fā)明。也就是，本發(fā)明提供下述m[4]。一種鞋底用橡膠組合物，其特征在于相對于100質(zhì)量份的聚合物成分混合了250質(zhì)量份的橡膠增強劑(D)，所述聚合物成分由1090質(zhì)量X的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)、1050質(zhì)量X的(A)以外的二烯類橡膠(B)和250質(zhì)量X的熱塑性聚合物(C)構(gòu)成，所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)含有1,4-順式聚丁二烯(a)和1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)，所述1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)的平均纖維長度為200nm以下，其平均長徑比為10以下，纖維長度為200nm以下的結(jié)晶纖維數(shù)為90個以上/25pm2，且熔點為17(TC以上?！N鞋的外部鞋底，其特征在于使用前述[l]的鞋底用橡膠組合物。將前述[l]的橡膠組合物發(fā)泡形成的鞋底用橡膠發(fā)泡體組合物。[4]一種鞋的外部鞋底，其特征在于使用前述[3]的橡膠發(fā)泡體組合物。本發(fā)明的鞋底用橡膠組合物質(zhì)量輕且硬度適當，拉伸強度、撕裂強度、耐磨損性、防滑性優(yōu)異。本發(fā)明的鞋底用橡膠發(fā)泡體組合物除了前述性質(zhì)以外，發(fā)泡后的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，使用本發(fā)明的橡膠組合物或橡膠發(fā)泡體組合物作為橡膠基材的鞋的外部鞋底適合作為男鞋、女鞋、運動鞋等鞋的外部鞋底。圖l(A)是制造例1得到的透射型電子顯微鏡照片的示意圖，(B)是比較制造例1得到的透射型電子顯微鏡照片的示意圖。具體實施方式(鞋底用橡膠組合物)本發(fā)明的鞋底用橡膠組合物的特征在于相對于100質(zhì)量份的聚合物成分混合了250質(zhì)量份的橡膠增強劑(D)，所述聚合物成分由1090質(zhì)量X的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)、1050質(zhì)量X的(A)以外的二烯類橡膠(B)和250質(zhì)量X的熱塑性聚合物(C)構(gòu)成，所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)含有1,4-順式聚丁二烯(a)和1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)，所述1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)的平均纖維長度為200nm以下，其平均長徑比為10以下，纖維長度為200nm以下的結(jié)晶纖維數(shù)為90個以上/25nm2，且熔點為170。C以上。本發(fā)明的鞋底用橡膠組合物根據(jù)乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)的不同，具有3種方案。以下，對第1方案第3方案依次進行詳細說明。本發(fā)明的第l方案是在前述鞋底用橡膠組合物中，乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)是通過下述工序得到的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1):(1)在以1，3-丁二烯和烴類溶劑為主成分的混合物中，在含有有機鋁化合物和可溶性鈷化合物的催化劑的存在下，使1，3-丁二烯進行順式-1,4聚合，從而制造1，4-順式聚丁二烯(a)，(2)在所得的聚合反應混合物中進一步添加或不添加1，3-丁二烯，在含有有機鋁化合物和二硫化碳的催化劑的存在下，并且在由選自聚異戊二烯、熔點為15(TC以下的結(jié)晶性聚丁二烯、液狀聚丁二烯和它們的衍生物中的1種以上構(gòu)成的不飽和高分子化合物的存在下，使1,3-丁二烯聚合，從而制造熔點為17(TC以上的1,2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)，(3)其中，在由1，4-順式聚丁二烯(a)構(gòu)成的基質(zhì)中分散有1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)和不飽和高分子化合物。本發(fā)明的第1方案中使用的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)經(jīng)前述工序(1)(3)而制造，從而機械特性優(yōu)異。以下，對乙烯基順式聚丁二烯(A-1)的制造方法的優(yōu)選的例子進行說明。另夕卜，還可以在工序(2)中添加不飽和高分子化合物，但是從使不飽和高分子化合物均勻地分散在由1，4-順式聚丁二烯(a)構(gòu)成的基質(zhì)中的觀點出發(fā)，還可以在工序(l)中預先添加不飽和高分子化合物。另外，從有效地進行連續(xù)聚合反應的觀點出發(fā)，還可以在工序(l)中預先添加工序(2)中作為催化劑使用的二硫化碳。首先，將1，3-丁二烯和烴類溶劑混合，在含有有機鋁化合物和可溶性鈷化合物的催化劑的存在下，使1,3-丁二烯進行順式1，4-聚合，制造1，4-順式結(jié)構(gòu)含有率優(yōu)選為80molX以上的1,4-順式聚丁二烯(a)。作為烴類溶劑可以列舉出甲苯、苯、二甲苯等芳香烴，正己烷、丁烷、庚垸、戊垸等脂肪烴，環(huán)戊垸、環(huán)己烷等脂環(huán)烴，上述烯烴化合物以及順式-2-丁烯、反式-2-丁烯等烯烴類烴，礦物油精、溶劑石腦油、煤油等烴類溶劑，二氯甲垸等鹵化烴類溶劑等。也可以將l，3-丁二烯單體(SP值6.8)本身作為聚合溶劑使用。在它們之中，優(yōu)選溶解度參數(shù)(SP值)為9.0以下的溶劑。可以將烴類溶劑單獨或組合2種以上使SP值為9.0以下后使用。溶解度參數(shù)為9.0以下的烴類溶劑在第2方案中詳細描述。將1,3-丁二烯和烴類溶劑混合得到的以兩者為主成分的混合物優(yōu)選在與作為l種催化劑成分的有機鋁化合物接觸前，調(diào)節(jié)其水分的濃度。水分的濃度可以通過公知的方法調(diào)節(jié)，例如使其通過多孔過濾材料后進行添加和分散的方法(參照特開平4-85304號公報)等。相對于lmol前述混合物中的有機鋁化合物，水分濃度優(yōu)選為(U1.0mo1，特別優(yōu)選為0.21.0mol的范圍。只要在該范圍內(nèi)，就可以有效地抑制催化劑活性的下降、順式1，4-結(jié)構(gòu)含有率的下降、分子量的異常變化、聚合時產(chǎn)生凝膠等，可以長時間連續(xù)聚合?？梢栽谡{(diào)節(jié)了水分濃度的前述混合物中，添加有機鋁化合物和可溶性鈷化合物作為催化劑，進行順式-l,4-聚合。有機鋁化合物和可溶性鈷化合物的添加順序沒有特別的限定，優(yōu)選在添加有機鋁化合物之后添加可溶性鈷化合物。作為可溶性鈷化合物，優(yōu)選可以溶解到或者均勻地分散到以烴類溶劑為主成分的惰性溶劑或液體l，3-丁二烯中的鈷化合物。具體地，可以列舉出例如乙酰丙酮鈷(n)、乙酰丙酮鈷(in)等鈷的e-二酮絡合物，乙酰乙酸乙酯鈷絡合物等鈷的e-酮酸酯絡合物，辛酸鈷、環(huán)垸酸鈷、苯甲酸鈷等碳原子數(shù)為6以上的有機羧酸的鈷鹽，氯化鈷吡啶絡合物、氯化鈷乙醇絡合物等鹵化鈷絡合物等。相對于lmol的1，3-丁二烯，可溶性鈷化合物的用量優(yōu)選為O.OOImmol以上，特別優(yōu)選為0.005~0.1mmol。有機鋁氯化物相對于可溶性鈷化合物的摩爾比(Al/Co)優(yōu)選為10以上，特別優(yōu)選為50以上。用于進行順式1,4-聚合的反應溫度優(yōu)選為大于0'C但小于等于100°C，更優(yōu)選為10100°C，特別優(yōu)選為20-100°C。聚合時間(平均滯留時間)優(yōu)選為10分鐘2小時。順式-l,4-聚合優(yōu)選按照使聚合后的聚合物的濃度為526質(zhì)量％的方式進行。聚合槽(聚合器)可以將1個槽或2個以上的槽連接起來使用。聚合可以使用帶有高粘度液體攪拌裝置的聚合槽，例如特公昭40-2645號中記載的裝置通過攪拌混合來進行。順式-l，4-聚合時，可以使用公知的分子量調(diào)節(jié)劑，例如環(huán)辛二烯、丙二烯、甲基丙二烯(l，2-丁二烯)等非共軛二烯類，或者乙烯、丙烯、1-丁烯等ci-烯烴類，以及用于抑制聚合時產(chǎn)生凝膠的公知的防凝膠化劑。從加工性、強度和耐磨損性等觀點出發(fā)，這樣得到的1,4-順式聚丁二烯(a)優(yōu)選具有下述特性。(1)1,4-順式結(jié)構(gòu)的含有率為80mol^以上，更優(yōu)選為90mol。/。以上，特別優(yōu)選為95100molX。另外，所述的順式結(jié)構(gòu)含有率，是從紅外吸收光譜分析得到的順式結(jié)構(gòu)的峰740cm"的吸收強度比計算出的值。(2)門尼粘度(MLl+4，IO(TC)為10~130，更優(yōu)選為1580。這樣，可以提高混合時的作業(yè)性，而且可以提高分散性。另外，門尼粘度是根據(jù)JISK6300,在10(TC下測定的值。(3)25。C時的5質(zhì)量X的甲苯溶液粘度(T-cp)為10~300厘泊(cp)，更優(yōu)選為20~200cp，特別優(yōu)選為30~200cp。(4)甲苯溶液粘度(T-cp)和門尼粘度(MLl+々，10(TC)的比值(甲苯溶液粘度/門尼粘度)為1以上，優(yōu)選為l一。(5)特性粘度[n]為1.0~5.0dl/g，優(yōu)選為1.0~4.0dl/g。特性粘度的測定方法是將O.lg試樣橡膠和100ml甲苯放入三角燒瓶中，在3(TC下完全溶解，之后，在控制為3(TC的恒溫水槽中，在卡隆-芬斯克式(CanonFenske)動態(tài)粘度計中放入10ml上述溶液，測定溶液的落下時間(T)，將由下式求得的值作為特性粘度[n]。比粘度。sp)-T/T-l(T:甲苯單獨落下的時間)分子量指標(nSp/c)=[ri]+k'[n]2c(k，哈金斯常數(shù)(0.37)，c:試樣濃度(g/m1))(6)甲苯不溶解成分為0.5質(zhì)量％以下，基本上不含有凝膠成分。這里，所述的甲苯不溶解成分，是指將10g試樣橡膠和400ml甲苯加入到三角燒瓶中，在室溫(25t:)下使其完全溶解，之后，使用設置了200目的金屬網(wǎng)的過濾器過濾，過濾后附著在金屬網(wǎng)上的凝膠成分，該值是將附著了凝膠的金屬網(wǎng)真空千燥后測定附著量，用附著量相對于試樣橡膠的百分率來計測的值。(7)聚苯乙烯換算的重均分子量為30萬80萬，優(yōu)選為30萬60萬。此外，1，4-順式聚丁二烯(a)可以單獨或者混合2種以上的使用例如可溶性鈷化合物等鈷催化劑、鎳的有機羧酸鹽等鎳催化劑、有機鋰化合物、釹的有機羧酸鹽、有機絡合物鹽等鑭系催化劑合成的順式聚丁二烯來使用。在使用該順式聚丁二烯時，使用的烴類溶劑、水分濃度的調(diào)節(jié)條件、1，2-聚合的條件和前述相同。在以調(diào)節(jié)了水分濃度的1，3-丁二烯和烴類有機溶劑為主成分的混合物中，1,4-順式聚丁二烯(a)的濃度優(yōu)選為1~30質(zhì)量％。[工序(2)]在前述工序(1)得到的含有1,4-順式聚丁二烯的聚合反應混合物中，進一步添加或者不添加1，3-丁二烯，優(yōu)選在含有通式A1R3(式中，R是碳原子數(shù)為1~6的垸基、苯基或環(huán)烷基)表示的有機鋁化合物和二硫化碳的催化劑、以及根據(jù)需要使用的含有前述可溶性鈷化合物的催化劑的存在下，而且在由選自聚異戊二烯、熔點為15(TC以下的結(jié)晶性聚丁二烯、液狀聚丁二烯以及它們的衍生物中的1種以上構(gòu)成的不飽和高分子化合物的存在下，使1，3-丁二烯進行1,2-聚合，生成熔點為17(TC以上的1，2-聚丁二烯的結(jié)晶纖維(b)。此時，通過將不飽和高分子化合物添加到1,2-聚合開始前的反應體系內(nèi)后進行聚合反應，可以制造在由1,4-順式聚丁二烯(a)構(gòu)成的基質(zhì)中，熔點為17(TC以上的1,2-聚丁二烯的結(jié)晶纖維(b)以1~40質(zhì)量％的比例、不飽和高分子化合物(c)以0.1~30質(zhì)量％的比例分散而成的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)。本發(fā)明的第1方案中使用的不飽和高分子化合物是選自聚異戊二烯、液狀聚丁二烯、熔點為15(TC以下的結(jié)晶性聚丁二烯以及它們的衍生物中的1種以上，且每1個重復單元至少具有1個不飽和雙鍵的高分子物質(zhì)。作為聚異戊二烯，可以列舉出普通的合成聚異戊二烯(順式結(jié)構(gòu)為90mol^以上的順式l,4-聚異戊二烯等)、液狀聚異戊二烯、反式-聚異戊二烯、其它改性聚異戊二烯等。作為液狀聚丁二烯，可以列舉出特性粘度[n]為1以下的極低分子的聚丁二烯等，熔點小于17(TC的結(jié)晶性聚丁二烯優(yōu)選熔點為0150°C的結(jié)晶性聚丁二烯，例如，低熔點l，2-聚丁二烯、反式-聚丁二烯等。另外，作為它們的衍生物，可以列舉出例如異戊二烯-異丁烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、液狀環(huán)氧化聚丁二烯、液狀羧基改性的聚丁二烯等以及這些衍生物的氫化物等。它們之中，特別優(yōu)選異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、熔點為7011(TC的1,2-聚丁二烯。不飽和高分子化合物可以單獨使用，也可以將2種以上組合后使用。如果如上所述地添加不飽和高分子化合物，則在所得的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)中，由于不飽和高分子化合物的相容效果，而使1,2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)在作為基質(zhì)成分的1,4-順式聚丁二烯(a)中的分散性顯著提高，結(jié)果使所得的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)的特性優(yōu)異。相對于取得的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)，不飽和高分子化合物的添加量優(yōu)選為0.1-30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1~20質(zhì)量％。另外，在任何時間添加都優(yōu)選在添加后攪拌10分鐘3小時，更優(yōu)選攪拌10分鐘30分鐘。作為工序(2)使用的催化劑的一種成分的前述通式A1R3表示的有機鋁化合物，可以列舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三苯基鋁、三環(huán)己基鋁等。相對于每lmol的1,3-丁二烯，有機鋁化合物的用量優(yōu)選為O.lmmol以上，特別優(yōu)選為0.550rnrno1。二硫化碳沒有特別的限定，但優(yōu)選不含水分。二硫化碳的濃度優(yōu)選為20mmol/L以下，特別優(yōu)選為0.01~10mmol/L以下。也可以使用公知的異硫氰酸苯基酯以及黃原酸化合物代替二硫化碳。另外，還可以同時使用鎳的有機羧酸鹽、鎳的有機絡合物鹽、有機鋰化合物、釹的有機羧酸鹽、釹的有機絡合物鹽作為催化劑的一種成分。進行l(wèi),2-聚合的反應溫度優(yōu)選為-510(TC，特別優(yōu)選-55(TC。相對于100質(zhì)量份前述順式-1，4-聚合反應混合物，在1，2-聚合時的聚合反應體系中添加1~50質(zhì)量份、優(yōu)選為1~20質(zhì)量份的1,3-丁二烯，從而增大1，2-聚合時的1，2-聚丁二烯的收率。聚合時間(平均滯留時間)優(yōu)選為10分鐘2小時。另外，1,2-聚合優(yōu)選進行到聚合后的聚合物濃度為929質(zhì)量％。聚合槽(聚合器)可以將1個槽或2個以上的槽連接起來使用。由于在l，2-聚合中，聚合反應體系變?yōu)楦叩恼扯?，所以可以使用帶有高粘度液體攪拌裝置的聚合槽，例如特公昭40-2645號公報所記載的裝置，通過將聚合溶液攪拌混合而進行。在1，2-聚合反應達到規(guī)定的聚合率之后，可以按照常規(guī)方法添加公知的防老化劑(后述)。相對于100重量份乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)，防老化劑的添加量優(yōu)選為0.001~5質(zhì)量份。接著，在聚合反應體系中加入聚合終止劑以終止聚合反應?？梢酝ㄟ^例如，在聚合反應結(jié)束后，在聚合反應溶液中投入甲醇、乙醇等醇、水等極性溶劑的方法；在聚合反應溶液中添加鹽酸、硫酸等無機酸，乙酸、苯甲酸等有機酸，氯化氫氣體的方法等公知的方法進行。接著，通過常規(guī)方法將生成的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-l)分離、洗滌、干燥。從分離如上所述得到的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)而取得的剩余部分的含有未反應的1，3-丁二烯、烴類有機溶劑、以及根據(jù)情況使用的二硫化碳的混合物中，通過蒸餾、吸附分離處理等可以分離、回收1，3-丁二烯、烴類有機溶劑等。根據(jù)本方法，可以制造催化劑成分的操作性優(yōu)異、催化效果高且工業(yè)上有利的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)。特別是，在聚合槽內(nèi)的內(nèi)壁以及攪拌槳、其它攪拌緩慢的部位也沒有橡膠成分的附著，可以以高的轉(zhuǎn)化率、工業(yè)上有利地長時間連續(xù)地制造。乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)的門尼粘度(ML1+4，10(TC)優(yōu)選為20~150，更優(yōu)選為30~100，特別優(yōu)選為30-80。這樣得到的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)具有如下結(jié)構(gòu)在由1,4-順式結(jié)構(gòu)含有率為80molX以上的1,4-順式聚丁二烯(a)構(gòu)成的基質(zhì)中，熔點為17(TC以上的1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)以1~40質(zhì)量％的比例、不飽和高分子化合物以0.1~30質(zhì)量％、更優(yōu)選為1~20質(zhì)量％的比例吸附的狀態(tài)分散。乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)在沸騰的正己烷中的不溶成分是1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)和不飽和高分子化合物的一部分或全部，通過紅外吸收光譜分析，可以計算出不飽和高分子化合物在1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)上的吸附比例(接枝率)。該吸附比例(接枝率)優(yōu)選為5-200質(zhì)量％，更優(yōu)選為10-120質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為20~90質(zhì)量。％，特別優(yōu)選為30~80質(zhì)量％。另外，沸騰正己垸不溶的成分是通過4小時索格雷特提取法，將2g乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)在200ml的正己烷中沸騰萃取，將萃取的剩余部分用質(zhì)量％表示的值。作為乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)中的1,2-聚丁二烯(b-l)和不飽和高分子化合物的分散樣態(tài)，在通過透射型電子顯微鏡觀察時，可以列舉出1，2-聚丁二烯(b-l)的結(jié)晶纖維和不飽和高分子化合物的微粒在由1,4-順式聚丁二烯(a)構(gòu)成的基質(zhì)中是各自分散的樣態(tài)；以不飽和高分子化合物的微粒附著在1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)上的狀態(tài)分散的樣態(tài)；以1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)附著在不飽和高分子微粒上的狀態(tài)分散的樣態(tài)；以1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)包含在不飽和高分子化合物的微粒中分散的狀態(tài)分散的樣態(tài)以及前述樣態(tài)混合存在的樣態(tài)等。1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)的平均纖維長為200nm以下，平均長徑比為10以下，平均纖維長為200nm以下的結(jié)晶纖維數(shù)為卯個以上/25u1112以上，而且熔點為17(TC以上。1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)的單分散狀態(tài)下的平均纖維長優(yōu)選為180nm以下，更優(yōu)選為160nm以下，特別優(yōu)選為10~150nm。另外，1,2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)的粗度(直徑)優(yōu)選為100nm以下，平均長徑比(長度/直徑)優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為4以下，進一步優(yōu)選為3~0.5，特別優(yōu)選為31。另外，在通過透射型電子顯微鏡觀察時，希望具有纖維長度為200nm以下的結(jié)晶纖維的數(shù)量優(yōu)選為95個以上/25um2、更優(yōu)選為100200個/25Um2的短纖維狀的結(jié)晶形態(tài)。另外，1，2-聚丁烯結(jié)晶纖維(b)的熔點優(yōu)選為1卯22(TC，前述分子量指標(lUp/c)優(yōu)選為0.5-4，更優(yōu)選為13。作為(A-1)成分以外的二烯類橡膠(B-1)，可以列舉出天然橡斷NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、高順式聚丁二烯橡膠(高順式BR)、低順式聚丁二烯橡膠(低順式BR)、1,2-聚丁二烯(l,2-BR)、乳液聚合或溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、氯丁橡膠(CR)等。另外，還可以使用這些橡膠的衍生物，例如錫化合物改性的聚丁二烯橡膠以及環(huán)氧改性、硅烷改性、馬來酸改性的上述橡膠等。它們之中特別優(yōu)選天然橡膠和/或聚異戊二烯。這些二烯類橡膠(B)可以單獨使用，也可以組合2種以上后使用。[熱塑性聚合物(C)]作為熱塑性聚合物(C)，可以列舉出苯乙烯類樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、苯乙烯類熱塑性彈性體以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、1,2-聚丁二烯樹脂等。它們之中，優(yōu)選聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及1,2-聚丁二烯樹脂。其中，特別優(yōu)選選自苯乙烯單元含量為3090質(zhì)量％、優(yōu)選為35~80質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯共聚物，醋酸乙烯酯單元含量為5~30質(zhì)量％、優(yōu)選為10~25質(zhì)量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，熔點為7015(TC的1,2-聚丁二烯樹脂之中的1種以上。通過適量含有該熱塑性聚合物(C)，可以給橡膠組合物提供適當?shù)挠捕群湍蜎_擊性。作為橡膠增強劑(D)，可以列舉出硅石、碳黑、活化碳酸鈣、超微粒硅酸鎂等無機增強劑以及聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂、酚醛樹脂、木質(zhì)素、改性三聚氰胺樹脂、古馬隆-茚樹脂以及石油樹脂等有機增強劑。它們之中，優(yōu)選硅石和/或碳黑。特別是，優(yōu)選干法制造的硅酸酐、濕法制造的含水硅酸、合成硅酸鹽等平均一次粒徑為5~100nm的硅石以及粒徑為90nrn以下、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為70ml/100g以上的碳黑。作為碳黑，可以列舉出爐黑、槽法碳黑、熱裂法炭黑等，更具體地，可以列舉出ASTMCodeNo.NllO、S212、S242、S315、N330、N550、畫0、N765等。在本發(fā)明的鞋底用組合物中，相對于100質(zhì)量份聚合物成分，混合2~50質(zhì)量份、優(yōu)選為540質(zhì)量份橡膠增強劑(D)，其中聚合物成分由10~90質(zhì)量％、優(yōu)選為2080質(zhì)量％的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(八-1)，10-50質(zhì)量％、優(yōu)選為10~40質(zhì)量X的(A-1)成分以外的二烯類橡膠(B)和2~50質(zhì)量％、優(yōu)選為540質(zhì)量X的熱塑性聚合物(C)構(gòu)成。前述各成分的混合比例只要在前述范圍內(nèi)，就可以得到質(zhì)量輕、硬度合適，撕裂強度、耐磨損性、防滑性優(yōu)異的鞋底用橡膠組合物，不會產(chǎn)生組合物的粘度過大而混煉困難，從而成形性變差等問題。在本發(fā)明的橡膠組合物中可以添加硫化劑、硫化促進劑。作為硫化劑可以列舉出硫、加熱生成硫的化合物、有機過氧化物、氧化鎂等金屬氧化物，多官能性單體、硅烷醇化合物等。作為加熱生成硫的化合物，可以列舉出四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物等。作為硫化促進劑，可以列舉出例如醛類、氨類、胺類、胍類、硫脲、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸酯類、氧雜蒽類、黃原酸酯類等。更具體地，可以列舉出四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、N-氧代二亞乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(OBS)、N-環(huán)己基-2-苯并硫氮雜茂基次磺酰胺(CBS)、二苯并硫氮雜茂基二硫化物(MBTS)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、二正丁基二硫碳化鋅(ZnBDC)、二甲基二硫碳化鋅(ZnMDC)等。此外，根據(jù)需要還可以混合防老化劑、填充劑、加工油(processoil)、氧化鋅、硬脂酸等在普通的橡膠組合物中使用的公知的添加劑。作為防老化劑，可以列舉出胺*酮類、咪唑類、胺類、苯酚類、硫類以及磷類等防老化劑。更具體地，作為防老化劑可以列舉出酚類的2，6-二叔丁基-對甲酚(BHT)、磷類的三壬基苯基亞磷酸酯(TNP)、硫類的4，6-二(辛基硫代甲基)-鄰甲酚、二月桂基-3，3'-硫代二丙酸酯(TPL)等。作為填充劑可以列舉出碳酸鈣、堿性碳酸鎂、粘土、鉛黃(litharge)、硅藻土等無機填充劑，再生橡膠、粉末橡膠等有機填充劑，作為加工油可以列舉出芳烴類、環(huán)垸烴類、鏈垸烴類加工油。本發(fā)明的橡膠組合物可以通過使用通常用的班伯爾混合器、開放式滾筒、捏合機、雙軸混煉機等將前述各成分混煉而得到。混煉溫度必須比該乙烯基順式聚丁二烯中含有的1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維的熔點更低。如果在比該1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維的熔點更高的溫度下混煉，則乙烯基順式聚丁二烯中的微細的短纖維溶解而變形為球狀粒子等，所以不優(yōu)選。本發(fā)明的第2方案是在前述鞋底用組合物中，乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)是通過下述工序得到的(1)在以1，3-丁二烯和溶解度參數(shù)(SP值)為9.0以下的烴類溶劑為主成分的混合物中，添加含有有機鋁化合物和可溶性鈷化合物的催化劑，從而使1，3-丁二烯進行順式-1，4聚合時，作為有機鋁化合物，使用以通式AlRnX^表示的有機鋁化合物(式中，R是碳原子數(shù)為16的烷基、苯基或環(huán)烷基，X是鹵素元素，n是1.52的數(shù))，進行順式-1，4聚合從而制造1,4-順式聚丁二烯(a)，(2)然后，在所得的聚合反應混合物中添加或不添加1，3-丁二烯，在含有可溶性鈷化合物、以通式A1R"式中，R是碳原子數(shù)為16的烷基、苯基或環(huán)垸基)表示的有機鋁化合物和二硫化碳的催化劑的存在下，使1,3-丁二烯進行1，2聚合，從而制造熔點為170'C以上的1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)。本發(fā)明的第2方案中使用的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-2)由1，4-順式聚丁二烯(a)和特定的1，2-聚丁二烯的結(jié)晶纖維(b)構(gòu)成。乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-2)中的1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)在作為乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-2)的基質(zhì)的順式聚丁二烯(a)中，作為微細結(jié)晶以單分散的形態(tài)部分分散，并與具有凝聚結(jié)構(gòu)的大的結(jié)晶纖維共存。于是，該單分散的微細的結(jié)晶短纖維可以提高與基質(zhì)橡膠成分的界面親和性。乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-2)的門尼粘度為20~150，優(yōu)選為30~80，1,2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)的含量為1~40質(zhì)量份，優(yōu)選為1~30質(zhì)量份。只要是上述范圍內(nèi)，1，4-順式聚丁二烯(a)中的1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)的結(jié)晶短纖維就不會變大，可以顯現(xiàn)出高彈性模量等，而且也沒有加工性惡化的問題。從加工性、耐磨損性等觀點出發(fā)，作為1,4-順式聚丁二烯(a)，優(yōu)選和第l方案中記載的相同的物質(zhì)，只要是在其合適的范圍內(nèi)，就可以保持高彈性模量和優(yōu)異的加工性等各種物性的平衡，所以優(yōu)選。1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)也優(yōu)選和第1方案中記載的相同的物質(zhì)。另外，現(xiàn)有的乙烯基順式聚丁二烯橡膠幾乎都是具有較大的凝聚結(jié)構(gòu)的結(jié)晶纖維，纖維長度為200nm以下的結(jié)晶纖維數(shù)為70個以下/25nm2。上述乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-2)優(yōu)選通過例如以下的制造方法得到。首先，將1，3-丁二烯和溶解度參數(shù)(SP)值為9.0以下、優(yōu)選為8.5以下的烴類有機溶劑混合，進行順式1，4-聚合。通過使用SP值小于9.0的溶劑，可以使1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)在l,4-順式聚丁二烯(a)中的分散變得良好，顯現(xiàn)出優(yōu)異的撕裂強度、耐磨損性等。另一方面，如果使用SP值超過9.0的溶劑，則1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)難以在聚丁二烯橡膠中形成如本發(fā)明那樣的分散狀態(tài)，高彈性模量和優(yōu)異的加工性等各種物性的均衡有可能被破壞，所以不優(yōu)選。作為溶解度參數(shù)為9.0以下的烴類溶劑，可以列舉出例如正己烷(SP值7.2)，正戊烷(SP值7.0)，正辛垸(SP值7,5)，環(huán)己烷(SP值8.1)，正丁烷(SP值6.6)等。其中，特別優(yōu)選環(huán)己垸、正己垸等。另外，所述的溶解度參數(shù)(SP值)，是以蒸發(fā)lmol體積的液體所需的蒸發(fā)熱的平方根((cal/cm"""表示的值，在橡膠工業(yè)便覽(第四版，社團法人日本橡膠協(xié)會，平成6年1月20日發(fā)行)第720-721頁)等文獻中是公知的。這些烴類溶劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。可以組合2種以上而使SP值為9.0以下。將1，3-丁二烯和前述烴類溶劑混合得到的、以兩者為主成分的混合物如第1方案中所記載的，優(yōu)選在與作為催化劑成分的含鹵素有機鋁化合物接觸前，調(diào)節(jié)該混合介質(zhì)中的水分濃度。相對于lmol前述混合介質(zhì)中的作為催化劑成分的有機鋁鹵化物(例如有機鋁氯化物)，水分優(yōu)選為0.11.0mol，特別優(yōu)選為0.2-1.Omol。只要在該范圍內(nèi)，就可以有效地抑制催化劑活性的下降、順式1,4-結(jié)構(gòu)含有率的下降、分子量的異常變化、聚合時產(chǎn)生凝膠等，由于不會有凝膠附著在聚合槽等上，所以可以延長連續(xù)聚合時間。可以在調(diào)整水分濃度得到的溶液中添加有機鋁鹵化物。作為有機鋁鹵化物，可以列舉出通式AlRnX3"式中，R是碳原子數(shù)為1~6的烷基、苯基或環(huán)烷基，X是鹵素元素，n是1~2的數(shù))表示的化合物。有機鋁鹵化物的具體例子及其用量和第1方案中記載的(II)有機鋁鹵化物相同。接著，在添加了有機鋁氯化物的混合介質(zhì)中添加可溶性鈷化合物以進行順式1，4-聚合。作為可溶性鈷化合物，優(yōu)選為在以SP值為8.5以下的烴類溶劑為主成分的惰性介質(zhì)或液態(tài)l，3-丁二烯中可溶的鈷化合物或者可以均勻分散的鈷化合物。可溶性鈷化合物及其用量和第1方案中記載的內(nèi)容相同。另外，除了可溶性鈷化合物以外，還可以使用鎳的有機羧酸鹽、鎳的有機絡合物鹽、有機鋰化合物、釹的有機羧酸鹽、釹的有機絡合物鹽。進行順式1,4-聚合的反應條件、聚合槽、可以使用的分子量調(diào)節(jié)劑以及防凝膠化劑也和第1方案中記載的內(nèi)容相同。這樣得到的1,4-順式聚丁二烯(a)具有與第1方案中記載的相同的順式1，4-結(jié)構(gòu)含有率、門尼粘度(ML1+4,10(TC)等，基本上不含甲苯不溶解成分(凝膠成分)。在前述得到的順式1,4-聚合反應混合物中添加或者不添加1，3-丁二烯，添加通式A1R3(式中，R和前述相同)表示的有機鋁化合物和二硫化碳、根據(jù)需要的前述可溶性鈷化合物，使1,3-丁二烯進行1，2-聚合，由此可以制造在由1，4-順式聚丁二烯(a)構(gòu)成的基質(zhì)中分散有1~40質(zhì)量％的熔點為17(TC以上的1，2-聚丁二烯的結(jié)晶纖維(b)的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-2)。通式A1R3表示的有機鋁化合物及其用量和第1方案中記載的內(nèi)容相同。可以和有機鋁化合物一起使用的二硫化碳沒有特別的限定，優(yōu)選不含水的。二硫化碳的濃度為20mmol/L以下，特別優(yōu)選為0.01~10mmol。也可以使用公知的異硫氰酸苯基酯以及黃原酸化合物代替二硫化碳。將1,3-丁二烯進行1，2-聚合的溫度優(yōu)選為100"C以下，更優(yōu)選為-5~80°C，特別優(yōu)選為-550.C。相對于100質(zhì)量份前述順式聚合溶液，在1，2-聚合時的聚合體系中添加150質(zhì)量份、優(yōu)選為1~20質(zhì)量份的1，3-丁二烯，則可以增大1,2-聚合時的1,2-聚丁二烯的收率。聚合時間(平均滯留時間)優(yōu)選為10分鐘2小時的范圍。優(yōu)選將1,2-聚合進行到1，2-聚合后的聚合物濃度為9~29質(zhì)量％。聚合槽可以是1個，也可以將2個以上的槽連接起來使用。聚合是在聚合槽(聚合器)中，通過將聚合溶液攪拌、混合而進行。由于在1,2-聚合過程中會變?yōu)楦叩恼扯龋酆衔锶菀赘街?，因此作?，2-聚合中使用的聚合槽，可以使用帶有高粘度攪拌裝置的聚合槽，例如特公昭40-2645號公報中記載的裝置。聚合反應達到規(guī)定的聚合率后，可以按照常規(guī)方法添加公知的防老化劑。可以使用的防老化劑，和第1方案中記載的內(nèi)容相同。相對于100質(zhì)量份乙烯基順式聚丁二烯橡膠，添加0.001-5質(zhì)量份防老化劑。接著，在聚合體系中添加聚合終止劑以終止反應。例如有下述公知的方法在聚合反應結(jié)束后，供應到聚合終止槽中，在該聚合溶液中投入大量的甲醇、乙醇等醇、水等極性溶劑的方法；在聚合溶液中導入鹽酸、硫酸等無機酸、乙酸、苯甲酸等有機酸、氯化氫氣體的方法等。接著，按照常規(guī)方法，將生成的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-2)分離、洗滌、干燥而獲得聚丁二烯橡膠(A-2)。從分離乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-2)取得的剩余部分的含有未反應的1，3-丁二烯、惰性介質(zhì)和二硫化碳的混合物中，通過蒸餾分離出1,3-丁二烯、惰性介質(zhì)，另外，通過對二硫化碳進行吸附分離處理、或者二硫化碳加成物的分離處理，分離除去二硫化碳，回收基本上不含二硫化碳的1,3-丁二烯和惰性介質(zhì)。另外，通過蒸餾從前述混合物中回收3種成分，在蒸餾后通過前述吸附分離或者二硫化碳附著物的分離處理來分離除去二硫化碳，也可以回收基本上不含二硫化碳的1，3-丁二烯和惰性介質(zhì)。前述回收的二硫化碳和惰性介質(zhì)可以和重新補充的1，3-丁二烯混合使用。如果用本發(fā)明的方法連續(xù)運行，則催化劑成分的操作性優(yōu)異，可以以高催化效率、工業(yè)上有利地長時間連續(xù)地制造乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-2)。特別是，不會附著在聚合槽內(nèi)的內(nèi)壁、攪拌槳以及其它攪拌緩慢的部分上，可以高轉(zhuǎn)化率且工業(yè)上有利地連續(xù)制造。但是，聚合方法沒有特別的限制，可以用連續(xù)聚合或者分批聚合來制造。本發(fā)明的第2方案的鞋底用組合物是在第1方案的鞋底用組合物中，將乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)替換為乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-2)而得到的組合物，(A-2)成分以外的二烯類橡膠(B)、熱塑性聚合物(C)、橡膠增強劑(D)和作為任選成分的硫化劑、硫化促進劑、防老化劑、填充劑、加工油、氧化鋅、硬脂酸等，都和第l方案記載的內(nèi)容相同。前述各成分的添加比例只要在前述范圍內(nèi)，就可以形成質(zhì)量輕且硬度合適、撕裂強度、耐磨損性、防滑性優(yōu)異的鞋底用組合物，不會產(chǎn)生組合物的粘度過大而混煉困難，從而成形性變差等問題。本發(fā)明的第3方案是在前述鞋底用組合物中，乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)是通過下述工序得到的(A-3):(1)在以1,3-丁二烯和烴類溶劑為主成分的混合物中，添加含有有機鋁化合物和可溶性鈷化合物的催化劑，使1，3-丁二烯進行順式-1,4聚合，從而制造1,4-順式聚丁二烯(a)，(2)在所得的聚合反應混合物中添加或不添加1,3-丁二烯，在含有可溶性鈷化合物、以通式A1R3(式中，R是碳原子數(shù)為16的烷基、苯基或環(huán)垸基)表示的有機鋁化合物和二硫化碳的催化劑的存在下，使1，3-丁二烯進行1，2聚合，從而制造熔點為170。C以上的1,2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)，(3)由此得到在由1,4-順式聚丁二烯(a)構(gòu)成的基質(zhì)中分散有1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)的乙烯基順式聚丁二烯(A-4)，在該乙烯基順式聚丁二烯(A-4)中以溶液的形式混合1,4-順式聚丁二烯(a-4)。本發(fā)明的第3方案中使用的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-3)經(jīng)過前述工序而制造，因而機械特性優(yōu)異。[工序(l)〗首先，將1，3-丁二烯和烴類溶劑混合，進行順式l，4-聚合。烴類溶劑與第i方案中記載的內(nèi)容相同。1,3-丁二烯和烴類溶劑混合得到的以兩者為主成分的混合物如第1方案中所記載的那樣，優(yōu)選在與作為催化劑成分的有機鋁化合物接觸前，調(diào)節(jié)水分的濃度。水分濃度的調(diào)節(jié)、可以使用的有機鋁化合物、可溶性鈷化合物和它們的用量與第1方案記載的內(nèi)容相同。另外，還可以同時使用前述的鎳的有機羧酸鹽、鎳的有機絡合物鹽、有機鋰化合物、釹的有機羧酸鹽、釹的有機絡合物鹽作為催化劑的一種成分。進行順式1，4-聚合的反應條件、聚合槽、可使用的分子量調(diào)節(jié)劑以及防凝膠化劑也和第1方案記載的內(nèi)容相同。上述得到的1，4-順式聚丁二烯(a)具有與第1方案記載的相同的順式1，4-結(jié)構(gòu)含有率、門尼粘度(MLl+4，100'C)等。另外，從強度、耐磨損性等觀點出發(fā)，25"C下的5質(zhì)量％甲苯溶液粘度優(yōu)選為30~250厘泊(cp)，更優(yōu)選為50~200cp，特別優(yōu)選為100~200cp，并且基本上不含甲苯不溶成分(凝膠成分)。接著，在含有前述順式1，4-聚合物的聚合反應混合物中添加或者不添加1，3-丁二烯，添加含有通式A1R3(式中，R是碳原子數(shù)為1~6的烷基、苯基或環(huán)烷基)表示的有機鋁化合物和二硫化碳的催化劑、以及根據(jù)需要使用的前述可溶性鈷化合物，使1，3-丁二烯進行1，2-聚合，從而可以制造熔點為17(TC以上的1,2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)分散在1，4-順式聚丁二烯(a)構(gòu)成的基質(zhì)中而成的乙烯基順式聚丁二烯(A-4)。通式A1R3表示的有機鋁化合物、二硫化碳、二硫化碳替代品及其用量與第1方案記載的內(nèi)容相同。進行1，2-聚合的反應條件、聚合槽也和第1方案記載的內(nèi)容相同。在制造乙烯基順式聚丁二烯(A-4)時，可以包含在順式1，4-聚合前或1，2-聚合前，將不飽和高分子化合物添加到以1，3-丁二烯和烴類溶劑為主成分形成的混合物中，并進行攪拌、溶解的工序。不飽和高分子化合物與第1方案記載的內(nèi)容相同，特別優(yōu)選聚異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、熔點為70ll(TC的l，2-聚丁二烯。相對于取得的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-3)，不飽和高分子化合物的添加量優(yōu)選為0.1~30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1~20質(zhì)量％。1,2-聚合反應達到規(guī)定的聚合率后，可以按照常規(guī)方法添加公知的前述防老化劑。相對于100質(zhì)量份乙烯基順式聚丁二烯(A-4)，防老化劑的添加量優(yōu)選為0.001-5質(zhì)量份。接著，如第l方案所記載的那樣，在聚合反應體系中添加聚合終止劑以終止聚合反應。然后，通過常規(guī)方法分離、洗滌、干燥，得到生成的乙烯基順式聚丁二烯(A-4)，剩余的未反應的1，3-丁二烯、烴類有機溶劑以及根據(jù)情況使用的二硫化碳可以通過蒸餾、吸附分離處理等回收。根據(jù)本方法，催化劑成分的操作性優(yōu)異，可以高催化效率、工業(yè)上有利地制造乙烯基順式聚丁二烯(A-4)。特別是，不會有橡膠成分附著在聚合槽內(nèi)的內(nèi)壁、攪拌槳和其它攪拌緩慢的部分上，可以以高的轉(zhuǎn)化率、工業(yè)上有利地長時間連續(xù)地制造。從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，這樣得到的乙烯基順式聚丁二烯(A-4)的沸騰正己垸不溶成分(l，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b))的比例優(yōu)選為10~60質(zhì)量％，更優(yōu)選為2050質(zhì)量％，特別優(yōu)選為20~40質(zhì)量％。另外，沸騰正己烷不溶成分是間規(guī)1，2-聚丁二烯，是將2g的乙烯基順式聚丁二烯橡膠在200ml的正己垸中用索格雷特萃取器沸騰萃取4小時后，將萃取剩余部分以質(zhì)量份來表示的值。另一方面，乙烯基順式聚丁二烯(A-4)的沸騰正己烷可溶成分(1，4-順式聚丁二烯(a))的微觀結(jié)構(gòu)是1,4-順式結(jié)構(gòu)含有率優(yōu)選為80mol^以上，更優(yōu)選為90mol%以上的順式1,4-聚丁二烯。在工序(3)中，在由順式聚丁二烯(a)構(gòu)成的基質(zhì)中分散1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)而得到的乙烯基順式聚丁二烯(A-4)中，以溶液的形式混合1，4-順式聚丁二烯(a-4)，從而制造乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-3)。1，4-順式聚丁二烯(a-4)和乙烯基順式聚丁二烯(A-4)的質(zhì)量比[乙烯基順式聚丁二烯(A-4)/l,4-順式聚丁二烯(a-4)]優(yōu)選為10~50/90~50。1，4-順式聚丁二烯(a-4)可以與乙烯基順式聚丁二烯(A-4)的制造方法中的前段工序同樣地，通過添加順式1,4-聚合催化劑使1，3-丁二烯進行順式l,4-聚合來制造。另夕卜，還可以直接使用乙烯基順式聚丁二烯(A-4)的制造方法中的前段工序得到的順式聚丁二烯溶液。另外，還可以使用由工序(l)中使用的催化劑(含有有機鋁化合物和可溶性鈷化合物的催化劑)以外的催化劑得到的順式聚丁二烯。工序(3)中混合的1，4-順式聚丁二烯優(yōu)選為門尼粘度比工序(1)得到的1,4-順式聚丁二烯(a)更小的1，4-順式聚丁二烯。也就是，工序(l)得到的1,4-順式聚丁二烯(a)的門尼(MLl+4，100'C)優(yōu)選為10~130，更優(yōu)選為1580，而工序(3)中混合的1，4-順式聚丁二烯的門尼粘度(MLl+4，100。C)優(yōu)選比工序(l)得到的1，4-順式聚丁二烯(a)的門尼(MLl+4，IO(TC)小5以上，更優(yōu)選小10以上，特別優(yōu)選小15以上。在使用該1,4-順式聚丁二烯(a-4)時，使用的烴類溶劑、水分濃度的調(diào)節(jié)條件、1，2-聚合條件等與前述相同。在調(diào)節(jié)了水分濃度的以1，3-丁二烯和烴類有機溶劑為主成分的混合物中，1,4-順式聚丁二烯(a-4)的濃度優(yōu)選為1~30質(zhì)量％。上述得到的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-3)是如下構(gòu)成的在由工序(l)得到的1,4-順式結(jié)構(gòu)含有率為80mol^以上的1,4-順式聚丁二烯(a)和工序(3)的1,4-順式聚丁二烯(a-4)構(gòu)成的基質(zhì)中，1,2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)(沸騰正己垸不溶成分)以1~40質(zhì)量％、更優(yōu)選以1~30質(zhì)量％、特別優(yōu)選以120質(zhì)量％的比例分散而構(gòu)成的。本發(fā)明的第3方案的鞋底用橡膠組合物是在第1方案的鞋底用橡膠組合物中將乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-l)替換為乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-3)而得到的，(A-3)成分以外的二烯類橡膠(B)、熱塑性聚合物(C)、橡膠增強劑(D)和作為任選成分的硫化劑、硫化促進劑、防老化劑、填充劑、加工油、氧化鋅、硬脂酸等與第l方案記載的內(nèi)容相同。(鞋底用橡膠發(fā)泡體組合物)本發(fā)明的鞋底用橡膠發(fā)泡體組合物的特征在于將本發(fā)明的第1方案第3方案的鞋底用橡膠組合物發(fā)泡得到。發(fā)泡體的制造方法沒有特別的限制，可以采用化學發(fā)泡法、物理發(fā)泡法中的任何一種。作為發(fā)泡劑，可以使用公知的無機發(fā)泡劑或有機發(fā)泡劑。可以列舉出例如碳酸氫鈉、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸銨、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亞硝基戊撐四胺(DNPT)、p,p，-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)、二亞硝基對苯二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二羧酸鋇、甲苯磺酰肼等磺酰肼類等。它們之中，優(yōu)選偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亞硝基戊撐四胺(DNPT)、p，p'-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)。這些發(fā)泡劑可以和尿素、尿素衍生物等公知的發(fā)泡助劑一起使用。發(fā)泡劑的添加量根據(jù)聚合物的種類等而有所不同，相對于100質(zhì)量份橡膠組合物，為0.5~20質(zhì)量份，優(yōu)選為115質(zhì)量份。發(fā)泡助劑可以以發(fā)泡劑的10~200%的量使用。在本發(fā)明的橡膠發(fā)泡體組合物中可以混合與前述相同的硫化劑、硫化促進劑、防老化劑、填充劑、加工油、氧化鋅、硬脂酸等通常的橡膠發(fā)泡體組合物中使用的公知的添加劑。另外，組合物的混煉、成形可以通過常規(guī)方法進行。(鞋的外部鞋底)本發(fā)明還提供一種鞋的外部鞋底，其特征在于使用第1方案第3方案的鞋底用組合物以及將該組合物發(fā)泡形成的鞋底用發(fā)泡體組合物。鞋由外部鞋底、鞋面、內(nèi)部鞋底等構(gòu)成，外部鞋底在進行著地和踢的運動時，必須抓緊地面，所以機械強度、防滑性很重要。本發(fā)明的鞋底用橡膠組合物以及將其發(fā)泡形成的鞋底用橡膠發(fā)泡體組合物由于硬度適當，拉伸強度、撕裂強度、耐磨損性、防滑性優(yōu)異，所以特別優(yōu)選作為鞋的外部鞋底使用。作為可以使用的鞋子，可以列舉出男鞋、女鞋、以及高爾夫鞋、網(wǎng)球鞋、足球鞋、慢跑鞋、旅游鞋、外出鞋等運動鞋。外部鞋底的制造可以通過使用具有上半模和下半模的成形模具的公知方法進行。例如，可以使上半模下降到填充了本發(fā)明的組合物的下半模上后通過擠壓、加熱來形成。實施例以下，舉出制造例、實施例和比較例，對本發(fā)明進行更詳細的說明，但是本發(fā)明并不限于此。另夕卜，在以下的例子中，和"份"如果沒有特別的限定，是指"質(zhì)量％"和"質(zhì)量份"。制造例l(第1方案的制造例)(乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)的制造)在氮氣置換后的內(nèi)容量為5L的帶有攪拌機的不銹鋼制反應槽中，加入3.5L聚合溶液(l，3-丁二烯30%,環(huán)己烷70%)，加入5.3mmo1水、10.5mmol二乙基氯化鋁、1.8mmol二硫化碳、32mmo1環(huán)辛二烯和0.03mmol辛酸鈷，在5(TC下攪拌30分鐘，進行順式1，4-聚合，制造順式聚丁二烯(a-l)。在所得的聚合生成液中加入10質(zhì)量％(相對于所得的乙烯基順式聚丁二烯橡膠的百分率)的聚異戊二烯(IR)(門尼粘度(ML1+《10(TC):87，順式l,4-結(jié)構(gòu)含有率:98%)，在50'C下攪拌1小時。之后，加入560ml的1,3-丁二烯、4.5mmo17K、13.4mmo1三乙基氯化鋁以及0.07mmo1辛酸鈷，在5(TC下攪拌30分鐘，制造1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b-l)。在其中加入作為防老化劑的4,6-二(辛基硫代甲基)-鄰甲酚的甲醇溶液，停止聚合。之后，蒸發(fā)除去未反應的丁二烯和2-丁烯類，在105"C下真空干燥60分鐘，得到乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)。所得的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-1)的沸騰正己垸不溶成分通過紅外吸收光譜算出的聚異戊二烯在1,2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b-l)上的吸附比例(接枝率)為67%。其物性如表I-1所示。制造例2(第2方案的制造例)(乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-2)的制造)除了在制造例l中，將聚合溶液改變?yōu)?丁二烯31%，2-丁烯類29%,環(huán)己垸40%)，不添加不飽和高分子化合物(聚異戊二烯)以外，和制造例1同樣地得到乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-2)。其物性如表I-1所示。制造例3(第3方案的制造例)(乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-3)的制造)(i)乙烯基順式聚丁二烯(A-4)的制造在氮氣置換后的內(nèi)容量為1.5L的帶有攪拌機的不銹鋼制反應槽中，加入1.0L聚合溶液(l，3-丁二烯31%，2-丁烯類29%，環(huán)己垸40%)，加入1.7mmo1水、2.9mmo1二乙基氯化鋁、0.3mmo1二硫化碳、6mmo1環(huán)辛二烯和0.008mmo1辛酸鈷，在40'C下攪拌20分鐘，進行順式1,4-聚合，制造1，4-順式聚丁二烯(a-3)。此時，從反應槽中取出少量的順式聚丁二烯聚合液，干燥后，測定得到的順式聚丁二烯橡膠的甲苯溶液的粘度為175cp。在所得的聚合生成液中加入150ml的1,3-丁二烯、l.lmmol水、3.5mmo1三乙基氯化鋁以及0.02mmo1辛酸鈷，在4(TC下攪拌20分鐘，進行1，2-聚合，制造1,2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b-3)。在其中加入作為防老化劑的4,6-二(辛基硫代甲基)-鄰甲酚的甲醇溶液，停止聚合。之后，蒸發(fā)除去未反應的丁二烯和2-丁烯類，得到沸騰正己垸不溶成分為40.5%的乙烯基順式聚丁二烯(A-4)。將其中60g的乙烯基順式聚丁二烯(A-4)溶解到環(huán)己垸中，制造乙烯基順式聚丁二烯溶液。(ii)l，4-順式聚丁二烯(a-4)的制造在氮氣置換后的內(nèi)容量為5L的帶有攪拌機的不銹鋼制反應槽中，加入3.5L聚合溶液(l,3-丁二烯31%，2-丁烯類29%，環(huán)己垸40%)，加入5.3mmo1水、10.5mmo1二乙基氯化鋁、1.8mmo1二硫化碳、32mmo1環(huán)辛二烯和0.03mmol辛酸鈷，在50'C下攪拌30分鐘，進行1,4-聚合，制造1，4-順式聚丁二烯(a-4)。在其中加入作為防老化劑的4,6-二(辛基硫代甲基)-鄰甲酚的甲醇溶液，停止聚合。之后，蒸發(fā)除去未反應的丁二烯和2-丁烯類，得到1,4-順式聚丁二烯(a-4)。將其中140g的1,4-順式聚丁二烯(a-4)溶解到環(huán)己烷中，制造1，4-順式聚丁二烯/環(huán)己垸溶液。(iii)乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-3)的制造在氮氣置換后的內(nèi)容量為5.0L的帶有攪拌機的不銹鋼制反應槽中，加入溶解了140g的1，4-順式聚丁二烯(a-4)的順式聚丁二烯/環(huán)己垸溶液，一邊攪拌，一邊在其中添加含有60g乙烯基順式聚丁二烯(A-4)的乙烯基順式聚丁二烯/環(huán)己烷溶液。攪拌1小時后，在105'C下真空干燥60分鐘，得到200g的乙烯基順式聚丁二烯(A-4)和1,4-順式聚丁二烯(a-4)的混合物即乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-3)。乙烯基順式聚丁二烯橡斷A-3)和乙烯基順式聚丁二烯(A-4)的物性如表I-I和表I-2所示。比較制造例1(乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-5)的制造)除了在制造例l中，將溶劑從環(huán)己烷改變?yōu)楸?，不添加不飽和高分子化合?聚異戊二烯)以外，和制造例1同樣地得到乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A-5)。其物性如表I-1所示。表I-1<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表I-2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>物性的測定方法如下所示。(1)門尼粘度根據(jù)JISK6300，在10(TC下測定。(2)特性粘度[11]通過前述方法測定。(3)重均分子量在四氫呋喃溶液中，使用凝膠滲透色譜法(GPC，Tosoh株式會社制造，HCL-802A)，在40。C下，根據(jù)使用了標準苯乙烯的標準曲線求得重均分子量(Mw)。(4)甲苯溶液粘度測定1，4-順式聚丁二烯(a)的25'C的5質(zhì)量％甲苯溶液的粘度，以厘泊(cp)表示。(5)1，4-順式聚丁二烯(a)的微觀結(jié)構(gòu)通過紅外吸收光譜對橡膠成分進行分析。從l，4-順式結(jié)構(gòu)的吸收峰740cm"，1,4-反式結(jié)構(gòu)的吸收峰967cm"，乙烯基結(jié)構(gòu)的吸收峰910cm"的吸收強度比，算出微觀結(jié)構(gòu)。(6)1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)的熔點和含量使用差示掃描量熱計(株式會社島津制作所制造，DSC-50)，以10'C/min的升溫速度求得吸熱曲線，將其峰值溫度作為熔點，從吸熱量計算含量。(7)結(jié)晶纖維的纖維形態(tài)在一氯化硫和二硫化碳混合溶液中，對乙烯基順式聚丁二烯橡膠進行硫化，用超薄切片機(Leica公司制造)從該硫化物切出超薄切片。用透射型電子顯微鏡(株式會社日立制作所制造，H-7100FA型)觀察該切片，拍攝5000倍的照片。使用圖像分析軟件(三谷商事株式會社制造，WinROOF)，在25ur^的范圍內(nèi)將該照片進行二值化，求得結(jié)晶纖維的纖維長度、長徑比、面積。接著，通過將各結(jié)晶纖維的的值乘以面積比來將平均纖維長度、長徑比進行平均。結(jié)晶纖維的數(shù)量是通過計算每1質(zhì)量％的1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維中的纖維長度為200nm以下的纖維數(shù)量而求得。(第l方案的實施例和比較例)實施例1-1~3和比較例1-1~3使用制造例1和比較制造例1得到的乙烯基順式聚丁二烯橡膠A-l和A-5，將表1-3所示的配方中除了硫化促進劑、硫以外的配合劑用1.7L的實驗用班伯爾混合器，并將最高溫度調(diào)節(jié)為170180'C后進行混煉。接著，在10英寸的輥上對該混煉物添加硫化促進劑、硫并進行混煉，將其輥壓成片狀后，加入到模具中，進行硫化，得到硫化物。硫化是在155匸下進行10分鐘。結(jié)果如表1-3所示。表I-3中，300%拉伸彈性模量、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度、阿克隆(Akron)磨損是相對于比較例I-2的相對值。另外，比較例1-2中的300o/。拉伸彈性模量是5.3MPa，拉伸強度是15.2MPa，斷裂伸長率是580°/。，撕裂強度是55N/mm，阿克隆磨損是0.42cc/3000次，抗?jié)窕阅転?7。表I-3中的標記等的詳細說明如下所示。SMR-L:天然橡膠(標準馬來西亞橡膠)S-SBR:苯乙烯-丁二烯共聚物(旭化成化學株式會社制造，嵌段SBR，商品名"Asaprene303"，苯乙烯單元含量為46質(zhì)量％，門尼粘度(ML1+4，100。C)為45)EVA:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(宇部興產(chǎn)株式會社制造，商品名"V218"，醋酸乙烯酯單元含量為18%)，硅石:(TosohSilica株式會社制造，商品名"NipsilVN3"，平均粒徑16nm)'其它添加劑1.5重量份的聚乙二斷山陽化成工業(yè)株式會社制造，商品名"PEG弁4000")，活性氧化鋅2.5重量份、1重量份的防老化劑(苯乙烯化苯酚大內(nèi)新興化學工業(yè)株式會社制造，商品名"NocmcSP")，2重量份增粘劑，1.2重量份的硫化促進劑(二硫化二苯并噻唑大內(nèi)新興化學工業(yè)株式會社制造，商品名"NoccelerDM")，0.3重量份的硫化促進劑(四甲基秋蘭姆單硫化物，大內(nèi)新興化學工業(yè)株式會社制造，商品名"NoccelerTS"),1.8重量份硫。所得的橡膠組合物的物性如下測定。(1)比重(密度)根據(jù)JISK6268，通過A方法測定。(2)硬度根據(jù)JISK6253，使用A型硬度計，在室溫下測定。(3)拉伸彈性模量、拉伸強度、斷裂伸長率根據(jù)JISK6251測定。而且，以比較例I-2為100來算出指數(shù)。數(shù)值越大，表示拉伸彈性模量、拉伸強度越高，斷裂伸長率越大。(4)撕裂強度根據(jù)JISK6252測定。而且，以比較例I-2為100來算出指數(shù)。數(shù)值越大，表示撕裂強度越高。(5)阿克隆磨損根據(jù)JISK6264，測定磨損減重。而且，以比較例I-2為100來算出指數(shù)。數(shù)值越大，表示阿克隆磨損性能越好。(6)抗?jié)窕阅芾肁STM-E303所規(guī)定的便攜式打滑測定儀，在用水潤濕的毛玻璃上測定防滑動性能。而且，以比較例I-2為100來算出指數(shù)。數(shù)值越大，表示防滑性能越高。表I-3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>從表1-3可以知道，實施例1-1-3的橡膠組合物與比較1-13的橡膠組合物相比，在相同水平的比重下，拉伸彈性模量、拉伸強度、耐磨損性等更優(yōu)異，輕量化和硬度、機械特性等的均衡性也更加優(yōu)異。另外，實施例1-13的橡膠組合物在潮濕狀態(tài)下的防滑性也優(yōu)異。實施例1-45和比較例1-4~5使用制造例1和比較制造例1得到的乙烯基順式聚丁二烯橡膠A-l和A-5，將表1-4所示的配方中除了硫化促進劑、硫以外的配合劑用1.7L的實驗用班伯爾混合器進行混煉，得到鞋底用橡膠組合物即混煉物。此時，將最高混煉溫度調(diào)節(jié)為170~180°C。接著，在10英寸的輥上將該混煉物和發(fā)泡劑、交聯(lián)劑混煉，將其輥壓成片狀后，加入到模具中，進行硫化，得到硫化物。硫化是在16(TC下進行10分鐘。結(jié)果如表I-4所示。表I-4中，發(fā)泡后的收縮率、300%拉伸彈性模量、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度、阿克隆磨損表示相對于比較例I-5的相對值。發(fā)泡后的收縮率是測定在150X150X4mm的模具中硫化發(fā)泡后的片的24小時后的收縮率。而且，以比較例I-5為IOO來算出指數(shù)。指數(shù)越小，收縮率越小，尺寸穩(wěn)定性越優(yōu)異。另外，比較例1-5中的發(fā)泡后的收縮率為1.1%，300%拉伸彈性模量為6,2MPa,拉伸強度為11.5MPa，斷裂伸長率為560%，撕裂強度為39N/mm，阿克隆磨損為0.25cc/3000次，抗?jié)窕阅転?5。表I-4中的標記等的詳細說明如下所示。1,2-聚丁二烯樹脂JSR株式會社制造，商品名JSR，RB820，熔點95'CSMR-L、S畫SBR、EVA:同上"其它添加劑1重量份聚乙二醇(山陽化成工業(yè)株式會社制造，商品名"PEG弁4000")，3重量份氧化鋅，1重量份硬脂酸(旭電化株式會社制造)，4重量份氧化鈦(銳鈦礦型)、2重量份發(fā)泡劑(p,p'-氧化雙苯磺酰肼(OBSH))，1重量份發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺(ADCA))，1重量份發(fā)泡助劑(尿素衍生物，三協(xié)化成株式會社制造，商品名"SeltonNF")，DCP(98。/。過氧化二異丙苯，日本油脂株式會社制造，商品名"PercumylD'，)，0.05重量份硫表I-4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>從表1-4可以知道，實施例1-4~5的橡膠發(fā)泡體組合物與比較例1-4~5的橡膠發(fā)泡體組合物相比，發(fā)泡后的收縮率更小，尺寸穩(wěn)定性更優(yōu)異，而且，在相同水平的比重下，拉伸彈性模量、拉伸強度、耐磨損性等提高，輕量化和硬度、機械特性等的均衡性也更加優(yōu)異。另外，實施例1-4~5的橡膠組合物在潮濕狀態(tài)下的防滑性也優(yōu)異。(第2方案的實施例和比較例)實施例II-13和比較例II-1使用制造例2和比較制造例1得到的乙烯基順式聚丁二烯橡膠A-2和A-5,將表II-1所示的配方中除了硫化促進劑、硫以外的配合劑用1.7L的實驗用班伯爾混合器，并將最高溫度調(diào)節(jié)為17018(TC后進行混煉。接著，在10英寸的輥上對該混煉物添加硫化促進劑、硫并進行混煉，將其輥壓成片狀后，加入到模具中并進行硫化，得到硫化物。硫化是在155'C下進行10分鐘。將結(jié)果和比較例1-2以及比較例1-3的結(jié)果一并表示在表ii-1中。表ii-1中的標記等和前述表i-3的相同，物性的測定方法也和前述的相同。表ii-1中，300%拉伸彈性模量、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度、阿克隆磨損、抗?jié)窕阅苁且员容^例i-2為100來算出指數(shù)。另外，比較例1-2中的物性的實際測定值和前述相同。表I1-1<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>從表n-i可以知道，實施例ii-i~3的橡膠組合物與比較例ii-i和比較例i-23的橡膠組合物相比，在相同水平的比重下，拉伸彈性模量、拉伸強度、耐磨損性等更優(yōu)異，輕量化和硬度、機械特性的均衡性也更加優(yōu)異。另外，實施例1-1~3的橡膠組合物在潮濕狀態(tài)下的防滑性也優(yōu)異。實施例II-4~5和比較例II-4使用制造例2和比較制造例1得到的乙烯基順式聚丁二烯橡膠A-2和A-5，將表II-2所示的配方中除了硫化促進劑、硫以外的配合劑用1.7L的實驗用班伯爾混合器進行混煉，得到鞋底用橡膠組合物即混煉物。此時，將最高混煉溫度調(diào)節(jié)為170~180°C。接著，在10英寸的輥上將該混煉物和發(fā)泡劑、交聯(lián)劑混煉，將其輥壓成片狀后，加入到模具中并進行硫化，得到硫化物。硫化是在16(TC下進行10分鐘。將結(jié)果和比較例1-5的結(jié)果一并表示在表II-2中。表II-2中的標記等和前述表1-4的相同，物性的測定方法也和前述的相同。表II-2中，發(fā)泡后的收縮率、300%拉伸彈性模量、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度、阿克隆磨損、抗?jié)窕阅苁窍鄬τ诒容^例I-5的相對值。另外，比較例I-5中的物性的實際測定值和前述相同。表II－2<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>從表II-2可以知道，實施例II-4~5的橡膠發(fā)泡體組合物與比較II-4和比較例I-5的橡膠發(fā)泡體組合物相比，發(fā)泡后的收縮率更小，尺寸穩(wěn)定性更優(yōu)異，而且，在相同水平的比重下，拉伸彈性模量、拉伸強度、耐磨損性等提高，輕量化和硬度、機械特性等的均衡性也更加優(yōu)異。另外，實施例11-4~5的橡膠組合物在潮濕的狀態(tài)下的防滑性也優(yōu)異。(第3方案的實施例和比較例)實施例III-1~3和比較例m-i使用制造例3和比較制造例1得到的乙烯基順式聚丁二烯橡膠A-3和A-5，將表III-l所示的配方中除了硫化促進劑、硫以外的配合劑用1.7L的實驗用班伯爾混合器，并將最高溫度調(diào)節(jié)為170180'C后進行混煉。接著，在10英寸的輥上對該混煉物添加硫化促進劑、硫并進行混煉，將其輥壓成片狀后，加入到模具中并進行硫化，得到硫化物。硫化是在155'C下進行10分鐘。將結(jié)果和比較例1-2以及1-3的結(jié)果一并表示在表III-1中。表m-i中的標記等和前述表i-3的相同，物性的測定方法也和前述的相同。表m-i中，300%拉伸彈性模量、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度、阿克隆磨損、抗?jié)窕阅苁且员容^例i-2為ioo來算出指數(shù)。另外，比較例I-2中的物性的實際測定值和前述相同。表III-1<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>從表III-1可以知道，實施例III-1~3的橡膠組合物與比較例III-1和比較例I-23的橡膠組合物相比，在相同水平的比重下，拉伸彈性模量、拉伸強度、耐磨損性、濕滑狀態(tài)下的防滑性等提高，輕量化和硬度、機械特性的均衡性也更加優(yōu)異。實施例III-4-5和比較例III-4~5使用制造例3和比較制造例1得到的乙烯基順式聚丁二烯橡膠A-3和A-5，將表III-2所示的配方中除了硫化促進劑、硫以外的配合劑用1.7L的實驗用班伯爾混合器進行混煉，得到鞋底用橡膠組合物即混煉物。此時，將最高混煉溫度調(diào)節(jié)為170~180°C。接著，在10英寸的輥上將該混煉物和發(fā)泡劑、交聯(lián)劑混煉，將其輥壓成片狀后，加入到模具中并進行硫化，得到硫化物。硫化是在16(TC下進行10分鐘。將結(jié)果和比較例1-5的結(jié)果一并表示在表III-2中。表III-2中的標記等和前述表1-4的相同，物性的測定方法也和前述的相同。表III-2中，發(fā)泡后的收縮率、300%拉伸彈性模量、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度、阿克隆磨損、抗?jié)窕阅苁且员容^例I-5為100來算出的指數(shù)。另外，比較例I-5中的物性的實際測定值和前述相同。表III-2<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>從表in-2可以知道，實施例m-4~5的橡膠發(fā)泡體組合物與比較m-4和比較例I-5的橡膠發(fā)泡體組合物相比，發(fā)泡后的收縮率更小，尺寸穩(wěn)定性更優(yōu)異，而且，在相同水平的比重下，拉伸彈性模量、拉伸強度、耐磨損性、濕滑狀態(tài)下的防滑性等提高，輕量化和硬度、機械特性等的均衡性也更加優(yōu)異。本發(fā)明的鞋底用橡膠組合物質(zhì)量輕而且硬度合適，拉伸強度、撕裂強度、耐磨損性、防滑性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的鞋底用橡膠發(fā)泡體組合物除了前述性質(zhì)以外，發(fā)泡后的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。因此，使用本發(fā)明的橡膠組合物或橡膠發(fā)泡體組合物作為橡膠基材的鞋的外部鞋底適合用作男鞋、女鞋、運動鞋等鞋的外部鞋底。而且，這些橡膠組合物或者橡膠發(fā)泡體組合物還可以在輪胎、防震橡膠等汽車部件、傳動帶、軟管、防震橡膠等工業(yè)用品、以及玩具、雜貨部件等中使用。權(quán)利要求1、一種鞋底用橡膠組合物，其特征在于，相對于100質(zhì)量份的聚合物成分混合了2～50質(zhì)量份的橡膠增強劑(D)，所述聚合物成分由10～90質(zhì)量％的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)、10～50質(zhì)量％的(A)以外的二烯類橡膠(B)和2～50質(zhì)量％的熱塑性聚合物(C)構(gòu)成，所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)含有1，4-順式聚丁二烯(a)和1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)，所述1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)的平均纖維長度為200nm以下，其平均長徑比為10以下，纖維長度為200nm以下的結(jié)晶纖維數(shù)為90個以上/25μm2，且熔點為170℃以上。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鞋底用橡膠組合物，其中，乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)是通過下述工序得到的(1)在以1，3—丁二烯和烴類溶劑為主成分的混合物中，在含有有機鋁化合物和可溶性鈷化合物的催化劑的存在下，使1,3—丁二烯進行順式一1，4聚合，從而制造1，4一順式聚丁二烯(a)，(2)在所得的聚合反應混合物中進一步添加或不添加1,3—丁二烯，在含有有機鋁化合物和二硫化碳的催化劑的存在下，并且在由選自聚異戊二烯、熔點為150'C以下的結(jié)晶性聚丁二烯、液狀聚丁二烯和它們的衍生物中的1種以上構(gòu)成的不飽和高分子化合物的存在下，使1，3—丁二烯聚合，從而制造熔點為17(TC以上的1，2—聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)，由此得到乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)。(3)其中，在由1,4—順式聚丁二烯(a)構(gòu)成的基質(zhì)中分散有1，2—聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)和不飽和高分子化合物。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的鞋底用橡膠組合物，其中，乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)是通過下述工序得到的(1)在以1，3—丁二烯和溶解度參數(shù)SP值為8.5以下的烴類溶劑為主成分的混合物中，添加含有有機鋁化合物和可溶性鈷化合物的催化劑，從而使1，3—丁二烯進行順式一1，4聚合時，作為有機鋁化合物，使用以通式AlRnX^表示的有機鋁化合物，進行順式一1，4聚合從而制造1，4一順式聚丁二烯(a)，其中所述通式中的R是碳原子數(shù)為16的垸基、苯基或環(huán)烷基，X是鹵素元素，n是1.52的數(shù)，(2)然后，在所得的聚合反應混合物中添加或不添加1，3—丁二烯，在含有可溶性鈷化合物、以通式A1R3表示的有機鋁化合物和二硫化碳的催化劑的存在下，使1,3—丁二烯進行1，2聚合，從而制造熔點為170'C以上的1,2—聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)，其中所述通式中的R是碳原子數(shù)為16的垸基、苯基或環(huán)烷基。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的鞋底用橡膠組合物，其中，乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)是通過下述工序得到的-(1)在以1，3—丁二烯和烴類溶劑為主成分的混合物中，添加含有有機鋁化合物和可溶性鈷化合物的催化劑，使1，3—丁二烯進行順式一1，4聚合，從而制造1，4一順式聚丁二烯(a)，(2)在所得的聚合反應混合物中添加或不添加1，3—丁二烯，在含有可溶性鈷化合物、以通式A1R3表示的有機鋁化合物和二硫化碳的催化劑的存在下，使1，3—丁二烯進行1,2聚合，從而制造熔點為170'C以上的1,2_聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)，其中所述通式中的R是碳原子數(shù)為16的烷基、苯基或環(huán)烷基，(3)由此得到在由1,4一順式聚丁二烯(a)構(gòu)成的基質(zhì)中分散有1，2一聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)的乙烯基順式聚丁二烯(A—4)，在該乙烯基順式聚丁二烯(A—4)中以溶液的形式混合1，4—順式聚丁二烯(a—4)。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的鞋底用橡膠組合物，其中，在工序(3)中混合的1，4-順式聚丁二烯的門尼粘度小于在工序(1)中得到的1,4—順式聚丁二烯(a)的門尼粘度。6、根據(jù)權(quán)利要求15中任一項所述的鞋底用橡膠組合物，其中，1,4—順式聚丁二烯(a)具有下述特性-(1)1，4一順式結(jié)構(gòu)含有率為80mol^以上，(2)甲苯溶液粘度(T一cp)與門尼粘度(MLl+4，100'C)之比、即甲苯溶液粘度/門尼粘度為1以上，(3)特性粘度ri為1.05.0dl/g。7、根據(jù)權(quán)利要求16中任一項所述的鞋底用橡膠組合物，其中，(A)以外的二烯類橡膠(B)是天然橡膠和/或聚異戊二烯。8、根據(jù)權(quán)利要求17中任一項所述的鞋底用橡膠組合物，其中，橡膠增強劑是二氧化硅和/或碳黑。9、一種鞋的外部鞋底，其特征在于，其使用權(quán)利要求18中任一項所述的橡膠組合物。10、一種鞋底用橡膠發(fā)泡體組合物，其是將權(quán)利要求18中任一項所述的橡膠組合物進行發(fā)泡而形成的。11、一種鞋的外部鞋底，其特征在于，其使用權(quán)利要求10所述的橡膠發(fā)泡體組合物。全文摘要一種鞋底用橡膠組合物，其特征在于，相對于100質(zhì)量份的聚合物成分混合了2～50質(zhì)量份的橡膠增強劑(D)，所述聚合物成分由10～90質(zhì)量％的乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)、10～50質(zhì)量％的(A)以外的二烯類橡膠(B)和2～50質(zhì)量％的熱塑性聚合物(C)構(gòu)成，所述乙烯基順式聚丁二烯橡膠(A)含有1，4-順式聚丁二烯(a)和1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)，所述1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維(b)的平均纖維長度為200nm以下，其平均長徑比為10以下，纖維長度為200nm以下的結(jié)晶纖維數(shù)為90個以上/25μm²，且熔點為170℃以上。該鞋底用橡膠組合物質(zhì)量輕且硬度適當、拉伸強度、撕裂強度、耐磨損性、防滑性優(yōu)異，發(fā)泡后的尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異，適合用作鞋的外部鞋底。文檔編號C08J9/04GK101365746SQ20078000194公開日2009年2月11日申請日期2007年7月12日優(yōu)先權(quán)日2006年7月26日發(fā)明者中村幸雄,岡本尚美,和田隆申請人:宇部興產(chǎn)株式會社