專利名稱：：制備用于吹塑薄膜的乙烯聚合物的方法制備用于吹塑薄膜的乙烯聚合物的方法本發(fā)明涉及一種制備乙烯均聚物或共聚物的方法，其包括下列步驟a)在2020(TC溫度和0.120MPa壓力下、在鉻催化劑存在下聚合乙烯或乙烯與一種或多種其它l-烯烴，其中衞崔化劑可通過將一種或斜中鉻化合物施加到硅酸鹽載體上，然后在62090(TC溫度在氧化^f牛下熱活化來制備，b)在至少0.17kWh/kg的比能輸入(specificenergyinput)下，在10002000ppm抗氧化劑的存在下將聚乙烯熔融混合(mixingofthepolyethyleneinthemelt)，所述抗氧化劑包括重量混合比為1:5至5:1的至少一種空間受阻酚(stericallyhinderedphenol)和至少一禾中亞磷酸酯。在吹塑薄膜法中聚乙烯用于形成薄膜。在該方法中，由于工藝條件的作用和聚乙烯的品級，會出現(xiàn)薄膜膜泡的不穩(wěn)定，通過眾所周知的膜泡的充氣而變得明顯，并導(dǎo)致薄膜厚度不均勻。有時，這種薄膜膜泡的充氣非常嚴重以至于出現(xiàn)薄膜,，使得加工不能進行下去。公知的是通過使用增加的長鏈分支比例可以改善吹塑性能(M.Fleil3nerIntern.PolymerProcessingn(1988)3/4,p.229)。例如，EP-A-0700769為了產(chǎn)生這種長鏈分支而在配混過程中向PE熔1^主入難的氧氣。WO02/02652教導(dǎo)了多步法制備的特殊的鈦化Cr催化劑能生產(chǎn)具有高膜泡穩(wěn)定性的產(chǎn)品。該催化劑的缺點是其制備非常復(fù)雜，因而很貴。在用于生產(chǎn)吹塑薄膜的聚乙烯的發(fā)展過程中，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有寬摩爾質(zhì)量分布的聚乙烯不能獲得足夠的膜泡穩(wěn)定性。根據(jù)EP-A-700769通過注入氧氣產(chǎn)生長f連分支也不能制備具有所需性能的聚乙烯。因此，本發(fā)明的目標是找到一種方法，它能制備使寬加工范圍成為可能且只輕微地導(dǎo)致或根本不會導(dǎo)致膜泡不穩(wěn)定的聚乙烯。本發(fā)明基于下列發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)使用純鉻催化劑(其與那些具有額外共摻雜元素的催化劑相比提供更窄的摩爾質(zhì)量分布，與WO02/02652的教導(dǎo)相反)，且還在配混過程(compoundingprocess)中{頓進一步的措施時，才能獲得具有優(yōu)異膜泡穩(wěn)定性以及良好薄膜性能的聚乙烯。相應(yīng)地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)fflii制備乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法可以實現(xiàn)該目標，該方法包括下列步驟a)在2020CrC溫度和0.120MPa壓力下、在鉻催化劑存在下聚合乙烯或乙烯與一種或多種其它l-烯烴，其中鉻催化劑fflil將一種或多種制七合物施加到硅酸鹽載體上，然后在62090(TC溫度的氧化條件下熱活化來制備，b)在至少0.17kWh/kg的比能輸入下，在10002000ppm抗氧化劑的存在下將聚乙烯熔融混合，所述抗氧化劑包括混合比為l:5至5:l的至少一種空間受阻i^卩至少一種亞磷酸酯。根據(jù)本發(fā)明，在聚合過程中^ffl鉻催化劑，它可M將一種或多種鉻化合物施加到硅酸鹽載體上，然后熱活化來制備。載體是基本上純的硅酸鹽載體，因此它不同于與其它過渡金屬氧化物如鈦的氧化物形成的共凝膠(cogel)，但是可以用硼(BE-A-861275)、鋁(US4284527)、硅(EP-A0166157)或磷(DE-A3635710)元素的化合物來改性？該面。所述硅酸鹽可以是球形的或粒狀的。優(yōu)選球形或粒狀的硅膠，前者也可以已經(jīng)噴霧千燥。所述硅酸鹽載體可以通過常規(guī)的已知方法制備。優(yōu)選的載體材料是細顆粒的硅石干凝膠(silicaxerogels)，其制備方法可根據(jù)例如DE-A2540279。其它有利的載體為W097/48743中描述的那些。這些是易碎的、成團的催化劑載體顆粒，其平均粒徑為2mhi至250Mm，其比表面積為lm2/g至1000m2/g，M3W平均粒徑為3拜至10拜的初級顆f腿行噴霧千燥而獲得。用于制備此處的成團的催化劑載體顆粒的初級顆粒是使用干研磨的或任選濕研磨的無機氧iW粒在水中的漿料形成的。硅石水凝膠(silicahydrogel)iti^A7K玻璃通過酸性或堿性沉淀而制備。所述7JC凝膠,通過將鈉水玻璃溶液或鉀水玻璃溶液注入到旋轉(zhuǎn)的無機酸如硫酸流中而制備。然后用噴嘴將得到的硅石水凝膠噴入氣相介質(zhì)中。一旦水溶膠在氣相介質(zhì)中已經(jīng)固化，通過噴嘴的選擇，該方法中所用的噴口？L就產(chǎn)生平均粒徑可以在例如lmm至20mm的范圍內(nèi)變化的水凝膠顆粒。7JC凍搬顆粒的平均粒徑優(yōu)選為2mm至10mm，更伏選5mm至6mm。除了對水溶膠進行噴射，現(xiàn)有技術(shù)中還有其它公知的方法可以用于制備水凝膠。例如，也可以用水凝膠{，硅石水凝膠來制備適宜的載體，所述水凝膠可以用現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法來制備，例如從含硅的初始物質(zhì)如堿金屬硅酸鹽或從硅ii^基酯和/或AA^氧基硅烷制備?？梢允褂玫乃z顆粒的尺寸可以在很寬范圍變化，例如從幾微米至幾厘米?？捎?jOJI交顆粒的尺寸優(yōu)選為lmm至20mm，但是也可以作為通常所知的ZK凝膠餅使用。有利地可以使用尺寸《mm的水凝粒。其例如作為制備粒狀載體中的副產(chǎn)物而制備。優(yōu)選制備細顆粒的水凝膠，其固體含量為>0重量％^5重量％,,5重量％至15重量％，更優(yōu)選8重量％至13重量％，特別伏選9重量％至12重量％，非常特別地優(yōu)選10重量％至11重量％，以氧化物計算。然后，如果合適，洗滌水嫩趕鈉含量達到0.1重量％?？梢杂萌魏嗡璧姆椒ㄏ礈?jcM^顆粒，優(yōu)選在連續(xù)逆流方法中在約5(TC至8(TC下使用弱氨7jC(weaklyammoniacalwater)。鵬每球形水凝,立過篩，可分離出具有^m徑的部分。在干燥工藝之前，使用有機溶劑如甲醇或異丙醇萃取除去水。這可以連續(xù)或分ma行。aai^B喿由所述水,制得適合作為載體的硅酸鹽干凝膠?？蓛?yōu)選用于淤漿聚合工藝的載體顆粒可優(yōu)選具有最高為350Mm的平均粒徑，其平均粒徑4腿為30拜至150^im?？?腿用于流化床氣相聚合工藝的載體顆粒4她具有的平均粒徑為30拜至120拜?？蒦^用于懸浮聚合工藝的載體顆粒tt^具有的平均粒徑為30,至300拜?？捎糜诃h(huán)管聚合工藝的載體顆粒ifc^具有的平均粒徑為30拜至150岬。例如可用于在固定床反應(yīng)器中的聚合工藝的載體顆粒tt^具有的平均粒，^100nm，伏^300拜，更lmm至10mm，特另iK^2mm至8mm，更，2.5mm至5.5mm。鵬該方法審恪的載體顆粒的孔^f只通常低于2.5ml/g，雌低于1.6ml/g，并且載體顆粒的孑1_/^只低于1.2ml/g，特另1|[0.8ml/g至1.25ml/g。律U備的載體顆粒的孑L直徑i^小于200A，載體顆粒的孔體積小于150A，特別優(yōu)選50A至130A?；诹钶d體的催化劑的產(chǎn)率通常低于噴霧^B喿的載體。此外，粒狀載體通常具有高于噴霧干燥載體的強度。與粒狀載體比較，通過該方法制備的載體令人驚訝的優(yōu)點是其特別優(yōu)選的實施方式具有高于粒狀載體的催化活性，且具有差不多的強度。M31干燥方法、特別Mil噴霧干燥方法可以使無機載體的表面在寬范圍變化。優(yōu)選制備無機載體的顆粒，尤其是從噴霧銜spmytower)排出的顆粒，其表面積為100m2/g至1000m2/g，優(yōu)選150m2/g至700m2/g，特別優(yōu)選200m2/g至500m2/g?？捎糜诰酆瞎に嚨妮d體優(yōu)選具有200m2/g至500m2/g的表面積。載體顆粒的比表面積是基于載體顆粒表面，根據(jù)BET法通過氮吸附測定。用于催化劑的無機載體的堆積密度為250g/l至1200g/l，該堆積密度可以作為載體水含量的函數(shù)而變化。包含水的載體顆粒的體積密度優(yōu)選為500g/l至1000g/1，更優(yōu)選600g/l至950g/1，特別tt^650g/l至900g/1。對于不含水或水含量很低的載體，堆積密度tt^為250g/l至600g/1。然后將鉻化合物施力倒干^繊上形成鉻催化劑前體。tt^(M化合價小于六的鉻化合物，特別，Cr(m)化合物。其例子為氫氧化鉻，和三價鉻與有機或無機酸的可溶性鹽，例如醋酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽鄉(xiāng)肖酸鹽。特別優(yōu)選的是那些活化時基本全轉(zhuǎn)化成^(VI)而不留殘渣的酸鹽，例子是硝,(m)九7k合物。也可以使用鉻的螯合化合物，例子是p-二酮、p-酮醛或p-二醛的鉻衍生物，和/或鉻的絡(luò)合物，例如乙酰丙酮鉻(m)駄羰基鉻，或其它鉻的有機金屬化合物，例如二(環(huán)戊二烯基)鉻(n)，鉻酸的有機酯，或二(芳烴)鉻(o)。優(yōu)選以鉻化合物在極性有機溶劑，優(yōu)選在質(zhì)子有機溶劑，特別在(^—CJ享中形成的濃度為0.05重量％至15重量％的溶液形式施加鉻化合物，所述鉻化合物在活化條件下轉(zhuǎn)化成鉻(VI)氧化物，其中各溶齊啲7K含量優(yōu)選不超過5重量％。也可以在負載到載體上時不使用1」，例如通過機械混合。其中鉻化合物存在的濃度通常為0.0520重量％，優(yōu)選0.115重量％，特另1』0.510重量％，基于翻U。摻雜過程中所用的溶液的量，小于載體的孔糊。最后，在62090(TC溫度下在氧化條件下對鉻催化劑前體進纟于熱活化，形成最終的催化劑。一旦施加了鉻化合物(下文稱為鉻摻雜)，就將翻U基本從載體除去，4腿在2015(TC的溫度和在10mbar至lmbar的壓力下，達到之后的煅燒工藝所要求的程度。得到的催化劑前體可以完全干燥或可具有某一水平的殘留水分。存在的殘留揮發(fā)性組分的量優(yōu)選不皿20重量％，特別地不皿10重量％，基于包含鉻的g活化的催化劑前體。摻鉻的催化劑前體可以立即熱活化，或者在另一個中間步驟中，可以預(yù)先^iil28(TC的溫度下在無水惰性氣體氣氛中煅燒。該煅燒過程iti^在流4W中在280800。C的^Jt下進行101000併中。摻鉻的催化劑前體的最終煅燒在620900°C、優(yōu)選62085(TC、更,63080(TC、特別tt^63075(rC的纟鵬下進行。煅燒是指在氧化氣氛中熱活化催化劑，從而施加的鉻化合物轉(zhuǎn)化成六價狀態(tài)，即被活化，直到不能再轉(zhuǎn)化的程度(totheextentthatthisisnotthecasebythisstage)。術(shù)i吾煅燒和活化就這一點而言意思相同。煅燒溫度的選擇根據(jù)將要制備的聚合物的性能和催化齊啲活性確定。它根據(jù)將要制備的聚乙烯的性能界定其上限和下限。'煅燒條f牛對催化劑的影響原則上是已知的，并例如描述于AdvancesinCatalysis,Vol.33，48頁及以下。煅燒過程雌在含氧氣氛中進行。此處有利的方法是在包含濃鵬過10體積^氧氣的無7jC氣流中加熱材料至適宜的煅燒溫度，時間為101000併中，特別地為150750併中，然后將其冷卻至室溫，得到根據(jù)本發(fā)明的將要4OT的鉻催化劑?；罨^程可以在流化床和/或固定床中進行。tti^在流4M反應(yīng)器中進行的熱活化。所述催化劑前體還可以摻雜有氟化物。摻雜氟化物可以在載體制備過程中、摻^1程中或活化過程中進行。本文中氟化物摻雜特別伏選在35(TC至105(TC的溫度下在空氣中與活化一起進行。氟化劑皿選自ClF3、BrF3、BrF5、(NH4)2SiF6(六氟硅^l安，縮寫為ASF)、NH4BF4、(NH4)zAlF6、NH4HF2、(NH03PF6、(NH4)2TiF6和(NH02ZrF6?？梢詢?yōu)選使用的氟化劑;^自(NH4)2SiF6、NH4BF4、(NH^AIF^NH4HF2、(NH4)3PF6的那些。(NH02SiF6是特別ttiM柳的。氟化劑的通常用量為0.3重量％至10重量％，優(yōu)選0.5重量％至8重量％，特別優(yōu)選0.5重量％至5重量％，非常特另1]^^0.5重量％至3重量％，基于所用催化劑的總重量。優(yōu)選4頓1重量％至2.5重量％，基于所用催化齊啲總重量。制備的聚合物的性能可以作為催化劑中氟化物的量的函數(shù)而變化。相對于使用未氟化的催化劑的聚合反應(yīng)，催化劑體系的氟化可以有利地給出可通過聚合反應(yīng)得至啲聚合物的更窄的摩爾質(zhì)量分布。煅燒過程之后，如果合適，可以對煅燒的前催化劑(precatalyst)進4琉原，例如{頓還原氣體，如CO或氫氣，4繼在35095(TC，以獲得實際的催化活性物種。然而，還原反應(yīng)也可以推遲直至聚合反應(yīng)已經(jīng)開始再進行，通過反應(yīng)器中存在的還原劑，例如乙烯、烷基金屬化合物等。最終催化齊啲鉻含量通常為0.15重量％，雌0.54重量％，特別雌13重量％，基于載體計算。除鉻之外催化劑的其它組分可以是其它元素，如Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、P、Bi、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta和W，和如果合適，還有一禾中或多種活性齊U(activator^)。此處皿的元素可以是7j^疑膠的組分，或可以通3it后的干凝膠顆粒的摻雜施加。在催化劑中除了鉻以外沒有過渡金屬，特別tt^沒有提及的所述其它元素。所述鉻催化劑在使用之前可以進行預(yù)聚合過程，并且本文,進行負載催化劑體系的預(yù)聚合。該預(yù)聚合可以在氣相中、懸浮體系中或單體(本體)中進行，并且該預(yù)聚合可以在聚合反應(yīng)器上游的預(yù)聚合體系中連續(xù)進行，或者在獨立于所述反應(yīng)器操作的分批式預(yù)聚合體系中進行。聚合反應(yīng)可以通過任何公知的工業(yè)聚合方法實施，纟顯度為020(TC，■25150°C，特別優(yōu)選40130。C，壓力為0.0510MPa，特別優(yōu)選0.34MPa。聚合反應(yīng)可以分fthit行，或im在一個或多個階段中連續(xù)進行?？梢允褂萌芤悍ā腋》?、攪拌的氣相法或流化床氣相法。這類方法都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在提及的聚合方法中，優(yōu)選的是氣相聚合(特別是在流化床氣相反應(yīng)器中)，溶液聚合，以及懸浮聚合(特別是在環(huán)管反應(yīng)器和攪拌罐反應(yīng)器中)。在懸浮聚合反應(yīng)的情形中，聚合通常在懸浮介質(zhì)中進行，tt^在惰性烴，如異丁烷中，或在烴的混合物中，或在單體本身之中。懸浮聚合、M通常為-20115°C，壓力通常為0.110MPa。懸浮液的固體含量通常為1080%。操作可以分批(例如在攪拌的高壓釜中)或連續(xù)(例如在管式反應(yīng)器中，優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng)器中)進行。特別地，操作可按照US-A-3242150和US-A-3248179中所述的PhillipsPF法進行。特別優(yōu)選在氣相中聚合，而其可以包括攪拌的氣相反應(yīng)器或流化床氣相反應(yīng)器。此處可以包括單獨的反應(yīng)器或串接的反應(yīng)^(reactorcascade)。特別在單個流化床氣相反應(yīng)器中的聚合，其中循環(huán)的反應(yīng)器氣體被注入反應(yīng)器底部，并接下來從其頂部排出。在聚合乙烯的應(yīng)用中，循環(huán)的反應(yīng)器氣體通常為混合物，包含乙烯，和如果合適其它的l-烯烴，和如果需要分子量調(diào)節(jié)齊咖氫氣，和情性氣體如氮氣和/或低級烷烴。反應(yīng)器氣體的速率必須足夠快，以流化位于管中并作為聚合區(qū)域的小顆粒聚合物組成的混合固體的松散床;其次，反應(yīng)器氣體的速率必須足夠快，以有效的帶走聚合熱(非冷凝模式)。聚合反應(yīng)也可以按己知的冷凝或超冷凝模式進行，其中一部分循環(huán)氣體被冷卻到低于露點并以兩相混合物的形式返回反應(yīng)器，以便另外利用蒸發(fā)烚以冷卻反應(yīng)氣體。在流化床氣相反應(yīng)器中，在0.110MPa、優(yōu)選0.58MPa、特別是1.03MPa的壓力下操作是合適的。此外，冷卻能力取決于流化床中(共)聚合反應(yīng)發(fā)生的溫度。對于所述方法，在30160。C、特另iKm65125。C的鵬操作是有利的，ite對于較高密度共聚物設(shè)定溫度位于該范圍的較高部分，對于較低密度共聚物設(shè)定溫度位于該范圍的較低部分。己經(jīng)發(fā)現(xiàn)較大量的抗靜電劑對聚乙烯膜泡穩(wěn)定性有不利影響。相反，較小量的抗靜電劑導(dǎo)致形成沉淀物和堆積(accretions)，這不僅不利地影響聚合過程，還影響產(chǎn)品性能。如果聚合反應(yīng)在l12ppm、tt^310ppm的抗靜電劑存在下進行，能獲得具有特別的膜泡穩(wěn)定性的產(chǎn)品?？梢允褂玫目轨o電劑的例子公開于EP-A0229368、US5026795和US4182810中。此處作為可以使用的市售產(chǎn)品可提及的例子為從Dupont或Costenoble獲得的Stadis450或CostelanASIOO，這些基本由聚砜共聚物、聚胺(polyamine)和長鏈磺酸組成?？蛇x擇的抗靜電劑的例子為ZnO和/或MgO。ZnO或M^)的水含量優(yōu)選少于0.5重量％,少于0.3重量％，基于各自的總重里c進一步優(yōu)選的是由以下組成的混合物衍生自medialanic酸的金屬鹽和聚胺，其可以ffi51環(huán)氧氯丙烷和脂肪族伯單胺或N-烷基亞烷基二胺的反應(yīng)而和衍生自鄰氨基苯甲酸的金屬鹽，例如具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>獲得，如EP-A-636636所述。根據(jù)本發(fā)明，在聚合反應(yīng)之后進行聚乙烯的熔融混合(配混)?；旌线^程中的溫度通常為22030(TC，優(yōu)選24027(TC。此處的》鵬基于混合設(shè)備中的'熔可以4柳的混合設(shè)備為任何常見的能熔融聚合物并能將其與添加的材料均勻混合的擠出機或捏合機。^雙螺桿擠出機，特別是同向旋銜corotating)雙螺桿擠出機。配混過程進行時的比能輸入至少為0.17kWh/kg，優(yōu)選0.180.35kWh/kg，更優(yōu)選0.180.30kWh/kg，特別優(yōu)選0.190.30kWh/kg。進入聚乙烯的比能輸入是由以kW計的吸收的能量和以kg/h計的M:混合設(shè)備的聚合物的生產(chǎn)量計算的比值。擠出過程在無氧的割牛下進行。在配混過程中加入鄉(xiāng)M量為10002000ppm的抗氧化劑，基于總的聚合物含量計算。,使用12001800ppm，特別地為13001700ppm。此外，所述抗氧化劑包括至少一種空間受阻酚和至少一種亞磷酸酯，兩者混合比率為l:5至5:1?？寡趸瘎﹥?yōu)選包括混合比率為1:3至3:1，更^i^1:2至2:1，特別優(yōu)選2:3至3:2的所述至少一種空間受阻酚和至少一種亞磷酸酯。在一^Mm的實施方式中，所述至少一種空間受阻酚選自四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酉旨(Irganox1010)，三(3,5-二叔丁^4-羥基苯甲萄異氰脲酸酯(Irganox3114)，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁S4-羥基苯甲萄苯(Irganox1330)，特別優(yōu)選四[3-(3,5-二叔丁基4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯(Irganox1010)。市場上可獲得的形式是四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯萄丙酸]季戊四醇酯為Irganox1010，三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)異氰脲酸酯為Irganox3114，和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯為Irganox1330。在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述至少一種亞磷酸酯選自亞磷酸三苯基酯，亞石粦酸三壬基苯基酯(trinonylphenylphosphite),亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酉旨，二亞磷酸二硬月旨基季戊四醇酉旨(disteaiylpentaeiythritoldiphosphite)，ttit3E磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。市場上可獲得的形式是亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯為]rgafos168(CibaSpezialitatenchemie的產(chǎn)品)，和二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯為Weston618(Crompton的產(chǎn)品)。本發(fā)明還提供可通過本發(fā)明的方法制備的乙烯均聚物或共聚物。它們具有特別有利的加工性能。制備的產(chǎn)品的密度優(yōu)選為0.935g/cm3至0.960g/cm3，優(yōu)選0.940g/cm3至0.960g/cm3，特別4雄0.945g/cm3至0.955g/cm3。模塑組合物的多分散性1VUMn雌為12至27，更15至25，特另批選16至23。在19(TC和21.6kg負荷下測得的熔融流動速率優(yōu)選為l300g/10min，更{她150g/10min，特別itit230g/10min。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚乙烯特別適于加工成吹塑薄膜，因為它們具有非常好的膜泡穩(wěn)定性。因此本發(fā)明還提供乙烯均聚物或共聚物用于吹塑薄膜的用途，以及提供由乙烯均聚物或共聚物制備的吹塑薄膜。所有提及的文獻通過引用明確引入本申請中。本申請中的所有百分比和ppmf^都基于重量，基于相應(yīng)的混合物的總重量，除非另有說明。本申請中所用參數(shù)的測定方法如下特性粘度il，其是外推聚合物濃度至0時粘度的極限值，根據(jù)ISO1628在135。C用萘烷為翻lK頓自動Ubbelohde粘度計(LaudaPVSl)澳淀。為了測定摩爾質(zhì)量分布的寬度，l頓Waters150CGPC設(shè)備在1,2,4-三氯苯中在140。C下實施凝膠滲透色譜法(GPC)。使用來自HS-EntwicklungsgesellschaftfiirwissenschafthcheHard曙undSoftwarembHOber-Hilbersheim的Win-GPC軟件評估數(shù)據(jù)。用摩爾質(zhì)量為10010^mo1的聚乙烯標準物校準色譜柱。測得的值為聚合物的重均(Mw)和數(shù)均(MJ摩爾質(zhì)量和重均對數(shù)均的比(M"Mn)。根據(jù)DINENISO1183-1，變體A測量聚合物樣品的密度。用NMR波譜法測量聚合物樣品的共聚單體含量。NMR樣品在惰性氣體下和熔融狀態(tài)下脫氣(drawnofi)。在1H和13CNMR譜中所用的內(nèi)標為MU信號，基于TMS的化學(xué)位移。在Alpine吹塑薄膜機(直徑(D)50mm，長度21D，模頭120醒Oxl,00mm)上測i纖泡穩(wěn)定性。為此，用90cm桿長以4:l的吹脹比率(BUR)制備厚度20Mm的薄膜。初始離開(take-ofl)速度是35m/min。為了測量膜泡穩(wěn)定性，在吹塑薄膜過程中中斷支持空氣的供給。這引趟莫泡振蕩，接下來當(dāng)支持空氣再次開啟時必須減少膜泡的振蕩。在一分鐘的觀察期內(nèi)膜泡膨脹初期振蕩位移的范圍為士2cm，此時認為測試完成并在該速度水平下艦。然后在相同鵬水平下進行沖擊測試。為了該沖擊測試，i鵬泡垂直振蕩。其通過在約7s的時間內(nèi)完全開啟冷卻空氣鼓Mai:的可變膜片來實現(xiàn)。該時間之后，將裝置復(fù)位至初始位置，其中控制因素為冷卻空氣的壓力。在沖擊測試中，膜泡的振蕩必須在2分鐘內(nèi)減至iJ士2cm，此時認為觀賦完成并ilil。然后將該體系調(diào)節(jié)到下一個更高的離開速度。當(dāng)在特定的離開速度下沖擊測試或沖擊之前的測試沒有通過，則給予對應(yīng)于下一個較慢的離，度的穩(wěn)定等級。用下列體系評價穩(wěn)定性等級<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>根據(jù)ASTMD1709方法A在厚20拜的薄膜上測量落鏢沖擊(DDI)。根據(jù)ISO1133在190。C溫度下在21.6kg的負載下測量熔體流動速率(MFR21)。用實施例更詳細地闡述本發(fā)明，但本發(fā)明不限制于此。實施例l:制備催化劑前體在攪拌下向150gSG3325N賺(GraceGmbH,Worms,Germany的產(chǎn)品)中加入包含溶于500ml甲醇的8.1g硝酸鉻九7K合物(1.05g鉻)的溶液。攪拌得到的懸浮液30辦巾。然后在7(TC在真空下抽去MU。實施例2:活化鉻催化劑分別在氮氣和空氣流下按下列步驟活化實施例1中得至啲催化劑前體第一步=在1小時內(nèi)加熱至100°C第二步=在1小時內(nèi)加熱至150°C第三步=在15(TC保持30分鐘第四步=在2小時30併中內(nèi)加熱至300°C在30(TC將氮氣切換為空氣。第五步=在3小時內(nèi)加熱至350"(加熱速率0.28°C/min)第六步=在2小時5分鐘內(nèi)加熱至500°〇(加熱速率1.2°C/min)第七步=在1小時內(nèi)加熱至55(TC(加熱速率0.83。C/min)第八步二在550。C保持5小時第九步=用6至7小時冷卻至室溫一旦已經(jīng)達到30(TC，實施從空氣到氮氣的反向切換。實施例3:聚合使用實施例2中制備的鉻催化劑在116。C下聚合乙烯。在流化床氣相反應(yīng)器中以35kg/h的輸出量進行聚合反應(yīng)。在所有情形中制備的聚乙烯的密度都為0.951g/cm3。表1整理了用于聚合反應(yīng)的條件。當(dāng)實驗l和3、5、7比較時，可以看到600。C的煅傲m不能得到良好的膜泡穩(wěn)定性，但在更高活化溫度下可以獲得。實施例4:配混在受控的催化劑活化條件和中試反應(yīng)器中聚合條件的變化下，以及在受控的配混條件下，用Basell催化劑前體AvantC230進行一系列實驗。在ZSK40(Werner&Pfleiderer)中配混過程^ffi兩個不同的擠出機螺桿組合，所有情形中都用1600ppmIrganoxB215進行穩(wěn)定。擠出機以兩種不同的配置進行使用。第一個用圖1所示的螺桿A，第二個用圖2所示的螺桿B和齒l^泵。結(jié)果整理于表1和2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>將實驗3、5、7和實驗4、6、8比較可以清楚地看到僅螺桿幾何結(jié)構(gòu)B獲得良好的膜泡穩(wěn)定性，因為該螺桿帶給聚合物足夠的比能。實施例5:配混在使用螺桿B和齒輪泵的在ZSK40中的配混MI呈中，改變穩(wěn)定的條件。j頓IrganoxB215(QbaSpeziali傲enchemie的產(chǎn)品，酚與亞磷酸酯以l:2混合的混合物)作為穩(wěn)定劑。結(jié)果整理于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例6:配混在基于實施例5的那些的配混斜牛下，用相同的穩(wěn)定齊U總量，改變Irganox1010(酚)對Irganox168(亞磷酸酯)的比率。表3顯示了結(jié)果?？梢钥吹郊兎雍图儊喠姿狨ナ遣缓线m的，而l:5至5:1的比率能得到適宜的膜泡穩(wěn)定性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.乙烯均聚物或共聚物的制備方法，包括下列步驟a)在20～200℃的溫度和0.1～20MPa壓力下、在鉻催化劑存在下聚合乙烯或乙烯與一種或多種其它1-烯烴，其中鉻催化劑通過將一種或多種鉻化合物施加到硅酸鹽載體上，然后在620～900℃的溫度在氧化條件下熱活化來制備，b)在至少0.17kWh/kg的比能輸入下，在1000～2000ppm抗氧化劑的存在下將聚乙烯熔融混合，所述抗氧化劑包括混合比為15至51的至少一種空間受阻酚和至少一種亞磷酸酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合在氣相中進行，在流化床氣相反應(yīng)器中。3.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中聚合在l12ppm、雌310ppm的抗靜電劑存在下進行。4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中熔融混合在擠出機中進行，優(yōu)選在同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中進行。5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中擠出在0.18035kWh/kg的比能輸入下進行。6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中抗氧化劑包括混合比為l:3至3:1，特別地l:2至2:1的所述至少一種空間受阻酚和所述至少一種亞磷酸酯。7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述至少一種空間受阻酚選自四[3<3,5-二叔丁基~4-羥苯萄丙酸]季戊四醇酯，三(3,5-二叔丁基4-羥基苯甲萄異籠酸酯，1,3,5-三甲^2,4,6-三(3,5-二叔丁基4-羥基苯甲萄泉四[3<3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯。8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述至少一禾中亞磷酸酯選自亞磷酸H^基酯，亞磷酸三壬基苯基酯，亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯，tta磷酸三(2,4-二叔丁基苯萄酯。9.一種可以M前述任一權(quán)利要求的方法制備的乙烯均聚物^聚物。10.根據(jù)權(quán)利要求8的乙烯均聚物或共聚物用于吹塑薄膜的用途。11.由權(quán)利要求9的乙烯均聚物或共聚物制備的吹塑薄膜。全文摘要乙烯均聚物或共聚物的制備方法，包括下列步驟a)在20～200℃溫度和0.1～20MPa壓力下、在鉻催化劑存在下聚合乙烯或乙烯與一種或多種其它1-烯烴，其中鉻催化劑可通過將一種或多種鉻化合物施加到硅酸鹽載體上，然后在620～900℃溫度在氧化條件下熱活化來制備，b)在至少0.17kWh/kg的比能輸入下，在1000～2000ppm抗氧化劑的存在下將聚乙烯熔融混合，所述抗氧化劑包括混合比為1∶5至5∶1的至少一種空間受阻酚和至少一種亞磷酸酯。文檔編號C08F4/69GK101384626SQ200780004009公開日2009年3月11日申請日期2007年1月24日優(yōu)先權(quán)日2006年1月31日發(fā)明者L·-G·海尼克,M·赫克,R·卡勒,W·羅德申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司