專利名稱：離子聚合物裝置及其制備的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型離子聚合物裝置結構以及制備能夠被配置作為致動器 (actuator )、傳感器和轉換器的離子聚合物裝置的新方法。
背景技術：
離子聚合物或離聚物復合材料是新型電活性聚合物和功能性智能材料之 一，它可以被制成軟性彎曲的致動器和傳感器。該材料最初被制造用于燃料電 池應用，直到1992年才發(fā)現其獨特的仿生傳感-致動性能(biomimetric sensing-actuating properties )。典型的離聚物致動器/傳感器元件包括位于中間的 約200pm厚的薄聚電解質離聚物膜和位于相對兩表面上的每金屬層5-2(^m厚 的電鍍金屬層。通常由全氟磺酸聚合物(Nafion )或全氟羧酸聚合物(Flemion ) 制得離聚物膜。這些離聚物膜具有憎水性氟碳主鏈和親水性側鏈，所述親水性 側鏈在存在溶劑例如水、有機溶劑或離子液體時形成相互連接的簇。親水性側 鏈可以包括但不限于確定的陰離子，例如-S(V和-COCT。通過特定陽離子或各 種陽離子的組合，中和離子聚合物。適合的陽離子包括堿金屬，例如Li+、 Na+、 K+、 Rb+和Cs+,以及有機陽離子例如烷基銨。
當對離子聚合物致動器施加電壓時，未鍵合的陽離子能夠通過溶劑移入簇 中或從簇中移出，在離子聚合物內重新分布以形成陽極和陰極界面層。通過彈 性阻力平衡的靜電力和滲透壓力的變化促使溶劑進入界面層簇或從界面層簇 中移出，并且引起在該界面層上的相互連接簇的體積變化。這種體積變化導致 致動器的變形或彎曲。電荷分布和吸水量的變化可以通過相關聯的化學-電-機 械公式來計算。
由于離子聚合物材料的緊湊的尺寸、輕的重量和由所制得的材料切割成任
意形狀的能力，它提供顯著優(yōu)于常規(guī)的機電材料和系統(tǒng)的優(yōu)點。所制造的裝置 僅要求適合的操作電壓。離子聚合物致動器能夠通過產生大的彎曲變形來響應 小的電刺激，而離子聚合物傳感器通過產生電信號來響應機械變形(或振動)。
離子聚合物的突然彎曲產生小的電壓(在mV的范圍內)。此外，通過改變微 結構、電輸入、陽離子組成以及溶劑的類型和量，能夠設計致動/傳感功能。 該材料是生物相容的，并且能夠在各種溶劑中進行操作。它可以被開發(fā)以提供 用于生物醫(yī)學和機器人應用的新型自組裝材料體系。
能夠影響基于離子聚合物的傳感器/致動器的相關聯的化學-電-機械響應 的許多因素之一是電極形貌和有效電容。在離子聚合物裝置上形成電極的傳統(tǒng) 制備方法包括首先使已經固化的聚合物膜的表面粗糙并且進行清洗；使能夠 進行化學還原的物質從聚合物表面上被吸收；以及還原所吸收的物質以形成電 極。它通常需要重復吸收和還原步驟以使更多的物質擴散到離子聚合物膜中， 從而需要過長且昂貴的過程。然而，物質擴散進入聚合物膜中仍限制于從膜表 面小于約20微米。不僅制備過程昂貴，而且離子聚合物致動器/傳感器的性能 也受到導電材料的擴散限制的影響。 發(fā)明概述
本發(fā)明的目的是提供新型的離子聚合物裝置或離子聚合物致動器/傳感 器，以及允許更為簡單、便宜和快速制備過程的制備技術。該制備方法通過在 聚合物相和導電相或電極之間產生大的界面面積來提高離子聚合物裝置的電 容，從而改善其致動性能和靈敏度。
本發(fā)明的方法和裝置各自具有幾個方面，并且每個方面不僅只負責其所需 要的特性。不限于本發(fā)明的范圍，將簡要討論更為顯著的特征。
本發(fā)明的一個實施方式提供一種離子聚合物裝置，其包括兩個延伸的電極 層、在兩個延伸的電極層之間的離子聚合物介電層以及在兩個延伸的電極層的 外表面上的至少一層導電層，所述電極層含有許多導電顆粒，其中所述許多導 電顆粒在兩個延伸的電極層的每個電極層中形成濃度梯度。
另 一 實施方式提供一種離子聚合物裝置，其包括在兩個相對表面上的具有 許多表面形貌(surface feature )的聚合物復合物以及在所述兩個相對表面的每 個表面上的至少一層導電層。
本發(fā)明的一個實施方式提供一種制備離子聚合物裝置的方法，其包括提 供在離子聚合物溶液中包含至少一種金屬鹽的混合物；固化所述混合物以形成 具有第 一表面和第二表面的至少 一層部分固化的聚合物層，其中所述至少一層 部分固化的聚合物層包含所述至少一種金屬鹽；以及還原所述至少一種金屬鹽 以形成許多金屬顆粒，從而在第一表面上以及在第一表面附近形成第一延伸的 電極層。另一實施方式進一步包括還原所述至少一種金屬鹽以形成許多金屬顆 粒，從而在第二表面上以及在第二表面附近形成第二延伸的電極層。
另一實施方式提供一種制備離子聚合物裝置的方法，其包括提供在離子 聚合物溶液中包含至少一種金屬鹽的混合物；固化所述混合物以形成具有第一 表面和第二表面的至少一層部分固化的聚合物層，其中所述至少一層部分固化 的聚合物層包含所述至少 一種金屬鹽；還原所述至少 一種金屬鹽以形成許多金 屬顆粒，從而在第一表面上以及在第一表面附近形成第一延伸的電極層。另一 實施方式進一步包括通過使所述至少一層部分固化的聚合物層進行固化來形 成兩層被固化的聚合物層；提供離子聚合物介電層；以及將兩層固化的聚合物 層和介電層結合以形成聚合物復合物。
另一實施方式提供一種制備離子聚合物裝置的方法，其包括提供至少一 種在離子聚合物溶液中包含許多導電顆粒的混合物；通過固化所述至少一種混 合物來形成包含許多導電顆粒的至少一層延伸的電極層；在所述至少一層延伸 的電極層上提供離子聚合物介電層；以及在所述至少一層延伸的電極層的外表 面上沉積至少一層導電層。
另一實施方式提供一種制備離子聚合物裝置的方法，其包括提供至少一 個印刷板(imprintingplate);提供離子聚合物溶液；以及在所述至少一個印刷 板上涂覆離子聚合物溶液，從而形成具有表面形貌的至少 一層印刷的聚合物 層。


通過下面旨在說明而不限制本發(fā)明的說明書及附圖(并不按比例)，本發(fā) 明的這些和其它方面將是顯而易見的，其中
圖1說明了根據本發(fā)明的致動器/傳感器裝置的一個實施方式。 圖2說明了根據本發(fā)明的致動器/傳感器裝置的另一實施方式。
圖3A-3C顯示了沿圖1中裝置的三個實施方式的聚合物復合物厚度方向 不同橫截面的顆粒濃度分布。
圖4顯示了說明用于形成圖1的離子聚合物裝置的聚合物復合物的方法的 流程圖。
圖5顯示了圖1的離子聚合物裝置的聚合物復合物的一個實施方式的橫截面。
圖6A顯示了即將結合以形成聚合物復合物的一個實施方式的兩層聚合物 -顆粒層的橫截面圖。
圖6B顯示了即將結合以形成聚合物復合物的另一實施方式的兩層聚合物 -顆粒層和一層離子聚合物介電層的橫截面圖。
圖7顯示了說明用于形成圖1的離子聚合物裝置的聚合物復合物的另 一方 法的流程圖。
圖8顯示了在容器中形成的復合物層的一個實施方式的橫截面。
圖9A顯示了即將結合以形成聚合物復合物的一個實施方式的兩層聚合物 -顆粒層和一層離子聚合物介電層的橫截面圖。
圖9B顯示了即將結合以形成聚合物復合物的另一實施方式的四層聚合物 -顆粒層和一層離子聚合物介電層的橫截面圖。
圖9C顯示了即將結合以形成聚合物復合物的兩層聚合物-顆粒層和一層 離子聚合物介電層的另 一實施方式的橫截面圖。
圖IO顯示了說明用于形成圖2的離子聚合物裝置的聚合物復合物的方法 的流程圖。
圖11A顯示了具有附著的印刷板的聚合物復合物的一種實施方式的橫截面。
圖IIB顯示了在去除印刷板之后聚合物復合物的一個實施方式的橫截面。 圖12顯示了即將結合以形成離子聚合物裝置的一個實施方式的兩層印刷 層和固體離子聚合物層的橫截面圖。
圖13是沿著延伸的電極層的一個實施方式的厚度金濃度的X射線能量色 散譜(EDS)分析的結果。 優(yōu)選實施方式的詳細描述
下面詳細的說明是關于本發(fā)明特定具體實施方式
。然而，本發(fā)明可以以多 種不同方式進行實施。在本說明書中，參考

，其中整個附圖中相同部 分由相同的數字表示。
本發(fā)明的實施方式提供制備離子聚合物裝置的新型方法。一些實施方式也 可以被配置為傳感器或致動器。在納米尺度水平由相關聯的化學-電子-機械相 互作用導致的致動品質和傳感響應，取決于聚合物復合物的結構、導電相的形 態(tài)、陽離子性質、溶劑類型和施加的電信號。
設計本發(fā)明方法的實施方式以增加聚合物相和導電相之間的界面面積，用 于優(yōu)化各種離子聚合物裝置的性能和靈敏度。改善的電極形態(tài)允許由該方法制 得的離子聚合物裝置具有大的有效電容，從而獲得提高的致動和/或傳感能力。 本發(fā)明的方法也能夠有效制備功能性聚合物復合物。該方法包括較少的步驟， 并且允許更好地控制離子聚合物復合物的結構。該方法簡單、便宜和更為有效。 該方法的特定實施方式適于制備各種尺寸例如厚度為微米至厘米厚度的離子 聚合物裝置以及不同構造例如單個裝置、傳感器/致動器陣列、系統(tǒng)和復雜裝 置。
圖1描述了離子聚合物裝置的特定實施方式，聚合物復合物11以及在聚
合物復合物11的兩個相對表面上的至少一層導電層13。由至少一種離子聚合 物制得聚合物復合物。離子聚合物也被稱為離子交換聚合物和離聚物，離子聚 合物可以是具有磺酸和羧酸基的陽離子交換聚合物或具有三曱基銨和氨基的 陰離子交換聚合物。用于本發(fā)明各種實施方式的離子聚合物的實例包括但不限 于全氟-磺酸聚合物、全氟-羧酸聚合物、聚苯乙烯-磺酸聚合物和全氟-叔銨 聚合物。在一些實施方式中，根據實際應用，聚合物復合物11的厚度可為幾 微米至厘米。在優(yōu)選的實施方式中，全部聚合物復合物的厚度可為約lpm 約 10cm，優(yōu)選為約10pim 約lcm,更優(yōu)選為約100(im 約lmm。
的離子聚合物介電層32。兩層延伸的電極層31的每層電極層包含許多導電顆 粒12。在一些實施方式中，所述許多導電顆粒12在兩層延伸的電極層31的 每層電極層中形成濃度梯度。在一些實施方式中，所述許多導電顆粒12在延 伸的電極層31中充分分散。當顆粒不團聚時，所述許多導電顆粒被認為是充
分分散的，在一些實施方式中，顆?？山咏趩蝹€分散。通常，導電顆粒12 可以是任何納米或微米尺度的導電顆粒。導電顆粒12的非限制性實例是金屬 顆粒例如Pt、 Au、 Ag、 Ni、 Cu和Pd，非金屬顆粒例如導電聚合物、碳納米 管和石墨。金屬顆?？梢允侨魏涡螤?，可以是預先形成(在聚合物中由金屬鹽 還原形成)或市售獲得。每層延伸的電極層31的厚度可以為全部聚合物復合 物厚度的約1%-約45%，優(yōu)選約5%-約25%、更優(yōu)選約10%-約20%。
梯度。在圖3A-3C中顯示了在特定實施方式中導電顆粒12的濃度分布。在一 些實施方式中，延伸的電極層31可以包含至少一層聚合物-顆粒層19或多層 聚合物-顆粒層(參見圖8和9A-9C)。聚合物顆粒層19在離子聚合物基質中 包含許多導電顆粒12。在一些實施方式中，構成兩層延伸的電極層31的每層 電極層的所有聚合物-顆粒層19可以包含相同濃度的充分分散的導電顆粒12。 沿這種聚合物復合物的厚度方向的濃度分布顯示出在每個電極的特定深度內 濃度不變，如圖3A所示。
在一些實施方式中，在兩層延伸的電極層31的每個電極層中所述許多導 電顆粒12形成濃度梯度，在延伸的電極層31的外表面上具有較高的濃度。在 一個實施方式中，沿每個延伸的電極層31的厚度從聚合物復合物11的兩相對 表面(18a和18b),濃度梯度可以線性降低(圖3B)。在另一實施方式中，沿每 個延伸的電極層31的厚度從聚合物復合物11的兩相對表面(18a和18b),濃度 梯度可以非線性降低(圖3C)。在具有多層聚合物-顆粒層的實施方式中，每個 聚合物-顆粒層19可以具有不同濃度的導電顆粒12。在一個實施方式中，最內 層聚合物-顆粒層具有最低濃度的導電顆粒12，在每個聚合物顆粒層19中，濃 度向最外聚合物-顆粒層19a逐漸增加。這也可以導致具有圖3B或3C中濃度 分布的聚合物復合物。優(yōu)選實施方式將具有如圖3B和3C所示的導電顆粒濃 度分布，因為它們導致最佳的導電率和機械彎曲勁度。
介電離子聚合物層32是基本上不含導電顆粒12的離子聚合物膜的層。用 于制備介電離子聚合物層的離子聚合物實例包括但不限制為全氟-磺酸聚合 物、全氟-羧酸聚合物、聚苯乙烯-磺酸聚合物和全氟-叔銨聚合物。用于離子聚 合物介電層的離子聚合物可以與用于相同裝置中的延伸的電極層的離子聚合物相同或是不同。典型的介電離子聚合物層的厚度可以為全部聚合物復合物厚
度的約10%-約98%、優(yōu)選約50-約90%、更優(yōu)選約60-約80%。
在一些實施方式中，能夠在聚合物復合物11的兩相對表面上沉積至少一 層導電層13。聚合物復合物11的兩相對表面，即第一表面18a和第二表面18b， 也是延伸的電極層31a和31b的外表面(參見圖5)。導電層13與所述兩層延 伸的電極層接觸，用作為離子聚合物裝置的表面電極。導電層13可包含金屬 例如，Au、 Pt、 Pd、 Ir、 Ru、 Rh、 Ag、 Al、 Ni和Cu;非金屬，例如導電聚合 物、碳納米管和石墨或其它導電材料。在一些實施方式中，導電層13能夠通 過終端15和導線17與電源16連接以配置作為致動器或傳感器元件。導電層 13用于確保整個表面平面的良好導電率(從終端15)，同時導電顆粒12確保沿 著延伸的電極層31的厚度的導電率(從導電層13)。
圖2描述離子聚合物裝置特定實施方式，包括在聚合物復合物的兩相對表 面上的具有許多納米和/或微米尺度表面形貌14的聚合物復合物11,以及在具 有表面形貌14的每個表面上的至少一層導電層13。導電層13基本上覆蓋表 面形貌14。這些實施方式的離子聚合物和電極之間的界面面積顯著增加，從 而提高了離子聚合物裝置的性能。
在一些實施方式中，表面形貌14可以是孔、凹槽和溝道，通過將在下面 要描述的表面印刷技術來生成。在聚合物復合物的一個表面上的表面形貌的深 度可以為全部聚合物復合物厚度的約1%-約45%、優(yōu)選約5%-約25°/。、更優(yōu)選 約10%-約20%。導電層13可以包含金屬，例如Au、 Pt、 Pd、 Ir、 Ru、 Rh、 Ag、 Al、 Ni和Cu;非金屬，例如導電聚合物、碳納米管和石墨或其它導電材 料。在一些實施方式中，所述至少一層導電層也基本上覆蓋所述許多表面形貌。 在其它實施方式中，導電層可以包括用作模板以形成表面形貌14的導電薄膜 結構。在一個實施方式中，薄膜模板是多孔硅薄膜結構。
分散在聚合物中的導電納米顆粒
描述幾種新的方法，用于制備如圖1所示的離子聚合物裝置的各種實施方 式。 一些實施方式提供通過"原位還原"形成聚合物復合物的方法，其中金屬 鹽在固化聚合物復合物中還原以在延伸的電極層中形成納米和/或^:米尺度的 導電金屬顆粒。其它實施方式提供通過使用"預形成的導電顆粒分散體"生成
延伸的電極層來形成聚合物復合物的方法。通常，首先制得聚合物復合物，然 后在聚合物復合物的兩相對表面上沉積導電層以形成電極。其它步驟例如陽離 子交換和聚合物復合物吸附溶劑可以在形成電極前或形成電極后進行。
一些實施方式提供一種原位還原方法，用于在聚合物復合物中形成延伸的 電極層。在優(yōu)選的實施方式中，能夠通過在水和乙醇的混合溶劑中混合離子聚
合物例如全氟-磺酸聚合物(Nafioi^)或全氟-羧酸聚合物(Flemioi^)來制備離子 聚合物溶液。適合的離子聚合物包括其它能夠傳導離子的聚合物，上面列出了 實例。參考圖4，通過提供包括至少一種金屬鹽和離子聚合物溶液的混合物， 用于制備離子聚合物裝置100的方法從步驟105開始。該混合物是聚合物-鹽 混合物或溶液。將金屬鹽加入到離子聚合物溶液中并劇烈地攪拌。在一些實施 方式中，金屬鹽可以是HAuCU、 [Au(phen)Cl2]Cl、 [Pt(NH3)6]Cl2、 H2PtCU或其 它Au或Pt鹽。在一個實施方式中，可以在混合物中添加一些添加劑以改善固 化聚合物的性能，例如添加二曱基曱酰胺(DMF)以阻止聚合物裂化。
聚合物-鹽混合物能夠被轉移到設計為所需尺寸和形狀的容器中進行固化 過程。在一些實施方式中，可以使用旋涂、印刷例如噴墨印刷或其它薄膜澆注 /沉積技術以制備薄聚合物復合物膜。在一些實施方式中，可以在室溫下和在 真空，例如約0-約30英寸汞柱(inHg，相對的)、優(yōu)選約0-約15英寸汞柱、 更優(yōu)選約5-約IO英寸汞柱進行固化過程。然后固化的聚合物復合物在升高溫 度和真空中進行退火。例如，在約50-約20(TC、優(yōu)選約70-約15(TC、更優(yōu)選 約90-約120。C溫度下，和在約0-約30英寸汞柱(相對的)、優(yōu)選約10-約30 英寸汞柱、更優(yōu)選約20-約30英寸汞柱。在另一實施方式中，可以在升高的溫 度下和在真空下進行固化過程而無需退火。例如，溫度范圍可以為約23-約150 。C、優(yōu)選約50-約100°C、更優(yōu)選約80-約90。C，真空范圍可以為約0-約30英 寸汞柱(相對的)、優(yōu)選約0-15英寸汞柱，更優(yōu)選約5-約IO英寸汞柱。最優(yōu)選 條件是約80°C ,真空約5英寸汞柱(實際值)。
通過在步驟110形成第一延伸的電極層31a來繼續(xù)該過程。當聚合物-鹽 的混合物部分固化而具有一定粘度時，添加第一部分還原劑例如檸檬酸鈉、氪 硼化鈉或HCHO,以還原金屬鹽且在固化的聚合物中形成納米和/或微米尺度 的金屬顆粒(即導電顆粒12)。本領域技術人員通過觀察固化的聚合物表面或
通過使用流變計測量粘度能夠確定聚合物-鹽混合物部分固化的時間。典型地，
在固化聚合物層的第二表面18b上引入或添加還原劑。定向第二表面18b使得 其表面向上，并且遠離重力牽引作用。在一些實施方式中，可以使用微噴霧器 來引入還原劑，以確保在整個第二表面18b上分布小且均勻的液滴。導電顆粒 12沉積并且由于重力向相對的第一表面18a移動。在固化聚合物的第一表面 18a上以及在第一表面18a附近形成第一延伸的電極層31a。通過調整還原劑 的引入速率，能夠在第一表面18a上獲得較高濃度的顆粒濃度梯度。
在允許聚合物進一步固化之后，通過在步驟115形成第二延伸的電極層 31b而繼續(xù)該過程。當聚合物接近固化時，在第二表面18b上添加第二部分還 原劑以形成附加的金屬顆粒。由于在固化過程的此刻聚合物更為粘稠，還原的 導電顆粒12更慢地移向第一表面18a,在第二表面18b上和在第二表面18b 附近沉積以形成第二延伸的電極層3Ib。固化聚合物組合物的中間部分基本上 不含導電顆粒12,從而作為離子聚合物介電層32。
在一些實施方式中，也可以在固化過程的各階段分幾次引入不同量還原劑 以控制濃度分布。在一些實施方式中，在固化聚合物溶液中還原所述金屬鹽以 形成基本上為球形并且尺寸范圍為約O.lnm-約lpm、優(yōu)選約lnm-約100nm、 更優(yōu)選約1-約10nm的顆粒。在其它的實施方式中，可以在聚合物復合物中還 原金屬鹽以形成直徑為約O.lnm-約lpm、優(yōu)選約lnm-約100nm、更優(yōu)選約1-約10nm,長度范圍為約lnm-約10pm、優(yōu)選約50nm-約lpm的簇鏈。在一些 實施方式中，可以添加表面活性劑，例如四辛基溴化銨(TOAB)、硫醇族和樹 枝狀聚合物(dendrimer)等以阻止導電納米顆粒團聚。
一些實施方式提供另一種形成聚合物復合物的原位還原方法，包括形成 至少兩層聚合物層或塊；以及將它們結合以形成聚合物復合物。如步驟105 所述的，該方法開始于混合聚合物-鹽溶液，但可以調整所使用的聚合物-鹽溶 液的量以形成厚度等于或小于最終聚合物復合物11所需厚度一半的聚合物 層。如步驟110所述的，在形成第一延伸的電極層31a步驟繼續(xù)該方法。不繼 續(xù)形成第二延伸的電極層，而是允許具有一層延伸的電極層的聚合物層50固 化完全。本領域技術人員將理解的是引入還原劑的速率能夠決定延伸的電極 層31的厚度和濃度分布。兩層這種固化的聚合物層50可以在兩個單獨的容器
中一步形成，或者通過將一層大的固化聚合物層50切割為兩部分。
下一步驟包括通過結合兩層固化的聚合物層50來形成多層離子聚合物復 合物ll。翻轉被固化的聚合物層50中的一層，使得具有較高導電顆粒濃度的 表面朝上且遠離重力的牽引。在一些實施方式中，固化的聚合物層50可以具 有更窄的濃度梯度或每一固化的聚合物層50的一部分可以基本上不含導電顆 粒12，如圖6A中所示的。這種兩層固化的聚合物層50可以通過將基本上不 含導電顆粒12的表面連接而粘結在一起?；旧喜缓瑢щ婎w粒12的每層聚合 物顆粒層的部分形成離子聚合物介電層32。
在希望較厚的離子聚合物介電層的另一實施方式中，可以使用單獨的基本 上不含導電顆粒12的離子聚合物介電層。介電層可以是預先制備的離子聚合 物，或市售獲得或預先固化的。這種離子聚合物層夾在兩層聚合物層50之間， 將所有的層粘結在一起以形成如圖6B所示的聚合物復合物11。在一些實施方 式中，可以使用少量離子聚合物溶液作為粘結層間的粘結劑。所述層的粘結包 括對疊層施加壓力，例如將疊層夾在兩塊玻璃載玻片間或在疊層上簡單放置重 量。然后粘結的疊層在升高的溫度為約50-200°C、約80-約15(TC、更優(yōu)選約 90-約120。C下和在真空范圍為約0-約30英寸汞柱(相對值)、優(yōu)選約5-約20 英寸汞柱、更優(yōu)選約10-約15英寸汞柱下加熱以再溶解鄰近的聚合物相，將所 有薄膜無縫熔合以形成具有疊層結構的聚合物復合物11。
幾個實施方式提供使用預先形成的導電顆粒制備離子聚合物裝置的離子 聚合物復合物的方法。預先形成的導電顆粒的非限制性實例可以為預先形成或 市售獲得的金屬顆粒、導電纖維或簇鏈、石墨、碳納米管、導電聚合物以及它 們的任意組合。預先形成的金屬顆粒可以為自合成的或市售的納米顆?；蚍?末。預先形成的金屬顆粒的非限制性實例包括在乙醇中顆粒尺寸小于約 100nm、優(yōu)選小于約10nm的金納米顆粒，顆粒尺寸小于約100nm、優(yōu)選小于 約10nm的銀納米顆粒。
參考圖7,在步驟205通過提供至少一種在第一離子聚合物溶液中包含許 多導電顆粒的混合物(即，聚合物-顆?；旌衔?開始該過程200。能夠通過在水 和乙醇混合的溶劑中混合離子聚合物例如全氟-磺酸聚合物(Nafioi/)或全氟-羧 酸聚合物(Flemioi^)制得離子聚合物溶液。其它適合的離子聚合物包括聚苯乙 烯-磺酸聚合物和全氟-叔銨聚合物等。在離子聚合物溶液中添加預先形成的導
電顆粒34以形成所需濃度的聚合物-顆?；旌衔?。然后將聚合物-顆?；旌衔?超聲波處理足夠長的時間以^使預先形成的導電顆粒34充分分散?？梢蕴砑颖?面活性劑例如四辛基溴化銨(TOAB)、硫醇族和樹枝狀聚合物(dendrimer)等 以阻止預先形成的導電納米顆粒34團聚。例如可以形成TOAB保護和石危醇保 護的金納米顆粒。
在步驟210通過固化所述至少一種聚合物-顆?；旌衔飦硇纬芍辽僖粚友?伸的電極層31a,從而繼續(xù)該過程。所述至少一層延伸層中的一層可以是第一 延伸的電極層31a，如圖8所示。第一延伸的電極層31a可以包括由相同或不 同顆粒濃度的聚合物-顆?；旌衔锼频玫亩鄬泳酆衔?顆粒層19。該混合物在 基板上或在容器35中于升高的溫度下和/或在真空中進行固化以形成第一聚合 物-顆粒層19a。如果希望是薄的離子聚合物裝置元件，可以使用旋涂或其它印 刷技術來形成薄的聚合物-顆粒層。
可選擇地，能夠在第一聚合物-顆粒層19a上或上方形成一個或多個具有 不同或相同顆粒濃度的聚合物-顆粒層。第一延伸的電極層31a可以為單獨的 聚合物-顆粒層19或幾層聚合物-顆粒層的組合。在一個實施方式中，第一聚 合物-顆粒層19a具有最高濃度的預先形成的導電顆粒34,第二聚合物-顆粒層 具有第二高濃度。在其它的實施方式中，也能夠在第二聚合物-顆粒層1%上 或上方形成具有較低濃度的另外聚合物-顆粒層。所組合的第一組聚合物-顆粒 層將形成第一延伸的電極層31a。第一延伸的電極層31a具有從第一聚合物-顆粒層19a的外表面向第 一延伸電極層31 a和下 一層之間的界面降低的濃度梯 度。
在以下實施方式，即固化的聚合物-顆粒層或膜是薄的，并且預先形成的 導電顆粒34的濃度在最初混合物中非常高，沿固化的聚合物-顆粒層19的厚 度，預先形成的導電顆粒34可以具有幾乎不變的濃度分布。在其它的實施方 式中，由于重力，在固化的聚合物-顆粒層中可以形成局部的濃度梯度。這種 聚合物-顆粒層也可以用于形成延伸的電極層31。本領域技術人員能夠調整每 種聚合物-顆粒混合物的濃度以制備每層聚合物-顆粒層19,導致根據本發(fā)明實 施方式具有特定所需濃度梯度的延伸電極層31。
然后，在步驟215通過提供離子聚合物介電層來繼續(xù)該過程。在一些實施 方式中，可以使用預先制備的沒有導電顆粒的離子聚合物。它們可以市售獲得 或能夠預先固化。在其它實施方式中，提供離子聚合物介電層包括提供第二 離子聚合物溶液以及通過固化第二離子聚合物溶液在第 一延伸的電極層31 a 上方形成離子聚合物介電層32。能夠由任何適于形成離子交換膜的離子聚合 物制得第二離子聚合物溶液，上面已經描述了實例。第二離子聚合物溶液可以 與步驟205中用于制備聚合物-顆?；旌衔锏牡?一 離子聚合物溶液相同或不同。
過程進行到步驟220,通過固化所述至少一種聚合物-顆?；旌衔镌陔x子聚 合物介電層32上方來形成第二延伸的電極層31b。第二延伸的電極層31b優(yōu) 選具有與第 一延伸電極層31 a相同類型的濃度分布，但是濃度梯度的方向是相 反的。例如，如果在步驟210中形成具有不同濃度的多層聚合物-顆粒層例如 19a和19b,在離子聚合物介電層32上方以相反的順序形成相同的多層聚合物 -顆粒層。在介電層32上形成具有最低顆粒濃度的聚合物-顆粒層19b,在先前 的聚合物-顆粒層19b上形成具有較高濃度的聚合物-顆粒層19a。在優(yōu)選的實 施方式中，第一和第二延伸的電極層31a和32b將顯示出對稱的濃度分布。每 個延伸的電極層31的厚度可以為全部聚合物復合物厚度的約1-約45%、優(yōu)選 約5%-約25%、更優(yōu)選約10-約20%。
在一些實施方式中，通過將所述至少一層延伸的電極層中的兩層和離子聚 合物介電層進行結合來形成聚合物復合物。夠能使用預先形成的顆粒分散方法 分別制備第一和第二延伸的電極層31a和31b。隨后，兩層分別形成的延伸的 電極層與離子聚合物介電層32結合在一起，離子聚合物介電層32夾在兩層延 伸的電極層之間以形成單一的離子聚合物復合物ll(圖9)。如上所述的，通過 將各層粘結在一起來進行結合。在一些實施方式中，也可以分別形成構成每個 延伸的電極層的多層聚合物-顆粒層，隨后粘結以形成離子聚合物復合物11。 或者，在將兩結合的層進行粘結之前，直接在每個延伸的電極層上形成介電離 子聚合物層，以形成離子聚合物復合物。
根據上述步驟205和210中的工藝分別制備第一和第二延伸的電極層31a 和31b。在一些實施方式中，根據步驟205和210，形成較大的延伸電極層帶。 將較大的帶對半切割以形成第一和第二延伸的電極層31a和31b。根據步驟215
中的過程200，形成離子聚合物介電層32。
所有分別形成的層(延伸的電極層或介電層)或聚合物復合物能夠在室溫 及在真空下進行固化，然后在升高的溫度下及在真空下進行退火。室溫固化的 真空范圍為約0-約30英寸汞柱(相對值)、優(yōu)選約0-約15英寸汞柱、更優(yōu)選約 5-約IO英寸汞柱。退火溫度在約50-約200°C、優(yōu)選約70-約150°C、更優(yōu)選約 90-約120°C。退火的真空范圍為約0-約30英寸汞柱、優(yōu)選為約10-約30英寸 汞柱、更優(yōu)選約20-約30英寸汞柱。在其它實施方式中，可以在升高的溫度下 及在真空下進行固化過程而無需退火。例如，溫度范圍可以為約23-約150°C、 優(yōu)選為約50-約IOO'C、更優(yōu)選為約80-約90。C,真空范圍可以為約0-約30英 寸汞柱、優(yōu)選為約0-約15英寸汞柱、更優(yōu)選為約5-約IO英寸汞柱。
一旦使用任一上述方法制備具有所需顆粒濃度分布的離子聚合物復合物， 在第一表面18a和第二表面18b上沉積至少一層導電層以形成電極。導電層確 保沿離子聚合物復合物裝置的長度具有良好的表面導電率和均勻電場。在結合 預先形成的層以形成離子聚合物復合物的實施方式中，至少一層導電層可以沉 積到將作為聚合物復合物第一表面18a和第二表面18b的表面上。導電層的適 合材料包括金屬、導電聚合物、石墨或其它具有良好電導率和耐腐蝕的材料。 電極13的優(yōu)選材料是金屬，例如Au、 Pt、 Pd、 Ir、 Ru、 Rh、 Ag、 Al、 Ni和 Cu;非金屬，例如導電聚合物、碳納米管和石墨或其它導電材料。能夠通過 任意適合的沉積和/或電鍍方法，包括但不限于濺射涂覆、化學鍍、真空沉積、 噴涂、涂覆、刷涂、浸漬和在高壓和/或高溫下的壓印，獲得導電層的沉積。
在其它的實施方式中，可以進行表面處理以增加表面積以更好的與導電層 13粘結。這些表面處理可以是表面粗糙、等離子表面處理或其它類似處理。 可選擇地，也可以在金屬沉積步驟之前進行清洗過程，例如超聲波清洗或酸洗。
由于在電刺激時離子聚合物復合物的簇網絡內的陽離子移動產生致動 (actuation),所以可以通過改變相關陽離子來改變致動性能。在一些實施方 式中，離子聚合物復合物的陽離子能夠通過離子交換過程用 一種或多種陽離子 代替，例如堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、貧金屬陽離子(poormetal cation) 以及烷基銨。堿金屬陽離子是Li+、 Na+、 K+、 Rb+和Cs+等，堿土金屬陽離子 可以是Ca2+和Mg2+等，貧金屬陽離子(poor metal cation)可以是Al3+、 Tl3+
等；烷基銨陽離子包括但不限于四丁基銨(TBA+)和四曱基銨(TMB+)。能夠應 用這些陽離子的不同組合以獲得所需要的致動性能。在一些實施方式中，小的 堿金屬陽離子樣品顯示出較大的變形率，但是總的變形(致動位移)小。在其它 實施方式中，較大的烷基銨陽離子顯示出較大的總變形，但變形率小。
在一些實施方式中，也進行溶劑吸附以允許在離子聚合物復合物中形成相 互連接的簇。由于溶劑有助于陽離子移動，具有不同溶劑類型或量的離子聚合 物致動器能夠顯示出不同的致動性能。所述溶劑包括但不限于水；有機溶劑， 例如乙二醇、二元醇、甘油或冠醚；或者離子液體，例如l-乙基-3-甲基咪唑 三氟曱基磺酸鹽。在一些實施方式中，也可以在沉積導電層之前進行離子交換 和溶劑吸附。
表面印刷
另一實施方式提供一種方法，該方法通過形成具有用于接觸電極的印刷表 面形貌的離子聚合物復合物來增加離子聚合物相與導電相或電極之間的界面 面積。適合的離子聚合物包括能夠離子傳導的任何聚合物，例如全氟-磺酸聚 合物(Nafior^)、全氟-羧酸聚合物(Flemion⑧)、聚苯乙烯-磺酸聚合物和全氟-叔 銨聚合物。在優(yōu)選的實施方式中，使用Nafiot^或Flemior^聚合物溶液形成離 子聚合物復合物。通過在水和醇的混合溶劑中混合Nafion或Flemion制得這 些聚合物溶液。離子聚合物復合物的印刷表面包括納米或微米尺度的表面形 貌，例如孔隙、凹槽和溝道。
參考圖10，能夠使用過程300制備印刷的聚合物復合物，在步驟305通 過提供至少一個印刷板20開始該過程。使用至少一個印刷板20作為模板，在 將與電極13接觸的離子聚合物復合物11的兩相對表面上產生納米和/或微米 尺度表面形貌14。印刷板20可以為任何具有納米或微米尺度的刻痕、凸起和 孔洞等的板。印刷板的優(yōu)選材料是半導體和導體材料，例如多孔硅(優(yōu)選大量 摻雜的)和刻蝕金屬。適于印刷板的金屬包括但不限于Au、 Pt、 Pd、 Ir、 Ru、 Ag、 Al、 Ni和Cu。
在一些實施方式中，能夠通過電化學刻蝕導體或半導體材料制得印刷板 20。在一個實施方式中，通過在約10。/。氫氟酸(HF)乙醇/水溶液中電化學刻蝕 硼摻雜的？++型<100>硅晶片，可以制得多孔硅印刷板。通過以體積比1: 4混
合48%HF水溶液和200標準酒精度(proof)的乙醇制得HF乙醇/水溶液。其 它刻蝕溶液可以包括氟化物鹽和能夠產生Ff和F的酸的任意組合。在一個實 施方式中，刻蝕溶液可以是HN03和NH4F的組合。在另一實施方式中，可以 通過HC1和/或HN03刻蝕鋁箔。
通過改變刻蝕條件能夠控制孔隙率和孔徑?？勺兊目涛g條件是刻蝕溶液 的濃度、刻蝕時間、應用的電作用、刻蝕順序以及它們的任何組合。在一些實 施方式中，HF的乙醇/水溶液濃度可以為約1體積°/。-約99體積％，優(yōu)選約5 體積％-約50體積％、更優(yōu)選約10體積％-約38體積％。刻蝕時間取決于刻蝕 溶液的濃度，可以為約l秒-約l小時，優(yōu)選為約lO秒-約IO分鐘、更優(yōu)選為 約30秒-約5分鐘。應用的電流密度也取決于HF濃度，并且可以為約1-約 10,000mA/cm2、優(yōu)選為約10-約2,000mA/cm2。
可以通過掃描電鏡(SEM)、反射分光計和/或原子力顯微鏡(AFM)表征多孔 板的表面。多孔硅板的一個實施方式顯示出大的孔隙率和小于約5nm的平均 孔徑。在優(yōu)選的實施方式中，印刷板20具有相對小的孔隙(納米尺度)和大的 孔深(微米尺度)，因此具有約10-約100或更大的高縱橫比。這些印刷板也具 有大的孔隙率(約70-約95%或更高)，從而大的表面積與體積的比。通過表征 和檢測印刷板表面，本領域技術人員能夠調整刻蝕參數和條件以生產所需的模 板。
在一些實施方式中，印刷板的多孔材料可以是憎水的。由于通過在印刷板 上澆注離子聚合物溶液并允許聚合物溶液擴散到印刷板多孔基質中來制得印 刷表面形貌，因此可能需要適當的表面改性以改變表面化學性質。例如，硅印 刷板的氧化(將Si-H轉變?yōu)镾i-O)能夠使表面更為親水，從而離子聚合物溶液 能夠更容易滲透到印刷板的孔洞和刻痕中。在一個實施方式中，多孔硅印刷板 在約600。C爐中放置約2小時以對硅表面進行氧化。
在步驟310通過在印刷板上形成至少一層印刷的聚合物層繼續(xù)過程300。 離子聚合物溶液^皮應用和澆注到印刷板20上，允許固化形成印刷的聚合物層 41。 一個實施方式提供通過固化兩印刷板20之間的聚合物復合物制備具有表 面形貌的離子聚合物復合物的方法。參考附圖IIA，在兩印刷板20的表面上 應用離子聚合物40。固體(預先固化的)離子聚合物40可以放置在應用有聚合
物溶液的兩印刷^反之間，在固化過程中對疊層結構施加壓力。在一些實施方式
中，聚合物溶液被引入具有兩平行印刷板20的所需容器中。也可以通過加熱 和加壓，迫使聚合物溶液進入印刷板20的孔洞和刻痕中。 一旦聚合物溶液固 化，能夠移除印刷板20以獲得獨立(free-standing)的聚合物復合物11，該聚 合物復合物在兩相對的表面上具有表面形貌14,例如孔隙、溝道和凹槽，如 圖IIB所示。
在其它的實施方式中，也能夠通過一次印刷一個表面來制備具有納米或微 米尺度特征/孔隙的聚合物復合物。將聚合物溶液涂覆到至少 一個印刷板20上， 并且允許固化形成印刷的聚合物41。在一些如下實施方式，即薄的聚合物層 被澆注在單片印刷板上，在其仍然粘附在印刷板20上時，可以將另外的聚合 物溶液涂覆或添加到所述薄的聚合物層上作為增強層。一旦印刷的聚合物層固 化，從印刷板20中取出(如以下步驟315所述)，可以將兩層印刷的聚合物層 以表面形貌向外的方式粘結在一起，形成聚合物復合物11?？梢允褂昧硗獾?聚合物溶液作為兩印刷層之間的粘合劑?；蛘?，首先在通過連接不具有表面形 貌的表面來粘結之前，分別固化的印刷層也可以具有至少一層沉積/電鍍在表 面形貌14上的導電層13(圖12)。導電層13的沉積/電鍍與上述描述的相同。
在一些實施方式中，能夠使用步驟105所制備的聚合物-鹽溶液來制備印 刷的聚合物層41,如步驟110所述的，添加還原劑19以在具有表面形貌14 的表面上或附近形成導電顆粒12。在其它的實施方式中，也能夠使用步驟205 中所制備的聚合物-顆?；旌衔飦碇苽溆∷⒌木酆衔飳?1。使用步驟210中所 述的相同技術形成具有印刷表面22的延伸電極層。在通過原位還原或預先形 成的顆粒分散方法形成導電顆粒的實施方式中，當將包含導電顆粒的兩印刷層 粘結在一起以形成離子聚合物復合物11時，可以使用介電離子聚合物層40作 為中間層。
刷板可以包括使用酸或堿進行的化學刻蝕。在一些使用多孔硅模板的實施方式 中，能夠通過使用強堿例如NaOH或KOH刻蝕掉其表面結構來除去多孔硅印 刷板，從而從新形成的聚合物復合物11的多孔表面取出印刷板。典型地，附 著在印刷板20上的聚合物復合物11浸漬在刻蝕溶液中，以使聚合物復合物剝
離所附著的印刷板。在一些實施方式中，附著在印刷板上的聚合物復合物11
或聚合物層也可以浸泡在;威溶液例如NaOH中幾小時，以除去印刷板。允許獨 立的離子聚合物復合物11在空氣中干燥。
在說明性的實施方式中， 一旦從印刷板20中取出聚合物復合物11，可以 在聚合物復合物11的兩個多孔表面上沉積一層或多層導電層13，以形成電極。 在一些實施方式中，所述至少一層導電層基本上覆蓋所述許多表面形貌。導電 層的適合材料包括金屬、導電聚合物、石墨或其它具有好電導率和抗腐蝕的材 料。電極13的優(yōu)選材料是金屬，例如Au、 Pt、 Pd、 Ir、 Ru、 Rh、 Ag、 Al、 Ni和Cu;非金屬，例如導電聚合物、碳納米管和石墨或其它導電材料。能夠 通過任何適合的沉積和/或電鍍方法來獲得導電層的沉積，包括但不限于濺射 涂覆、化學鍍、真空沉積、噴涂、涂覆、刷涂、浸漬和高壓和/或高溫下的壓 印。
在其它的實施方式中，導電印刷板也可以作為電極而無需移除印刷板或沉 積另外的導電層。適于作為電極的印刷板至少沿著聚合物復合物的厚度方向是 導電的。在一些實施方式中，印刷板20也是可機械彎曲的(低的彎曲勁度)。 在印刷板非常薄時，這是通常出現的情況。有時，需要最終的表面電鍍/涂覆 步驟以改善附著的印刷板的表面導電率。這種印刷板非限制性的實例包括由 大量摻雜的硅晶片刻蝕所得到的獨立的薄多孔硅薄膜，多孔金屬箔例如鋁、金 或鉑，由導電的導線構成的網絡結構，以及其它的非金屬材料例如導電聚合物。 可以由電化學刻蝕大量#^雜硼、？++型<100>硅晶片所制得獨立的薄多孔硅薄 膜。導電的導線包括由金屬、硅、碳和碳納米管等制得的導線。
由于在電刺激時陽離子在離子聚合物復合物簇網絡內的移動引起致動，能 夠通過改變相關的陽離子來改變致動性能。在一些實施方式中，離子聚合物復 合物的陽離子可以通過離子交換過程用 一種或多種陽離子代替，例如堿金屬陽 離子、堿土金屬陽離子、貧金屬陽離子(poor metal cation)以及烷基銨。堿金 屬陽離子是Li+、 Na+、 K+、 Rb+和Cs+等，堿土金屬陽離子可以是Ca"和Mg2+ 等，貧金屬陽離子(poor metal cation)可以是A產、T產等、烷基銨陽離子包 括但不限于四丁基銨(TBA+)和四甲基銨(TMB+)。能夠開發(fā)出這些陽離子的不 同組合以獲得所需要的致動特性和性能。在一些實施方式中，也進行溶劑吸附 以允許在離子聚合物復合物中形成相互連接的簇網絡。由于溶劑有助于陽離子 移動，具有不同溶劑類型或量的離子聚合物致動器能夠顯示出不同的致動性
能。所述溶劑包括^旦不限于水；有機溶劑，例如乙二醇、二元醇、甘油或冠醚 或離子液體，例如l-乙基-3-曱基咪唑三氟曱基磺酸鹽。在一些實施方式中， 也可以在沉積導電層之前進行離子交換和溶劑吸附。
通過本發(fā)明的方法生產離子聚合物裝置的實施方式的懸臂式條帶，當在其 厚度上應用小的交流電(AC)例如約l-約2伏時能夠產生大的彎曲振動。在 將離子聚合物裝置配置為致動器的實施方式中，彎曲振動的幅值可以為計量長 度的約5-約100%。當應用直流電(DC)時，樣品顯示出向陽極方向的快速彎曲 運動，接著以相同或相反的方向緩慢運動。在其它的實施方式中，當離子聚合 物膜突然彎曲時，橫跨其表面產生約幾mV的小電勢，并且可以作為傳感器。
離子聚合物裝置的潛在應用包括但不限于形成內窺鏡檢查手術的彎曲操 縱器、導管尖端和導絲(guidewire)、植入的微泵、具有受控藥物釋放速率的 微量藥物輸送裝置的蓋、人造肌肉和變形傳感器(用于彎曲、剪切或旋轉)。一 些實施方式提供包括離子聚合物裝置或元件的醫(yī)學裝置，其中離子聚合物裝置 能夠驅動運動和操縱或引導醫(yī)學裝置的前進。例如，內窺鏡檢查手術尖端可以 包括一個或多個離子聚合物致動器元件/裝置，用于控制刀片、解剖刀、針、 針固定器/驅動器、掛鉤、刮刀、傳送裝置、內窺鏡、光纖光纜、光導管、鑷 子、剪刀、解剖器、修剪刀(shears )、單極和雙極電灸、施夾鉗和抓緊器。在 一些實施方式中，也能夠使用多個離子聚合物致動器元件，控制多個尖端的運 動以獲得復雜運動和操作。在一些實施方式中，附著或集成在彎曲導管或套管 壁的聚合物致動器可以控制導管在特定方向的彎曲運動到特定程度。由單獨的 離子聚合物裝置覆蓋多段管壁以容易進行操作。
實施例1:通過兩次原位還原方法的Nafion-金致動器
2 mL的5%Nafion乙醇溶液與lmL的10mg/mL HAuCU水溶液混合，然 后在Teflon燒杯中于升高的溫度(約80°C )和適度的真空(約5英寸汞柱， 真實值)下固化。當混合物變得粘稠時，從第二表面均勻地添加0.5mL的 5mg/ml的NaBH4水溶液作為還原劑。也可以使用微噴霧器來施加還原劑以確 保液滴的小尺寸和均勻性?；蛘?，可以添加0.5mL的25mg/mL的檸檬酸鈉水
溶液作為還原劑。然后，由于重力作用，還原的金納米顆粒向第一表面沉降，
并且在第一表面上及其附近的Nafion聚合物基質中形成濃度梯度。
當混合物變得更粘稠時，從第二表面引入另一部分還原劑。由于高粘度使 得納米顆粒更難移動通過固化聚合物，還原的金納米顆粒停留在第二表面上及 其附近，以在Nafion聚合物基質中形成濃度梯度。在復合物完全固化之后， 從Teflon基質中取出。在將聚合物從基質中取出之前，可以使用更高的溫度和 更高的真空以對聚合物進行退火。
也使用下面的后處理過程用于其它所述的實施例中聚合物復合物的不同 實施方式。將復合物浸漬在lmol/L的NaCl溶液過夜以進行H"到Na+的陽離 子交換。在用金沉積或涂覆第一和第二表面之前，在真空爐中干燥復合物膜。 使用濺射涂布機在40mA下于兩表面上沉積金2分鐘。每個金層的厚度是約 60nm。最后，將復合物膜浸漬在去離子(DI)水中過夜，以將溶劑吸附到離 子聚合物中。
形成在干燥狀態(tài)下厚度為約80pm的聚合物復合物。在所制備的聚合物復 合物的橫截面光學顯微鏡圖像中可以清楚地看到三層結構，即Nafion-Au、 Nafion和Nafion-Au層。聚合物復合物的SEM圖像也揭示出在延伸的電極層 的Nafion聚合物基質中Au納米顆粒小至100nm。當應用電場時，樣品顯示出 適度的致動位移。
實施例2:通過一次原位還原和層粘接的Nafion-Au致動器 將3mL的5%Nafion溶液、1.5mL的DMF和2mL的10mg/mL HAuCl4溶 液混合在一起，并且在Telfon燒杯中于升高的溫度(約80°C )和適度的真空 (約5英寸汞柱，真實值)下固化。當聚合物膜變粘稠時，從第二表面均勻地 加入3mL的25mg/mL的檸檬酸鈉。在聚合物完全固化之后，采用SEM和X 射線能量色散譜(EDS)表征其截面。在第一表面附近的延伸的電極層的截面 的SEM圖像顯示出，在Nafion聚合物基質中的第一表面附近存在約50nm的 充分分散的金納米顆粒。圖13是EDS分析結果，其顯示出沿著延伸的電極層 的厚度Au納米顆粒濃度梯度分布。在第一表面上和朝向第一表面處金納米顆 粒的濃度更高，其中隨著遠離第一表面，其濃度逐漸減小。在相對表面及其附 近處，金的濃度接近于零。
然后，將延伸的電極層切成兩部分并粘接在一起，其中兩個第一表面(可
以發(fā)現更高濃度的Au納米顆粒)背離其接觸面。使用少量的20%Nafion乙醇 溶液粘接和膠粘介于兩片玻璃片之間的兩層膜。從頂部通過重量或者從側面夾 緊來施加一定的壓力。將組件放在升高的溫度下，應用一定的真空以允許溶劑 和粘接劑揮發(fā)。
實施例3:通過預先形成的導電顆粒分散體的Nafion-Ag致動器
從Aldrich購買顆粒的平均直徑小于100nm的預先形成的銀納米粉末 (SNP)。在5%Nafion乙醇溶液中溶解SNP，超聲波處理>24小時。濃度為 200mg/mL,以每毫升5。/。Nafion溶液的SNP毫克數來計量。通過將0.3mL的 Nafion-SNP溶液涂覆在覆蓋有Teflon帶的玻璃片上，開始形成延伸的電極層 (即Nafion-SNP層)。在硅橡膠模具中(面積2.25英寸x 1英寸=14.5cm2) 放置玻璃片。然后在室溫下和在適度的真空(約15英寸汞柱，真實值)下固 化聚合物幾小時直到溶液蒸發(fā)。然后，Nafion-SNP層在升高的溫度(約80°C ) 和在低的真空(約2英寸汞柱，真實值)下退火幾小時。隨后，通過在延伸的 電極層上添加2mL的5%Nafion溶液，在延伸的電極層上形成包含Nafion的 介電層。在室溫下和在低真空(約2英寸汞柱，真實值)下固化，然后在較高 的溫度(約80°C )下和在低的真空(約2英寸汞柱，真實值)下退火直到溶 劑蒸發(fā)。在玻璃片上形成包含Nafion-SNP層(即延伸的電極層)和Nafion層 (即介電層)的兩層復合物層薄膜。
用lmL的20。/。Nafion溶液將兩層所述聚合物層(仍然在玻璃片上)粘結 在一起。通過在玻璃片側的夾具施加壓力。然后將粘結的疊層在85。C下和在 一定真空下固化，以再溶解鄰近的聚合物相以及將兩層薄膜無縫熔合在一起， 形成具有夾層結構的聚合物復合物。將聚合物復合物逐漸冷卻，并且浸漬在 DI水中幾小時以從玻璃片上除去復合物。
通過SEM分析多層聚合物復合物。SEM圖像顯示出復合物具有80.9pm 的總厚度(在干燥狀態(tài)下)。Nafion-SNP層(即延伸的電極層)的厚度分別是 12.4]im和12.7|im。在兩層粘結的薄膜之間沒有觀察到裂紋。此外，可以觀察 到小至50nm銀納米顆粒均勻分布在表面附近的Nafion基質中。
當應用小的電勢時，所制備的致動器/傳感器元件表現出非常好的致動性
能。使用在0.5Hz處為± IV的方形波激勵由該方法制備的致動器元件。在水 飽和狀態(tài)下，樣品具有約140pm的厚度。通過高速照相機以120fps (閃光秒) 記錄致動器性能。取出當將應用的電壓從十1V切換到-1V以及從-1V切換到+1V 時的畫面(frame),在每個畫面(frame)中的致動器元件的位置代表了在應 用電壓切換時的位移幅值。兩鄰近的畫面(frame)相疊力。(重疊)以測量變 形幅值。使用公式100。/。x最大位移/(標距x2),可以計算致動位移的幅能。 在這種情況下，樣品的變形幅值是標距(gauge length)的22%。
通過在0.25Hz處為± 2V的方形波激勵由上述方法所制備的另 一致動器元 件。在水飽和的狀態(tài)下，樣品厚度為約177pm，顯示出±16%的變形幅值。較 大的厚度可能是導致較小變形(甚至在較高的應用電壓下)的原因。然而，應 當值得注意的是，致動是非常復雜的過程，其包括相關聯的化學-電-機械原理。 其它的能夠促進致動變形的因素包括表面電阻、電場形態(tài)、溶劑濃度、陽離子 組成、結構均勻性和完整性等。
實施例4:印刷板
使用大量硼摻雜的？++型<100>硅片制備具有刻蝕面積U3cn^的印刷板或 模板。在1500mA下用37.5%的HF乙醇水溶液刻蝕多孔硅晶片30秒，然后 在9 : 1 (V : V) 49%水溶液HF: DMSO溶液中浸泡150分鐘以擴大孔隙。 在SEM圖像中觀察到大的孔隙率和20nm的小球形孔。另一多孔硅晶片首先 使用低濃度的HF在高的電流密度下進行刻蝕，以電解拋光硅晶片表面，然后 在2000mA下用37.5%的HF乙醇水溶液刻蝕約30秒。這種印刷板的橫截面 的SEM圖像表明，在硅基板上形成寬約80nm和深約20|im的孔隙，從而顯 示出約250的縱橫比。用10Q/o的HF (從而較低的刻蝕速率)溶液刻蝕的另一 晶片顯示出約30nm或更小的非球形孑L、超過約90%的超高孔隙率和約500nm 的孔深度。通過在25mA下用10%的HF,乙醇/水溶液刻蝕硅晶片約180秒， 然后在乙醇中超聲處理來獲得另一樣品。獲得由直徑約5nm-約8nm的硅納米 線和直徑約50nm的孔構成的獨立網絡結構，并通過SEM觀察得以證實。超 聲處理破壞刻蝕的多孔結構，使其坍塌形成較小的碎片。多孔薄膜最初正好位 于硅晶片基板的上部。所獲得的納米結構具有非常大的表面面積與體積的比。
實施例5:使用多孔硅模板制備的印刷Nafion致動器
在23mA下用10。/。的HF乙醇水溶液刻蝕大量硼摻雜的？++型<100硅晶片 3分鐘(刻蝕面積-1.13cm2),并且用乙醇進行干燥。在晶片上產生具有表面 形貌的模板，所述模板包含幾納米的小孔和約200-約400nm的大孔。為了將 表面性能從憎水性改性為親水性，將晶片放置在60(TC的爐中2小時以對硅進 行氧化。通過在模板表面應用50/。的Nafion乙醇溶液液滴形成離子聚合物復合 物膜，在室溫下和在真空下(約27英寸汞柱)固化幾小時。為了增強聚合物 膜，在形成的Nafion薄膜上應用20。/。的Nafion溶液液滴作為主鏈，固化并且 退火。然后將完整的結構置于0.5M的NaOH溶液中以緩慢除去硅模板。然后 獨立的印刷的Nafion層/膜剝離模板并允許在空氣中干燥。
通過SEM和AFM表征Nafion膜的印刷表面。在從多孔模板澆注的Nafion 膜表面的SEM圖像中觀察到納米尺度的表面形貌。與從未刻蝕的平面硅晶片 澆注的Nafion膜表面的SEM圖像比較，通過從納米多孔模板進行印刷顯著改 善表面粗糙度或表面積。AFM拍擊模式(AFM tapping mode )的表面掃描也 證實了大的表面面積。
然后將兩層印刷的Nafion層使用實施例3中所述的方法進行粘結以形成 離子聚合物復合物。在粘結之前或在粘結之后，可以在兩印刷表面上沉積導電 層。
權利要求
1.一種離子聚合物裝置，包括兩個延伸的電極層，該電極層含有許多導電顆粒，其中所述許多導電顆粒在所述兩個延伸的電極層的每個電極層中形成濃度梯度；位于兩個延伸的電極層之間的離子聚合物介電層；以及在兩個延伸的電極層的外表面上的至少一層導電層。
2. 根據權利要求1所述的離子聚合物裝置，其中，所述濃度梯度從兩個 延伸的電極層的外表面向離子聚合物介電層降低。
3. 根據權利要求1所述的離子聚合物裝置，被配置作為傳感器或致動器。
4. 一種離子聚合物裝置，包括在兩個相對的表面上的具有許多表面形貌的聚合物復合物；以及 在所述兩個相對的表面的每個表面上的至少一層導電層。
5. 根據權利要求4所述的離子聚合物裝置，其中，所述至少一層導電層 基本上覆蓋所述許多表面形貌。
6. 根據權利要求4所述的離子聚合物裝置，其中，所述至少一層導電層 也是印刷板。
7. 根據權利要求4所述的離子聚合物裝置，其中，所述聚合物復合物進 一步包括兩個延伸的電極層，該電極層含有許多導電顆粒，其中所述兩個延伸附近。
8. 根據權利要求4所述的離子聚合物裝置，被配置作為傳感器或致動器。
9. 一種制備離子聚合物裝置的方法，包括 提供在離子聚合物溶液中包含至少一種金屬鹽的混合物；固化所述混合物以形成具有第 一表面和第二表面的至少 一層部分固化的 聚合物層，其中所述至少一層部分固化的聚合物層包含所述至少一種金屬鹽； 以及還原所述至少一種金屬鹽以形成許多金屬顆粒，從而在第一表面上和在第 一表面附近形成第 一延伸的電極層。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中，還原所述至少一種金屬鹽包括在 第二表面上將還原劑添加到的所述至少 一層部分固化的聚合物層。
11. 根據權利要求9所述的方法，還包括還原所述至少一種金屬鹽以形成 許多金屬顆粒，從而在第二表面上和在第二表面附近形成第二延伸的電極層。
12. 根據權利要求11所述的方法，其中，所述許多金屬顆粒橫跨在第一 延伸的電極層和第二延伸的電極層的每層形成濃度梯度，其中在第一表面和第 二表面上具有高的濃度。
13. 根據權利要求9所述的方法，還包括通過使所述至少一層部分固化的聚合物層固化，形成兩層固化的聚合物 層；以及將所述兩層固化的聚合物層結合以形成聚合物復合物。
14. 根據權利要求9所述的方法，還包括通過使所述至少一層部分固化的聚合物層固化，形成兩層固化的聚合物層；在兩層固化的聚合物層之間提供離子聚合物介電層；將兩層固化的聚合物層和離子聚合物介電層結合以形成聚合物復合物。
15. 根據權利要求13或14所述的方法，其中，所述許多金屬顆粒橫跨在 第 一延伸的電極層形成濃度梯度，其中在第 一表面上具有高的濃度。
16. 根據權利要求ll、 13或14所述的方法，還包括在第一表面和第二表 面上沉積至少 一層導電層。
17. 根據權利要求14所述的方法，其中，提供離子聚合物介電層包括提 供第二離子聚合物溶液以及固化所述第二離子聚合物溶液以形成介電層。
18. —種制備離子聚合物裝置的方法，包括提供至少 一種在離子聚合物溶液中包含許多導電顆粒的混合物； 通過固化所述至少一種混合物，形成至少一層包含許多導電顆粒的延伸電 極層；在所述至少一層延伸的電極層的一層上提供離子聚合物介電層；以及 在所述至少 一層延伸的電極層的外表面上沉積至少 一層導電層。
19. 根據權利要求18所述的方法，其中，提供離子聚合物介電層包括提供第二離子聚合物溶液以及固化所述第二離子聚合物溶液以形成介電層。
20. 根據權利要求18所述的方法，其中，所述許多導電顆粒在所述至少 一層延伸的電極層中形成濃度梯度。
21. 根據權利要求18所述的方法，還包括通過固化所述至少一種混合物 來在介電聚合物層上形成第二延伸的電極層。
22. 根據權利要求18所述的方法，還包括將所述至少一層延伸的電極層 的兩層和離子聚合物介電層進行結合。
23. —種制備離子聚合物裝置的方法，包括 提供至少一個印刷板； 提供離子聚合物溶液；以及在所述至少一個印刷板上涂覆離子聚合物溶液，從而形成至少一層具有表 面形貌的印刷的聚合物層。
24. 根據權利要求23所述的方法，還包括去除所述至少一個印刷板以及 在印刷的聚合物層上沉積至少一層導電層。
25. 根據權利要求23所述的方法，還包括將兩層印刷的聚合物層結合以 形成聚合物復合物。
全文摘要
本發(fā)明的實施方式提供一種離子聚合物裝置，其包括兩個含有許多導電顆粒的延伸的電極層，其中所述許多導電顆粒在所述兩個延伸的電極層的每個電極層中形成濃度梯度；位于兩個延伸的電極層之間的離子聚合物介電層；以及在兩個延伸的電極層的外表面上的至少一層導電層。另一實施方式提供一種離子聚合物裝置，其包括在兩個相對的表面上的具有許多表面形貌的聚合物復合物；以及在所述兩個相對的表面上的至少一層導電層。本發(fā)明的實施方式提供一種制備離子聚合物裝置的方法，其包括形成部分固化的聚合物金屬鹽層；還原金屬鹽以形成許多金屬顆粒；從而在離子聚合物裝置的相對表面上及其附近形成第一延伸的電極層和第二延伸的電極層。另一實施方式提供一種制備離子聚合物裝置的方法，其包括提供至少一種在離子聚合物溶液中包含許多導電顆粒的混合物；通過固化所述至少一種混合物來形成至少一層含有許多導電顆粒的延伸的電極層；在所述至少一層延伸的電極層上提供離子聚合物介電層；以及在所述至少一層延伸的電極層的外表面上沉積至少一層導電層。另一實施方式提供制備離子聚合物裝置的方法，其包括提供至少一個印刷板；提供離子聚合物溶液；以及在所述至少一個印刷板上涂覆離子聚合物溶液，從而形成至少一個具有表面形貌的印刷的聚合物層。
文檔編號C08J5/20GK101370858SQ200780002866
公開日2009年2月18日 申請日期2007年1月23日 優(yōu)先權日2006年1月23日
發(fā)明者吳永現, 李揚揚 申請人:日立化成研究中心公司;日立化成工業(yè)株式會社