專利名稱：脂肪族聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過乙交酯等環(huán)狀酯開環(huán)聚合來制備脂肪族聚酯的改 進方法。
背景技術(shù)：
聚乙醇酸、聚乳酸等的脂肪族聚酯，可以被土壤、海等的自然界中存 在的水、微生物或酶分解，因此作為對環(huán)境負(fù)荷小的生物降解性高分子材 料受到關(guān)注。
在脂肪族聚酯中，聚乙醇酸具有優(yōu)異的氧氣阻擋性、二氧化碳阻擋性、 水蒸氣阻擋性等的阻氣性，也具有優(yōu)異的耐熱性、機械強度，因此，在包 裝材料等的領(lǐng)域中，人們將其單獨使用或與其它樹脂材料等進行復(fù)合化來 謀求用途的拓展。
脂肪族聚酯可以通過例如乙醇酸、乳酸等的a-羥基羧酸的脫水縮聚來 合成，但是通過該方法，難以制備高分子量的脂肪族聚酯。與此相對的是， 為了高效制備高分子量的脂肪族聚酯，已采用合成a-羥基羧酸的二分子 間環(huán)狀酯，使該環(huán)狀酯開環(huán)聚合的方法。例如，如果使作為乙醇酸的二分 子間環(huán)狀酯的乙交酯開環(huán)聚合，則可得到聚乙醇酸。如果將作為乳酸的二 分子間環(huán)狀酯的丙交酯進行開環(huán)聚合，則能夠得到聚乳酸。
一般，在通過該環(huán)狀酯的開環(huán)聚合來制備脂肪族聚酯的聚合工序中， 整個工序在生成的脂肪族聚酯的熔點以上進行，即以熔融聚合的形態(tài)進行，
本發(fā)明人等提出了 ，將該環(huán)狀酯的開環(huán)聚合的后半工序在較細(xì)的管狀反應(yīng) 器中進行固相聚合的方法(下述專利文獻1)。但該方法是使用較細(xì)管狀反應(yīng) 器的分批聚合法，人們在追求可更大量生產(chǎn)的容易方法。另外，以固體塊 狀取出的聚合物，為了作為成型原料等，需要粉碎等的粒狀化工序。
已提出了下述方法，即在雙螺桿攪拌裝置中進行乳酸的縮聚，前半反 應(yīng)以熔融聚合進行，后半反應(yīng)以固相聚合進行，由此提高所生成水的除去
效率，同時以粉碎狀態(tài)回收生成的乳酸聚合物的方法(下述專利文獻2)。但 如前所述，象該方法這樣，難以通過乳酸等ot-羥基羧酸的縮聚來得到高 分子量的脂肪族聚酯。另外，該方法本質(zhì)上是分批法，作為整體難以稱得 上是有效的脂肪族聚酯的制備方法。
與此相對的是，作為脂肪族聚酯的連續(xù)制備方法，提出了將環(huán)狀酯的 開環(huán)聚合在適合高粘度聚合物反應(yīng)的雙螺桿擠出機中進行的方法(下述專 利文獻3)、和在管型反應(yīng)器中進行的方法(下述專利文獻4)。但是，盡管脂 肪族聚酯的生物降解性優(yōu)異，但另一方面，加熱下的熱分解性和著色性是 不能忽視的，通過這些方法難以得到高分子量的、著色少的脂肪族聚酯。
專利文獻l: WO03/006526A1公報
專利文獻2:特開平11-279267號^^才艮
專利文獻3:特開平7-126358號公才艮
專利文獻4:特開平10-60101號>^才艮
因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供高分子量的，著色少的脂肪族聚 酯的有效制備方法。
本發(fā)明人等對上述目的進行了研究，結(jié)果得到了下述結(jié)論，即要制備 高分子量的著色少的脂肪族聚酯，使環(huán)狀酯的開環(huán)聚合始終在熔融狀態(tài)下 進行是不合適的。發(fā)現(xiàn)了，使后半聚合以固相聚合的方式進行，最終通過 與熱穩(wěn)定劑熔融混煉，可制備出適合作為成型原料的顆粒狀的脂肪族聚酯， 進而發(fā)現(xiàn)，如果在固相聚合前得到預(yù)聚物的固體粉碎物，還容易實現(xiàn)在固 相聚合后進行的與熱穩(wěn)定劑的熔融混煉。另外，為了在固相聚合前得到預(yù) 聚物的固體粉碎物，發(fā)現(xiàn)使用雙螺桿攪拌裝置是最合適。
本發(fā)明的脂肪族聚酯的制備方法，是基于上述認(rèn)識完成的，更詳細(xì)地 說，其特征在于，在使環(huán)狀酯開環(huán)聚合來制備脂肪族聚酯時，將預(yù)聚物的 熔融物連續(xù)導(dǎo)入雙螺桿攪拌裝置中，連續(xù)得到固體粉碎狀態(tài)的預(yù)聚物，進 一步將其進行固相聚合，然后將生成的聚合物與熱穩(wěn)定劑一起熔融混煉，
進行顆?；?。


圖l是適合用于進行本發(fā)明法中的部分聚合(預(yù)聚)工序的連續(xù)聚合 裝置的一例流程簡圖。
圖2是適合用于進行本發(fā)明法中的部分聚合工序的連續(xù)聚合裝置的另 一例流程簡圖。
具體實施方式
(環(huán)狀酯)
作為在本發(fā)明中使用的環(huán)狀酯，優(yōu)選ot-羥基羧酸的二分子間環(huán)狀酯和 內(nèi)酯。作為用于形成二分子間環(huán)狀酯的ot-羥基羧酸，可以列舉出例如，乙 醇酸、L-和/或D-乳酸、a-羥基丁酸、a-羥基異丁酸、a-羥基戊酸、a-羥基己酸、ot-羥基異己酸、a-羥基庚酸、a-羥基辛酸、ot-羥基癸酸、a -羥基肉豆蔻酸、a-羥l^更脂酸、和它們的烷基取代物等。
作為內(nèi)酯，可以列舉出例如，P-丙內(nèi)酯、P-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、5-戊內(nèi)酯、P-甲基-5-戊內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯等。另外，作為環(huán)狀 醚酯，可以列舉出例如二氧雜環(huán)己酮等。
環(huán)狀酯中具有手性碳的，可以是D體、L體、和外消旋體中的任一種。 這些環(huán)狀酯可以分別單獨使用，或者是將2種以上組合使用。如果使用2 種以上的環(huán)狀酯，則可以獲得任選的脂肪族共聚酯。環(huán)狀酯，根據(jù)需要， 可以與能夠共聚的其它共聚單體進行共聚。作為其它的共聚單體，可以列 舉出例如，碳酸l，3-亞丙酯、1,3-二氧戊環(huán)等環(huán)狀單體等。
在環(huán)狀酯中，優(yōu)選作為乙醇酸的二分子間環(huán)狀酯的乙交酯、作為L-和/或D-乳酸的二分子間環(huán)狀酯的L-和/或D-丙交酯、及它們的混合 物，更優(yōu)選乙交酯。乙交酯可以單獨使用，也可以與其它環(huán)狀單體合并使 用來制備聚乙醇酸共聚物(共聚酯)。在制備聚乙醇酸共聚物的情況下，從 生成的共聚酯的結(jié)晶性、氣體阻擋性等物性的觀點出發(fā)，共聚物中的乙交
酯比例，優(yōu)選為70重量％，更優(yōu)選80重量％以上，特別優(yōu)選90重量％以 上。另外，作為與乙交酯進行共聚的環(huán)狀單體，優(yōu)選丙交酯、s -己內(nèi)酯、 碳酸l,3-亞丙酯。
對環(huán)狀酯的制備方法，沒有特別的限定。例如，乙交酯可以通過將乙 醇酸低聚物進行解聚的方法獲得。作為乙醇酸低聚物的解聚方法，可以采 用例如，美國專利第2,668,162號說明書中記載的熔融解聚法、特開2000 -119269號公報中記載的固相解聚法、特開平9 - 328481號7>報、國際公 開第02/14303A1公報中記載的溶液相解聚法等。也可以使用K. Chujo等 在Die Makromolekulare Cheme， 100 (1967)， 262 - 266中報道的以氯乙酸 鹽的環(huán)狀縮合物的形式獲得的乙交酯。
為了獲得乙交酯，上述解聚法中，優(yōu)選溶液相解聚法。在溶液相解聚 法中，(l)在常壓或減壓下，將含有乙醇酸低聚物、和至少一種沸點在230~ 450。C范圍內(nèi)的高沸點極性有機溶劑的混合物加熱至該低聚物發(fā)生解聚的 溫度，(2)將該低聚物溶解在該溶劑中，直至該低聚物在熔融液相中的殘存 率(體積比)達到0.5以下，(3)在同一溫度下進一步繼續(xù)加熱，使該低聚物 進行解聚，(4)使生成的二分子間環(huán)狀酯(即乙交酯)與高沸點極性有機溶劑 一起蒸餾出，(5)從餾出物中回收乙交酯。
作為高沸點極性有機溶劑，可以列舉出例如，鄰苯二甲酸二(2-曱li^ 乙基)酯等鄰苯二甲酸二(烷氧基烷基酯)、二甘醇二苯曱酸酯等亞烷基二醇 二苯曱酸酯；鄰苯二曱酸千基丁基酯和鄰苯二甲酸二丁基酯等芳香族羧酸 酯；磷酸三曱苯酯等芳香族磷酸酯；聚亞乙基二烷基醚等聚烷撐二醇醚等。 相對于該低聚物，通常以0.3 ~ 50倍量(重量比)的比例使用高沸點極性有機 溶劑。與高沸點極性有機溶劑一起，根據(jù)需要，作為該低聚物的增溶劑， 還可以并用四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。乙醇酸的低聚物的解聚溫度， 通常為230。C以上，優(yōu)選為230~320"C。解聚可在常壓或減壓下進行，但 優(yōu)選在0.1 ~ 90.0kPa(1 ~ 900mbar)的減壓下加熱進行解聚。
(部分聚合(預(yù)聚))
本發(fā)明方法主要特征之一是，以上述環(huán)狀酯為起始原料，使用至少2
段的反應(yīng)裝置得到其預(yù)聚物的固體粉碎物。圖1是這樣的用于在3個階段 內(nèi)進行預(yù)聚的連續(xù)聚合裝置的一例流程簡圖。
參照圖l,該例的預(yù)聚裝置含有具備溫度控制機構(gòu)的第1裝置10、第 2裝置20和第3裝置30，向笫1裝置10中供給上述環(huán)狀酯單體、和引發(fā) 劑、分子量調(diào)節(jié)劑、及催化劑。這里，溫度控制機構(gòu)包括以熱介質(zhì)油、蒸 氣、溫水、冷水等為熱介質(zhì)的夾套型，電熱器、紅外加熱器、空氣冷卻風(fēng) 扇等非夾套型，或它們的組合型的溫度控制枳韻。
作為引發(fā)劑(分子量調(diào)節(jié)劑)，可以使用水、丁醇、十二烷醇(月桂醇) 等一元醇，優(yōu)選高級醇，還可以使用丁二醇、己二醇、甘油等多元醇等。
作為催化劑，只要是可以用作各種環(huán)狀酯的開環(huán)聚^限化劑的物質(zhì)， 就沒有特別的限制。作為這類催化劑的具體例子，可以列舉出例如，錫(Sn)、 鈦(Ti)、鋁(A1)、銻(Sb)、鍺(Ge)、鋯(Zr)、鋅(Zn)等金屬化合物的氧化物、 囟化物、羧酸鹽、醇鹽等。更具體來說，作為優(yōu)選的催化劑，可以列舉出 例如，卣化錫(例如二氯化錫、四氯化錫等)、有機羧酸錫(例如，2-乙基 己酸錫等辛酸錫)等錫類化合物；烷氧基鈥酸酯等鈦類化合物；烷氧基鋁等 鋁類化合物；乙酰丙酮鋯等鋯類化合物；囟化銻等銻類化合物，但并不僅 限定于上述物質(zhì)。
一般來說，催化劑的使用量，相對于環(huán)狀酯，少量為好，以環(huán)狀酯為 基準(zhǔn)，通常為300ppm以下，優(yōu)選為1 100ppm，更優(yōu)選為10 60ppm。
向攪拌槽型的第一反應(yīng)裝置10中，使用干式給料裝置將充分干燥的環(huán) 狀酯單體直接，或者加熱至其熔點以上， 一般為85 150'C，以熔融狀態(tài)供 給。引發(fā)劑，可以以固體狀態(tài)或液體狀態(tài)直接供給到反應(yīng)裝置10中，為了 在聚合前使引發(fā)劑在單體中均勻^t，優(yōu)選在單體熔融時進行添加，可以 在以熔融狀態(tài)供給的單體的供給路途l的中途供給引發(fā)劑。為了進一步提 高^ft性，在供給后，還可以在供給管線中安裝靜態(tài)混合機(static mixer) 等混合機。催化劑，可以以固體狀態(tài)直接供給到反應(yīng)裝置IO中，但為了在 聚合前在單體中均勻分散，優(yōu)選以糊狀、熔融狀、或溶液狀，更優(yōu)選以溶
液狀供給，特別是為了防止在生成的聚合物中殘留溶劑，優(yōu)選使用乙醚等
醚類、丙酮等酮類、乙酸乙酯等羧酸酯類等可在聚合溫度下?lián)]發(fā)的低沸點
溶劑，稀釋至0.1g/ml以下，更優(yōu)選為0.05g/ml以下，進而優(yōu)選為 0.001~0.02g/ml，然后供給到以熔融狀態(tài)供給的單體的供給路途l的中途。 只要是可定量供給的濃度，就沒有特殊限定。將供給的催化劑溶液，優(yōu)選 保持在氮氣等惰性氣體氣氛中。 一般，將引發(fā)劑在添加催化劑之前添加到 單體中，或在單體的供給線路上與催化劑同時添加。
在第一反應(yīng)裝置10中，熱介質(zhì)經(jīng)由管道lla和lib出入夾套12(根據(jù) 需要分成2個以上)，通過熱介質(zhì)將聚合溫度控制在100~240'C,優(yōu)選在 120 220°C,在保持內(nèi)容物熔融的狀態(tài)下，得到優(yōu)選為5~50%，更優(yōu)選為 5~40%，進而優(yōu)選為15~40%的反應(yīng)率，為了得到該反應(yīng)率，設(shè)定1 30分 鐘，優(yōu)選為3~15分鐘范圍內(nèi)的滯留時間。如果考慮第2段以后的聚合進 行，優(yōu)選盡可能地提高反應(yīng)率，但如果反應(yīng)率過高，不僅預(yù)聚物的著色增 加，而且在笫一反應(yīng)裝置中的攪拌負(fù)荷增大，所以受到限制。
作為攪拌裝置，如果是低反應(yīng)率，則可以使用多段槳葉翼，渦輪翼或 錨式翼，如果是較高的反應(yīng)率，則優(yōu)選使用用于攪拌高粘性內(nèi)容物的螺旋 帶翼、螺旋軸翼等螺旋翼，或在專利文獻2中所示的豎式或臥式的雙螺桿 式攪拌裝置。
代替圖1所示的上部留有空間的豎式攪拌槽10 ,為了防止隨著攪拌 槽內(nèi)的液面高低的變化而在攪拌槽的空間部的槽壁等上附著物質(zhì)，還可以 使用圖2所示的滿液型的攪拌槽IOA(該例具有雙螺桿攪拌裝置)。(例如， 圖2的裝置體系，僅到第一反應(yīng)裝置10A為止的構(gòu)成與圖l不同，第二反 應(yīng)裝置20以后的構(gòu)成，若不考慮裝置尺寸，則與圖l的裝置體系相同。)
在第二反應(yīng)裝置20中，將從在第一反應(yīng)裝置IO(或IOA)導(dǎo)出的預(yù)聚物 以熔融狀態(tài)導(dǎo)入，通過經(jīng)管道21a和21b出入夾套22(根據(jù)需要分成2個 以上)的熱介質(zhì)將溫度控制在120~240C，優(yōu)選為140 220"，優(yōu)選提高聚 合率至50~90%，更優(yōu)選至60~87%。為了一邊得到必要的滯留時間例如 5~20分鐘， 一邊處理這樣的高粘性內(nèi)容物，作為第二反應(yīng)裝置20的攪拌 裝置優(yōu)選4吏用豎式或臥式的雙螺桿攪拌裝置。滯留時間，可以通過攪拌裝
置的設(shè)置角度的傾斜或攪拌裝置的排出部的口徑來調(diào)節(jié)。雖然在該階段， 優(yōu)選反應(yīng)率較高的一方，但要提高聚合率，顯示出所得的預(yù)聚物著色增強 的趨勢，所以受到限制。
在作為雙螺桿攪拌裝置的第三(反應(yīng))裝置中，將從第二反應(yīng)裝置20導(dǎo) 出的預(yù)聚物以熔融狀態(tài)導(dǎo)入，至少在其后段中，利用雙螺桿攪拌裝置具有 的固體粉碎力，以粉碎狀態(tài)連續(xù)排出。為此，需務(wù)使第三裝置30的出口處 的預(yù)聚物溫度為生成的脂肪族聚酯的熔點以下，通常將經(jīng)管道31a和31b 出入夾套32(沖艮據(jù)需要分成2個以上)的熱介質(zhì)溫度調(diào)節(jié)至該熔點以下。因 預(yù)聚物的反應(yīng)率不同，其熔點、熔融狀態(tài)結(jié)晶化的溫度也是變化的。 一般 來說，反應(yīng)率越高，熔點、結(jié)晶化溫度越高。如果熱介質(zhì)溫度越接近預(yù)聚 物的熔點，則從第三(反應(yīng))裝置排出的預(yù)聚物越容易融合成大粒狀物。熱 介質(zhì)溫度相對于預(yù)聚物的結(jié)晶化溫度越低，則從第三(反應(yīng))裝置排出的預(yù) 聚物經(jīng)急劇冷卻不能充分結(jié)晶化，成為非晶狀態(tài)，越容易粘合。因此，第 三(反應(yīng))裝置的熱介質(zhì)溫度，可根據(jù)供給的預(yù)聚物的反應(yīng)率來適當(dāng)決定。 也就是說，該第3(反應(yīng))裝置的主要功能是預(yù)聚物的固化和粉碎，預(yù)聚物的 進一步聚合是取決于從第二反應(yīng)裝置導(dǎo)入的預(yù)聚物的熱量、熔融液固化時 的變化帶來的熱量、允許在第三裝置內(nèi)的滯留時間(例如1 10分鐘)，從而 發(fā)揮的附屬功能。因此，雖然也受第2^應(yīng)裝置的出口反應(yīng)率的影響， 但該第三裝置中的反應(yīng)率通常為5%以下，特別是0~3%左右，為了抑制 排出的固體預(yù)聚物的著色，作為最終反應(yīng)率優(yōu)選為50~95%，特別優(yōu)選為 60~卯％。作為雙螺桿攪拌裝置30，可以使用異向或同向的豎式或臥式的 雙螺桿攪拌裝置，但優(yōu)選預(yù)聚物的運送性好的同向雙螺桿攪拌裝置，并且 基于同樣的原因，更優(yōu)選臥式雙螺桿攪拌裝置。作為粉碎物，可以得到包 括細(xì)樣i粉末在內(nèi)的，至超過30mm粒徑的粒狀物，但從操作性的觀點來看， 作為其平均粒徑，優(yōu)選l 20mm左右。為了在以后的固相聚合工序中得到 均一性的聚合度，優(yōu)選形成盡可能均一的粒徑。
依照本發(fā)明，使用雙螺桿攪拌裝置進行預(yù)聚物的連續(xù)固化粉碎的主要 優(yōu)點如下。(i)由于在容易成為氮氣等惰性氣體氣氛的密閉體系的雙螺桿攪
拌裝置內(nèi)進行固化粉碎，所以可防止環(huán)狀酯的蒸發(fā)、升華造成的損失，可 控制反應(yīng)率。(ii)可以防止環(huán)狀酯在固化粉碎中吸濕，在接下來的固相聚合 工序中，防止解聚、水解，從而能夠防止生成的脂肪族聚酯分子量降低。 (iii)與在添加各種穩(wěn)定劑的狀態(tài)下將預(yù)聚物熔融混煉，顆?；那闆r不同，
可在接下來的固相聚合工序中減少雜質(zhì)造成的聚合阻礙。(iv)由于在具有運
送性和自清潔性、容易密閉的雙螺桿攪拌裝置中一邊冷卻、固化(結(jié)晶化)， 一邊連續(xù)粉碎，所以與一般的通過分批或連續(xù)粉碎裝置進行塊狀物的粉碎 相比，其粉碎后的粒子大小比較整齊，且粉碎負(fù)荷小，還可以防止鐵粉等
異物混入。(v)在接下來的固相聚合工序后，應(yīng)與熱穩(wěn)定劑(等添加劑)一起
熔融混煉進行顆?；?，由于固化粉碎成粉粒物的狀態(tài)，所以與在將暫時顆 ?；木酆衔锱c熱穩(wěn)定劑混合的情況相比，或與在熔融狀態(tài)下直接與熱穩(wěn) 定劑熔融混煉的情況相比，在熱穩(wěn)定劑與粉末混合后接著進行的熔融混煉
中，可以得到均質(zhì)的熔融混煉效果。(vi)與通過預(yù)聚物與穩(wěn)定劑的直接熔融
混煉進行顆粒化的情況相比，環(huán)狀酯的蒸發(fā)、升華造成的損失小。 (部分聚合(預(yù)聚)的方式改變)
參照上述中的圖1，以本發(fā)明法中的部分聚合(預(yù)聚)的一例優(yōu)選方案進 行說明，但在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可改變預(yù)聚方案。例如，在圖l的例子中，
預(yù)聚在3段的反應(yīng)裝置內(nèi)進行，但也可以在2段或4段以上的反應(yīng)裝置內(nèi) 進行。也就是說，圖1例中的第1反應(yīng)裝置10和第2反應(yīng)裝置20的功能 可以被1個反應(yīng)裝置，或3個以上的反應(yīng)裝置代替。在用1個反應(yīng)裝置代 替的情況中，優(yōu)選將環(huán)狀酯單體與脂肪族聚酯聚合物或其預(yù)聚物一起混合， 使裝置內(nèi)的粘度為一定程度均一的高粘度化，但在任一情況中均優(yōu)選使用 適合處S高粘性液的雙螺桿攪拌裝置。在使用3段以上的反應(yīng)裝置的情況 中，優(yōu)選至少作為最終反應(yīng)裝置使用雙螺桿攪拌裝置。
另外，在圖1中，作為雙螺桿攪拌裝置20和30示出了擠出機或捏合 機的臥式裝置，但也可以使用例如在專利文獻20中公開的豎式雙螺桿攪拌 裝置。
在任一情況中，優(yōu)選包括相連工序在內(nèi)的，用于進行預(yù)聚的至少2段的反應(yīng)裝置(IO、 20、 30等)成為密閉體系。特別是，通過成為這樣的密閉 體系，可以防止生成的預(yù)聚物吸濕，在接下來的固相聚合工序中，實現(xiàn)有 效防止解聚、水解等。 (固相聚合)
依照本發(fā)明，將上述那樣得到的預(yù)聚物的固體粉碎物在其熔點以下，
優(yōu)選在熔點-ioox:—2ox:的溫度范圍內(nèi)保持規(guī)定時間，可以實現(xiàn)98%以
上，優(yōu)選為99~100%的反應(yīng)率。作為該裝置，使用可以將預(yù)聚物在規(guī)定的 溫度下且在氮氣等惰性氣體氣氛中僅保持實現(xiàn)上^應(yīng)率的必要規(guī)定時間 例如0.5-10小時的，倒圓錐型傳導(dǎo)傳熱裝置、鼓型裝置、溝型傳導(dǎo)傳熱裝 置、流動層干燥機、氣流干燥機、傳送帶等任選的間歇或連續(xù)移送型裝置。 在^f吏用連續(xù)移送型裝置的情況中，將其后段設(shè)為減壓氣氛，可以進一步降 低在生成聚合物中的殘留環(huán)狀酯量。 (顆?；?
依照本發(fā)明，可以將上述得到的粉碎狀態(tài)的聚合物即脂肪族聚酯，與 熱穩(wěn)定劑 一起熔融混煉進行顆?；?。
作為熱穩(wěn)定劑的優(yōu)選例，可以列舉出，環(huán)狀新戊烷四基二(2，6-二叔丁 基-4-曱基苯基)亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四基二(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酉旨、 環(huán)狀新戊烷四基二(十八烷基)亞磷酸酯等具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸 酯；磷酸單硬脂基酯或二硬脂基酯、或它們的混合物等，具有碳原子數(shù)優(yōu) 選為8~24的烷基的磷酸烷基酯或亞磷酸烷基酯；碳酸4丐、碳酸鍶等碳酸 金屬鹽；還有一般作為聚合催化劑的失活劑已知的，二[2-(2-羥基苯甲?；? 肼]十二碳酸、N，N，-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼等具有 -CONHNH-CO-單元的肼系化合物；3-(N-水楊酰)氨基-l,2，4-三唑等三唑系 化合物，還有三漆系化合物等。這些熱穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)，如果需要了解，在 \￥02003/037956入17>報中示出了。這些熱穩(wěn)定劑，相對于脂肪族聚酯100 重量份，優(yōu)選以3重量份以下，更優(yōu)選為0.003-1重量份，最優(yōu)選0.01~0.05 重量份的比例使用。
進而，除了加入熱穩(wěn)定劑以外，還加入M封端劑，由此可以提高所
得的顆粒狀脂肪族聚酯的耐水性(耐水解性)。
作為M封端劑， 一般可以使用作為聚乳酸等脂肪族聚酯的耐水性提
高劑已知的那些，可以列舉出例如，N，N-2，6-二異丙基苯基碳化二亞胺等 包括單碳化二亞胺和聚碳化二亞胺化合物的碳化二亞胺化合物、2，2，-間亞 苯基雙(2- 惡哇啉)、2，2，-對亞苯基雙(2-，嗯唑啉)、2-苯基-2-嗜,唑啉、苯乙 烯.異丙烯基-2-嗜、唑啉等哺、唑啉化合物；2-曱氧基-5，6-二氫-4H-l，3-噁嗪 等哺、噪類化合物；N-縮7JC甘油基鄰苯二甲酰亞胺、氧化環(huán)己烯、三縮水甘 油基三聚異氰酸酯等環(huán)氧化合物等。其中，優(yōu)選碳化二亞胺化合物和環(huán)氧 化合物。這些羧基封端劑，根據(jù)需要可以并用2種以上，相對于脂肪族聚 酯100重量份，優(yōu)選以0.01~10重量份，更優(yōu)選0.1-2重量份，特別優(yōu)選 0.2~1重量份的比例配合。
依照本發(fā)明的方法，將上述脂肪族聚酯粉碎物和熱穩(wěn)定劑、以及根據(jù) 需要加入的羧基封端劑加熱至脂肪族聚酯的熔點+5—60'C進行熔融(混 合)，例如，在脂肪族聚酯是聚乙醇酸(PGA)的情況中，優(yōu)選加熱至230~280 。C,更優(yōu)選在240-270"C的溫度范圍進行熔融(混合)。熔融(混合)的設(shè)備基 本上是任選的，可以使用攪拌機、連續(xù)式混煉機等，優(yōu)選在可進行短時間 處理，且可順利地向后面的冷卻工序運送的擠出機(例如，同向雙螺桿混煉 擠出機)中進行加熱熔融(混合)。例如，在PGA的情況中，如果熱熔融溫 度小于230X:，則熱穩(wěn)定劑、g封端劑等添加劑的效果容易不充分。另 一方面，如果超過280'C,則PGA樹脂組合物容易出現(xiàn)著色。在使用擠出 機，且不僅添加熱穩(wěn)定劑，還添加^J^封端劑的情況中，將脂肪族聚酯與 熱穩(wěn)定劑 一起供給擠出機的進口料斗，從擠出機的中段供給g封端劑， 由此可以使添加劑的效果最大。另外，根據(jù)需要，可以在擠出機的中段以 后，對熔融物進行減壓，以進一步降低殘留的環(huán)狀酯。
為了賦予脂肪族聚酯機械強度、和其它特性，可以使用填料，對其種 類沒有特殊限定，可以使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等填料。具體地 可以列舉出，玻璃纖維、PAN系和瀝青系碳纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維、 黃銅纖維等金屬纖維、曱殼質(zhì) 殼聚糖、纖維素、棉等天然纖維、芳香族
聚酰胺纖維等有枳i合成纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、氧化鋯纖 維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、氧化鈦纖維、碳化硅纖維、玻璃質(zhì)纖維、 鈦酸鉀晶須、鈦酸鋇晶須、硼酸鋁晶須、氮化硅晶須等纖維狀或晶須狀填
料；云母、滑石、高嶺土、硅石、砂等天然無機礦物、碳酸鈞、玻璃珠、 玻璃薄片、玻璃中空珠、陶土、 二硫化鉬、硅灰石、蒙脫石、氧化鈦、氧 化鋅、聚磷酸釣、石墨等粉末、粒狀、或板狀的填料。玻璃纖維的種類， 只要是在樹脂的強化中一般使用的就沒有特殊限定，可以使用例如，選自 長纖維型、短纖維型的短切繩、研磨纖維等中的玻璃纖維。另外，上述填 料可以并用2種以上。上述填料，可以將其表面用公知的偶聯(lián)劑(例如硅烷 系偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑等)、其它表面處理劑處理，然后使用。另夕卜， 玻璃纖維，可以被覆有乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂 等熱固性樹脂，或集成束。填料的添加量，相對于PGA樹脂100重量份， 優(yōu)選為0.1~100重量份，特別優(yōu)選為1~50重量份。
實施例
下面，通過制*為脂肪族聚酯的PGA的實施例來更具體地"^兌明本 發(fā)明。包括下文中的記載，本說明書中記載的物性(值)是通過下述方法測 定的值。
(1) 反應(yīng)率
測定反應(yīng)混合物中的乙交酯含量，計算乙交酯的轉(zhuǎn)化率。另外，為了 測定乙交酯含量，向約100mg的試樣中，加入以0.2g/l的濃度溶解了內(nèi)標(biāo) 物質(zhì)即4-氯二苯甲酮(關(guān)東化學(xué)(林)制)的特級二甲亞砜(關(guān)東化學(xué)(株) 制)2ml，在150。C下加熱約5分鐘，使之溶解，冷至室溫，然后過濾。取ljil 該濾液，注入氣相色鐠(GC)裝置中進行測定。
<GC條件>
裝置(林)島津制作所制"GC-2010" 柱子"TC-17"、 0.25mm①x30m
柱溫在150。C下4呆持5分鐘，然后以20X:/分鐘的速度升溫至270'C ，
在270C下保持3分鐘 注射溫度180'C
檢測器FID(氫焰離子化檢測器)，溫度300'C。 (2 ) 熔點
取10mg試樣放在鋁制盤中，密封后，在通入氮氣(10ml/分鐘)下，通 過差示掃描熱量計(DSC)，作為融解產(chǎn)生的吸熱峰的最高處的溫度測定熔 點(Tm)。
<DSC條件>
裝置少卜，一社制"TC10A"
測定條件溫度范圍0~280'C,升溫速度20'C/分鐘
(3) 分子量
將10mg試樣在150。C下完全溶解在0.5ml的特級二甲亞砜(關(guān)東化學(xué) (林)制)中。將該溶液用冷水急劇冷卻，向其中加入溶解有5mM的三氟乙 酸鈉(關(guān)東化學(xué)(林)制)的六氟異丙醇(HFIP; DuPont制)至10ml。將該溶液 用PTFE制的O.lnm的膜濾器過濾，然后注入到^滲透色鐠(GPC)裝置 中進行測定。另外，使從溶解到注入的時間在30分鐘以內(nèi)?；跍y得的分 子量分布，求出重均分子量、和數(shù)均分子量，根據(jù)它們進而求出*度(= 重均分子量/數(shù)均分子量)。
<GPC條件>
裝置昭和電工(林)制Shodex-104
柱子HFIP-606M(2根)、預(yù)柱HFIP-G(1根)，串聯(lián)連接。柱溫40
。C
洗脫液5mM的三氟乙酸鈉/HFIP溶液
流速0.6ml/分鐘
檢測器RI(差示折射率檢測器)
決定分子量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)聚曱基丙烯酸曱酯(昭和電工(林)制，分 子量195.0萬、65.9萬、21.8萬、5.0萬、2.1萬、0.7萬和0.2萬)。
(4) 黃色度(YI):在專用的表面皿上鋪滿試樣，用色差計測定。 <色差計條件>
裝置(有)東京電色制"力，一7于，一 if 一(顏色分析 儀)TC-1800MKir
測定條件2度視角，標(biāo)準(zhǔn)光C，反射光測定，取3次測定的平均值。 (實施例1)
通過圖l所示概要的裝置體系，進行乙交酯的開環(huán)部分聚合(預(yù)聚)。 即，向保持氮氣氣氛，夾套溫度(TjI)設(shè)定在200X:的螺旋翼撹拌槽型反應(yīng) 機(裝置IO)中，連續(xù)供給3kg/h的由乙交酯和相對于乙交酯為0.2摩爾％ 的1-十二碳醇形成的被聚合物的熔融液，以及l(fā)ml/分鐘的相對于乙交酯為 30ppm的作為催化劑的二氯化錫的乙酸乙酯溶液(0.0015g/ml)。
攪拌下繼續(xù)被聚合物的供給，在裝置10中的平均滯留時間為5分鐘， 從反應(yīng)機的排出部以3kg/h的量排出內(nèi)容物溫度(TrI)為180'C的反應(yīng)混合 物的熔融液，并連續(xù)供給到同向旋轉(zhuǎn)臥式雙螺桿反應(yīng)機(裝置20:(林)栗本 鐵工所制，連續(xù)式混煉.反應(yīng)裝置)中，所述同向旋轉(zhuǎn)臥式雙螺桿反應(yīng)機具 有在長度方向上劃分成2段的夾套22(在每個劃分區(qū)域均設(shè)置加熱油的入 口 21a和出口 21b各1個)，夾套溫度(TjII)設(shè)定劃分為2段即190'C和210 。C。
攪拌下繼續(xù)被聚合物的供給，在裝置20中的平均滯留時間為IO分鐘， 從反應(yīng)機的排出部以3kg/h的量排出內(nèi)容物溫度(TrII)為212'C的反應(yīng)混合 物的熔融液，連續(xù)供給到夾套溫度(TjIII)設(shè)定在140r的同向旋轉(zhuǎn)臥式雙 螺桿反應(yīng)機(裝置30:(抹)栗本鐵工所制，連續(xù)式混煉.反應(yīng)裝置)中。
攪拌下繼續(xù)被聚合物的供給，在裝置30中的平均滯留時間為3分鐘， 從排出部以3kg/h的量排出粒狀的反應(yīng)混合物。
達到恒定狀態(tài)后，繼續(xù)連續(xù)運行24小時包括這3個工序的聚合反應(yīng)。
在第l反應(yīng)裝置10中，2小時過后的反應(yīng)混合物的聚合反應(yīng)率為15%, 熔點(Tml)是158'C，重均分子量是9萬，^tl是1.4，色調(diào)YI是3， 24 小時過后的反應(yīng)混合物的聚合反應(yīng)率是14%,熔點(TmI)是157'C,重均
分子量是9萬，多分^t度是1.4，色調(diào)YI是3。
在第2反應(yīng)裝置20中，2小時過后的反應(yīng)混合物的聚合反應(yīng)率為70%, 熔點(TmlI)是202'C,重均分子量是18萬，絲度是1.8，色調(diào)YI是13, 24小時過后的反應(yīng)混合物的聚合反應(yīng)率是71%，熔點(TmlI)是202'C，重 均分子量是18萬，*度是1.8，色調(diào)YI是12。連續(xù)運行24小時后，拆 開裝置的機筒部，取分成2段的夾套中的供給口和排出口的中部對應(yīng)的位 置的聚合物作為試樣。其熔點為179匸。
在笫3反應(yīng)裝置30中，2小時過后的反應(yīng)混合物的粒徑大多在3.2111111 左右，聚合反應(yīng)率為72%，熔點(TmlII)是203"C，重均分子量是18萬， 分散度是1.8，色調(diào)YI是13， 24小時過后的反應(yīng)混合物的粒徑大多在3.0mm 左右，聚合反應(yīng)率是74%，熔點(Tmin)是204"C，重均分子量是18萬， ^L度是1.8，色調(diào)YI是13。
將10kg上述得到的PGA的預(yù)聚物的粉碎物加入到保持在氮氣氣氛下 的可控制內(nèi)部溫度的20L耐壓高壓釜中。在內(nèi)部溫度170。C下繼續(xù)加熱3 小時進行固相聚合，結(jié)果聚合反應(yīng)率達到99%以上。得到的PGA的熔點 為222'C，重均分子量為20萬，^t度為2.0，色調(diào)YI是15。
從固相聚合工序后的幾個角落取10kg得到的粉粒狀PGA，向其中加 入作為熱穩(wěn)定劑的磷酸單硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的基本等摩爾混合物 (旭電化工業(yè)(林)制，商品名"7，力7夕:^厶乂-71" )3g、和作為M封端 劑的N，N-2，6-二異丙基苯基碳化二亞胺(川口化學(xué)工業(yè)(林)制)50g，將混合 物以2kg/h的速度從進口料斗供給到料筒溫度為220-240C的雙螺桿混煉 擠出機((林)東洋精機制作所制"LT-20")中，進行PGA組合物的顆?；?。 得到的PGA顆粒的長軸長度平均徑為2.9mm，殘留的乙交酯量為0.2%, 熔點為222C重均分子量為20萬，*度為2.0，色調(diào)YI是15。 C實施例2)
通過圖2所示概要的裝置體系，進行乙交酯的部分開環(huán)聚合(開環(huán)預(yù) 聚)。即，通過保持氮氣氣氛的，夾套溫度(TjI)設(shè)定在200'C的，具有同向 旋轉(zhuǎn)的雙螺桿多段槳葉翼的滿液攪拌槽型反應(yīng)機(裝置IOA)的下部，向乙
交酯移送管道1中分別連續(xù)供給30kg/h的乙交酯、和相對于乙交酯為0.3 摩爾％的作為引發(fā)劑的l-十二碳醇，以及l(fā)ml/分鐘的相對于乙交酯為 30ppm的作為催化劑的二氯化錫的乙酸乙酯溶液(0.015g/ml)。
攪拌下繼續(xù)被聚合物的供給，在裝置10中的平均滯留時間為5分鐘， 從反應(yīng)機的排出部以3kg/h的量排出內(nèi)容物溫度(TrI)為180X:的反應(yīng)混合 物的熔融液，并連續(xù)供給到保持氮氣氣氛的同向旋轉(zhuǎn)臥式雙螺桿反應(yīng)機(裝 置20:(林)栗本鐵工所制，連續(xù)式混煉.反應(yīng)裝置)中。所述同向旋轉(zhuǎn)臥式 雙螺桿反應(yīng)機具有在長度方向上劃分成4段的夾套22(在每個劃分區(qū)域均 i殳置加熱油的入口 21a和出口 21b各1個)，夾套溫度(TjII)i殳定劃分為4 段即200r、 210°C、 210"C和210X:。
攪拌下繼續(xù)4皮聚合物的供給，在裝置20中的平均滯留時間為12分鐘， 從反應(yīng)機的排出部以30kg/h的量排出內(nèi)容物溫度(TrII)為215'C的反應(yīng)混 合物的熔融液，并連續(xù)供給到夾套溫度(TjIII)設(shè)定在80"C的同向旋轉(zhuǎn)臥式 雙螺桿反應(yīng)機(裝置30:(林)栗本鐵工所制，連續(xù)式混煉 反應(yīng)裝置)中。
攪拌下繼續(xù)被聚合物的供給，在裝置30中的平均滯留時間為2分鐘， 從排出部以30kg/h的量排出粒狀的反應(yīng)混合物。
達到恒定狀態(tài)后，繼續(xù)連續(xù)運行5小時由這3個工序組成的聚合反應(yīng)。
在第1反應(yīng)裝置10A中，2小時過后的反應(yīng)混合物的聚合反應(yīng)率為 28%，熔點(TmI)是172'C，重均分子量是8萬，^L度是1.4，色調(diào)YI 是3， 5小時過后的反應(yīng)混合物的聚合反應(yīng)率是29%，熔點(Tml)是173。C， 重均分子量是8萬，*度是1.4，色調(diào)YI是3。
在笫2反應(yīng)裝置20中，2小時過后的反應(yīng)混合物的聚合反應(yīng)率為71%， 熔點(TmlI)是202X:，重均分子量是15萬，多^tl是1.7，色調(diào)YI是 10, 5小時過后的反應(yīng)混合物的聚合反應(yīng)率是72。/。，熔點(TmlI)是203'C， 重均分子量是15萬，M度是1.7，色調(diào)YI是ll。
在第3反應(yīng)裝置30中，2小時過后的反應(yīng)混合物的粒徑大多在3mm 左右，聚合反應(yīng)率為72%,熔點(TmlII)是202X:，重均分子量是15萬， M度是1.7，色調(diào)YI是10， 5小時過后的反應(yīng)混合物的聚合反應(yīng)率是
73%，溶點(TmIII)是204*C，重均分子量是15萬，分散度是1.8，色調(diào) YI是ll。
在保持氮氣氣氛下，將上述得到的PGA的預(yù)聚物的粉碎物120kg加 入到具有可控制內(nèi)部溫度的夾套的溝型傳導(dǎo)傳熱裝置中。在內(nèi)部溫度170 X:下繼續(xù)加熱3小時進行固相聚合，結(jié)果聚合反應(yīng)率達到99%以上。得到 的PGA的熔點為222'C ，重均分子量為19萬，M度為2.0，色調(diào)YI是 16。
從固相聚合工序后的幾個角 120kg得到的粉粒狀PGA，向其中加 入作為熱穩(wěn)定劑的磷酸單硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的基本等摩爾混合物 (旭電化工業(yè)(林)制，商品名"7，力7夕:/AX-71" )36g、和作為M封 端劑的N，N-2，6-二異丙基苯基碳化二亞胺(川口化學(xué)工業(yè)(林)制)600g，將混 合物以80kg/h的速度從進口料斗供給到料筒溫度為200-250'C的雙螺桿混 煉擠出機(東芝機械(林)制"TEM41SS")中，進行PGA組合物的顆?；?。 得到的PGA顆粒的長軸長度平均徑為3mm，殘留的乙交酯量為0.2%，熔 點為222'C，重均分子量為20萬，分散度為2.0，色調(diào)YI是18。
產(chǎn)業(yè)可利用性
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以有效制備高分子量的，著色少的脂肪族 聚酯。
權(quán)利要求
1.一種脂肪族聚酯的制備方法，其特征在于，在使環(huán)狀酯開環(huán)聚合來制備脂肪族聚酯時，將預(yù)聚物的熔融物連續(xù)導(dǎo)入雙螺桿攪拌裝置中，連續(xù)得到固體粉碎狀態(tài)的預(yù)聚物，進一步將其進行固相聚合，然后將生成的聚合物與熱穩(wěn)定劑一起熔融混煉，進行顆?；?。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，通過在至少2段的串聯(lián)反應(yīng)裝置 中進行的環(huán)狀酯的開環(huán)聚合，來得到預(yù)聚物的熔融物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，通過在2段的串聯(lián)反應(yīng)裝置中進 行的環(huán)狀酯的開環(huán)聚合，來得到預(yù)聚物的熔融物，在第l段的反應(yīng)裝置中 的反應(yīng)率是5~50%，在第2段的反應(yīng)裝置中的反應(yīng)率是50 90%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，上述2段的串M應(yīng)裝置由 攪拌槽型反應(yīng)裝置和雙螺桿攪拌反應(yīng)裝置組合而成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，上述2段的串M應(yīng)裝置的 任一個均是雙螺桿攪拌反應(yīng)裝置。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，后段的雙螺桿攪拌反應(yīng)裝置具有 可獨立控制溫度的、至少2段的溫度控制機構(gòu)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，后段的雙螺桿攪拌反應(yīng)裝置具有 可獨立控制溫度的、至少2段的溫度控制機構(gòu)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項所述的制備方法，將用于導(dǎo)入預(yù)聚物 的熔融物來得到固體粉碎狀態(tài)的預(yù)聚物的雙螺桿攪拌裝置，設(shè)定在熔融物 的熔點以下的溫度。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，雙螺桿攪拌裝置具有可獨立控制 溫度的、至少2段的溫度控制機構(gòu)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備方法，雙螺桿攪拌裝置中含有惰 性氣體氣氛。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1 10的任一項所述的制備方法，在顆粒化工序中， 添加M封端劑，與脂肪族聚酯和熱穩(wěn)定劑一起熔融混煉。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11的任一項所述的制備方法，脂肪族聚酯是聚乙 醇酸。
全文摘要
本發(fā)明是一種脂肪族聚酯的制備方法，其特征在于，在使環(huán)狀酯開環(huán)聚合來制備脂肪族聚酯時，將預(yù)聚物的熔融物連續(xù)導(dǎo)入雙螺桿攪拌裝置中，連續(xù)得到固體粉碎狀態(tài)的預(yù)聚物，進一步將其進行固相聚合，然后將生成的聚合物與熱穩(wěn)定劑一起熔融混煉，進行顆?；Ｍㄟ^該方法可以有效制備高分子量的、著色少的脂肪族聚酯。
文檔編號C08G63/80GK101374883SQ20078000373
公開日2009年2月25日 申請日期2007年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月30日
發(fā)明者佐藤浩幸, 前田史緒, 星智廣, 鈴木義紀(jì) 申請人:株式會社吳羽