專利名稱：聚合性不飽和化合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的聚合性不飽和化合物及該化合物的新制造方法。更詳細地說，涉及一種在結(jié)構(gòu)單元中具有芴骨架等，且耐熱性優(yōu)異，可形成良好的圖案的聚合性不飽和化合物以及分子量、酸價等調(diào)整容易，且可在低溫下合成的該化合物的簡便制造方法。

背景技術(shù)：
含有各種聚合性不飽和化合物(樹脂)的聚合性樹脂組合物，可用作例如液晶裝置等的抗蝕劑或印刷線路板制造時的焊接抗蝕劑。近年來，伴隨著儀器的高密度化，要求例如透明性、耐熱性、粘附性、耐藥性等優(yōu)異的聚合性樹脂組合物。于是，作為具有上述性能的聚合性不飽和化合物(樹脂)，尤其是最近，提出了固化物時的透明性和耐熱性優(yōu)異的具有雙酚骨架或芴骨架的聚合性化合物(樹脂)。
作為制造這些聚合性不飽和化合物(樹脂)的方法，已知有如下方法，即首先使具有雙酚骨架的環(huán)氧化合物與例如丙烯酸、甲基丙烯酸等的丙烯酸衍生物反應(yīng)，合成具有雙酚骨架的環(huán)氧丙烯酸酯化合物，然后，使其與羧酸衍生物或羧酸酐反應(yīng)的方法。
作為該現(xiàn)有方法的具體例，已知例如(1)使具有雙酚骨架的環(huán)氧化合物與丙烯酸衍生物在90～120℃下反應(yīng)，合成具有雙酚骨架的環(huán)氧丙烯酸酯化合物，然后，使其在90～130℃下與羧酸酐和酸二酐反應(yīng)，從而合成該聚合性不飽和化合物的方法(例如，專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3等)；(2)使具有芴骨架的環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸在90～120℃下反應(yīng)，合成具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯衍生物，然后，使其與四羧酸二酐在100～130℃下反應(yīng)，再在80～110℃下與二羧酸酐反應(yīng)，從而合成該聚合性不飽和樹脂的方法(例如專利文獻4等)；(3)使環(huán)氧丙烯酸酯化合物與酸酐在100～130℃下反應(yīng)而合成的方法(例如專利文獻5等)等。
然而，在這些方法中，存在著必須在80℃以上的高溫下進行反應(yīng)，而且，為了抑制由于丙烯酸衍生物的雙鍵引起的熱聚合，必須添加過量阻聚劑的問題。此外，由于需要在較高的溫度下長時間反應(yīng)，因此難以控制反應(yīng)，容易引起雙鍵開裂等副反應(yīng)，結(jié)果，具有反應(yīng)液凝膠化，目標(biāo)聚合性不飽和化合物(樹脂)的分子量和酸價等的調(diào)整困難等問題。在該狀況下，期望開發(fā)出可以在溫和的溫度條件下進行，且分子量控制容易的具有芴骨架等的聚合性不飽和化合物(樹脂)的制造方法。
專利文獻1JP特開平5—339356號公報
專利文獻2JP特開平7—92674號公報
專利文獻3JP特開平8—278630號公報
專利文獻4JP特開2003—165830號公報
專利文獻5JP特開平11—231523號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明提供一種在結(jié)構(gòu)單元中具有聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)，尤其是具有芴結(jié)構(gòu)，且耐熱性優(yōu)異，可形成良好圖案的聚合性不飽和化合物(樹脂)，此外，提供一種分子量、酸價等的調(diào)整容易，且能在低溫下合成的具有芴骨架等的聚合性不飽和化合物(樹脂)的制造方法。
用于解決課題的方法 本發(fā)明提供包含用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，
式(1)中，R1、R2、R1’和R2’各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，R3和R4各自獨立地表示氫原子或用通式(2)表示的基團，T1和T2各自獨立地表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基或亞芳基，U表示單鍵或用式(1—1)～(1—8)中的任一個表示的2價基團，V1和V2各自獨立地表示氧原子或—NH—基團，Y1表示氧原子、—NH—基團或用通式(5)表示的基團，Y2表示氧原子、—NH—基團或用通式(6)表示的基團，Z表示4價的烴基，a和b各自獨立地表示0或1，k表示自然數(shù)，其中，式(1)中，R6、R8、R9中的至少任意一個是具有雙鍵的基團； —COOR6 (2) 式(2)中，R6表示氫原子、碳原子數(shù)為1～6的烷基、通式(3)或通式(4)表示的基團，
式(3)中，R7是乙烯基羰基或異丙烯基羰基，T3表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基，
式(4)中，T4表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基，R7與上述相同；
式(1—1)中，R5和R5’各自獨立地表示氫原子或鹵素原子；
式(5)中，R8表示氫原子或R7；
式(6)中，R9表示氫原子或R7。
另外，本發(fā)明提供包含用通式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，
式(7)中，R3’和R4’各自獨立地表示氫原子、羧基或烷氧基羰基，Y1’表示氧原子、—NH—基團或式(8)表示的基團，Y2’表示氧原子、—NH—基團或用式(9)表示的基團，R1、R2、R1’、R2’、T1、T2、U、V1、V2、Z、a、b以及k與上述相同，其中，在式(7)中，R3’和R4’中的至少一個是羧基基或烷氧基羰基，
此外，本發(fā)明提供包含上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的制造方法，其特征在于，使含有上述通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物與選自通式(10)、通式(11)以及通式(12)中的至少一種以上的(甲基)丙烯酸衍生物加以反應(yīng)， R7—X　　　　　　　　　　(10) 式(10)中，X表示鹵素原子，R7與上述相同；
式(11)中，R7和T3與上述相同；
式(12)中，R7和T4與上述相同。
進一步，本發(fā)明是提供包含上述通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的制造方法，其特征在于，使通式(13)所示化合物與具有3個以上羧基的多元酸或其酸酐反應(yīng)，其中，所述多元酸包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì)，所述酸酐包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基的物質(zhì)，也包括羧基的一部分為羧酸酯的物質(zhì)；
式(13)中，R10為氫原子、堿金屬原子、通式(14)或通式(15)表示的基團，R11為氫原子、堿金屬原子、通式(16)或通式(17)表示的基團，R1、R2、R1’、R2’、U、V1及V2與上述相同；
式(14)中，T1與上述相同；
式(15)中，M1表示氫原子或堿金屬原子，V3表示氧原子或—NH—基團，T1與上述相同；
式(16)中，T2與上述相同；
式(17)中，M2表示氫原子或堿金屬原子，V4表示氧原子或—NH—基團，T2與上述相同。
發(fā)明效果 本發(fā)明的聚合性不飽和化合物是在結(jié)構(gòu)單元中具有聯(lián)苯基骨架，尤其是具有芴骨架的顯示堿可溶性，且耐熱性優(yōu)異的化合物，當(dāng)使用含有該化合物的組合物，將其通過光或熱使其形成圖案，就能容易地形成耐熱性良好的圖案。此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，不會產(chǎn)生現(xiàn)有方法具有的，例如由于在高溫下反應(yīng)而反應(yīng)控制困難，由于副反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)率降低等問題，可制造出分子量、酸價等的調(diào)整容易，產(chǎn)率良好的含有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的目標(biāo)化合物。



圖1是表示實施例3中所得化合物1H—NMR數(shù)據(jù)的圖。
圖2是表示實施例24中所得化合物1H—NMR數(shù)據(jù)的圖。
圖3是表示實施例3中所得化合物IR數(shù)據(jù)的圖。
圖4是表示實施例24中所得化合物IR數(shù)據(jù)的圖。
圖5是表示實施例3所得化合物熱穩(wěn)定性(耐熱性)數(shù)據(jù)的圖。
圖6是表示實施例24所得化合物熱穩(wěn)定性(耐熱性)數(shù)據(jù)的圖。

具體實施例方式 作為通式(1)、(7)和(13)中用R1、R2、R1’以及R2’表示的鹵素原子，可以列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，優(yōu)選氯原子、溴原子，其中，更優(yōu)選氯原子。
作為用R1、R2、R1’和R2’表示的烷基，可以列舉直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的、通常碳原子數(shù)為1～4，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～2，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1的烷基，具體地說，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基等，其中，優(yōu)選甲基、乙基，其中，更優(yōu)選甲基。
作為用R1、R2、R1’和R2’表示的烷氧基，可以列舉直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的、通常碳原子數(shù)為1～4，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～2，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1的烷氧基，具體地說，可以列舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環(huán)丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、環(huán)丁氧基等，其中，優(yōu)選甲氧基、乙氧基，更優(yōu)選甲氧基。
作為這些R1、R2、R1’和R2’，更優(yōu)選為氫原子。
對通式(1)中U與苯環(huán)的鍵合位置沒有特別的限定，但相對于苯環(huán)上鍵合的V1和V2，優(yōu)選在間位和對位的位置上鍵合，其中，更優(yōu)選在對位的位置上鍵合。具體地說，如通式(24)所示，在與U鍵合的苯環(huán)的碳中，當(dāng)將鍵合有V1的碳作為4位、鍵合有V2的碳作為4’的情況下，作為U在苯環(huán)上的鍵合位置，可以列舉與U鍵合的碳為1、2、3、5、6位中的任一個和1’、2’、3’、5’、6’位中的任一個的組合，其中，優(yōu)選1、2、6位中的任一個和1’、2’、6’位中的任一個的組合，更優(yōu)選1位和1’位的組合，
式(24)中，R1、R2、R1’、R2’、V1、V2和U與上述相同。
作為通式(1)中的U，更優(yōu)選為用式(1—1)和(1—7)所示的2價基團，其中，進一步優(yōu)選為用式(1—1)所示的2價基團。
作為式(1—1)中R5和R5’所示的鹵素原子，可以列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，優(yōu)選氯原子、溴原子，更優(yōu)選氯原子。
作為這些R5和R5’，更優(yōu)選氫原子。
作為通式(1)、(7)和(13)中的V1和V2，更優(yōu)選氧原子。
作為通式(1)中的Y1，更優(yōu)選氧原子或通式(5)所示的基團，進一步優(yōu)選通式(5)所示的基團。
作為通式(1)中的Y2，更優(yōu)選氧原子或通式(6)所示的基團，進一步優(yōu)選通式(6)所示的基團。
作為R3或R4的通式(2)中R6所示的碳原子數(shù)為1～6的烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任一種，具體地說，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2—甲基丁基、1—乙基丙基、環(huán)戊基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、新己基、2—甲基戊基、1，2—二甲基丁基、1—乙基丁基、環(huán)己基等，其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷基，具體地說，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基，其中，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～2的烷基，具體地說，可以列舉甲基、乙基。
在通式(1)和(7)仲，作為Z所示的4價烴基，通?？梢粤信e芳香族或脂肪族類的4價烴基，具體地說，可以列舉例如式(25)、式(26)、通式(27)、通式(28)或通式(29)表示的芳香族類的4價烴基；如通式(30)、通式(31)、式(32)或式(33)表示的脂肪族類4價烴基，
其中，在式(26)中，4個單鍵可以鍵合在萘環(huán)1～8位碳中的任意碳上；
式中，W1、W2和W3表示單鍵、氧原子、羰基、磺?；騺喴蚁┗?
式中，W4表示乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基或乙烯四基，h表示1～3的整數(shù)，其中，在式(31)中，4個單鍵可以鍵合在環(huán)烷基碳中的任意碳上；
作為通式(27)～(29)中的W1～W3，更優(yōu)選單鍵或羰基。
通式(31)中的h通常表示1～3的整數(shù)，其中，優(yōu)選2～3的整數(shù)，更優(yōu)選3。
作為式(25)表示的芳香族類的4價烴基，更優(yōu)選用式(25’)表示的烴基。

作為式(26)表示的芳香族類的4價烴基，更優(yōu)選用式(26’)、(26”)表示的烴基，其中，進一步優(yōu)選用式(26’)表示的基團。

作為在通式(27)表示的芳香族類4價烴基中W1是單鍵的芳香族類的4價烴基，可以列舉用式(27—1)表示的基團。

作為在通式(27)表示的芳香族類4價烴基中W1是氧原子的芳香族類的4價烴基，可以列舉式(27—2)表示的基團。

作為在通式(27)表示的芳香族類4價烴基中W1是羰基的芳香族類的4價烴基，可以列舉用式(27—3)表示的基團。

作為在通式(27)表示的芳香族類4價烴基中W1是磺?；姆枷阕孱惖?價烴基，可以列舉用式(27—4)表示的基團。

作為在通式(27)表示的芳香族類4價烴基中W1是亞乙烯基的芳香族類的4價烴基，可以列舉用式(27—5)表示的基團。

作為在通式(28)表示的芳香族類4價烴基中W2是單鍵的芳香族類的4價烴基，可以列舉用式(28—1)表示的基團。

作為在通式(28)表示的芳香族類4價烴基中W2是氧原子的芳香族類的4價烴基，可以列舉用式(28—2)表示的基團。

作為在通式(28)表示的芳香族類4價烴基中W2是羰基的芳香族類的4價烴基，可以列舉用式(28—3)表示的基團。

作為在通式(28)表示的芳香族類4價烴基中W2是磺酰基的芳香族類的4價烴基，可以列舉用式(28—4)表示的基團。

作為在通式(28)表示的芳香族類4價烴基中W2是亞乙烯基的芳香族類的4價烴基，可以列舉式(28—5)表示的基團。

作為在通式(29)表示的芳香族類4價烴基中W3是單鍵的芳香族類的4價烴基，可以列舉用式(29—1)表示的基團，其中，優(yōu)選用式(29—1’)、(29—1”)表示的基團，更優(yōu)選用式(29—1’)表示的基團。

作為在通式(29)表示的芳香族類4價烴基中W3是氧原子的芳香族類的4價烴基，可以列舉用式(29—2)表示的基團，其中，優(yōu)選用式(29—2’)、(29—2”)表示的基團，更優(yōu)選用式(29—2’)表示的基團。

作為在通式(29)表示的芳香族類4價烴基中W3是羰基的芳香族類的4價烴基，可以列舉用式(29—3)表示的基團，其中，優(yōu)選用式(29—3’)、(29—3”)表示的基團，更優(yōu)選用式(29—3’)表示的基團。

作為在通式(29)表示的芳香族類4價烴基中W3是磺?；姆枷阕孱惖?價烴基，可以列舉用式(29—4)表示的基團，其中，優(yōu)選用式(29—4’)、(29—4”)表示的基團，更優(yōu)選用式(29—4’)表示的基團。

作為在通式(29)表示的芳香族類4價烴基中W3是亞乙烯基的芳香族類的4價烴基，可以列舉用式(29—5)表示的基團，其中，優(yōu)選用式(29—5’)、(29—5”)表示的基團，更優(yōu)選用式(29—5’)表示的基團。

在上述芳香族類的4價烴基中，優(yōu)選用式(25)、(26)或通式(29)表示的基團，其中，更優(yōu)選式(25)或通式(29)中W3是單鍵或羰基的基團，即，優(yōu)選用式(25)、(29—1)或(29—3)表示的基團，進一步優(yōu)選用式(29—1)或(29—3)表示的基團。
作為在通式(30)所示的脂肪族類的4價烴基中W4是乙烷四基的脂肪族類的4價烴基，可以列舉用式(30—1)表示的基團。

作為在通式(30)所示的脂肪族類的4價烴基中W4是丙烷四基的脂肪族類的4價烴基，可以列舉用式(30—2)表示的基團。

作為在通式(30)所示的脂肪族類的4價烴基中W4是丁烷四基的脂肪族類的4價烴基，可以列舉用式(30—3)表示的基團。

作為用通式(31)表示的脂肪族類的4價烴基，通?？梢粤信eh為1～3的整數(shù)，優(yōu)選為2～3的整數(shù)，更優(yōu)選為3的脂肪族類的4價烴基，具體地說，可以列舉用式(31—1)、(31—2)、(31—3)等表示的基團，其中，優(yōu)選用式(31—2)、(31—3)表示的基團，更優(yōu)選用式(31—3)表示的基團。

在上述脂肪族類的4價烴基中，優(yōu)選用式(32)或(33)表示的基團，其中，更優(yōu)選用式(32)表示的基團。
這些芳香族或脂肪族類的4價烴基來自于后述的包含通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的制造方法中用通式(34)表示的具有3個以上羧基的多元酸(包括羧基的一部分為羧酸酯的物質(zhì))、用通式(35)或(36)表示的具有3個以上羧基的多元酸酐(包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分為羧酸酯的物質(zhì))；
式(34)中，R3’、R4’和Z與上述相同；
式中，R3’、R4’和Z與上述相同。
另外，其中所述的羧酸酯，是指用通式(37)表示的基團， —COOR14　　　　　　(37) 式(37)中，R14表示碳原子數(shù)為1～6的烷基。
作為在通式(37)中用R14表示的碳原子數(shù)為1～6的烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任一種，具體地說，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2—甲基丁基、1—乙基丙基、環(huán)戊基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、新己基、2—甲基戊基、1，2—二甲基丁基、1—乙基丁基、環(huán)己基等，其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷基，具體地說，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～2的烷基，具體地說，可以列舉甲基、乙基。
作為在通式(1)和(7)中的a和b，更優(yōu)選為1。
通式(1)和(7)中的k在自然數(shù)中，通?？梢粤信e1～100的整數(shù)，其中，優(yōu)選2～50的整數(shù)，更優(yōu)選2～20的整數(shù)。
通式(1)中所說的“式中，R6、R8、R9的至少1個是具有雙鍵的基團”中的“具有雙鍵的基團”，是指來自(甲基)丙烯酸衍生物的基團，具體地說，是指用R7表示的基團，即，表示乙烯基羰基或異丙烯基羰基、用通式(3)或通式(4)表示的基團。
另外，在此所說的(甲基)丙烯酸衍生物，是指丙烯酸衍生物及/或甲基丙烯酸衍生物。
作為在通式(7)中用R3’和R4’表示的烷氧基羰基，可以列舉直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的、通常碳原子數(shù)為2～7，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～5，更優(yōu)選碳原子數(shù)為2～3的烷氧基羰基，具體地說，可以列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、環(huán)丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、環(huán)丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、新戊氧基羰基、2—甲基丁氧基羰基、1—乙基丙氧基羰基、環(huán)戊氧基羰基、正己氧基羰基、異己氧基羰基、仲己氧基羰基、叔己氧基羰基、新己氧基羰基、2—甲基戊氧基羰基、1，2—二甲基丁氧基羰基、1—乙基丁氧基羰基、環(huán)己氧基羰基等，其中，優(yōu)選甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、環(huán)丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、環(huán)丁氧基羰基，更優(yōu)選甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作為通式(7)中的Y1’，更優(yōu)選為氧原子或式(8)所示的基團，進一步優(yōu)選為式(8)所示的基團。
作為在通式(7)中的Y2’，更優(yōu)選為氧原子或式(9)所示的基團，進一步優(yōu)選為式(9)所示的基團。
作為在通式(10)中用X表示的鹵素原子，可以列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，優(yōu)選氯原子、溴原子，更優(yōu)選氯原子。
作為在通式(1)、(7)、(14)、(15)、(16)和(17)中用T1和T2表示的碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基，可以列舉例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等，其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的直鏈狀亞烷基，具體地說，可以列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基，其中，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～2的直鏈狀亞烷基，具體地說，可以列舉亞甲基、亞乙基，其中，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1的直鏈狀亞烷基，具體地說，可以列舉亞甲基。
對用T1和T2表示的亞芳基的2個單鍵的鍵合位置沒有特別的限定，但相對于苯環(huán)，2個單鍵的位置關(guān)系優(yōu)選為間位和對位的位置關(guān)系，更優(yōu)選為對位的位置關(guān)系。
作為這些T1和T2，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基。
作為在通式(3)和(11)中用T3表示的碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基，可以列舉例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等，其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～3的直鏈狀亞烷基，具體地說，可以列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基，其中，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1的直鏈狀亞烷基，具體地說，可以列舉亞甲基。
作為在通式(4)和(12)中用T4表示的碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基，可以列舉例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等，其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～4的直鏈狀亞烷基，具體地說，可以列舉亞乙基、亞丙基、亞丁基，其中，更優(yōu)選碳原子數(shù)為2的直鏈狀亞烷基，具體地說，可以列舉亞乙基。
作為在通式(3)、(4)、(10)、(11)、(12)、通式(5)的R8以及通式(6)的R9中的R7，更優(yōu)選乙烯基羰基。
作為在通式(13)中的R10和R11、通式(15)中的M1和通式(17)中的M2表示的堿金屬原子，可以列舉例如鋰原子、鈉原子、鉀原子、銣原子、銫原子、鈁原子等，其中，優(yōu)選鋰原子、鈉原子、鉀原子、銫原子，更優(yōu)選鈉原子、鉀原子。
作為在通式(13)中的R10，更優(yōu)選為堿金屬原子、用通式(14)或(15)表示的基團，其中，進一步優(yōu)選用通式(14)或(15)表示的基團，特別優(yōu)選用通式(14)表示的基團。
作為在通式(13)中的R11，更優(yōu)選為堿金屬原子、用通式(16)或(17)表示的基團，其中，進一步優(yōu)選用通式(16)或(17)表示的基團，特別優(yōu)選用通式(16)表示的基團。
作為在通式(15)和(17)中的M1和M2，更優(yōu)選為氫原子。
作為在通式(15)和(17)中的V3和V4，更優(yōu)選為氧原子。
在本發(fā)明的含有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中，作為包含更具體的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，例如可以舉出包含用通式(18)表示的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物或者包含用通式(19)表示的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，其中，用通式(18)表示的結(jié)構(gòu)單元為通式(1)中的Y1是用通式(5)表示的基團、Y2是用通式(6)表示的基團、a和b是1的結(jié)構(gòu)單元，用通式(19)表示的結(jié)構(gòu)單元為通式(1)中Y1和Y2是氧原子或—NH—基團的結(jié)構(gòu)單元；
式(18)中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R8、R9、T1、T2、U、V1、V2、Z和k與上述相同；
式(19)中，Y1”和Y2”各自獨立地表示氧原子或—NH—基團，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、T1、T2、U、V1、V2、Z、a、b和k與上述相同。
作為通式(19)中的Y1”和Y2”，更優(yōu)選氧原子。
作為通式(18)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉U是用式(1—1)或(1—7)表示的2價基團的物質(zhì)，更具體地說，可以列舉用通式(38)表示的物質(zhì)或用通式(39)表示的物質(zhì)，其中，更優(yōu)選U是用式(1—1)表示的2價基團的物質(zhì)，更具體地說，可以列舉用通式(38)表示的物質(zhì)；
式(38)中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R5、R5’、R8、R9、T1、T2、V1、V2、Z和k與上述相同；
式(39)中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R8、R9、T1、T2、V1、V2、Z和k與上述相同。
作為通式(38)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉V1和V2是氧原子的物質(zhì)，更具體地說，可以列舉用通式(40)表示的物質(zhì)；
式(40)中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R5、R5’、R8、R9、T1、T2、Z和k與上述相同。
作為通式(40)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉T1和T2是碳原子數(shù)為1～3的直鏈狀亞烷基的物質(zhì)，更具體地說，可以列舉用通式(41)表示的物質(zhì)；
式(41)中，T1’和T2’各自獨立地表示碳原子數(shù)為1～3的直鏈狀亞烷基，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R5、R5’、R8、R9、Z和k與上述相同。
作為通式(41)中用T1’和T2’表示的碳原子數(shù)為1～3的直鏈狀亞烷基，例如，可以列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基等，其中，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1的直鏈狀亞烷基，具體地說，可以列舉亞甲基。
在通式(41)中，優(yōu)選R1、R2、R1’、R2’、R5、R5全部是氫原子的物質(zhì)。
在通式(41)中，通常只要是用Z表示的4價烴基為芳香族或脂肪族類的4價烴基，就沒有特別的限定，例如，在用上述通式(25)～(33)表示的芳香族或脂肪族類的4價烴基中，優(yōu)選用上述式(25)或(26)、用上述通式(29)或用上述式(32)、(33)表示的基團。
作為通式(41)所示結(jié)構(gòu)單元的特別優(yōu)選的具體例，可以列舉用通式(42)表示的結(jié)構(gòu)單元；
式(42)中，Z1是用上述式(29—1’)、(29—3’)或(32)表示的芳香族或脂肪族類的4價烴基，R3、R4、R8、R9和k與上述相同。
作為用通式(19)表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉U是用式(1—1)或(1—7)表示的2價基團的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉用通式(43)表示的結(jié)構(gòu)單元或用通式(44)表示的結(jié)構(gòu)單元，其中，更優(yōu)選U為用式(1—1)表示的2價基團的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉用通式(43)表示的結(jié)構(gòu)單元；
式(43)中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R5、R5’、T1、T2、V1、V2、Y1”、Y2”、Z、a、b和k與上述相同；
式(44)中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、T1、T2、V1、V2、Y1”、Y2”、Z、a、b和k與上述相同。
作為通式(43)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉V1、V2、Y1”和Y2”是氧原子，且a和b是1的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉用通式(45)表示的結(jié)構(gòu)單元；
式(45)中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R5、R5’、T1、T2、Z和k與上述相同。
作為通式(45)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉T1和T2是碳原子數(shù)為2～4的直鏈狀亞烷基的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉用通式(46)表示的結(jié)構(gòu)單元；
式(46)中，T1”和T2”各自獨立地表示碳原子數(shù)為2～4的直鏈狀亞烷基，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R5、R5’、Z和k與上述相同。
作為通式(46)中用T1”和T2”表示的碳原子數(shù)為2～4的直鏈狀亞烷基，例如，可以列舉亞乙基、亞丙基、亞丁基等，其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為2的直鏈狀亞烷基，具體地說，可以列舉亞乙基。
在通式(46)中，優(yōu)選R1、R2、R1’、R2’、R5、R5’全部是氫原子的結(jié)構(gòu)單元。
在通式(46)中，通常只要是用Z表示的4價烴基為芳香族或脂肪族類的4價烴基，就沒有特別的限定，例如，在用上述通式(25)～(33)表示的芳香族或脂肪族類的4價烴基中，優(yōu)選用上述式(25)或(26)、用上述通式(29)或上述式(32)、(33)表示的基團。
作為通式(41)所示結(jié)構(gòu)單元的特別優(yōu)選的具體例，可以列舉用通式(47)表示的結(jié)構(gòu)單元；
式(47)中，Z2為用上述式(32)表示的脂肪族類的4價烴基，R3、R4和k與上述相同。
作為含有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的酸價，在該化合物用于各種用途的情況下，只要是設(shè)定為能獲得適當(dāng)?shù)男阅芗纯?，沒有特別的限定，但通常為70～150mgKOH/g，優(yōu)選為80～130mgKOH/g。在此，若含有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的酸價不足70mgKOH/g，則例如在使用由該化合物獲得的樹脂組合物制備濾色器的情況下，例如光或熱固化后的堿顯影時間變長，此外，酸價如果超過150mgKOH/g，則會產(chǎn)生在堿顯影時，微細圖案容易剝離等的問題，因此不優(yōu)選。另外，酸價以中和1g該化合物所必須的氫氧化鉀的mg數(shù)表示，通常，可以通過使用氫氧化鉀水溶液或乙醇等醇與水的混合溶液滴定求出。
在含有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中，表示聚合度的k表示在該化合物中的全部結(jié)構(gòu)單元中，通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的數(shù)，在該化合物用于各種用途的情況下，只要設(shè)定為能獲得適當(dāng)?shù)男阅芗纯?，沒有特別的限定，但通常為1～100、優(yōu)選為2～50、更優(yōu)選為2～20的整數(shù)。
含有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的聚苯乙烯換算重均分子量在該化合物用于各種用途的情況下，只要設(shè)定為能獲得適當(dāng)?shù)男阅芗纯?，沒有特別的限定，但通常為1000～500萬，優(yōu)選為2000～10萬，更優(yōu)選為2000～5萬。
在本發(fā)明的含有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中，該化合物除了通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元以外，可以以其它結(jié)構(gòu)單元作為成分，具體地說，例如，其它結(jié)構(gòu)單元是通式(38)中的Z為2價烴的單元，作為含有通式(38)所示結(jié)構(gòu)單元和含有該結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，可以列舉包含通式(48)所示結(jié)構(gòu)單元的化合物；
式(48)中，Z’表示2價烴基，k’和k”表示自然數(shù)，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R5、R5’、R8、R9、T1、T2、V1、V2及Z與上述相同。
在通式(48)中，作為用Z’表示的2價烴基，通?？梢粤信e芳香族或脂肪族類的2價烴基，具體地說，可以列舉例如式(49)～(51)、通式(52)或(53)表示的芳香族類的2價烴基，或者，通式(54)、(55)、或式(56)表示的脂肪族類的2價烴基；
其中，在式(50)中，兩個單鍵可以鍵合在萘環(huán)的1～8位碳中的任意碳上；
式中，W5和W6表示單鍵、氧原子、羰基、磺酰基或亞乙烯基；
式中，W7表示單鍵、碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀亞烷基、亞乙烯基、2，3—亞丙烯基(1—丙烯—2，3—二基)、乙炔基或2—氧代亞丙基，i表示1～3的整數(shù)。其中，在式(55)中，2個單鍵可以鍵合在環(huán)烷基環(huán)的碳中的任意碳上；
式中，2個單鍵可以鍵合在環(huán)己烯基環(huán)碳中的任意碳上。
作為通式(52)和(53)中的W5和W6，更優(yōu)選單鍵或羰基。
作為通式(54)中的W7，更優(yōu)選單鍵、碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀亞烷基或亞乙烯基，其中，進一步優(yōu)選亞乙烯基。
通式(55)中的i通常表示1～3的整數(shù)，其中，優(yōu)選2～3的整數(shù)，更優(yōu)選3。
作為用式(49)表示的芳香族類的2價烴基，更優(yōu)選用式(49’)或(49”)表示的基團。

作為用式(50)表示的芳香族類的2價烴基，更優(yōu)選用式(50’)、(50”)或(50”’)表示的基團。

在用通式(52)表示的芳香族類的2價烴基中，作為W5是單鍵的芳香族類的2價烴基，可以列舉用式(52—1)表示的基團。

在用通式(52)表示的芳香族類的2價烴基中，作為W5是氧原子的芳香族類的2價烴基，可以列舉用式(52—2)表示的基團。

在用通式(52)表示的芳香族類的2價烴基中，作為W5是羰基的芳香族類的2價烴基，可以列舉用式(52—3)表示的基團。

在用通式(52)表示的芳香族類的2價烴基中，作為W5是磺?；姆枷阕孱惖?價烴基，可以列舉用式(52—4)表示的基團。

在用通式(52)表示的芳香族類的2價烴基中，作為W5是亞乙烯基的芳香族類的2價烴基，可以列舉用式(52—5)表示的基團。

在用通式(53)表示的芳香族類的2價烴基中，作為W6是單鍵的芳香族類的2價烴基，可以列舉用式(53—1)表示的基團，其中，更優(yōu)選式(53—1’)表示的基團。


在用通式(53)表示的芳香族類的2價烴基中，作為W6是氧原子的芳香族類的2價烴基，可以列舉式(53—2)表示的基團，其中，更優(yōu)選式(53—2’)表示的基團。


在用通式(53)表示的芳香族類的2價烴基中，作為W6是羰基的芳香族類的2價烴基，可以列舉用式(53—3)表示的基團，其中，更優(yōu)選用式(53—3’)表示的基團。


在用通式(53)表示的芳香族類的2價烴基中，作為W6是磺?；姆枷阕孱惖?價烴基，可以列舉用式(53—4)表示的基團，其中，更優(yōu)選式(53—4’)表示的基團。


在通式(53)表示的芳香族類的2價烴基中，作為W6是亞乙烯基的芳香族類的2價烴基，可以列舉式(53—5)表示的基團，其中，更優(yōu)選式(53—5’)表示的基團。


在上述芳香族類的2價烴基中，優(yōu)選用式(49)或通式(53)表示的烴基，其中，更優(yōu)選用式(49)或通式(53)中的W6是單鍵或羰基的基團，即優(yōu)選用式(49)、(53—1)或(53—3)表示的基團，進一步優(yōu)選用式(49)表示的基團。
在用通式(54)表示的2價烴基中，作為W7是碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀亞烷基的脂肪族類的2價烴基，可以列舉用通式(54—1)表示的烴基， —(CH2)j— (54-1) 式(54—1)中，j表示1～18的整數(shù)。
作為通式(54—1)中的j，通?？梢粤信e1～18的整數(shù)，優(yōu)選為1～10的整數(shù)，更優(yōu)選為1～6的整數(shù)。
在通式(54)表示的2價烴基中，作為W7是亞乙烯基的脂肪族類的2價烴基，可以列舉用式(54—2’)或(54—2”)表示的烴基，其中，優(yōu)選用式(54—2’)表示的烴基。

在用通式(54)表示的2價烴基中，作為W7是2，3—亞丙烯基(1—丙烷—2，3—二基)的脂肪族類的2價烴基，可以列舉用式(54—3)表示的烴基。

在用通式(54)表示的2價烴基中，作為W7是乙炔基的脂肪族類的2價烴基，可以列舉用式(54—4)表示的烴基。

在用通式(54)表示的2價烴基中，作為W7是2—氧代亞丙基的脂肪族類的2價烴基，可以列舉用式(54—5)表示的烴基。

作為用通式(55)表示的脂肪族類的2價烴基，通常可以列舉i為1～3的整數(shù)、優(yōu)選為2～3的整數(shù)、更優(yōu)選為3的脂肪族類的2價烴基，具體地說，例如，可以列舉用式(55—1)、(55—2)、(55—3)等表示的基團，其中，優(yōu)選用式(55—2)、(55—3)表示的基團，更優(yōu)選用式(55—3)表示的基團。

作為用式(56)表示的芳香族類的2價烴基，更優(yōu)選用式(56’)或(56”)表示的基團，其中，進一步優(yōu)選為用式(56’)表示的基團。

在上述脂肪族類的2價烴基中，優(yōu)選用通式(54)或式(56)表示的基團，其中，更優(yōu)選通式(54)中的W7是單鍵、碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀亞烷基或亞乙烯基的基團、或用式(56)表示的基團，其中，進一步優(yōu)選通式(54)中的W7是亞乙烯基的基團或用式(56)表示的基團，即，優(yōu)選用式(54—2’)、(54—2”)、(56’)或(56”)表示的基團。
這些芳香族或脂肪族類的2價烴基是來自用通式(57)表示的具有2個羧基的芳香族或脂肪族羧酸(芳香族或脂肪族二羧酸)、或用通式(58)表示的具有2個羧基的芳香族或脂肪族羧酸酐(芳香族或脂肪族二羧酸酐)的基團，
式(57)中，Z’與上述相同；
式(58)中，Z’與上述相同。
對通式(48)中k’和k”的比率(k’k”)沒有特別的限定，例如，可以列舉k’k”＝1090～991。
作為通式(48)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉V1和V2是氧原子的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉通式(59)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(59)中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R5、R5’、R8、R9、T1、T2、Z、Z’、k’和k”與上述相同。
作為通式(59)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉T1和T2是碳原子數(shù)為1～3的直鏈狀亞烷基的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉通式(60)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(60)中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R5、R5’、R8、R9、T1’、T2’、Z、Z’、k’和k”與上述相同。
在通式(60)中，優(yōu)選R1、R2、R1’、R2’、R5、R5’全部是氫原子。
在通式(60)中，通常，用Z表示的4價烴基只要是芳香族或脂肪族類的4價烴基，就沒有特別的限定，例如，在上述用通式(25)～(33)表示的芳香族或脂肪族類的4價烴基中，優(yōu)選用上述式(25)或(26)、用上述通式(29)或上述式(32)、(33)表示的基團。
在通式(60)中，通常，用Z’表示的2價烴基只要是芳香族或脂肪族類的2價烴基，就沒有特別的限定，例如，在上述用通式(49)～(56)表示的芳香族或脂肪族類的2價烴基中，優(yōu)選用上述式(49)、上述通式(53)或(54)、或式(56)表示的基團。
作為通式(60)所示結(jié)構(gòu)單元的特別優(yōu)選的具體例，可以列舉用通式(61)表示的結(jié)構(gòu)單元，
式(61)中，Z3表示上式(49’)(54—2’)或(56’)所示的芳香族或脂肪族類的2價烴基，R3、R4、R8、R9、Z1、k’和k”與上述相同。
此外，例如，作為其它結(jié)構(gòu)單元是通式(43)中的Z為2價烴的單元、且含有通式(43)所示的結(jié)構(gòu)單元和該結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，可以列舉含有通式(62)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，
式(62)中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R5、R5’、T1、T2、V1、V2、Y1”、Y2”、Z、Z’、a、b、k’和k”與上述相同。
作為通式(62)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉V1、V2、Y1”及Y2”是氧原子，且a和b是1的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉通式(63)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(63)中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R5、R5’、T1、T2、Z、Z’、k’和k”與上述相同。
作為通式(63)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉T1和T2是碳原子數(shù)為2～4的直鏈狀亞烷基的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉通式(64)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(64)中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R5、R5’、T1”、T2”、Z、Z’、k’和k”與上述相同。
在通式(64)中，優(yōu)選R1、R2、R1’、R2’、R5、R5’全部是氫原子。
在通式(64)中，通常，用Z表示的4價烴基只要是芳香族或脂肪族類的4價烴基，就沒有特別的限定，例如，在上述用通式(25)～(33)表示的芳香族或脂肪族類的4價烴基中，優(yōu)選用上述式(25)或(26)、用上述通式(29)或上述式(32)、或(33)表示的基團。
在通式(64)中，通常，用Z’表示的2價烴基只要是芳香族或脂肪族類的2價烴基，就沒有特別的限定，例如，在用上述通式(49)～(56)表示的芳香族或脂肪族類的2價烴基中，優(yōu)選用上述式(49)、上述通式(53)或上述式(54)、或式(56)表示的基團。
另外，在含有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中，作為該結(jié)構(gòu)單元以外的單元，并不限定于如上述結(jié)構(gòu)單元內(nèi)，此外，只要含有通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，其它結(jié)構(gòu)單元就可以以任意的比例含有，具體地說，例如，通式(48)和(62)中表示聚合度的k’表示該化合物中的全部結(jié)構(gòu)單元中含有Z的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量，k”表示該化合物中的全部結(jié)構(gòu)單元中含有Z’的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量，在該化合物用于各種用途的情況下，只要設(shè)定成能獲得適當(dāng)?shù)男阅芗纯桑瑳]有特別的限定，但k’和k”的比率(k’k”)，例如，可以列舉是k’k”＝1090～991。
此外，在含有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中，當(dāng)將通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元作為A，將其它結(jié)構(gòu)單元作為B時，A和B可以由通式(65)所示的—AB—的重復(fù)結(jié)構(gòu)、通式(66)所示的嵌段結(jié)構(gòu)、或通式(67)所示的無規(guī)結(jié)構(gòu)來構(gòu)成該化合物，進一步，還可以除了A和B以外，將C、D等其他結(jié)構(gòu)單元作為成分，以3成分以上來構(gòu)成該化合物。

在含有本發(fā)明的上述通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中，作為含有更具體的結(jié)構(gòu)單元的化合物，例如可以舉出包含用通式(20)表示的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物或者包含用通式(21)表示的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，其中，用通式(20)表示的結(jié)構(gòu)單元為通式(7)中的Y1’是用式(8)表示的基團、Y2’是用式(9)表示的基團、a和b是1的結(jié)構(gòu)單元，用通式(21)表示的結(jié)構(gòu)單元為通式(7)中Y1’和Y2’是氧原子或—NH—基團的結(jié)構(gòu)單元，
式(20)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、T1、T2、U、V1、V2、Z以及k與上述相同；
式(21)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、T1、T2、U、V1、V2、Y1”、Y2”、Z、a、b以及k與上述相同。
作為通式(20)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉U是式(1—1)或(1—7)所示2價基團的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉通式(68)所示的結(jié)構(gòu)單元或通式(69)所示的結(jié)構(gòu)單元，其中，更優(yōu)選U為式(1—1)所示的2價基團的單元，更具體地說，可以列舉通式(68)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(68)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、R5、R5’、T1、T2、V1、V2、Z以及k與上述相同；
式(69)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、T1、T2、V1、V2、Z以及k與上述相同。
作為通式(68)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉V1和V2是氧原子的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉通式(70)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(70)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、R5、R5’、T1、T2、Z以及k與上述相同。
作為通式(70)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉T1和T2是碳原子數(shù)為1～3的亞烷基的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉通式(71)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(71)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、R5、R5’、T1’、T2’、Z以及k與上述相同。
在通式(71)中，優(yōu)選R1、R2、R1’、R2’、R5、R5’全部是氫原子。
在通式(71)中，通常，用Z表示的4價烴基只要是芳香族或脂肪族類的4價烴基，就沒有特別的限定，例如，在用上述通式(25)～(33)表示的芳香族或脂肪族類的4價烴基中，優(yōu)選用上述式(25)或(26)、上述通式(29)或上述式(32)、或(33)表示的基團。
作為通式(71)所示結(jié)構(gòu)單元的特別優(yōu)選的具體例，可以列舉通式(72)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(72)中，R3’、R4’、Z1以及k與上述相同。
作為通式(21)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉U是式(1—1)或(1—7)所示2價基團的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉通式(73)所示的結(jié)構(gòu)單元或通式(74)所示的結(jié)構(gòu)單元，其中，更優(yōu)選U為式(1—1)所示的2價基團的單元，更具體地說，可以列舉通式(73)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(73)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、R5、R5’、T1、T2、V1、V2、Y1”、Y2”、Z、a、b以及k與上述相同；
式(74)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、T1、T2、V1、V2、Y1”、Y2”、Z、a、b以及k與上述相同。
作為通式(73)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉V1、V2、Y1”和Y2”是氧原子，且a和b是1的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉通式(75)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(75)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、R5、R5’、T1、T2、Z以及k與上述相同。
作為通式(75)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉T1和T2是碳原子數(shù)為2～4的直鏈狀亞烷基的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉通式(76)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(76)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、R5、R5’、T1”、T2”、Z以及k與上述相同。
在通式(76)中，優(yōu)選R1、R2、R1’、R2’、R5、R5’全部是氫原子。
在通式(76)中，通常，用Z表示的4價烴基只要是芳香族或脂肪族類的4價烴基，就沒有特別的限定，例如，在用上述通式(25)～(33)表示的芳香族或脂肪族類的4價烴基中，優(yōu)選用上述式(25)或(26)、上述通式(29)或上述式(32)、或(33)表示的基團。
作為通式(76)所示結(jié)構(gòu)單元特別優(yōu)選的具體例，可以列舉通式(77)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(77)中，R3’、R4’、Z2以及k與上述相同。
在含有通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中，表示聚合度的k表示該化合物中的全部結(jié)構(gòu)單元中，含有通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量，在該化合物用于各種用途的情況下，只要設(shè)定成能獲得適當(dāng)?shù)男阅芗纯?，沒有特別的限定，通常為1～100、優(yōu)選為2～50、更優(yōu)選為2～20的整數(shù)。
含有通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的聚苯乙烯換算重均分子量在該化合物用于各種用途的情況下，只要設(shè)定成能獲得適當(dāng)?shù)男阅芗纯?，沒有特別的限定，通常為1000～500萬，優(yōu)選為2000～10萬，更優(yōu)選為2000～5萬。
在本發(fā)明的含有通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中，該化合物可以以通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元以外的其它結(jié)構(gòu)單元作為成分，具體地說，例如，作為其它結(jié)構(gòu)單元是通式(68)中的Z為2價烴的結(jié)構(gòu)單元、且含有通式(68)所示結(jié)構(gòu)單元和該結(jié)構(gòu)單元的化合物，可以列舉含有通式(78)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，
式(78)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、R5、R5’、T1、T2、V1、V2、Z、Z’、k’以及k”與上述相同。
作為通式(78)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉V1和V2是氧原子的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉通式(79)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(79)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、R5、R5’、T1、T2、Z、Z’、k’和k”與上述相同。
作為通式(79)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉T1和T2是碳原子數(shù)為1～3的直鏈狀亞烷基的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉通式(80)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(80)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、R5、R5’、T1’、T2’、Z、Z’、k’以及k”與上述相同。
在通式(80)中，優(yōu)選R1、R2、R1’、R2’、R5、R5’全部是氫原子。
在通式(80)中，通常，用Z表示的4價烴基只要是芳香族或脂肪族類的4價烴基，就沒有特別的限定，例如，在用上述通式(25)～(33)表示的芳香族或脂肪族類的4價烴基中，優(yōu)選用上述式(25)或(26)、上述通式(29)或上述式(32)、或(33)表示的基團。
在通式(80)中，通常，用Z’表示的2價烴基只要是芳香族或脂肪族類的2價烴基，就沒有特別的限定，例如，在用上述通式(49)～(56)表示的芳香族或脂肪族類的2價烴基中，優(yōu)選用上述式(49)、上述通式(53)或上述式(54)、或式(56)表示的基團。
作為通式(80)所示結(jié)構(gòu)單元的特別優(yōu)選的具體例，可以列舉通式(81)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(81)中，R3’、R4’、Z1、Z3、k’和k”與上述相同。
此外，例如，作為其它的結(jié)構(gòu)單元是通式(73)中的Z為2價烴的結(jié)構(gòu)單元、且含有通式(73)所示的結(jié)構(gòu)單元和該結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，可以列舉含有通式(82)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，
式(82)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、R5、R5’、T1、T2、V1、V2、Y1”、Y2”、Z、Z’、a、b、k’以及k”與上述相同。
作為通式(82)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉V1、V2、Y1”和Y2”是氧原子，且a和b是1的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉通式(83)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(83)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、R5、R5’、T1、T2、Z、Z’、k’以及k”與上述相同。
作為通式(83)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選具體例，可以列舉T1和T2是碳原子數(shù)為2～4的直鏈狀亞烷基的結(jié)構(gòu)單元，更具體地說，可以列舉通式(84)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(84)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、R5、R5’、T1”、T2”、Z、Z’、k’以及k”與上述相同。
在通式(84)中，優(yōu)選R1、R2、R1’、R2’、R5、R5’全部是氫原子。
在通式(84)中，通常，用Z表示的4價烴基只要是芳香族或脂肪族類的4價烴基，就沒有特別的限定，例如，在用上述通式(25)～(33)表示的芳香族或脂肪族類的4價烴基中，優(yōu)選用上述式(25)或(26)、上述通式(29)或上述式(32)、或(33)表示的基團。
在通式(84)中，通常，用Z’表示的2價烴基只要是芳香族或脂肪族類的2價烴基，就沒有特別的限定，例如，在用上述通式(49)～(56)表示的芳香族或脂肪族類的2價烴基中，優(yōu)選用上述式(49)、上述通式(53)或(54)、或式(56)表示的基團。
另外，在含有通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中，作為該結(jié)構(gòu)單元以外的單元，并不限定于如上述的結(jié)構(gòu)單元，此外，只要含有通式(7)所示的結(jié)構(gòu)單元，其它結(jié)構(gòu)單元就可以以任意的比例含有，具體地說，例如，通式(78)和(82)中表示聚合度的k’表示該化合物的全部結(jié)構(gòu)單元中，含有Z的結(jié)構(gòu)單元數(shù)量，k”表示該化合物的全部結(jié)構(gòu)單元中，含有Z’的結(jié)構(gòu)單元數(shù)量，在該化合物用于各種用途的情況下，只要設(shè)定成能獲得適當(dāng)?shù)男阅芗纯?，沒有特別的限定，例如，k’和k”的比率(k’k”)可以列舉是k’k”＝1090～991。
此外，在含有通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中，當(dāng)將通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元作為A’、將其它結(jié)構(gòu)單元作為B’時，A’和B’可以由通式(85)所示的—A’B’—的重復(fù)結(jié)構(gòu)、通式(86)所示的嵌段結(jié)構(gòu)、通式(87)所示的無規(guī)結(jié)構(gòu)來構(gòu)成該化合物，進一步，除了A’和B’以外，還可以將C’、D’等結(jié)構(gòu)單元作為成分，從而以3成分以上來構(gòu)成該化合物。


以下，對含有通式(1)以及(7)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的制造方法、即，對本發(fā)明的制造方法進行詳細的說明。作為本發(fā)明的含有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的制造方法，只要使含有通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物和選自通式(10)、(11)以及(12)中的至少1種以上的(甲基)丙烯酸衍生物，在根據(jù)需要的溶劑存在下進行反應(yīng)即可，作為具體的制造方法，例如，可以列舉下述[I]法或下述[II]法，
式[I]中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R3’、R4’、R7、R8、R9、T1、T2、T3、T4、U、V1、V2、X、Z以及k與上述相同；
式[II]中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R3’、R4’、R7、T1、T2、T3、T4、U、V1、V2、X、Y1”、Y2”、Z、a、b以及k與上述相同。
上述[I]法是使包含具有羥基和R3’、R4’所示羧基的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物與選自通式(10)、(11)以及(12)中的至少1種以上(甲基)丙烯酸衍生物進行反應(yīng)，從而制造含有在羥基及/或羧基中導(dǎo)入來自該(甲基)丙烯酸衍生物的基團的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的方法，上述[II]法是使包含具有R3’及R4’所示羧基的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物與選自通式(11)和(12)中的至少1種以上(甲基)丙烯酸衍生物進行反應(yīng)，從而制造含有在羧基中導(dǎo)入來自該(甲基)丙烯酸衍生物的基團的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的方法。
另外，其中所謂的來自(甲基)丙烯酸衍生物的基團，是指來自通式(10)、(11)和(12)表示的(甲基)丙烯酸衍生物的基團，具體地說，來自用通式(10)表示的(甲基)丙烯酸衍生物的基團是指用R7表示的基團，即指乙烯基羰基或異丙烯基羰基，來自用通式(11)表示的(甲基)丙烯酸衍生物的基團是指用R3表示的基團，來自用通式(12)表示的(甲基)丙烯酸衍生物的基團是指用R4表示的基團。
此外，在上述[I]和[II]法中，用通式(10)、(11)以及(12)表示的(甲基)丙烯酸衍生物可以使用1種或多種，另外，該(甲基)丙烯酸衍生物可以在上述通式(20)所示結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)上導(dǎo)入1～4k個基團，可以在上述通式(21)所示結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)上導(dǎo)入1～2k個基團。
當(dāng)將含有用通式(10)表示的(甲基)丙烯酸衍生物的2個以上的(甲基)丙烯酸衍生物組合使用的情況下，優(yōu)選首先使含有通式(20)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物與通式(10)所示(甲基)丙烯酸衍生物加以反應(yīng)，然后，將所得反應(yīng)物與其它的(甲基)丙烯酸衍生物{例如，用通式(11)或(12)表示的物質(zhì)}反應(yīng)。如果將通式(10)所示的(甲基)丙烯酸衍生物與其它的(甲基)丙烯酸衍生物加以混合，使兩種衍生物一并反應(yīng)，由于通式(10)所示(甲基)丙烯酸衍生物的反應(yīng)性比其它的(甲基)丙烯酸衍生物高，因此在通式(10)所示(甲基)丙烯酸衍生物與其它(甲基)丙烯酸衍生物之間發(fā)生反應(yīng)，生成(甲基)丙烯酸衍生物的副產(chǎn)物，結(jié)果，導(dǎo)致含有通式(18)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的產(chǎn)率降低。為了防止這個問題，優(yōu)選使(甲基)丙烯酸衍生物分別及分階段地反應(yīng)。
另外，在上述中，使含有通式(20)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物首先與通式(10)所示(甲基)丙烯酸衍生物反應(yīng)，然后與其它的(甲基)丙烯酸衍生物反應(yīng)，但當(dāng)然也可以首先使其它的(甲基)丙烯酸衍生物反應(yīng)后，接著與通式(10)所示的(甲基)丙烯酸衍生物反應(yīng)。
此外，在組合使用通式(11)及(12)所示的(甲基)丙烯酸衍生物的情況下，在與含有通式(20)或(21)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物進行反應(yīng)時，既可以混合這些(甲基)丙烯酸衍生物而一并反應(yīng)，也可以使這些(甲基)丙烯酸衍生物分別及分階段進行反應(yīng)。
作為[I]法所示制造方法的優(yōu)選具體例，例如，可以列舉下述[III]法所示的方法，
式[III]中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、R7、R8、R9、T1、T2、U、V1、V2、X、Z以及k與上述相同。
上述[III]法是使包含具有羥基和R3’及R4’所示羧基的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物與通式(10)所示的(甲基)丙烯酸衍生物加以反應(yīng)，從而制造含有在羥基上導(dǎo)入來自該(甲基)丙烯酸衍生物的基團的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的方法。
在此，對上述[III]法進行詳細說明。例如，上述[III]法是將含有通式(20)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物用根據(jù)需要的溶劑稀釋，在其中加入堿、阻聚劑和根據(jù)需要的催化劑后，在該混合溶液中，滴入如下述規(guī)定當(dāng)量的通式(10)所示的(甲基)丙烯酸衍生物，在規(guī)定的溫度下反應(yīng)規(guī)定時間。其中所得的溶液無需分離、精制，就可以在目的用途中使用，也可以根據(jù)用途，通過常規(guī)方法對含有通式(88)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物進行分離、精制。作為具體的分離、精制方法，由于將反應(yīng)液滴入在水中而使該化合物結(jié)晶析出，因此對其進行過濾，對所得結(jié)晶析出物例如用水等進一步進行洗凈后，減壓干燥，從而對分離、精制該化合物。
在[III]法中，作為通式(10)所示的(甲基)丙烯酸衍生物，例如，可以列舉(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴等(甲基)丙烯酰鹵化合物，其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酰氯、 作為通式(10)所示(甲基)丙烯酸衍生物的當(dāng)量，相對于含有通式(20)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中的羥基，通?？梢粤信e0.1～3當(dāng)量，其中，優(yōu)選0.5～2當(dāng)量，更優(yōu)選0.8～1.5當(dāng)量。
通式(10)所示的(甲基)丙烯酸衍生物既可以使用市售品，也可以適當(dāng)使用通過使(甲基)丙烯酸與鹵化劑反應(yīng)的通常方法合成的物質(zhì)。
關(guān)于[III]法中的反應(yīng)溫度，只要是能夠使含有通式(20)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中的羥基與通式(10)所示的(甲基)丙烯酸衍生物定量反應(yīng)的溫度，就沒有特別限定，例如，通常為0～50℃，優(yōu)選為10～30℃。反應(yīng)溫度如果超過50℃，則會引起該(甲基)丙烯酸衍生物的部分聚合，成為分子量急劇增大的原因，此外，若不足0℃，則反應(yīng)進行得緩慢，產(chǎn)生為了使來自該(甲基)丙烯酸衍生物的基團達到目的導(dǎo)入量，需要較長時間，因此是不優(yōu)選等問題。
關(guān)于[III]法中的反應(yīng)時間，只需使來自通式(10)所示(甲基)丙烯酸衍生物基團的導(dǎo)入量控制在適當(dāng)范圍內(nèi)而決定反應(yīng)時間即可。由于該反應(yīng)時間取決于反應(yīng)中使用的(甲基)丙烯酸衍生物的當(dāng)量和反應(yīng)溫度，因此不能一概而論，通常設(shè)定在0.5～50小時，優(yōu)選設(shè)定在0.5～20小時，更優(yōu)選設(shè)定在0.5～10小時的范圍內(nèi)。
[III]法通常在無溶劑或在溶劑中進行，但優(yōu)選在溶劑中進行。
作為溶劑，只要能溶解反應(yīng)中使用的各成分和反應(yīng)產(chǎn)物、不會對反應(yīng)產(chǎn)生壞的影響、且是水溶性的，就沒有特別的限定，具體地說，例如，可以列舉N，N—二甲基甲酰胺、1—甲基—2—吡咯烷酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲亞砜、二噁烷、甲基異丁基酮、γ—丁內(nèi)酯、乳酸乙酯、環(huán)己酮等非質(zhì)子性極性溶劑。這些溶劑可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用，關(guān)于上述溶劑的使用量，只要是能溶解原料的量，就沒有特別的限定。
在[III]法中，優(yōu)選使用堿，從而使含有通式(20)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中的羥基與通式(10)所示的(甲基)丙烯酸衍生物定量且平穩(wěn)地反應(yīng)。作為這些堿，例如，可以列舉三乙胺、吡啶、二甲基氨基吡啶等通常使用的叔胺等堿。這些堿可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用，對上述堿的當(dāng)量數(shù)沒有特別的限定，相對于通式(10)所示的(甲基)丙烯酸衍生物，通?？梢粤信e1～2當(dāng)量。
此外，在[III]法中，可以使用催化劑。作為這些催化劑，例如，可以列舉四丁基銨氯化物、四丁基銨溴化物、三乙基芐基銨氯化物、三乙基芐基銨溴化物等的季銨鹽或三苯基膦等的有機膦化合物等催化劑。這些催化劑可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用，對上述催化劑的使用量沒有特別的限定，相對于含有通式(20)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的mol量，可以列舉0.001mol％以上，為了提高反應(yīng)速度，還可以使用200mol％左右。
而且在[III]法中，為了防止反應(yīng)中由于雙鍵引起的聚合，可以使用阻聚劑。作為阻聚劑，例如，可以列舉氫醌、氫醌單甲醚、鄰苯三酚、4—叔丁基鄰苯二酚、2，6—二叔丁基苯酚、吩噻嗪、二苯酮等。這些阻聚劑可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用，對上述阻聚劑的使用量沒有特別的限定，相對于含有通式(20)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的mol量，通常可以列舉0.001mol％～2mol％。
[III]法通過在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，向含有通式(20)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中導(dǎo)入來自通式(10)所示的(甲基)丙烯酸衍生物的基團，即通過控制如該(甲基)丙烯酸衍生物的當(dāng)量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等上述的反應(yīng)條件，從而能夠任意地調(diào)節(jié)來自該(甲基)丙烯酸衍生物的基團的導(dǎo)入量。在通過本方法獲得的化合物用于各種用途的情況下，來自該(甲基)丙烯酸衍生物的基團導(dǎo)入量只要設(shè)定成能獲得適當(dāng)?shù)男阅芗纯?，沒有特別的限定，但相對于含有通式(20)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的羥基mol量，通常為1～100mol％，優(yōu)選為10～80mol％的比例。該來自(甲基)丙烯酸衍生物的基團比例如果少于10mol％，則例如在使用由含有該結(jié)構(gòu)單元而成的化合物獲得的樹脂組合物來制備濾色器的情況下，例如光或熱固化后的堿顯影時間變長，此外，該來自(甲基)丙烯酸衍生物的基團比例如果超過80mol％，則雖然可在少量光照射下使之產(chǎn)生交聯(lián)，固化，但交聯(lián)密度過高，從而產(chǎn)生微細圖案容易剝離等問題，因此是不優(yōu)選的。
作為[III]法所示制造方法的更詳細的具體例，例如，可以列舉下述[IV]法所示的方法，
式中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、T1、T2、U、V1、V2、Z以及k與上述相同。
另外，式(89)所示的化合物相當(dāng)于通式(10)中R7是乙烯基羰基、X是氯原子的情況。通式(90)所示的化合物相當(dāng)于通式(1)中的Y1是通式(5)所示基團、且R8是乙烯基羰基、Y2是通式(6)所示基團、且R9是氫原子、a和b是1的情況。
作為[II]法所示制造方法的優(yōu)選具體例，例如，可以列舉下述[V]法所示的方法，
式中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R3’、R4’、R7、T1、T2、T3、T4、U、V1、V2、Y1’、Y2”、Z以及k與上述相同。
上述[V]法是與上述[II]法相同的方法，是含有通式(19)以及(21)中的a和b為1的構(gòu)成單元而成的化合物的制造方法。
其中，對上述[V]法進行詳細的說明。例如，[V]法是將含有通式(91)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物用溶劑稀釋，并向其中加入阻聚劑和根據(jù)需要的縮合劑及/或催化劑后，在該混合溶液中，滴入如下述規(guī)定當(dāng)量的選自通式(11)以及(12)中的至少1種以上的(甲基)丙烯酸衍生物，在規(guī)定的溫度下反應(yīng)規(guī)定時間。其中所得的溶液無需分離、精制，就可以在目的用途中使用，也可以根據(jù)用途，通過常規(guī)方法對含有通式(92)所示結(jié)構(gòu)單元的化合物進行分離、精制。作為具體的分離、精制方法，由于用溶劑稀釋反應(yīng)液后，且根據(jù)需要將縮合劑的殘留物通過過濾去除后，將濾液滴入在水中而使該化合物結(jié)晶析出，因此對其進行過濾，對所得結(jié)晶析出物進一步用例如水、醇等進行洗凈后，減壓干燥，從而能夠分離、精制該化合物。
在[V]法中，作為通式(11)所示的(甲基)丙烯酸衍生物，例如，可以列舉縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、1，2—環(huán)氧—4—丁基(甲基)丙烯酸酯、1，2—環(huán)氧—5—戊基(甲基)丙烯酸酯、1，2—環(huán)氧—6—己基(甲基)丙烯酸酯、1，2—環(huán)氧—7—庚基(甲基)丙烯酸酯、1，2—環(huán)氧—8—辛基(甲基)丙烯酸酯等1，2—環(huán)氧—ω—烷基(甲基)丙烯酸酯，其中，優(yōu)選縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、1，2—環(huán)氧—4—丁基(甲基)丙烯酸酯、1，2—環(huán)氧—5—戊基(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
在[V]法中，作為通式(12)所示的(甲基)丙烯酸衍生物，例如，可以列舉1—羥基(甲基)丙烯酸甲酯、2—羥基—1—(甲基)丙烯酸乙酯、3—羥基—1—(甲基)丙烯酸丙酯、4—羥基—1—(甲基)丙烯酸丁酯、5—羥基—1—(甲基)丙烯酸戊酯、6—羥基—1—(甲基)丙烯酸己酯等的ω—羥基—1—(甲基)丙烯酸烷基酯，其中，優(yōu)選2—羥基—1—(甲基)丙烯酸乙酯、3—羥基—1—(甲基)丙烯酸丙酯、4—羥基—1—(甲基)丙烯酸丁酯，更優(yōu)選2—羥基—1—(甲基)丙烯酸乙酯。
作為通式(11)和(12)所示的(甲基)丙烯酸衍生物的當(dāng)量，相對于含有通式(91)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中的羧基，通?？梢粤信e為0.1～3當(dāng)量，其中，優(yōu)選為0.5～2當(dāng)量，更優(yōu)選為0.8～1.5當(dāng)量。
通式(11)所示的(甲基)丙烯酸衍生物既可以使用市售品，還可以適當(dāng)使用通過該領(lǐng)域中通常使用的制造方法合成的物質(zhì)。
通式(12)所示的(甲基)丙烯酸衍生物既可以使用市售品，還可以適當(dāng)使用通過該領(lǐng)域中通常使用的制造方法合成的物質(zhì)。
關(guān)于[V]法中的反應(yīng)溫度，只要是能使含有通式(91)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中的羧基與選自通式(11)以及(12)中的至少1種以上的(甲基)丙烯酸衍生物定量反應(yīng)的溫度，就沒有特別的限定，例如，通常為—10～150℃，優(yōu)選為0～120℃。反應(yīng)溫度如果超過150℃，則會引起該(甲基)丙烯酸衍生物的部分聚合，從而成為分子量急劇增大的原因，此外，若不足—10℃，則反應(yīng)進行得緩慢，產(chǎn)生為了使來自該(甲基)丙烯酸衍生物的基團達到目的導(dǎo)入量所需時間較長，因此是不優(yōu)選的等問題。
關(guān)于[V]法中的反應(yīng)時間，只要將其設(shè)定為能夠使來自選自通式(11)和(12)中的至少1種以上的(甲基)丙烯酸衍生物的基團導(dǎo)入量控制在適當(dāng)范圍內(nèi)即可。由于該反應(yīng)時間取決于反應(yīng)中使用的(甲基)丙烯酸衍生物的當(dāng)量和反應(yīng)溫度，因此不能一概而論，通常設(shè)定在0.5～50小時，優(yōu)選設(shè)定在0.5～20小時，更優(yōu)選設(shè)定在0.5～10小時的范圍。
關(guān)于[V]法中的溶劑，只要使用與上述[III]法相同的溶劑即可，溶劑的使用量也可以是與上述[III]法相同的量。
在[V]法中，優(yōu)選使用縮合劑，從而使含有通式(91)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物與通式(12)所示的(甲基)丙烯酸衍生物定量且平穩(wěn)地反應(yīng)。作為這些縮合劑，例如，可以列舉二環(huán)己基碳化二亞胺、1—乙基—3—[3—(N，N—二甲基氨基)丙基]碳化二亞胺鹽酸鹽等碳化二亞胺類；二—2—吡啶基碳酸酯、二—2—吡啶基硫代碳酸酯等碳酸酯類等的縮合劑。這些縮合劑可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用，對上述縮合劑的當(dāng)量數(shù)沒有特別的限定，相對于通式(12)所示的(甲基)丙烯酸衍生物，通?？梢粤信e1～2當(dāng)量。
此外，在[V]法中，可以使用催化劑。作為這些催化劑，例如，可以列舉四丁基銨氯化物、四丁基銨溴化物、三乙基芐基銨氯化物、三乙基芐基銨溴化物等的季銨鹽或三苯基膦等的有機膦化合物等催化劑。這些催化劑可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用，對上述催化劑的使用量沒有特別的限定，相對于含有通式(91)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的mol量，可以列舉0.001mol％以上，且為了提高反應(yīng)速度，還可以使用200mol％左右。
此外，在[V]法中，為了防止反應(yīng)中由于雙鍵引起的聚合，可以使用阻聚劑。[V]法中的阻聚劑使用與上述[III]法相同的阻聚劑即可，阻聚劑的使用量也可以是與上述[III]法相同的量。
[V]法通過在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，向含有通式(91)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物中導(dǎo)入來自選自通式(11)以及(12)中的至少1種以上(甲基)丙烯酸衍生物的基團，即，通過控制如該(甲基)丙烯酸衍生物的當(dāng)量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等的上述反應(yīng)條件，從而能夠任意地調(diào)節(jié)來自該(甲基)丙烯酸衍生物的基團的導(dǎo)入量。當(dāng)通過本方法獲得的化合物用于各種用途的情況下，來自該(甲基)丙烯酸衍生物的基團的導(dǎo)入量在只要設(shè)定成能獲得適當(dāng)?shù)男阅芗纯桑瑳]有特別的限定，但相對于含有通式(91)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的羧基mol量，通常為1～100mol％，優(yōu)選為10～80mol％的比例。該來自(甲基)丙烯酸衍生物的基團比例如果少于10mol％，則例如使用由含有該結(jié)構(gòu)單元而成的化合物獲得的樹脂組合物來制備濾色器的情況下，例如光或熱固化后的堿顯影時間變長，此外，該來自(甲基)丙烯酸衍生物的基團比例如果超過80mol％，則雖然在少量光照射下可以使之交聯(lián)，固化，但交聯(lián)密度過高，從而產(chǎn)生微細圖案容易剝離等問題，因此是不優(yōu)選的。
作為[V]法所示制造方法的更詳細的具體例，例如，可以列舉下述[VI]法所示的方法、或下述[VII]法所示的方法，
式中，R1、R2、R1’、R2’、T1、T2、U、V1、V2、Y1”、Y2”、Z以及k與上述相同；
式中，R1、R2、R1’、R2’、T1、T2、U、V1、V2、Y1”、Y2”、Z以及k與上述相同。
另外，通式(93)所示的化合物相當(dāng)于通式(7)中的R3’和R4’是羧基、Y1’和Y2’是氧原子或—NH—基團、a和b是1的情況。式(94)所示的化合物相當(dāng)于通式(11)中的R7是異丙烯基羰基、T3是甲基的情況。通式(95)所示的化合物相當(dāng)于通式(1)中的R3是用通式(2)表示的基團、且R6是用通式(3)表示的基團、R7和T3是與上述相同的基團、R4是通式(2)所示的基團、R6是氫原子，Y1和Y2是氧原子或—NH—基團、a和b是1的情況。通式(96)所示的化合物相當(dāng)于通式(12)中的R7是乙烯基羰基、T4是乙基的情況。通式(97)所示的化合物相當(dāng)于通式(1)中的R3是用通式(2)表示的基團、R6是用通式(4)表示的基團、R7和T4是與上述相同的基團、R4是通式(2)所示的基團、R6是氫原子、Y1和Y2是氧原子或—NH—基團、a和b是1的情況。
作為本發(fā)明的含有通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的制造方法，只要是能夠使通式(13)所示化合物與具有3個以上羧基的多元酸(包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))或其酸酐(包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))在溶劑存在下反應(yīng)即可，作為具體的制造方法，例如，可以列舉下述[VIII]法所示的方法或下述[IX]法所示的方法，
式中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、T1、T2、U、V1、V2、Z以及k與上述相同；
式中，R12表示氫原子、堿金屬原子或用上述通式(15)表示的基團，R13表示氫原子、堿金屬原子或用上述通式(17)表示的基團，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、T1、T2、U、V1、V2、Y1”、Y2”、Z、a、b以及k與上述相同。
上述[VIII]法是使通式(13)所示的化合物中具有環(huán)氧基的物質(zhì)與通式(34)所示的具有3個以上羧基的多元酸(包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))反應(yīng)，從而制造含有具有羥基和羧基的通式(20)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的方法，上述[IX]法是使通式(13)所示的化合物中具有羥基及/或氨基的物質(zhì)(包括這些物質(zhì)的堿金屬鹽。)與通式(35)或(36)所示的具有3個以上羧基的多元酸酐(包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))反應(yīng)，從而制造含有具有羧基的通式(21)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的方法。
此外，在上述[VIII]和[IX]法中，可以使用一種或多種通式(22)和(23)所示的化合物，另外，可以使用一種或多種通式(34)所示的具有3個以上羧基的多元酸(包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))和通式(35)或(36)所示的具有3個以上羧基的多元酸酐(包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))。
其中，對上述[VIII]法進行詳細的說明。例如，[VIII]法是用溶劑稀釋通式(22)所示的化合物，且根據(jù)需要向其中添加催化劑，然后向該混合溶液中加入如下規(guī)定當(dāng)量的通式(34)所示的具有3個以上羧基的多元酸(包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))，在規(guī)定溫度下反應(yīng)規(guī)定時間。其中所得的溶液無需分離、精制，就可以在目的用途中使用，也可以根據(jù)用途，用溶劑進一步稀釋該溶液，通過常規(guī)方法分離、精制含有通式(20)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物。
在[VIII]法中，作為通式(22)所示化合物，例如，可以列舉通過使具有通式(98)所示聯(lián)苯基骨架的化合物與環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、4—氯—1，2—環(huán)氧丁烷、4—溴—1，2—環(huán)氧丁烷、5—氯—1，2—環(huán)氧戊烷、5—溴—1，2—環(huán)氧戊烷、6—氯—1，2—環(huán)氧己烷、6—溴—1，2—環(huán)氧己烷、7—氯—1，2—環(huán)氧庚烷、7—溴—1，2—環(huán)氧庚烷、8—氯—1，2—環(huán)氧辛烷、8—溴—1，2—環(huán)氧辛烷等ω—鹵代環(huán)氧化合物反應(yīng)獲得的化合物，其中，優(yōu)選通過使具有通式(98)所示聯(lián)苯基骨架的化合物與環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、4—氯—1，2—環(huán)氧丁烷、4—溴—1，2—環(huán)氧丁烷、5—氯—1，2—環(huán)氧戊烷、5—溴—1，2—環(huán)氧戊烷的ω—鹵代環(huán)氧化合物反應(yīng)獲得的化合物，更優(yōu)選通過使具有通式(98)所示聯(lián)苯基骨架的化合物與環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷的ω—鹵代環(huán)氧化合物反應(yīng)獲得的化合物，
式中，R1、R2、R1’、R2’、U、V1和V2與上述相同。
另外，其中所述的具有聯(lián)苯基骨架的化合物，是指例如通式(98)所示2個苯基通過單鍵或式(1—1)～(1—8)中的任一個所示的2價基團交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物。
作為具有通式(98)所示聯(lián)苯基骨架的化合物中U是單鍵時的具體例，例如，可以列舉4，4’—雙酚、3，3’—雙酚、4，4’—聯(lián)苯胺、3，3’—聯(lián)苯胺等。
作為U為式(1—1)時的具有該聯(lián)苯基骨架的化合物的具體例，例如，可以列舉9，9—雙(4—羥基苯基)芴、9，9—雙(4—羥基—3，5—二甲基苯基)芴、9，9—雙(4—羥基—3，5—二氯苯基)芴、9，9—雙(4—羥基—3，5—二溴苯基)芴、9，9—雙(4—羥基—3—甲基苯基)芴、9，9—雙(4—羥基—3—氯苯基)芴、9，9—雙(4—羥基—3—溴苯基)芴、9，9—雙(4—羥基—3—氟苯基)芴、9，9—雙(4—羥基—3—甲氧基苯基)芴、9，9—雙(4—氨基苯基)芴、9，9—雙(4—氨基—3，5—二甲基苯基)芴、9，9—雙(4—氨基—3，5—二氯苯基)芴、9，9—雙(4—氨基—3，5—二溴苯基)芴、9，9—雙(4—氨基—3—甲基苯基)芴、9，9—雙(4—氨基—3—氯苯基)芴、9，9—雙(4—氨基—3—溴苯基)芴、9，9—雙(4—氨基—3—氟苯基)芴、9，9—雙(4—氨基—3—甲氧基苯基)芴等。
此外，作為具有鹵素原子等取代基的芴環(huán){式(1—1)}時的該具有聯(lián)苯基骨架的化合物的具體例，例如，可以列舉2，7—二溴—9，9—雙(4—羥基苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—羥基—3，5—二甲基苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—羥基—3，5—二氯苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—羥基—3，5—二溴苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—羥基—3—甲基苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—羥基—3—氯苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—羥基—3—溴苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—羥基—3—氟苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—羥基—3—甲氧基苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—氨基苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—氨基—3，5—二甲基苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—氨基—3，5—二氯苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—氨基—3，5—二溴苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—氨基—3—甲基苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—氨基—3—氯苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—氨基—3—溴苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—氨基—3—氟苯基)芴、2，7—二溴—9，9—雙(4—氨基—3—甲氧基苯基)芴等。
作為U為式(1—2)時的該具有聯(lián)苯基骨架的化合物的具體例，例如，可以列舉雙(4—羥基苯基)酮、雙(4—羥基—3，5—二甲基苯基)酮、雙(4—羥基—3，5—二氯苯基)酮、雙(4—羥基—3，5—二溴苯基)酮、雙(4—氨基苯基)酮、雙(4—氨基—3，5—二甲基苯基)酮、雙(4—氨基—3，5—二氯苯基)酮、雙(4—氨基—3，5—二溴苯基)酮等。
作為U為式(1—3)時的該具有聯(lián)苯基骨架的化合物的具體例，例如，可以列舉雙(4—羥基苯基)砜、雙(4—羥基—3，5—二甲基苯基)砜、雙(4—羥基—3，5—二氯苯基)砜、雙(4—羥基—3，5—二溴苯基)砜、雙(4—氨基苯基)砜、雙(4—氨基—3，5—二甲基苯基)砜、雙(4—氨基—3，5—二氯苯基)砜、雙(4—氨基—3，5—二溴苯基)砜等。
作為U為式(1—4)時的該具有聯(lián)苯基骨架的化合物的具體例，例如，可以列舉雙(4—羥基苯基)六氟丙烷、雙(4—羥基—3，5—二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4—羥基—3，5—二氯苯基)六氟丙烷、雙(4—羥基—3，5—二溴苯基)六氟丙烷、雙(4—氨基苯基)六氟丙烷、雙(4—氨基—3，5—二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4—氨基—3，5—二氯苯基)六氟丙烷、雙(4—氨基—3，5—二溴苯基)六氟丙烷等。
作為U為式(1—5)時的該具有聯(lián)苯基骨架的化合物的具體例，例如，可以列舉雙(4—羥基苯基)二甲基硅烷、雙(4—羥基—3，5—二甲基苯基)二甲基硅烷、雙(4—羥基—3，5—二氯苯基)二甲基硅烷、雙(4—羥基—3，5—二溴苯基)二甲基硅烷、雙(4—氨基苯基)二甲基硅烷、雙(4—氨基—3，5—二甲基苯基)二甲基硅烷、雙(4—氨基—3，5—二氯苯基)二甲基硅烷、雙(4—氨基—3，5—二溴苯基)二甲基硅烷等。
作為U為式(1—6)時的該具有聯(lián)苯基骨架的化合物的具體例，例如，可以列舉雙(4—羥基苯基)甲烷、雙(4—羥基—3，5—二甲基苯基)甲烷、雙(4—羥基—3，5—二氯苯基)甲烷、雙(4—羥基—3，5—二溴苯基)甲烷、雙(4—氨基苯基)甲烷、雙(4—氨基—3，5—二甲基苯基)甲烷、雙(4—氨基—3，5—二氯苯基)甲烷、雙(4—氨基—3，5—二溴苯基)甲烷等。
作為U為式(1—7)時的該具有聯(lián)苯基骨架的化合物的具體例，例如，可以列舉2，2—雙(4—羥基苯基)丙烷、2，2—雙(4—羥基—3，5—二甲基苯基)丙烷、2，2—雙(4—羥基—3，5—二氯苯基)丙烷、2，2—雙(4—羥基—3，5—二溴苯基)丙烷、2，2—雙(4—羥基—3—甲基苯基)丙烷、2，2—雙(4—羥基—3—氯苯基)丙烷、2，2—雙(4—羥基—3—溴苯基)丙烷、2，2—雙(4—氨基苯基)丙烷、2，2—雙(4—氨基—3，5—二甲基苯基)丙烷、2，2—雙(4—氨基—3，5—二氯苯基)丙烷、2，2—雙(4—氨基—3，5—二溴苯基)丙烷、2，2—雙(4—氨基—3—甲基苯基)丙烷、2，2—雙(4—氨基—3—氯苯基)丙烷、2，2—雙(4—氨基—3—溴苯基)丙烷等。
作為U為式(1—8)時的該具有聯(lián)苯基骨架的化合物的具體例，例如，可以列舉雙(4—羥基苯基)醚、雙(4—羥基—3，5—二甲基苯基)醚、雙(4—羥基—3，5—二氯苯基)醚、雙(4—羥基—3，5—二溴苯基)醚、雙(4—氨基苯基)醚、雙(4—氨基—3，5—二甲基苯基)醚、雙(4—氨基—3，5—二氯苯基)醚、雙(4—氨基—3，5—二溴苯基)醚等。
在這些具有聯(lián)苯基骨架的化合物中，優(yōu)選U是用式(1—1)或式(1—7)表示的2價基團，更優(yōu)選U是用式(1—1)表示的2價基團，其中，進一步優(yōu)選通式(98)中的V1和V2是氧原子的基團，特別優(yōu)選在苯環(huán)和芴環(huán)上沒有取代基的基團，具體地說，例如，可以列舉9，9—雙(4—羥基苯基)芴等。
通式(22)所示的化合物既可以使用市售品，也可以適當(dāng)使用將具有通式(98)所示聯(lián)苯基骨架的化合物與環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、4—氯—1，2—環(huán)氧丁烷、4—溴—1，2—環(huán)氧丁烷、5—氯—1，2—環(huán)氧戊烷、5—溴—1，2—環(huán)氧戊烷、6—氯—1，2—環(huán)氧己烷、6—溴—1，2—環(huán)氧己烷、7—氯—1，2—環(huán)氧庚烷、7—溴—1，2—環(huán)氧庚烷、8—氯—1，2—環(huán)氧辛烷、8—溴—1，2—環(huán)氧辛烷等的ω—鹵代環(huán)氧化合物通過通常該領(lǐng)域中采用的制造方法來合成的物質(zhì)。
作為通式(34)所示的具有3個以上羧基的多元酸(包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))，通?？梢粤信e具有3個以上羧基的芳香族或脂肪族羧酸(包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))，具體地說，例如，可以列舉式(99)所示的芳香族三羧酸；式(100)、(101)、或通式(102)～(104)所示的芳香族四羧酸；通式(105)所示的脂肪族三羧酸；或通式(106)、(107)、式(108)或(109)所示的脂肪族四羧酸，
其中，在式(101)中，4個羧基可以與萘環(huán)的1～8位碳中的任意的碳鍵合；
式中，W8、W9和W10表示單鍵、氧原子、羰基、磺?；騺喴蚁┗鶊F；
式(105)中，W11表示乙烷三基、丙烷三基或丁烷三基；
式中，W12表示乙烯四基或丁烷四基，p表示1～3的整數(shù)，其中，在式(107)中，4個羧基也可以鍵合在環(huán)烷基環(huán)碳中的任意的碳上；
作為通式(102)～(104)中的W8～W10，更優(yōu)選單鍵或羰基。
通式(107)中的p通常表示1～3的整數(shù)，其中，優(yōu)選2～3的整數(shù)，更優(yōu)選3。
作為用式(99)表示的芳香族三羧酸，具體地說，例如，可以列舉1，2，3—苯三羧酸、1，2，4—苯三羧酸(偏苯三酸)、1，3，5—苯三羧酸等，其中，優(yōu)選1，2，4—苯三羧酸(偏苯三酸)。
作為用式(100)表示的芳香族四羧酸，具體地說，例如，可以列舉1，2，3，4—苯四羧酸、1，2，3，5—苯四羧酸、1，2，4，5—苯四羧酸(均苯四酸)等，其中，優(yōu)選1，2，4，5—苯四羧酸(均苯四酸)。
作為用式(101)表示的芳香族四羧酸，具體地說，例如，可以列舉1，2，3，4—萘四羧酸、1，2，3，5—萘四羧酸、1，2，3，6—萘四羧酸、1，2，3，7—萘四羧酸、1，2，3，8—萘四羧酸、1，2，4，5—萘四羧酸、1，2，4，6—萘四羧酸、1，2，4，7—萘四羧酸、1，2，4，8—萘四羧酸、1，2，5，6—萘四羧酸、1，2，5，7—萘四羧酸、1，2，5，8—萘四羧酸、1，2，6，7—萘四羧酸、1，2，6，8—萘四羧酸、1，3，5，7—萘四羧酸、1，3，5，8—萘四羧酸、1，3，6，7—萘四羧酸、1，3，6，8—萘四羧酸、1，4，5，8—萘四羧酸、1，4，6，7—萘四羧酸、2，3，6，7—萘四羧酸等，其中，優(yōu)選1，4，5，8—萘四羧酸、2，3，6，7—萘四羧酸，更優(yōu)選1，4，5，8—萘四羧酸。
作為通式(102)所示的芳香族四羧酸中W8是單鍵的芳香族四羧酸，例如，可以列舉2，3，4，5—聯(lián)苯四羧酸、2，3，4，6—聯(lián)苯四羧酸、2，3，5，6—聯(lián)苯四羧酸等。此外，作為W8是氧原子的芳香族四羧酸，例如，可以列舉2，3，4，5—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3，4，6—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3，5，6—聯(lián)苯基醚四羧酸等。此外，作為W8是羰基的芳香族四羧酸，例如，可以列舉2，3，4，5—二苯酮四羧酸、2，3，4，6—二苯酮四羧酸、2，3，5，6—聯(lián)二苯酮四羧酸等。此外，作為W8是磺?；姆枷阕逅聂人?，例如，可以列舉2，3，4，5—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3，4，6—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3，5，6—聯(lián)苯基砜四羧酸等。此外，作為W8是亞乙烯基的芳香族四羧酸，例如，可以列舉順式—2，3，4，5—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3，4，5—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3，4，6—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3，4，6—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3，5，6—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3，5，6—二苯乙烯四羧酸等。
作為通式(103)所示的芳香族四羧酸中W9是單鍵的芳香族四羧酸，例如，可以列舉2，2’，3，4—聯(lián)苯四羧酸、2，3，3’，4—聯(lián)苯四羧酸、2，3，4，4’—聯(lián)苯四羧酸、2，2’，3，5—聯(lián)苯四羧酸、2，3，3’，5—聯(lián)苯四羧酸、2，3，4’，5—聯(lián)苯四羧酸、2，2’，3，6—聯(lián)苯四羧酸、2，3，3’，6—聯(lián)苯四羧酸、2，3，4’，6—聯(lián)苯四羧酸、2，2’，4，5—聯(lián)苯四羧酸、2，3’，4，5—聯(lián)苯四羧酸、2，4，4’，5—聯(lián)苯四羧酸、2，2’，4，6—聯(lián)苯四羧酸、2，3’，4，6—聯(lián)苯四羧酸、2，4，4’，6—聯(lián)苯四羧酸等。此外，作為W9是氧原子的芳香族四羧酸，例如，可以列舉2，2’，3，4—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3，3’，4—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3，4，4’—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，2’，3，5—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3，3’，5—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3，4’，5—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，2’，3，6—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3，3’，6—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3，4’，6—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，2’，4，5—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3’，4，5—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，4，4’，5—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，2’，4，6—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3’，4，6—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，4，4’，6—聯(lián)苯基醚四羧酸等。此外，作為W9是羰基的芳香族四羧酸，可以列舉例如2，2’，3，4—二苯酮四羧酸、2，3，3’，4—二苯酮四羧酸、2，3，4，4’—二苯酮四羧酸、2，2’，3，5—二苯酮四羧酸、2，3，3’，5—二苯酮四羧酸、2，3，4’，5—二苯酮四羧酸、2，2’，3，6—二苯酮四羧酸、2，3，3’，6—二苯酮四羧酸、2，3，4’，6—二苯酮四羧酸、2，2’，4，5—二苯酮四羧酸、2，3’，4，5—二苯酮四羧酸、2，4，4’，5—二苯酮四羧酸、2，2’，4，6—二苯酮四羧酸、2，3’，4，6—二苯酮四羧酸、2，4，4’，6—二苯酮四羧酸等。此外，作為W9是磺?；姆枷阕逅聂人幔?，可以列舉2，2’，3，4—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3，3’，4—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3，4，4’—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，2’，3，5—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3，3’，5—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3，4’，5—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，2’，3，6—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3，3’，6—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3，4’，6—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，2’，4，5—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3’，4，5—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，4，4’，5—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，2’，4，6—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3’，4，6—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，4，4’，6—聯(lián)苯基砜四羧酸等。此外，作為W9是亞乙烯基的芳香族四羧酸，例如，可以列舉順式—2，2’，3，4—二苯乙烯四羧酸、反式—2，2’，3，4—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3，3’，4—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3，3’，4—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3，4，4’—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3，4，4’—二苯乙烯四羧酸、順式—2，2’，3，5—二苯乙烯四羧酸、反式—2，2’，3，5—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3，3’，5—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3，3’，5—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3，4’，5—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3，4’，5—二苯乙烯四羧酸、順式—2，2’，3，6—二苯乙烯四羧酸、反式—2，2’，3，6—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3，3’，6—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3，3’，6—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3，4’，6—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3，4’，6—二苯乙烯四羧酸、順式—2，2’，4，5—二苯乙烯四羧酸、反式—2，2’，4，5—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3’，4，5—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3’，4，5—二苯乙烯四羧酸、順式—2，4，4’，5—二苯乙烯四羧酸、反式—2，4，4’，5—二苯乙烯四羧酸、順式—2，2’，4，6—二苯乙烯四羧酸、反式—2，2’，4，6—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3’，4，6—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3’，4，6—二苯乙烯四羧酸、順式—2，4，4’，6—二苯乙烯四羧酸、反式—2，4，4’，6—二苯乙烯四羧酸等。
作為通式(104)所示的芳香族四羧酸中W10是單鍵的芳香族四羧酸，例如，可以列舉2，2’，3，3’—聯(lián)苯四羧酸、2，2’，3，4’—聯(lián)苯四羧酸、2，2’，3，5’—聯(lián)苯四羧酸、2，2’，3，6’—聯(lián)苯四羧酸、2，3，3’，4’—聯(lián)苯四羧酸、2，3，3’，5’—聯(lián)苯四羧酸、2，2’，4，4’—聯(lián)苯四羧酸、2，2’，4，5’—聯(lián)苯四羧酸、2，2’，4，6’—聯(lián)苯四羧酸、2，3’，4，4’—聯(lián)苯四羧酸、2，3’，4，5’—聯(lián)苯四羧酸、2，2’，5，5’—聯(lián)苯四羧酸、2，2’，5，6’—聯(lián)苯四羧酸、2，3’，4’，5—聯(lián)苯四羧酸、2，3’，5，5’—聯(lián)苯四羧酸、2，2’，6，6’—聯(lián)苯四羧酸、2，3’，4’，6—聯(lián)苯四羧酸、2，3’，5’，6—聯(lián)苯四羧酸、3，3’，4，4’—聯(lián)苯四羧酸、3，3’，4，5’—聯(lián)苯四羧酸、3，3’，5，5’—聯(lián)苯四羧酸等。其中，優(yōu)選3，3’，4，4’—聯(lián)苯四羧酸、3，3’，5，5’—聯(lián)苯四羧酸，更優(yōu)選3，3’，4，4’—聯(lián)苯四羧酸。此外，作為W10是氧原子的芳香族四羧酸，例如，可以列舉2，2’，3，3’—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，2’，3，4’—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，2’，3，5’—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，2’，3，6’—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3，3’，4’—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3，3’，5’—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，2’，4，4’—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，2’，4，5’—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，2’，4，6’—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3’，4，4’—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3’，4，5’—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，2’，5，5’—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，2’，5，6’—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3’，4’，5—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3’，5，5’—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，2’，6，6’—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3’，4’，6—聯(lián)苯基醚四羧酸、2，3’，5’，6—聯(lián)苯基醚四羧酸、3，3’，4，4’—聯(lián)苯基醚四羧酸、3，3’，4，5’—聯(lián)苯基醚四羧酸、3，3’，5，5’—聯(lián)苯基醚四羧酸等，其中，優(yōu)選3，3’，4，4’—聯(lián)苯基醚四羧酸、3，3’，5，5’—聯(lián)苯基醚四羧酸，更優(yōu)選3，3’，4，4’—聯(lián)苯基醚四羧酸。此外，作為W10是羰基的芳香族四羧酸，例如，可以列舉2，2’，3，3’—二苯酮四羧酸、2，2’，3，4’—二苯酮四羧酸、2，2’，3，5’—二苯酮四羧酸、2，2’，3，6’—二苯酮四羧酸、2，3，3’，4’—二苯酮四羧酸、2，3，3’，5’—二苯酮四羧酸、2，2’，4，4’—二苯酮四羧酸、2，2’，4，5’—二苯酮四羧酸、2，2’，4，6’—二苯酮四羧酸、2，3’，4，4’—二苯酮四羧酸、2，3’，4，5’—二苯酮四羧酸、2，2’，5，5’—二苯酮四羧酸、2，2’，5，6’—二苯酮四羧酸、2，3’，4’，5—二苯酮四羧酸、2，3’，5，5’—二苯酮四羧酸、2，2’，6，6’—二苯酮四羧酸、2，3’，4’，6—二苯酮四羧酸、2，3’，5’，6—二苯酮四羧酸、3，3’，4，4’—二苯酮四羧酸、3，3’，4，5’—二苯酮四羧酸、3，3’，5，5’—二苯酮四羧酸等。其中，優(yōu)選3，3’，4，4’—二苯酮四羧酸、3，3’，5，5’—二苯酮四羧酸，更優(yōu)選3，3’，4，4’—二苯酮四羧酸。此外，作為W10是磺酰基的芳香族四羧酸，例如，可以列舉2，2’，3，3’—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，2’，3，4’—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，2’，3，5’—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，2’，3，6’—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3，3’，4’—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3，3’，5’—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，2’，4，4’—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，2’，4，5’—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，2’，4，6’—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3’，4，4’—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3’，4，5’—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，2’，5，5’—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，2’，5，6’—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3’，4’，5—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3’，5，5’—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，2’，6，6’—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3’，4’，6—聯(lián)苯基砜四羧酸、2，3’，5’，6—聯(lián)苯基砜四羧酸、3，3’，4，4’—聯(lián)苯基砜四羧酸、3，3’，4，5’—聯(lián)苯基砜四羧酸、3，3’，5，5’—聯(lián)苯基砜四羧酸等，其中，優(yōu)選3，3’，4，4’—聯(lián)苯基砜四羧酸、3，3’，5，5’—聯(lián)苯基砜四羧酸，更優(yōu)選3，3’，4，4’—聯(lián)苯基砜四羧酸。此外，作為W10是亞乙烯基的芳香族四羧酸，例如，可以列舉順式—2，2’，3，3’—二苯乙烯四羧酸、反式—2，2’，3，3’—二苯乙烯四羧酸、順式—2，2’，3，4’—二苯乙烯四羧酸、反式—2，2’，3，4’—二苯乙烯四羧酸、順式—2，2’，3，5’—二苯乙烯四羧酸、反式—2，2’，3，5’—二苯乙烯四羧酸、順式—2，2’，3，6’—二苯乙烯四羧酸、反式—2，2’，3，6’—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3，3’，4’—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3，3’，4’—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3，3’，5’—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3，3’，5’—二苯乙烯四羧酸、順式—2，2’，4，4’—二苯乙烯四羧酸、反式—2，2’，4，4’—二苯乙烯四羧酸、順式—2，2’，4，5’—二苯乙烯四羧酸、反式—2，2’，4，5’—二苯乙烯四羧酸、順式—2，2’，4，6’—二苯乙烯四羧酸、反式—2，2’，4，6’—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3’，4，4’—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3’，4，4’—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3’，4，5’—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3’，4，5’—二苯乙烯四羧酸、順式—2，2’，5，5’—二苯乙烯四羧酸、反式—2，2’，5，5’—二苯乙烯四羧酸、順式—2，2’，5，6’—二苯乙烯四羧酸、反式—2，2’，5，6’—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3’，4’，5—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3’，4’，5—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3’，5，5’—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3’，5，5’—二苯乙烯四羧酸、順式—2，2’，6，6’—二苯乙烯四羧酸、反式—2，2’，6，6’—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3’，4’，6—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3’，4’，6—二苯乙烯四羧酸、順式—2，3’，5’，6—二苯乙烯四羧酸、反式—2，3’，5’，6—二苯乙烯四羧酸、順式—3，3’，4，4’—二苯乙烯四羧酸、反式—3，3’，4，4’—二苯乙烯四羧酸、順式—3，3’，4，5’—二苯乙烯四羧酸、反式—3，3’，4，5’—二苯乙烯四羧酸、順式—3，3’，5，5’—二苯乙烯四羧酸、反式—3，3’，5，5’—二苯乙烯四羧酸等，其中，優(yōu)選順式—3，3’，4，4’—二苯乙烯四羧酸、反式—3，3’，4，4’—二苯乙烯四羧酸、順式—3，3’，5，5’—二苯乙烯四羧酸、反式—3，3’，5，5’—二苯乙烯四羧酸，更優(yōu)選順式—3，3’，4，4’—二苯乙烯四羧酸、反式—3，3’，4，4’—二苯乙烯四羧酸。
在上述芳香族四羧酸中，優(yōu)選式(100)或通式(104)所示的物質(zhì)，其中，更優(yōu)選式(100)或通式(104)中的W10是單鍵或羰基的物質(zhì)。
在通式(105)所示的脂肪族三羧酸中，作為W11是乙烷三基的脂肪族三羧酸，例如，可以列舉乙烷三羧酸等。此外，作為W11是丙烷三基的脂肪族三羧酸，例如，可以列舉丙烷三羧酸等。此外，作為W11是丁烷三基的脂肪族三羧酸，例如，可以列舉丁烷三羧酸等。
在通式(106)所示的脂肪族四羧酸中，作為W12是乙烯四基的脂肪族四羧酸，例如，可以列舉乙烯四羧酸等。此外，作為W12是丁烷四基的脂肪族四羧酸，例如，可以列舉丁烷四羧酸等。
作為通式(107)所示的脂肪族四羧酸，通?？梢粤信ep為1～3的整數(shù)、優(yōu)選為2～3的整數(shù)、更優(yōu)選為3的脂肪族四羧酸，具體地說，例如，可以列舉環(huán)丁烷四羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、環(huán)己烷四羧酸等，其中，優(yōu)選環(huán)戊烷四羧酸、環(huán)己烷四羧酸，更優(yōu)選環(huán)己烷四羧酸。
作為通式(108)所示的脂肪族四羧酸，可以列舉4—(1，2—二羧基乙基)—1，2，3，4—四氫萘—1，2—二羧酸。
作為通式(109)所示的脂肪族四羧酸，可以列舉5—(1，2—二羧基乙基)—3—甲基環(huán)己烷—1，2—二羧酸。
在上述脂肪族四羧酸中，優(yōu)選式(108)或(109)所示的物質(zhì)，其中，更優(yōu)選式(108)所示的物質(zhì)。
此外，上述芳香族或脂肪族羧酸中的羧基，可以是上述通式(37)所示的羧酸酯，具有該羧酸酯的化合物既可以使用市售品，也可以適當(dāng)使用例如通過在上述通式(99)～(109)所示的芳香族或脂肪族羧酸與甲醇、乙醇等醇反應(yīng)的通常的方法合成的物質(zhì)。
作為通式(34)所示的具有3個以上羧基的多元酸(包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))的當(dāng)量，可以列舉相對于通式(22)所示的化合物，通常為0.5～2當(dāng)量。
[VIII]法中的反應(yīng)溫度，只要是能使通式(22)所示化合物中的環(huán)氧基與通式(34)所示的具有3個以上羧基的多元酸(包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))中的羧基定量反應(yīng)的溫度，就沒有特別的限定，例如，通常為60～120℃，優(yōu)選為70～90℃。反應(yīng)溫度如果超過120℃，則會引起該多元酸的分子內(nèi)以及分子間的部分酸酐化，從而成為分子量急劇增大的原因，此外，若低于60℃，反應(yīng)進行得緩慢，有未反應(yīng)的通式(22)所示化合物和該多元酸殘留之慮等，因此是不優(yōu)選的。
[VIII]法中的反應(yīng)時間，只要是設(shè)定成能夠使通式(20)中的聚合度k在適當(dāng)范圍內(nèi)機殼，即，設(shè)定成能夠式含有通式(20)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的重均分子量在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)即可。該反應(yīng)時間取決于反應(yīng)中使用的多元酸(包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))的當(dāng)量或反應(yīng)溫度，因此不能一概而論，通常設(shè)定在0.5～50小時，優(yōu)選設(shè)定在1～24小時，更優(yōu)選設(shè)定在2～15小時的范圍。
[VIII]法中的溶劑只要使用與上述[III]法相同的溶劑即可，溶劑的使用量只要能溶解原料，就沒有特別的限定。
在[VIII]法中，優(yōu)選使用催化劑，從而使含有通式(22)所示的化合物與通式(34)所示的具有3個以上羧基的多元酸(包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))定量且平穩(wěn)地反應(yīng)。作為這些催化劑，例如，可以列舉四丁基銨氯化物、四丁基銨溴化物、三乙基芐基銨氯化物、三乙基芐基銨溴化物等的季銨鹽或三苯基膦等的有機膦化合物等催化劑。這些催化劑可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用，對上述催化劑的使用量沒有特別的限定，相對于含有通式(22)所示的化合物的mol量，可以列舉0.001mol％以上，為了提高反應(yīng)速度，還可以使用200mol％左右。
作為[VIII]法所示制造方法的更詳細的具體例，例如，可以列舉下述[X]法所示的方法，
式中，R1、R2、R1’、R2’、T1、T2、U、V1、V2、Z1以及k與上述相同。
另外，通式(22)所示的化合物相當(dāng)于通式(13)中的R10是通式(14)、R11是通式(16)的情況。通式(110)所示的化合物相當(dāng)于將具有3個以上羧基的多元酸(包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))限定為3，3’，4，4’—聯(lián)苯四羧酸、3，3’，4，4’—二苯酮四羧酸或4—(1，2—二羧基乙基)—1，2，3，4—四氫萘—1，2—二羧酸{上式(108)所示的脂肪族四羧酸}的情況。含有通式(111)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物相當(dāng)于通式(7)中的R3’和R4’是羧基、Y1’是式(8)所示的基團、Y2’是式(9)所示的基團、將用Z表示的4價烴基限定為上式(29—1’)、(29—3’)或(32)所示的芳香族或脂肪族類的4價烴基、a和b為1的情況。
在上述[VIII]法中，除了通式(34)所示具有3個以上羧基的多元酸(包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))以外，還可以使用能與通式(22)所示化合物聚合的化合物，具體地說，例如，作為使用通式(57)所示的具有2個羧基的芳香族或脂肪族羧酸(芳香族或脂肪族二羧酸)的方法，可以列舉下述[XI]法所示的方法，
式中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、T1、T2、U、V1、V2、Z、Z’、k’和k”與上述相同。
作為通式(57)所示的具有2個羧基的芳香族或脂肪族羧酸(芳香族或脂肪族二羧酸)，具體地說，例如，可以列舉式(113)～(115)、通式(116)或(117)所示的芳香族二羧酸，或通式(118)、(119)或式(120)所示的脂肪族二羧酸，
其中，式(114)中，2個羧基可以鍵合在萘環(huán)的1～8位碳中的任意碳上；
式中，W13和W14表示單鍵、氧原子、羰基、磺酰基或亞乙烯基；
式中，W15表示單鍵、碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀亞烷基、亞乙烯基、2，3—亞丙烯基(1—丙烯—2，3—二基)、乙炔基或2—氧代亞丙基，q表示1～3的整數(shù)，其中，式(119)中，2個羧基可以鍵合在環(huán)烷基環(huán)中任意的碳上；
式中，2個羧基可以鍵合在環(huán)己烯環(huán)碳中的任意的碳上。
作為通式(116)和(117)中的W13和W14，更優(yōu)選單鍵或羰基。
作為通式(118)中的W15，更優(yōu)選單鍵、碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀亞烷基或亞乙烯基，其中，進一步優(yōu)選亞乙烯基。
通式(119)中的q通常表示1～3的整數(shù)，其中，優(yōu)選2～3的整數(shù)，更優(yōu)選3。
作為式(113)所示的芳香族二羧酸，具體地說，例如，可以列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等，其中，優(yōu)選鄰苯二甲酸、對苯二甲酸。
作為式(114)所示的芳香族二羧酸，具體地說，例如，可以列舉1，2—萘二羧酸、1，3—萘二羧酸、1，4—萘二羧酸、1，5—萘二羧酸、1，6—萘二羧酸、1，7—萘二羧酸、1，8—萘二羧酸、2，3—萘二羧酸、2，6—萘二羧酸、2，7—萘二羧酸等，其中，優(yōu)選1，8—萘二羧酸、2，3—萘二羧酸、2，6—萘二羧酸。
作為式(115)所示的芳香族二羧酸，具體地說，例如，可以列舉2，3—吡啶二羧酸、2，4—吡啶二羧酸、2，5—吡啶二羧酸、2，6—吡啶二羧酸、3，4—吡啶二羧酸、3，5—吡啶二羧酸等。
作為式(116)所示的芳香族二羧酸中W13是單鍵的芳香族二羧酸，例如，可以列舉2，3—聯(lián)苯二羧酸、2，4—聯(lián)苯二羧酸、2，5—聯(lián)苯二羧酸、2，6—聯(lián)苯二羧酸、3，4—聯(lián)苯二羧酸、3，5—聯(lián)苯二羧酸等。此外，作為W13是氧原子的芳香族二羧酸，例如，可以列舉2，3—聯(lián)苯基醚二羧酸、2，4—聯(lián)苯基醚二羧酸、2，5—聯(lián)苯基醚二羧酸、2，6—聯(lián)苯基醚二羧酸、3，4—聯(lián)苯基醚二羧酸、3，5—聯(lián)苯基醚二羧酸等。此外，作為W13是羰基的芳香族二羧酸，例如，可以列舉2，3—二苯酮二羧酸、2，4—二苯酮二羧酸、2，5—二苯酮二羧酸、2，6—二苯酮二羧酸、3，4—二苯酮二羧酸、3，5—二苯酮二羧酸等。此外，作為W13是磺?；姆枷阕宥人?，例如，可以列舉2，3—聯(lián)苯基砜二羧酸、2，4—聯(lián)苯基砜二羧酸、2，5—聯(lián)苯基砜二羧酸、2，6—聯(lián)苯基砜二羧酸、3，4—聯(lián)苯基砜二羧酸、3，5—聯(lián)苯基砜二羧酸等。此外，作為W13是亞乙烯基的芳香族二羧酸，例如，可以列舉順式—2，3—二苯乙烯二羧酸、反式—2，3—二苯乙烯二羧酸、順式—2，4—二苯乙烯二羧酸、反式—2，4—二苯乙烯二羧酸、順式—2，5—二苯乙烯二羧酸、反式—2，5—二苯乙烯二羧酸、順式—2，6—二苯乙烯二羧酸、反式—2，6—二苯乙烯二羧酸、順式—3，4—二苯乙烯二羧酸、反式—3，4—二苯乙烯二羧酸、順式—3，5—二苯乙烯二羧酸、反式—3，5—二苯乙烯二羧酸等。
作為式(117)所示的芳香族二羧酸中W14是單鍵的芳香族二羧酸，例如，可以列舉2，2’—聯(lián)苯二羧酸、2，3’—聯(lián)苯二羧酸、2，4’—聯(lián)苯二羧酸、3，3’—聯(lián)苯二羧酸、3，4’—聯(lián)苯二羧酸、4，4’—聯(lián)苯二羧酸等，其中，優(yōu)選3，3’—聯(lián)苯二羧酸、3，4’—聯(lián)苯二羧酸、4，4’—聯(lián)苯二羧酸，更優(yōu)選4，4’—聯(lián)苯二羧酸。此外，作為W14是氧原子的芳香族二羧酸，例如，可以列舉2，2’—聯(lián)苯基醚二羧酸、2，3’—聯(lián)苯基醚二羧酸、2，4’—聯(lián)苯基醚二羧酸、3，3’—聯(lián)苯基醚二羧酸、3，4’—聯(lián)苯基醚二羧酸、4，4’—聯(lián)苯基醚二羧酸等。此外，作為W14是羰基的芳香族二羧酸，例如，可以列舉2，2’—二苯酮二羧酸、2，3’—二苯酮二羧酸、2，4’—二苯酮二羧酸、3，3’—二苯酮二羧酸、3，4’—二苯酮二羧酸、4，4’—二苯酮二羧酸等。此外，作為W14是磺?；姆枷阕宥人?，例如，可以列舉2，2’—聯(lián)苯基砜二羧酸、2，3’—聯(lián)苯基砜二羧酸、2，4’—聯(lián)苯基砜二羧酸、3，3’—聯(lián)苯基砜二羧酸、3，4’—聯(lián)苯基砜二羧酸、4，4’—聯(lián)苯基砜二羧酸。此外，作為W14是亞乙烯基的芳香族二羧酸，例如，可以列舉順式—2，2’—二苯乙烯二羧酸、反式—2，2’—二苯乙烯二羧酸、順式—2，3’—二苯乙烯二羧酸、反式—2，3’—二苯乙烯二羧酸、順式—2，4’—二苯乙烯二羧酸、反式—2，4’—二苯乙烯二羧酸、順式—3，3’—二苯乙烯二羧酸、反式—3，3’—二苯乙烯二羧酸、順式—3，4’—二苯乙烯二羧酸、反式—3，4’—二苯乙烯二羧酸、順式—4，4’—二苯乙烯二羧酸、反式—4，4’—二苯乙烯二羧酸等。
在上述芳香族二羧酸中，優(yōu)選式(113)或通式(117)所示的物質(zhì)，其中，更優(yōu)選式(113)或通式(117)中的W14是單鍵或羰基的物質(zhì)。
作為通式(118)所示的脂肪族二羧酸中W15是單鍵的脂肪族二羧酸，可以列舉草酸等。此外，作為W15是碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀亞烷基的脂肪族二羧酸，例如，可以列舉丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10—癸二酸、1，18—十八烷二酸等，其中，優(yōu)選丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10—癸二酸，更優(yōu)選丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸。此外，作為W15是亞乙烯基的脂肪族二羧酸，例如，可以列舉馬來酸、富馬酸等，其中，優(yōu)選富馬酸。此外，作為W15是2，3—亞丙烯基(1—丙烯—2，3—二基)的脂肪族二羧酸，可以列舉衣康酸等。此外，作為W15是2—氧代亞丙基的脂肪族二羧酸，可以列舉1，3—丙酮二羧酸等。
作為通式(119)所示的脂肪族二羧酸，通?？梢粤信eq為1～3的整數(shù)、優(yōu)選為2～3的整數(shù)、更優(yōu)選為3的脂肪族二羧酸，具體地說，例如，可以列舉1，2—環(huán)丁烷二羧酸、1，3—環(huán)丁烷二羧酸、1，2—環(huán)戊烷二羧酸、1，3—環(huán)戊烷二羧酸、1，2—環(huán)己烷二羧酸、1，3—環(huán)己烷二羧酸、1，4—環(huán)己烷二羧酸等，其中，優(yōu)選1，2—環(huán)戊烷二羧酸、1，3—環(huán)戊烷二羧酸、1，2—環(huán)己烷二羧酸、1，3—環(huán)己烷二羧酸、1，4—環(huán)己烷二羧酸，更優(yōu)選1，2—環(huán)己烷二羧酸、1，3—環(huán)己烷二羧酸、1，4—環(huán)己烷二羧酸。
作為式(120)所示的脂肪族二羧酸，具體地說，可以列舉順式—1，2，3，6—四氫鄰苯二甲酸、反式—1，2，3，6—四氫鄰苯二甲酸、34，5，6—四氫鄰苯二甲酸等，其中，優(yōu)選順式—1，2，3，6—四氫鄰苯二甲酸。
在上述脂肪族二羧酸中，優(yōu)選通式(118)或式(120)所示的物質(zhì)，其中，更優(yōu)選通式(118)中的W15是單鍵、碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀亞烷基或乙烯基的物質(zhì)，或式(120)所示的物質(zhì)，進一步優(yōu)選通式(118)中的W15是乙烯基的物質(zhì)，或式(120)所示的物質(zhì)。
在[XI]法中，若并用通式(34)所示的具有3個以上羰基的多元酸(包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))和通式(57)所示的具有2個羧基的芳香族或脂肪族羧酸(芳香族或脂肪族二羧酸)時的它們的mol比中，在并用上述通式(34)所示酸和上述通式(57)所示酸的情況下的摩爾比通常為1090～991，優(yōu)選為4060～991。當(dāng)通式(34)所示酸的比例低于全部酸的10摩爾％時，所得化合物的酸價和分子量變小，例如在使用由該化合物獲得的樹脂組合物制備濾色器的情況下，難以形成微細圖案，此外，在耐熱性或耐溶劑性等上恐怕會產(chǎn)生問題，因此不優(yōu)選。
在[XI]法中，作為并用通式(34)所示具有3個以上羰基的多元酸(包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))和通式(57)所示具有2個羧基的芳香族或脂肪族羧酸(芳香族或脂肪族二羧酸)的方法，既可以向包含通式(22)所示的化合物的溶液中加入它們的混合物而一并反應(yīng)，還可以將其分別和分階段地進行反應(yīng)。
作為[XI]法所示制造方法的更詳細的具體例，例如，可以列舉下述[XII]法所示的方法，
式中，R1、R2、R1’、R2’、T1、T2、U、V1、V2、Z1、Z3、k’以及k”與上述相同。
另外，通式(121)所示的化合物相當(dāng)于將具有2個羧基的芳香族或脂肪族羧酸(芳香族或脂肪族二羧酸)限定為對苯二甲酸、馬來酸或順式—1，2，3，6—四氫鄰苯二甲酸的情況。含有通式(122)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物相當(dāng)于上述通式(112)中的R3’和R4’是羧基、將用Z所示的4價烴基限定為上式(29—1’)、(29—3’)或(32)所示的芳香族或脂肪族類的4價烴基、將用Z’所示的2價烴基限定為上式(49’)、(54—2’)或(56’)所示的芳香族或脂肪族類的2價烴基的情況。
以下，對上述[IX]法進行詳細的說明。例如，[IX]法是將通式(23)所示的化合物用溶劑稀釋，并根據(jù)需要向其中加入催化劑后，向該混合溶液中加入如述規(guī)定當(dāng)量的通式(35)或(36)所示的具有3個以上羧基的多元酸酐(包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))，在規(guī)定的溫度下反應(yīng)規(guī)定時間。其中所得的溶液無需分離、精制，就可以在目的用途中使用，也可以根據(jù)用途，用溶劑進一步稀釋該溶液，或通過常規(guī)方法分離、精制含有通式(21)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物即可。
在[IX]法中，作為通式(23)所示的化合物中V1和V2是氧原子、R12和R13是氫原子的化合物，和R12是通式(15)所示的基團、R13是通式(17)所示的基團、且V3和V4是氧原子、M1和M2是氫原子的化合物，例如，可以列舉通過使上述通式(98)所示的具有聯(lián)苯骨架的化合物中的V1和V2是氧原子的化合物以及上述通式(98)所示的具有聯(lián)苯骨架的化合物與甲醛等碳原子數(shù)為1的化合物反應(yīng)而獲得的化合物；上述通式(98)所示的具有雙酚骨架的化合物與2—氯—1—乙醇、2—溴—1—乙醇、3—氯—1—丙醇、3—溴—1—丙醇、4—氯—1—丁醇、4—溴—1—丁醇、5—氯—1—戊醇、5—溴—1—戊醇、6—氯—1—己醇、6—溴—1—己醇等的ω—鹵代醇反應(yīng)而獲得的化合物，其中，優(yōu)選使上述通式(98)所示的具有聯(lián)苯骨架的化合物與2—氯—1—乙醇、2—溴—1—乙醇、3—氯—1—丙醇、3—溴—1—丙醇、4—氯—1—丁醇、4—溴—1—丁醇的ω—鹵代醇反應(yīng)而獲得的化合物，更優(yōu)選使上述通式(98)所示的具有聯(lián)苯骨架的化合物與2—氯—1—乙醇、2—溴—1—乙醇的ω—鹵代醇反應(yīng)而獲得的化合物。
在[IX]法中，作為通式(23)所示的化合物中V1和V2是—NH—基、R12和R13是氫原子的化合物，和R12是通式(15)所示的基團、R13是通式(17)所示的基團、且V3和V4是—NH—基、M1和M2是氫原子的化合物，例如，可以列舉使上述通式(98)所示的具有聯(lián)苯骨架的化合物中的V1和V2是—NH—基的化合物，和上述通式(98)所示的具有聯(lián)苯骨架的化合物與1—氯甲胺、1—溴甲胺、2—氯—1—乙胺、2—溴—1—乙胺、3—氯—1—丙胺、3—溴—1—丙胺、4—氯—1—丁胺、4—溴—1—丁胺、5—氯—1—戊胺、5—溴—1—戊胺、6—氯—1—己胺、6—溴—1—己胺等的ω—鹵代烷基胺反應(yīng)而獲得的化合物，其中，優(yōu)選使上述通式(98)所示的具有聯(lián)苯骨架的化合物與2—氯—1—乙胺、2—溴—1—乙胺、3—氯—1—丙胺、3—溴—1—丙胺、4—氯—1—丁胺、4—溴—1—丁胺等的ω—鹵代烷基胺反應(yīng)而獲得的化合物，更優(yōu)選使上述通式(98)所示的具有聯(lián)苯骨架的化合物與2—氯—1—乙胺、2—溴—1—乙胺等ω—鹵代烷基胺反應(yīng)而獲得的化合物。
在[IX]法中，作為通式(23)所示的化合物中R12和R13是堿金屬原子的化合物，和R12是通式(15)所示的基團、R13是通式(17)所示的基團、且M1和M2是堿金屬原子的化合物，例如，可以列舉使上述通式(98)所示的具有聯(lián)苯骨架的化合物、上述通式(98)所示的具有聯(lián)苯骨架的化合物與ω—鹵代醇或ω—鹵代烷基胺反應(yīng)而獲得的化合物和氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、氫化鈉、氫化鉀等的氫化堿金屬、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀等堿金屬醇鹽等中的任一種通過常規(guī)方法反應(yīng)而獲得的化合物，其中，優(yōu)選使上述通式(98)所示的具有聯(lián)苯骨架的化合物以及上述通式(98)所示的具有聯(lián)苯骨架的化合物與ω—鹵代醇或ω—鹵代烷基胺反應(yīng)而獲得的化合物，和甲醇鈉或甲醇鉀通過常規(guī)方法反應(yīng)而獲得的化合物。
作為通式(35)或(36)所示的具有3個以上羧基的多元酸酐(包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))，通?？梢粤信e具有3個以上羧基的芳香族或脂肪族羧酸酐(包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))，具體地說，例如，可以列舉式(123)所示的芳香族三羧酸酐；式(124)、(125)或通式(126)～(128)所示的芳香族四羧酸酐；通式(129)所示的脂肪族三羧酸酐；或通式(130)、(131)、式(132)或(133)所示的脂肪族四羧酸二酐，
其中，式(125)中，形成酸酐基團的4個羧基只要能夠形成酸酐基團，就可以鍵合在萘環(huán)的1～8位碳中的任意碳上；
式中，W16、W17和W18表示單鍵、氧原子、羰基、磺?；騺喴蚁┗?
式中，W19表示乙烷三基、丙烷三基或丁烷三基；
式中，W20表示乙烯四基或丁烷四基，r表示1～3的整數(shù)。其中，式(131)中，形成酸酐基團的4個羧基只要能夠形成酸酐基團，就可以鍵合在環(huán)烷基環(huán)碳中的任意碳上；
作為通式(126)～(128)中的W16～W18，更優(yōu)選單鍵或羰基。
通式(131)中的r通常表示1～3的整數(shù)，其中，優(yōu)選2～3的整數(shù)，更優(yōu)選3。
作為式(123)所示的芳香族三羧酸酐，具體地說，例如，可以列舉1，2，3—苯三羧酸酐、1，2，4—苯三羧酸酐(偏苯三酸酐)等，其中，優(yōu)選1，2，4—苯三羧酸酐(偏苯三酸酐)。
作為式(124)所示的芳香族四羧酸二酐，具體地說，例如，可以列舉1，2，3，4—苯四羧酸二酐、1，2，4，5—苯四羧酸二酐(均苯四酸酐)等，其中，優(yōu)選1，2，4，5—苯四羧酸二酐(均苯四酸酐)。
作為式(125)所示的芳香族四羧酸二酐，具體地說，例如，可以列舉1，2，3，4—萘四羧酸二酐、1，2，5，6—萘四羧酸二酐、1，2，6，7—萘四羧酸二酐、1，2，7，8—萘四羧酸二酐、1，4，5，8—萘四羧酸二酐、2，3，6，7—萘四羧酸二酐等，其中，優(yōu)選1，4，5，8—萘四羧酸二酐、2，3，6，7—萘四羧酸二酐，更優(yōu)選1，4，5，8—萘四羧酸二酐。
作為通式(126)所示芳香族四羧酸二酐中W16是單鍵的芳香族四羧酸二酐，例如，可以列舉2，3，4，5—聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，5，6—聯(lián)苯四羧酸二酐等。此外，作為W16是氧原子的芳香族四羧酸二酐，例如，可以列舉2，3，4，5—聯(lián)苯基醚四羧酸二酐、2，3，5，6—聯(lián)苯基醚四羧酸二酐等。此外，作為W16是羰基的芳香族四羧酸二酐，例如，可以列舉2，3，4，5—二苯酮四羧酸二酐、2，3，5，6—二苯酮四羧酸二酐等。此外，作為W16是磺?；姆枷阕逅聂人岫?，例如，可以列舉2，3，4，5—聯(lián)苯基砜四羧酸二酐、2，3，5，6—聯(lián)苯基砜四羧酸二酐等。此外，作為W16是亞乙烯基的芳香族四羧酸二酐，例如，可以列舉順式—2，3，4，5—二苯乙烯四羧酸二酐、反式—2，3，4，5—二苯乙烯四羧酸二酐、順式—2，3，5，6—二苯乙烯四羧酸二酐、反式—2，3，5，6—二苯乙烯四羧酸二酐等。
作為通式(127)所示芳香族四羧酸酐中W17是單鍵的芳香族四羧酸酐，例如，可以列舉2，2’，3，4—聯(lián)苯四羧酸酐、2，3，3’，4—聯(lián)苯四羧酸酐、2，3，4，4’—聯(lián)苯四羧酸酐、2，2’，3，5—聯(lián)苯四羧酸酐、2，3，3’，5—聯(lián)苯四羧酸酐、2，3，4’，5—聯(lián)苯四羧酸酐、2，2’，3，6—聯(lián)苯四羧酸酐、2，3，3’，6—聯(lián)苯四羧酸酐、2，3，4’，6—聯(lián)苯四羧酸酐、2，2’，4，5—聯(lián)苯四羧酸酐、2，3’，4，5—聯(lián)苯四羧酸酐、2，4，4’，5—聯(lián)苯四羧酸酐等。此外，作為W17是氧原子的芳香族四羧酸酐，例如，可以列舉2，2’，3，4—聯(lián)苯基醚四羧酸酐、2，3，3’，4—聯(lián)苯基醚四羧酸酐、2，3，4，4’—聯(lián)苯基醚四羧酸酐、2，2’，3，5—聯(lián)苯基醚四羧酸酐、2，3，3’，5—聯(lián)苯基醚四羧酸酐、2，3，4’，5—聯(lián)苯基醚四羧酸酐、2，2’，3，6—聯(lián)苯基醚四羧酸酐、2，3，3’，6—聯(lián)苯基醚四羧酸酐、2，3，4’，6—聯(lián)苯基醚四羧酸酐、2，2’，4，5—聯(lián)苯基醚四羧酸酐、2，3’，4，5—聯(lián)苯基醚四羧酸酐、2，4，4’，5—聯(lián)苯基醚四羧酸酐等。此外，作為W17是羰基的芳香族四羧酸酐，例如，可以列舉2，2’，3，4—二苯酮四羧酸酐、2，3，3’，4—二苯酮四羧酸酐、2，3，4，4’—二苯酮四羧酸酐、2，2’，3，5—二苯酮四羧酸酐、2，3，3’，5—二苯酮四羧酸酐、2，3，4’，5—二苯酮四羧酸酐、2，2’，3，6—二苯酮四羧酸酐、2，3，3’，6—二苯酮四羧酸酐、2，3，4’，6—二苯酮四羧酸酐、2，2’，4，5—二苯酮四羧酸酐、2，3’，4，5—二苯酮四羧酸酐、2，4，4’，5—二苯酮四羧酸酐等。此外，作為W17是磺酰基的芳香族羧酸酐，例如，可以列舉2，2’，3，4—聯(lián)苯基砜四羧酸酐、2，3，3’，4—聯(lián)苯基砜四羧酸酐、2，3，4，4’—聯(lián)苯基砜四羧酸酐、2，2’，3，5—聯(lián)苯基砜四羧酸酐、2，3，3’，5—聯(lián)苯基砜四羧酸酐、2，3，4’，5—聯(lián)苯基砜四羧酸酐、2，2’，3，6—聯(lián)苯基砜四羧酸酐、2，3，3’，6—聯(lián)苯基砜四羧酸酐、2，3，4’，6—聯(lián)苯基砜四羧酸酐、2，2’，4，5—聯(lián)苯基砜四羧酸酐、2，3’，4，5—聯(lián)苯基砜四羧酸酐、2，4，4’，5—聯(lián)苯基砜四羧酸酐等。此外，作為W17是亞乙烯基的芳香族四羧酸酐，例如，可以列舉順式—2，2’，3，4—二苯乙烯四羧酸酐、反式—2，2’，3，4—二苯乙烯四羧酸酐、順式—2，3，3’，4—二苯乙烯四羧酸酐、反式—2，3，3’，4—二苯乙烯四羧酸酐、順式—2，3，4，4’—二苯乙烯四羧酸酐、反式—2，3，4，4’—二苯乙烯四羧酸酐、順式—2，2’，3，5—二苯乙烯四羧酸酐、反式—2，2’，3，5—二苯乙烯四羧酸酐、順式—2，3，3’，5—二苯乙烯四羧酸酐、反式—2，3，3’，5—二苯乙烯四羧酸酐、順式—2，3，4’，5—二苯乙烯四羧酸酐、反式—2，3，4’，5—二苯乙烯四羧酸酐、順式—2，2’，3，6—二苯乙烯四羧酸酐、反式—2，2’，3，6—二苯乙烯四羧酸酐、順式—2，3，3’，6—二苯乙烯四羧酸酐、反式—2，3，3’，6—二苯乙烯四羧酸酐、順式—2，3，4’，6—二苯乙烯四羧酸酐、反式—2，3，4’，6—二苯乙烯四羧酸酐、順式—2，2’，4，5—二苯乙烯四羧酸酐、反式—2，2’，4，5—二苯乙烯四羧酸酐、順式—2，3’，4，5—二苯乙烯四羧酸酐、反式—2，3’，4，5—二苯乙烯四羧酸酐、順式—2，4，4’，5—二苯乙烯四羧酸酐、反式—2，4，4’，5—二苯乙烯四羧酸酐等。
作為通式(128)所示芳香族四羧酸二酐中W18是單鍵的芳香族四羧酸二酐，例如，可以列舉2，2’，3，3’—聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’—聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’—聯(lián)苯四羧酸二酐等，其中，優(yōu)選3，3’，4，4’—聯(lián)苯四羧酸二酐。此外，作為W18是氧原子的芳香族四羧酸二酐，例如，可以列舉2，2’，3，3’—聯(lián)苯基醚四羧酸二酐、2，3，3’，4’—聯(lián)苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’—聯(lián)苯基醚四羧酸二酐等，其中，優(yōu)選3，3’，4，4’—聯(lián)苯基醚四羧酸二酐。此外，作為W18是羰基的芳香族四羧酸二酐，例如，可以列舉2，2’，3，3’—二苯酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’—二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’—二苯酮四羧酸二酐等，其中，優(yōu)選3，3’，4，4’—二苯酮四羧酸二酐。此外，作為W18是磺酰基的芳香族四羧酸二酐，例如，可以列舉2，2’，3，3’—聯(lián)苯基砜四羧酸二酐、2，3，3’，4’—聯(lián)苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’—聯(lián)苯基砜四羧酸二酐等，其中，優(yōu)選3，3’，4，4’—聯(lián)苯基砜四羧酸二酐。此外，作為W18是亞乙烯基的芳香族四羧酸二酐，例如，可以列舉順式—2，2’，3，3’—二苯乙烯四羧酸二酐、反式—2，2’，3，3’—二苯乙烯四羧酸二酐、順式—2，3，3’，4’—二苯乙烯四羧酸二酐、反式—2，3，3’，4’—二苯乙烯四羧酸二酐、順式—3，3’，4，4’—二苯乙烯四羧酸二酐、反式—3，3’，4，4’—二苯乙烯四羧酸二酐等，其中，優(yōu)選順式—3，3’，4，4’—二苯乙烯四羧酸二酐、反式—3，3’，4，4’—二苯乙烯四羧酸二酐。
在上述芳香族四羧酸酐中，優(yōu)選式(124)或通式(128)所示的物質(zhì)，其中，更優(yōu)選式(124)或通式(128)中的W18是單鍵或羰基的物質(zhì)。
作為通式(129)所示的脂肪族三羧酸酐中W19是乙烷三基的脂肪族三羧酸酐，例如，可以列舉乙烷三羧酸酐等。此外，作為W19是丙烷三基的脂肪族三羧酸酐，例如，可以列舉丙烷三羧酸酐等。此外，作為W19是丁烷三基的脂肪族三羧酸酐，例如，可以列舉丁烷三羧酸酐等。
作為通式(130)所示的脂肪族四羧酸二酐中，W20是乙烯四基的脂肪族四羧酸二酐，可以列舉乙烯四羧酸二酐等。此外，作為W20是丁烷四基的脂肪族四羧酸二酐，例如，可以列舉丁烷四羧酸二酐等。
作為通式(131)所示的脂肪族四羧酸二酐，通常可以列舉r為1～3的整數(shù)、優(yōu)選為2～3的整數(shù)、更優(yōu)選為3的脂肪族四羧酸二酐，具體地說，例如，可以列舉環(huán)丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、環(huán)己烷四羧酸二酐等，其中，優(yōu)選環(huán)戊烷四羧酸二酐、環(huán)己烷四羧酸二酐，更優(yōu)選環(huán)己烷四羧酸二酐。
作為式(132)所示的脂肪族四羧酸二酐，例如，可以列舉4—(1，2—二羧基乙基)—1，2，3，4—四氫萘—1，2—二羧酸二酐。
作為式(133)所示的脂肪族四羧酸二酐，例如，可以列舉5—(1，2—二羧基乙基)—3—甲基環(huán)己烷—1，2—二羧酸二酐。
在上述脂肪族四羧酸二酐中，優(yōu)選式(132)或(133)所示的物質(zhì)，其中，更優(yōu)選式(132)所示的物質(zhì)。
此外，上述芳香族或脂肪族羧酸酐中的羧基可以是用上述通式(37)表示的羧酸酯，具有該羧酸酯的化合物既可以使用市售品，還可以適當(dāng)使用例如上述通式(99)～(109)所示的芳香族或脂肪族羧酸與甲醇、乙醇等醇反應(yīng)后，通過分子內(nèi)脫水或分子內(nèi)脫醇縮合等通常的方法進行合成的物質(zhì)。
作為通式(35)或(36)所示的具有3個以上羧基的多元酸酐(包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))的當(dāng)量，相對于通式(23)所示的化合物，通常可以列舉為0.5～2當(dāng)量。
關(guān)于[IX]法中的反應(yīng)溫度，只要是能夠使通式(23)所示化合物中的羥基及/或氨基(包括它們的金屬鹽。)和通式(35)或(36)所示的具有3個以上羧基的多元酸酐(包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))中的酸酐基團定量反應(yīng)的溫度，就沒有特別的限定，例如通常為60～120℃，優(yōu)選為70～90℃。若反應(yīng)溫度低于60℃，反應(yīng)進行得緩慢，有殘留未反應(yīng)的通式(23)所示化合物和該多元酸酐之慮，因此產(chǎn)生不優(yōu)選。
[IX]法中的反應(yīng)時間，只要是設(shè)定成能夠使通式(21)中的聚合度k在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)即可，即，設(shè)定成能夠使包含通式(21)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的重均分子量控制在適當(dāng)范圍內(nèi)即可。由于該反應(yīng)時間取決于反應(yīng)中使用的多元酸酐(包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))的當(dāng)量或反應(yīng)溫度，因此不能一概而論，通常設(shè)定在0.25～50小時，優(yōu)選為0.25～15小時，更優(yōu)選為0.5～8小時的范圍。
[IX]法中的溶劑只要使用與上述[III]法相同的溶劑即可，溶劑的使用量只要是能溶解原料的量，就沒有特別的限定。
在[IX]法中，優(yōu)選使用催化劑，從而能使通式(23)所示化合物和通式(35)或(36)所示的具有3個以上羧基的多元酸酐(包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))定量且平穩(wěn)地反應(yīng)。作為這樣的催化劑，例如，可以列舉三乙胺、吡啶、二甲基氨基吡啶等的叔胺；或者，四丁基銨氯化物、四丁基銨溴化物、三乙基芐基銨氯化物、三乙基芐基銨溴化物等的季銨鹽；或三苯基膦等的有機膦化合物等催化劑。這些催化劑可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用，對上述催化劑的使用量沒有特別的限定，相對于通式(23)所示化合物的mol量，可以列舉0.001mol％以上，為了提高反應(yīng)速度，還可以使用200mol％左右。
作為[IX]法所示制造方法的更詳細的具體例，例如，可以列舉下述[XIII]法所示的方法，
式中，R1、R2、R1’、R2’、T1、T2、U、V1、V2、Z2和k與上述相同。
另外，通式(134)所示的化合物相當(dāng)于通式(13)中的R10為通式(15)，且V3是氧原子、M1是氫原子、R11是通式(17)、且V4是氧原子、M2是氫原子的情況。通式(135)所示的化合物相當(dāng)于將具有3個以上羧基的多元酸酐(包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))限定為4—(1，2—二羧基乙基)—1，2，3，4—四氫萘—1，2—二羧酸二酐{上式(132)所示的脂肪族四羧酸二酐}的情況。包含通式(136)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物相當(dāng)于通式(7)中的R3’和R4’是羧基、Y1’和Y2’是氧原子、將Z所示的4價烴基限定為上式(32)所示的脂肪族類的4價烴基、a和b是1的情況。
在上述[IX]法中，除了通式(35)或(36)所示的具有3個以上羧基的多元酸酐(包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))以外，可以使用能與通式(23)所示化合物聚合的化合物，具體地說，例如，作為使用通式(58)所示具有2個羧基的芳香族或脂肪族羧酸酐(芳香族或脂肪族二羧酸酐)的方法，可以列舉下述[XIV]法所示的方法，
式中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、R12、R13、T1、T2、U、V1、V2、Y1”、Y2”、Z、Z’、a、b、k’和k”與上述相同。
作為通式(58)所示具有2個羧基的芳香族或脂肪族羧酸酐(芳香族或脂肪族二羧酸酐)，具體地說，例如，可以列舉式(138)～(140)、或通式(141)所示的芳香族二羧酸酐；或者，通式(142)、(143)或式(144)所示的脂肪族二羧酸酐，
其中，在式(139)中，形成酸酐基團的2個羧基只要能形成酸酐基團，就可以鍵合在萘環(huán)的1～8位碳中的任意碳上；
式中，W21表示單鍵、氧原子、羰基、磺?；騺喴蚁┗?
式中，W22表示單鍵、碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀亞烷基、亞乙烯基、2，3—亞丙烯基(1—丙烯—2，3—二基)或2—氧代亞丙基，s表示1～3的整數(shù)，其中，在式(143)中，形成酸酐基團的2個羧基只要能形成酸酐基團，就可以鍵合在環(huán)烷基環(huán)碳中的任意碳上；
式中，形成酸酐基團的2個羧基只要能形成酸酐基團，就可以鍵合在環(huán)己烯基環(huán)碳中的任意碳上。
作為通式(141)中的W21，更優(yōu)選單鍵或羰基。
作為通式(142)中的W22，更優(yōu)選單鍵、碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀亞烷基或亞乙烯基，其中，進一步優(yōu)選亞乙烯基。
通式(143)中的s通常表示1～3的整數(shù)，其中，優(yōu)選2～3的整數(shù)，更優(yōu)選3。
作為式(138)所示的芳香族二羧酸酐，具體地說，例如，可以列舉鄰苯二甲酸酐等。
作為式(139)所示的芳香族二羧酸酐，具體地說，例如，可以列舉1，2—萘二羧酸酐、1，8—萘二羧酸酐、2，3—萘二羧酸酐等。
作為式(140)所示的芳香族二羧酸酐，具體地說，例如，可以列舉2，3—吡啶二羧酸酐、3，4—吡啶二羧酸酐等。
在通式(141)所示的芳香族二羧酸酐中作為W21是單鍵的芳香族二羧酸酐，例如，可以列舉2，3—聯(lián)苯二羧酸酐、3，4—聯(lián)苯二羧酸酐等。此外，作為W21是氧原子的芳香族二羧酸酐，例如，可以列舉2，3—聯(lián)苯基醚二羧酸酐、3，4—聯(lián)苯基醚二羧酸酐等。此外，作為W21是羰基的芳香族二羧酸酐，例如，可以列舉2，3—二苯酮二羧酸酐、3，4—二苯酮二羧酸酐等。此外，作為W21是磺?；姆枷阕宥人狒?，例如，可以列舉2，3—聯(lián)苯基砜二羧酸酐、3，4—聯(lián)苯基砜二羧酸酐等。此外，作為W21是亞乙烯基的芳香族二羧酸酐，例如，可以列舉順式—2，3—二苯乙烯二羧酸酐、反式—2，3—二苯乙烯二羧酸酐、順式—3，4—二苯乙烯二羧酸酐、反式—3，4—二苯乙烯二羧酸酐等。
在上述芳香族二羧酸酐中，優(yōu)選式(138)所示的物質(zhì)。
在通式(142)所示的脂肪族二羧酸酐中作為W22是單鍵的脂肪族二羧酸酐，例如，可以列舉草酸酐。此外，作為W22是碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀亞烷基的脂肪族二羧酸酐，例如，可以列舉丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、1，10—癸二酸酐、1，18—十八烷二酸酐等，其中，優(yōu)選丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、1，10—癸二酸酐，更優(yōu)選丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐。此外，作為W22是亞乙烯基的脂肪族二羧酸酐，例如，可以列舉馬來酸酐等。此外，作為W22是2，3—亞丙烯基(1—丙基—2，3—二基)的脂肪族二羧酸酐，例如，可以列舉衣康酸酐等。此外，作為W22是2—氧代亞丙基的脂肪族二羧酸酐，例如，可以列舉1，3—丙酮二酸酐等。
作為通式(143)所示的脂肪族二羧酸酐，通?？梢粤信es為1～3的整數(shù)、優(yōu)選為2～3的整數(shù)、更優(yōu)選為3的脂肪族二羧酸酐，具體地說，例如，可以列舉1，2—環(huán)丁烷二羧酸酐、1，2—環(huán)戊烷二羧酸酐、1，2—環(huán)己烷二羧酸酐，其中，優(yōu)選1，2—環(huán)戊烷二羧酸酐、1，2—環(huán)己烷二羧酸酐，更優(yōu)選1，2—環(huán)己烷二羧酸酐。
作為式(144)所示的脂肪族二羧酸酐，具體地說，例如，可以列舉順式—1，2，3，6—四氫鄰苯二甲酸酐、3，4，5，6—四氫鄰苯二甲酸酐，其中，優(yōu)選順式—1，2，3，6—四氫鄰苯二甲酸酐。
在上述脂肪族二羧酸酐中，優(yōu)選通式(142)或式(144)所示的物質(zhì)，其中，更優(yōu)選通式(142)中的W22是亞乙烯基的物質(zhì)，或式(144)所示的物質(zhì)。
在[XIV]法中，當(dāng)并用通式(35)或(36)所示的具有3個以上羧基的多元酸酐(包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))和通式(58)所示的具有2個羧基的芳香族或脂肪族羧酸酐(芳香族或脂肪族二羧酸酐)時的這些物質(zhì)的mol比中，并用上述四羧酸酐和上述二羧酸酐時的摩爾比通常為1090～991，優(yōu)選為4060～991。當(dāng)四羧酸酐的比例低于全部酸的10摩爾％時，所得化合物的酸價和分子量減小，從而例如在使用由該化合物得到的樹脂組合物制造濾色器的情況下，難以形成微細圖案，而且，還有在耐熱性或耐溶劑性上會產(chǎn)生問題之慮，因此不優(yōu)選。
在[XIV]法中，作為并用通式(35)或(36)所示的具有3個以上羧基的多元酸酐(包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))和通式(58)所示具有2個羧基的芳香族或脂肪族羧酸酐(芳香族或脂肪族二羧酸酐)的方法，既可以將它們的混合物加入包含通式(23)所示化合物的溶液中而一并反應(yīng)，還可以將它們分別和分階段地進行反應(yīng)。
根據(jù)含有以上結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的制造方法，可以根據(jù)該化合物的用途，使結(jié)構(gòu)單元的兩末端成為同一基團。具體地說，例如，結(jié)構(gòu)單元的兩末端可以是來自具有通式(146)、通式(147)、通式(148)或通式(149)所示聯(lián)苯基骨架的化合物的基團；或來自通式(150)、通式(151)、通式(152)或通式(153)所示的具有3個以上羧基的多元酸或其酸酐、或者具有2個羧基的芳香族或脂肪族羧酸(芳香族或脂肪族二羧酸)或其酸酐的基團，
式中，R1、R2、R1’、R2’、U、V1和V2與上述相同；
式中，R1、R2、R1’、R2’、U、V1和V2與上述相同；
式中，R1、R2、R1’、R2’、T1、T2、U、V1、V2、V3和V4與上述相同；
式中，R1、R2、R1’、R2’、T1、T2、U、V1、V2、V3和V4與上述相同；
式中，R3’、R4’和Z與上述相同；
式中，Z與上述相同；
式中，R15表示氫原子或烷基，Z與上述相同；
式中，Z’與上述相同。
另外，作為用于使末端為同一基團而使用的化合物，優(yōu)選列舉作為本發(fā)明的化合物原料的、例如具有聯(lián)苯骨架的化合物、具有3個以上羧基的多元酸(包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì))或它們的酸酐、具有2個羧基的芳香族或脂肪族羧酸(芳香族或脂肪族二羧酸)或它們的酸酐，以下有時將其簡稱為末端結(jié)構(gòu)化合物。
作為使這些結(jié)構(gòu)單元的兩末端成為同一基團的方法，即，作為末端結(jié)構(gòu)化合物的導(dǎo)入方法，只要是根據(jù)常規(guī)方法導(dǎo)入如上述末端結(jié)構(gòu)化合物即可，例如，可以在通過縮合反應(yīng)合成具有目的結(jié)構(gòu)單元的化合物(樹脂)后，再使末端結(jié)構(gòu)化合物反應(yīng)的方法，或在縮合反應(yīng)時過量使用末端結(jié)構(gòu)化合物的方法等。此外，在兩末端是上述通式(151)所示基團的化合物的情況下，可通過將水、醇等作用于該化合物中，從而形成具有上述通式(152)所示基團的化合物。
實施例 以下，基于實施例和比較例對本發(fā)明進行具體的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。另外，在本實施例中，分離了目標(biāo)的含有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，但也可以將通過反應(yīng)獲得的溶液直接用于適當(dāng)?shù)挠猛局小：型ㄊ?1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(導(dǎo)入來自丙烯酸衍生物的基團的化合物)的酸價，是將通過本實施例的制造方法獲得的含有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物用丙二醇單甲醚乙酸酯以及1—甲基—2—吡咯烷酮的混合溶液稀釋后，以酚酞為指示試劑，用KOH乙醇(50重量％)水溶液滴定而決定。此外，分子量通過以四氫呋喃為洗脫液，通過具有RI(折射率)檢測器的凝膠滲透色譜求出。以下示出的分子量全部是聚苯乙烯換算的重均分子量。此外，來自丙烯酸衍生物基團的導(dǎo)入率(以后，有時僅簡稱為丙烯化率)通過1H—NMR(400MHz)，由通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的全部質(zhì)子面積和來自丙烯酸衍生物的基團的特有的峰面積求出。
實施例1～13是通過本發(fā)明制造方法的下述[XV]法所示的方法，合成本發(fā)明的含有下述通式(157)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的例子，根據(jù)各個實施例，Z1所示的4價烴基的種類或反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等的反應(yīng)條件是不同的，
式中，R8’和R9’各自獨立地表示氫原子或乙烯基羰基，Z1和k與上述相同。
實施例1 <1>含有通式(156)中的Z1是式(29—1’)所示的4價烴基的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的合成(縮合反應(yīng)) 在80.4g(0.160mol)的9，9—雙(4—縮水甘油氧基苯基)芴中加入185.3g的1—甲基—2—吡咯烷酮，溶解該芴化合物后，在該溶液中添加42.3g(0.128mol)的3，3’，4，4’—聯(lián)苯四羧酸(BPTC)和3.6g的三乙基芐基銨氯化物，在80℃下攪拌4小時，使之反應(yīng)。將所得反應(yīng)液用102.9g的1—甲基—2—吡咯烷酮稀釋，從而獲得淡黃色透明的、含有通式(156)中的Z1是式(29—1’)所示的4價烴基的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(樹脂)的溶液。
<2>含有通式(157)中的Z1是式(29—1’)所示的4價烴基的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的合成(丙烯化反應(yīng)) 在上述<1>獲得的含有通式(156)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(樹脂)溶液中，加入30mg吩噻嗪和38.9g三乙胺，在0℃下攪拌10分鐘，然后在該溶液中滴入29.0g(0.320mol)丙烯酰氯。滴入結(jié)束后，在25℃下攪拌2小時，使之反應(yīng)。在3.8kg水中滴入所得反應(yīng)液，結(jié)晶析出，并進行過濾，再用3.8kg水洗凈所得結(jié)晶析出物后，在25℃下減壓干燥20小時，從而獲得123g(收率98％)白色的、含有通式(157)中的Z1是式(29—1’)所示4價烴基的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(樹脂){另外，由基于1H—NMR數(shù)據(jù)求出的丙烯化率，在本實施例中得到的化合物中當(dāng)將通式(157)的全部結(jié)構(gòu)單元中的聯(lián)苯芴的數(shù)量作為100mol時，丙烯化率為43mol％。}。其為樹脂1。
在實施例2～13中，作為上述通式(110)所示的四羧酸，通過使用表1所示的規(guī)定的四羧酸來代替實施例1中使用的BPTC，從而合成含有通式(156)和(157)中用Z1表示的4價烴基不同的結(jié)構(gòu)單元的化合物。此外，通過將反應(yīng)條件{相對于式(154)所示化合物的該四羧酸的使用量比，縮合時的反應(yīng)時間和丙烯化時的反應(yīng)時間}按照表1所示地進行改變，從而合成物性(該化合物的酸價、重均分子量和丙烯化率)不同的各種含有通式(157)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物。另外，上述以外的條件，則根據(jù)實施例1的方法進行。
在表1中示出各實施例中的反應(yīng)條件，此外，在表2中一并示出實施例1～13中的化合物的物性。
此外，測定通過實施例1～13所得化合物的1H—NMR和IR。在1H—NMR中，可以確定與來自丙烯酸衍生物的基團特有的亞乙烯基鍵合的質(zhì)子峰和羧基特有的質(zhì)子峰。此外，在IR中，可以在1700cm-1附近確認羧基特有的峰。另外，將實施例3中所得化合物的1H—NMR數(shù)據(jù)示于圖1中，將IR數(shù)據(jù)示于圖3中。
表1
這些實施例2～13中的收率為95～100％。
(對于以下示出的實施例14～37，其收率也與上述同樣為95～100％，以下對收率省略記載。) BzPTC＝3，3’，4，4’—二苯酮四羧酸 TTC＝4—(1，2—二羧基乙基)—1，2，3，4—四氫萘—1，2—二羧酸 表2 如上表1和2所示，由實施例3～7的結(jié)果比較可以判斷，通過改變縮合時的反應(yīng)時間，能容易地合成分子量不同的含有通式(157)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(樹脂)，此外，從實施例3、8、12和13的結(jié)果比較中明確可知，通過改變通式(110)所示四羧酸與式(154)所示化合物的使用量比，能容易地合成酸價不同的含有通式(157)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(樹脂)。進一步，由實施例3、4、6和9～11的結(jié)果比較(尤其是實施例3和9、實施例4和10以及實施例6和11的結(jié)果比較)可知，通過改變含有通式(156)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物和式(89)所示丙烯酸衍生物的反應(yīng)時間，能容易地合成丙烯化率不同的含有通式(157)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(樹脂)，此外，由實施例1～3的結(jié)果比較可知，即使改變四羧酸的種類，同樣也能夠以良好的收率獲得含有通式(157)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(樹脂)。
另外，在上述實施例3～7中，通過改變反應(yīng)時間來合成分子量不同的化合物，但通過改變反應(yīng)溫度和式(154)所示化合物以及通式(110)所示四羧酸的濃度，也能夠控制分子量。
實施例14～23，是通過作為本發(fā)明制造方法的下述[XVI]法所示方法合成本發(fā)明的含有下述通式(159)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的例子，根據(jù)各個實施例，Z1和Z3所示的4價烴基以及2價烴基的種類或反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等的反應(yīng)條件是不同的，
式中，R8’、R9’、Z1、Z3、k’和k”與上述相同。
實施例14 <1>含有通式(158)中的Z1是式(32)所示4價烴基、Z3是式(56’)所示2價烴基的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的合成(縮合反應(yīng)) 在80.4g(0.160mol)的9，9—雙(4—縮水甘油氧基苯基)芴中加入185.3g的1—甲基—2—吡咯烷酮，從而溶解該芴化合物后，在該溶液中添加13.6g(0.080mol)的順式—1，2，3，6—四氫鄰苯二甲酸(CHEC)和3.6g的三乙基芐基銨氯化物，并在80℃下攪拌1小時，使之反應(yīng)。接著在該溶液中添加26.9g(0.080mol)的4—(1，2—二羧基乙基)—1，2，3，4—四氫萘—1，2—二羧酸，在80℃下攪拌8小時，使之反應(yīng)。用102.9g的1—甲基—2—吡咯烷酮稀釋所得反應(yīng)液，從而獲得淡黃色透明的、含有通式(158)中的Z1是式(32)所示4價烴基、Z3是式(56’)所示2價烴基的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(樹脂)溶液。
<2>含有通式(159)中的Z1是式(32)所示4價烴基、Z3是式(56’)所示2價烴基的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的合成(丙烯化反應(yīng)) 在上述<1>獲得的含有通式(158)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(樹脂)溶液中，加入30mg吩噻嗪和38.9g三乙胺，并在0℃下攪拌15分鐘，然后在該溶液中滴入29.0g(0.320mol)丙烯酰氯。滴入結(jié)束后，在25℃下攪拌6小時，使之反應(yīng)。將所得反應(yīng)液滴入在3.8kg水中，結(jié)晶析出，并進行過濾，再用3.8kg水洗凈所得結(jié)晶析出物后，在25℃下減壓干燥20小時，從而獲得白色的、含有通式(159)中的Z1是式(32)所示4價烴基、Z3是式(56’)所示2價烴基的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(樹脂){另外，由基于1H—NMR求出的丙烯化率，當(dāng)將本實施例中得到的化合物中通式(159)的全部結(jié)構(gòu)單元的聯(lián)苯芴的數(shù)量作為100mol％時，丙烯化率為64mol％}。將其作為樹脂14。
在實施例15～23中，通過作為上述通式(110)所示的四羧酸，使用表3所示的規(guī)定的四羧酸來代替實施例14使用的TTC，作為上述通式(121)所示的二羧酸，使用表3所示的規(guī)定的二羧酸來代替實施例14中使用的CHEC，從而合成含有通式(158)和(159)中的Z1和Z3所示的4價和2價烴基不同的結(jié)構(gòu)單元而成的化合物。此外，通過如表3所示地改變反應(yīng)條件{相對于式(154)所示化合物的該四羧酸及該二羧酸的使用量比，縮合時的反應(yīng)時間和丙烯化的反應(yīng)時間}，從而合成物性(該化合物的酸價、重均分子量和丙烯化率)不同的各種含有通式(159)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物。另外，上述以外的條件，則根據(jù)實施例14的方法進行。
在表3中示出各實施例中的反應(yīng)條件，此外，在表4中示出實施例14～23中的含有通式(159)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的物性。
此外，對實施例14～23所得化合物，也進行了1H—NMR和IR測定，其結(jié)果，與上述實施例1～13的情況同樣地，可以確認特征峰。
表3
MA＝馬來酸 TPA＝對苯二甲酸 *＝在反應(yīng)時間中，所謂的“○+△”，是指首先將式(154)所示的化合物和二羧酸反應(yīng)○小時后，在該溶液中添加四羧酸，并反應(yīng)△小時(以下相同)。
表4 如上述表3和4所示，由實施例14～23的結(jié)果比較可知，通過組合使用四羧酸和二羧酸，可以在該化合物分子量幾乎保持恒定的狀態(tài)下改變酸價。
實施例24～38，是通過相對于本發(fā)明的含有下述通式(160)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，使用各種末端結(jié)構(gòu)化合物，并以作為本發(fā)明制造方法的下述[XVII]法所示的方法，合成在結(jié)構(gòu)單元的分子末端導(dǎo)入了A’和A”所示基團的下述通式(161)和(162)所示化合物的例子，根據(jù)各個實施例，末端結(jié)構(gòu)化合物的種類或反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等的反應(yīng)條件是不同的，
式中，R16和R17各自獨立地表示氫原子、式(163)或式(164)表示的基團；關(guān)于A’和A”所示的基團，當(dāng)A’是氫原子時A”是式(165)所示的基團，當(dāng)A’是通式(166)所示基團時A”是羥基，當(dāng)A’是通式(167)所示基團時A”是通式(168)所示基團，或者，當(dāng)A’是通式(169)所示基團時A”是通式(170)所示基團；Z2和k與上述相同，
式(166)中，Z2與上述相同；
式(167)中，Z2與上述相同；
式(168)中，Z2與上述相同；
式(169)中，Z4為用式(49”)、(56’)或(56”)表示的基團；
式(170)中，Z4與上述相同。
實施例24 <1>通式(161)中的Z2是式(32)所示的4價烴基的結(jié)構(gòu)單元，A’所示的基團是氫原子，A”所示的基團是式(165)所示基團的化合物的合成(縮合反應(yīng)) 在43.9g(0.10mol)的9，9—雙(4—(2—羥基乙氧基)苯基)芴(BPEF)中加入110.9g的1—甲基—2—吡咯烷酮，從而溶解該芴化合物后，在該溶液中添加30.0g(0.10mol)的4—(1，2—二羧基乙基)—1，2，3，4—四氫萘—1，2—二羧酸酐(TDA)和0.6g的二甲基氨基吡啶，在80℃下攪拌2小時，使之反應(yīng)。接著在該溶液中進一步添加8.8g(0.02mol)的BPEF和13.2g的1—甲基—2—吡咯烷酮，在80℃下攪拌2小時，使之反應(yīng)，從而獲得淡黃色透明的、通式(161)中的Z2是式(32)所示的4價烴基的結(jié)構(gòu)單元，A’所示的基團是氫原子，A”所示的基團是式(165)所示基團的化合物(樹脂)的溶液。
<2>通式(162)中的Z2是式(32)所示的4價烴基的結(jié)構(gòu)單元，A’所示的基團是氫原子，A”所示的基團是式(165)所示基團的化合物合成(丙烯化反應(yīng)) 在上述<1>獲得的含有通式(151)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(樹脂)溶液中，加入100mg吩噻嗪、14.2g(0.10mol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯和21.3g的1—甲基—2—吡咯烷酮，并在80℃下攪拌6小時，使之反應(yīng)。用150.0g的1—甲基—2—吡咯烷酮稀釋所得反應(yīng)液后，滴入到1.6kg水中，結(jié)晶析出，并進行過濾，再用1.6kg和1.6kg的50％甲醇水溶液洗凈所得結(jié)晶析出物后，在25℃下減壓干燥20小時，從而獲得白色的、通式(162)中的Z2是式(32)所示的4價烴基的結(jié)構(gòu)單元、A’所示的基團是氫原子、A”所示的基團是式(165)所示基團的化合物(樹脂){另外，由基于1H—NMR求出的丙烯化率，當(dāng)將在本實施例得到的化合物中通式(162)的全部結(jié)構(gòu)單元中的聯(lián)苯芴的數(shù)量作為100mol％時，丙烯化率為21mol％}。將其作為樹脂24。
在實施例25～30中，通過作為上述通式(135)所示的四羧酸二酐使用TDA，作為末端結(jié)構(gòu)化合物使用BPEF，從而合成具有與實施例24相同結(jié)構(gòu)的化合物，通過如表5中所示地改變反應(yīng)條件{相對于式(155)所示化合物的該四羧酸二酐、末端結(jié)構(gòu)化合物和丙烯酸衍生物的使用量比，縮合時的反應(yīng)時間以及丙烯化的反應(yīng)時間}，從而合成物性(該化合物的酸價、重均分子量和丙烯化率)不同的該化合物。
此外，在表5中示出各實施例中的反應(yīng)條件，另外，實施例28～30中，在<1>的縮合反應(yīng)中，反應(yīng)時使用119.9g的1—甲基—2—吡咯烷酮，在<2>的丙烯化反應(yīng)中，則將反應(yīng)時的吩噻嗪和1—甲基—2—吡咯烷酮的使用量根據(jù)GMA的使用摩爾數(shù)按比例進行增減。除此之外，根據(jù)實施例24的方法進行。
表5 *＝在反應(yīng)時間中，所謂的“○+△”，是指首先將式(155)所示的化合物和四羧酸二酐反應(yīng)○小時后，在該溶液中添加末端結(jié)構(gòu)化合物，反應(yīng)△小時。
實施例31 <1>通式(161)中的Z2是式(32)所示的4價烴基的結(jié)構(gòu)單元，A’所示的基團是通式(166)所示的基團，A”是羥基的化合物合成(縮合反應(yīng)) 在43.9g(0.10mol)的BPEF中加入119.9g的1—甲基—2—吡咯烷酮，從而溶解該芴化合物后，在該溶液中添加30.0g(0.10mol)的TDA和0.6g的二甲基氨基吡啶，并在80℃下攪拌2小時，使之反應(yīng)。接著在該溶液中進一步添加6.0g(0.02mol)的TDA和9.0g的1—甲基—2—吡咯烷酮，在80℃下攪拌2小時，使之反應(yīng)，再加入2.16g(0.12mol)的水，在80℃下攪拌0.5小時反應(yīng)，從而獲得淡黃色透明的、通式(161)中的Z2是式(32)所示的4價烴基的結(jié)構(gòu)單元，A’所示的基團是通式(166)所示的基團，A”是羥基的化合物(樹脂)的溶液。
<2>通式(162)中的Z2是式(32)所示的4價烴基的結(jié)構(gòu)單元，A’所示的基團是通式(166)所示的基團，A”是羥基的化合物的合成(丙烯化反應(yīng)) 在上述<1>獲得的含有通式(161)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(樹脂)溶液中，加入100mg吩噻嗪、14.2g(0.10mol)的GMA和21.3g的1—甲基—2—吡咯烷酮，并在80℃下攪拌6小時而使之反應(yīng)。用140.0g的1—甲基—2—吡咯烷酮稀釋所得反應(yīng)液后，滴入到1.5kg水中，結(jié)晶析出，并進行過濾，再用1.5kg的水和1.5kg的50％甲醇水溶液洗凈所得結(jié)晶析出物后，在25℃下減壓干燥20小時，從而獲得白色的、通式(162)中的Z2是式(32)所示的4價烴基的結(jié)構(gòu)單元、A’所示的基團是通式(166)所示的基團、A”是羥基的化合物(樹脂){另外，由基于1H—NMR求出的丙烯化率，當(dāng)將本實施例中得到的化合物中通式(162)的全部結(jié)構(gòu)單元中的聯(lián)苯芴的數(shù)量作為100mol％時，丙烯化率為18mol％}。將其作為樹脂31。
在實施例32中，通過作為末端結(jié)構(gòu)化合物使用與實施例31中使用的TDA+H2O相同的TDA和H2O，從而合成該化合物的A’所示的基團是通式(166)所示的基團、A”是羥基的化合物。此外，通過如表6所示地改變反應(yīng)條件{相對于式(155)所示化合物的該四羧酸二酐、末端結(jié)構(gòu)化合物和丙烯酸衍生物的使用量比，縮合時的反應(yīng)時間和丙烯化的反應(yīng)時間}，從而合成物性(該化合物的酸價、重均分子量和丙烯化率)不同的該化合物。
此外，在表6中示出實施例32中的反應(yīng)條件，另外，實施例32中，在<2>的丙烯化反應(yīng)中，將反應(yīng)時的吩噻嗪和1—甲基—2—吡咯烷酮的使用量根據(jù)GMA的使用摩爾數(shù)按比例進行增減。除此之外，根據(jù)實施例31的方法進行。
表6 *＝在反應(yīng)時間中，所謂的“2+2+0.5”，是指首先將式(155)所示的化合物和四羧酸二酐反應(yīng)2小時后，在該溶液中添加末端結(jié)構(gòu)化合物(TDA)而反應(yīng)2小時，最后添加水而反應(yīng)0.5小時，從而對A’和A”所示基團的酸酐基團進行水解。
實施例33 <1>通式(161)中的Z2是式(32)所示的4價烴基的結(jié)構(gòu)單元，A’所示的基團是通式(167)所示的基團，A”是通式(168)所示基團的化合物的合成(縮合反應(yīng)) 在43.9g(0.10mol)BPEF中加入110.9g的1—甲基—2—吡咯烷酮，溶解該芴化合物后，在該溶液中添加30.0g(0.10mol)TDA和0.6g二甲基氨基吡啶，在80℃下攪拌2小時，使之反應(yīng)。接著在該溶液中進一步添加9.0g(0.03mol)TDA和13.5g的1—甲基—2—吡咯烷酮，在80℃下攪拌2小時，使之反應(yīng)，從而獲得淡黃色透明的、通式(161)中的Z2是式(32)所示的4價烴基的結(jié)構(gòu)單元、A’所示的基團是通式(167)所示的基團、A”是通式(168)所示基團的化合物(樹脂)的溶液。
<2>通式(162)中的Z2是式(32)所示的4價烴基的結(jié)構(gòu)單元，A’所示的基團是通式(167)所示的基團，A”是通式(168)所示基團的化合物的合成(丙烯化反應(yīng)) 在上述<1>獲得的含有通式(161)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(樹脂)溶液中，加入60mg吩噻嗪、7.0g(0.06mol)丙烯酸羥乙酯(HEA)和10.5g的1—甲基—2—吡咯烷酮后，在0℃下攪拌該溶液的同時添加12.4g(0.06mol)二環(huán)己基碳二亞胺。接著，用30分鐘使該溶液達到25℃，進一步在同溫度下攪拌2小時，使之反應(yīng)。用130.0g的1—甲基—2—吡咯烷酮稀釋所得反應(yīng)液，并過濾該反應(yīng)液，從而除去二環(huán)己基脲后，將該過濾液滴入到1.5kg水中，進行結(jié)晶析出，過濾，再用1.4kg的水和1.4kg的50％甲醇水溶液洗凈所得結(jié)晶析出物后，在25℃下減壓干燥20小時，從而獲得白色的，通式(162)中的Z2是式(32)所示的4價烴基的結(jié)構(gòu)單元、A’所示的基團是通式(167)所示的基團、A”是通式(168)所示基團的化合物(樹脂){另外，由基于1H—NMR求出的丙烯化率，本實施例中得到的化合物中，當(dāng)將通式(162)的全部結(jié)構(gòu)單元中聯(lián)苯芴的數(shù)量作為100mol％的情況下，丙烯化率為17mol％}。將其作為樹脂33。
在實施例34～37中，通過作為末端結(jié)構(gòu)化合物使用表7中所示規(guī)定的羧酸酐來代替實施例33中使用的TDA，從而合成了A’所示的基團是式(167)所示的基團、A”是通式(168)所示基團的化合物，或A’所示的基團是式(169)所示的基團、A”是通式(170)所示基團的化合物。此外，通過如表7所示地改變反應(yīng)條件{相對于式(155)所示化合物的該四羧酸二酐、末端結(jié)構(gòu)化合物和丙烯酸衍生物的使用量比，縮合時的反應(yīng)時間和丙烯化的反應(yīng)時間}如，從而合成了物性(該化合物的酸價、重均分子量和丙烯化率)不同的該化合物。另外，實施例34～37中，在<1>的縮合反應(yīng)中，將反應(yīng)時的1—甲基—2—吡咯烷酮的使用量根據(jù)末端結(jié)構(gòu)化合物的使用摩爾數(shù)按比例進行增減。在<2>的丙烯化反應(yīng)中，將反應(yīng)時的吩噻嗪、二環(huán)己基碳二亞胺以及1—甲基—2—吡咯烷酮的使用量，根據(jù)HEA的使用摩爾數(shù)按比例進行增減。除此之外，根據(jù)實施例33的方法進行。
在表7中示出各實施例中的反應(yīng)條件，此外，在表8中一并示出實施例24～37中的含有通式(162)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物的物性。
此外，對實施例24～37所得化合物，也進行了1H—NMR和IR測定，其結(jié)果，與上述實施例1～13情況同樣地可以確認特征峰。另外，在圖2中示出由實施例24所得化合物的1H—NMR數(shù)據(jù)，在圖4中示出IR數(shù)據(jù)。
表7 CHEA＝順式—1，2，3，6—四氫鄰苯二甲酸酐 THPA＝3，4，5，6—四氫鄰苯二甲酸酐 PAN＝鄰苯二甲酸酐 *＝在反應(yīng)時間中，所謂的“○+△”，是指首先將式(155)所示的化合物和四羧酸二酐反應(yīng)○小時后，在該溶液中添加末端結(jié)構(gòu)化合物，反應(yīng)△小時。
表8 如上述表5～8所示，由實施例24～27、28～30、31與32和33與34的結(jié)果比較可知，通過改變丙烯酸衍生物對式(155)化合物的使用量比，能容易地合成酸價不同的含有通式(162)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(樹脂)，且由實施例25與28的結(jié)果比較明確可知，通過改變四羧酸酐對式(155)化合物的使用量比，能容易地合成分子量不同的含有通式(162)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(樹脂)。此外，由實施例24與31的結(jié)果比較可知，通過將末端結(jié)構(gòu)化合物由BPEF改變?yōu)門DA+H2O，在無需改變丙烯化率的情況下，就能獲得酸價不同的含有通式(162)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物(樹脂)，此外，由實施例35～37的結(jié)果比較可知，通過將末端結(jié)構(gòu)化合物由四羧酸酐改變?yōu)槎人狒?，能獲得酸價、分子量和丙烯化率不同的含有通式(162)所示結(jié)構(gòu)單元的化合物(樹脂)。
實施例38 實施例3和24中所得化合物的耐熱性試驗 對于實施例3和24中所得化合物的熱穩(wěn)定性(耐熱性)，通過密封池示差掃描熱量測定(SC—DSC)和示差掃描熱量天平(TG—DSC)測定，其結(jié)果，即使在300℃下，也沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)熱峰、吸熱峰和重量變化，由此可以判斷在300℃的高熱下也是穩(wěn)定的。尤其是在實施例3中所得化合物中，在350℃左右也是穩(wěn)定的。因此，將含有該化合物的組合物加以固化形成的圖案在300℃的高熱條件下，尤其是實施例3中所得化合物在350℃的高熱條件下，其耐熱性也優(yōu)異，本發(fā)明的聚合性不飽和化合物是在形成如此耐熱性高的圖案中有用的化合物。另外，在圖5中示出實施例3中所得化合物的熱穩(wěn)定性(耐熱性)數(shù)據(jù)，在圖6中示出實施例24中所得化合物的熱穩(wěn)定性(耐熱性)數(shù)據(jù)。
實施例39 使用實施例3和24中所得化合物的固化膜的形成、硬度和顯影性試驗 <1>在2.5g實施例3中所得化合物中加入15g聚乙二醇單甲醚乙酸酯，從而溶解該化合物后，再加入1.5g環(huán)己酮稀釋。進一步，向該溶液中加入1.1g二季戊四醇六丙烯酸酯和0.05g的2—芐基—2—二甲基氨基—1—(4—嗎啉苯基)—丁酮—1(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制造的IRGCURE369)，并加以混合，形成均勻的溶液。然后，在玻璃基板上涂布該溶液后，在90℃的熱板上預(yù)烘焙(プレベ—ク)1分鐘，從而形成涂膜。然后，在形成有該涂膜的玻璃基板上，通過掩模，用波長365nm的UV燈曝光3分鐘。將其在0.05重量％的氫氧化鉀水溶液中顯影1分鐘，在180℃的熱板上后烘焙(ポストベ—ク)3分鐘，從而獲得固化膜。
<2>根據(jù)上述<1>，使用2.5g由實施例24中獲得的化合物，獲得同樣的固化膜。
<3>分別對上述<1>和<2>中獲得的固化膜測定鉛筆硬度，此外，通過目視觀察顯影性。結(jié)果，所有的固化膜的鉛筆硬度均為4H，在顯影部位沒有發(fā)現(xiàn)殘渣。
由此，含有該化合物而成的組合物，由于其顯影性優(yōu)異，因此不僅能形成良好的圖案，而且所得圖案還具有良好的硬度，本發(fā)明的聚合性不飽和化合物是具有良好的硬度，且顯影性優(yōu)異的圖案形成中有用的化合物。
工業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的聚合性不飽和化合物是在結(jié)構(gòu)單元中具有聯(lián)苯基骨架，尤其是具有芴骨架，堿可溶性，且耐熱性優(yōu)異的化合物，使用含有該化合物而成的組合物，通過光或熱使其形成圖案時，就能容易地形成耐熱性良好的圖案。此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，不會產(chǎn)生現(xiàn)有方法具有的例如由于在高溫下反應(yīng)而反應(yīng)控制困難、由于副反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)率降低等問題，能夠制造出分子量、酸價等的調(diào)整容易，且產(chǎn)率良好的含有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的目標(biāo)化合物。
權(quán)利要求
1.一種化合物，其是包含通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，
式(1)中，R1、R2、R1’和R2’各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，R3和R4各自獨立地表示氫原子或用通式(2)表示的基團，T1和T2各自獨立地表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基或亞芳基，U表示單鍵或用式(1—1)～(1—8)中的任一個表示的2價基團，V1和V2各自獨立地表示氧原子或—NH—基團，Y1表示氧原子、—NH—基團或用通式(5)表示的基團，Y2表示氧原子、—NH—基團或用通式(6)表示的基團，Z表示4價的烴基，a和b各自獨立地表示0或1，k表示自然數(shù)，其中，式(1)中，R6、R8、R9中的至少任意一個是具有雙鍵的基團；
—COOR6 (2)
式(2)中，R6表示氫原子、碳原子數(shù)為1～6的烷基、通式(3)或通式(4)表示的基團，
式(3)中，R7表示乙烯基羰基或異丙烯基羰基，T3表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基，
式(4)中，R7表示乙烯基羰基或異丙烯基羰基，T4表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基；
式(1-1)中，R5和R5’各自獨立地表示氫原子或鹵素原子；
式(5)中，R8表示氫原子或R7；
式(6)中，R9表示氫原子或R7。
2、一種化合物，其是包含通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，
式(7)中，R1、R2、R1’和R2’各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，R3’和R4’各自獨立地表示氫原子、羧基或烷氧基羰基，T1和T2各自獨立地表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基或亞芳基，U表示單鍵或用式(1—1)～(1—8)中的任一個表示的2價基團，V1和V2各自獨立地表示氧原子或—NH—基團，Y1’表示氧原子、—NH—基團或用式(8)表示的基團，Y2’表示氧原子、—NH—基團或用式(9)表示的基團，Z表示4價的烴基，a和b各自獨立地表示0或1，k表示自然數(shù)，其中，在式(7)中，R3’和R4’中的至少一個是羧基或烷氧基羰基，
式(1-1)中，R5和R5’各自獨立地表示氫原子或鹵素原子；
3、如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元是用通式(18)表示的結(jié)構(gòu)單元，
式(18)中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R8、R9、T1、T2、U、V1、V2、Z和k與上述定義相同。
4、如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元是用通式(19)表示的結(jié)構(gòu)單元，
式(19)中，Y1”、Y2”各自獨立地表示氧原子或—NH—基團，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、T1、T2、U、V1、V2、Z、a、b和k與上述定義相同。
5、如權(quán)利要求2所述的化合物，其中，通式(7)所示的結(jié)構(gòu)單元是用通式(20)表示的結(jié)構(gòu)單元，
式(20)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、T1、T2、U、V1、V2、Z和k與上述定義相同。
6、如權(quán)利要求2所述的化合物，其中，通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元是用通式(21)表示的結(jié)構(gòu)單元，
式(21)中，Y1”、Y2”各自獨立地表示氧原子或—NH—基團，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、T1、T2、U、V1、V2、Z、a、b和k與上述定義相同。
7、一種化合物的制造方法，該化合物是包含通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，
式(1)中，R1、R2、R1’和R2’各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，R3和R4各自獨立地表示氫原子或用通式(2)表示的基團，T1和T2各自獨立地表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基或亞芳基，U表示單鍵或用式(1—1)～(1—8)中的任一個表示的2價基團，V1和V2各自獨立地表示氧原子或—NH—基團，Y1表示氧原子、—NH—基團或用通式(5)表示的基團，Y2表示氧原子、—NH—基團或用通式(6)表示的基團，Z表示4價的烴基，a和b各自獨立地表示0或1，k表示自然數(shù)，其中，式(1)中，R6、R8、R9中的至少任意一個是具有雙鍵的基團；
—COOR6 (2)
式(2)中，R6表示氫原子、碳原子數(shù)為1～6的烷基、通式(3)或通式(4)表示的基團，
式(3)中，R7表示乙烯基羰基或異丙烯基羰基，T3表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基，
式(4)中，R7表示乙烯基羰基或異丙烯基羰基，T4表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基；
式(1-1)中，R5和R5’各自獨立地表示氫原子或鹵素原子；
式(5)中，R8表示氫原子或R7；
式(6)中，R9表示氫原子或R7，其特征在于，
使包含通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物與選自通式(10)、通式(11)以及通式(12)中的至少一種以上(甲基)丙烯酸衍生物進行反應(yīng)，
式(7)中，R1、R2、R1’和R2’各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，R3’和R4’各自獨立地表示氫原子、羧基或烷氧基羰基，T1和T2各自獨立地表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基或亞芳基，U表示單鍵或用式(1—1)～(1—8)中的任一個表示的2價基團，V1和V2各自獨立地表示氧原子或—NH—基團，Y1’表示氧原子、—NH—基團或用式(8)表示的基團，Y2’表示氧原子、—NH—基團或用式(9)表示的基團，Z表示4價的烴基，a和b各自獨立地表示0或1，k表示自然數(shù)，其中，在式(7)中，R3’和R4’中的至少一個是羧基或烷氧基羰基，
式(1-1)中，R5和R5’各自獨立地表示氫原子或鹵素原子；
R7—X (10)
式(10)中，R7表示乙烯基羰基或異丙烯基羰基，X表示鹵素原子；
式(11)中，R7表示乙烯基羰基或異丙烯基羰基，T3表示碳原子數(shù)1～6的直鏈狀亞烷基；
式(12)中，R7表示乙烯基羰基或異丙烯基羰基，T4表示碳原子數(shù)1～6的直鏈狀亞烷基。
8、一種化合物的制造方法，該化合物是包含通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物，
式(7)中，R1、R2、R1’和R2’各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，R3’和R4’各自獨立地表示氫原子、羧基或烷氧基羰基，T1和T2各自獨立地表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基或亞芳基，U表示單鍵或用式(1—1)～(1—8)中的任一個表示的2價基團，V1和V2各自獨立地表示氧原子或—NH—基團，Y1’表示氧原子、—NH—基團或用式(8)表示的基團，Y2’表示氧原子、—NH—基團或用式(9)表示的基團，Z表示4價的烴基，a和b各自獨立地表示0或1，k表示自然數(shù)，其中，在式(7)中，R3’和R4’中的至少一個是羧基或烷氧基羰基，
式(1-1)中，R5和R5’各自獨立地表示氫原子或鹵素原子；
其特征在于，
使通式(13)所示的化合物與具有3個以上羧基的多元酸或其酸酐進行反應(yīng)，其中，所述多元酸包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì)，所述酸酐包括羧基的一部分經(jīng)脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分為羧酸酯的物質(zhì)，
式(13)中，R1、R2、R1’和R2’各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，R10表示氫原子、堿金屬原子、通式(14)或通式(15)表示的基團，R11表示氫原子、堿金屬原子、通式(16)或通式(17)表示的基團，U表示單鍵或用式(1—1)～(1—8)中的任一個表示的2價基團，V1和V2各自獨立地表示氧原子或—NH—基團，
式(14)中，T1表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基或亞芳基；
式(15)中，M1表示氫原子或堿金屬原子，T1表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基或亞芳基，V3表示氧原子或—NH—基團；
式(16)中，T2表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基或亞芳基；
式(17)中，M2表示氫原子或堿金屬原子，T2表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基或亞芳基，V4表示氧原子或—NH—基團；
式(1-1)中，R5和R5’各自獨立地表示氫原子或鹵素原子。
9、如權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，包含通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物通過權(quán)利要求8所述的制造方法獲得。
10、如權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元是通式(20)所示的結(jié)構(gòu)單元，通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元是通式(18)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(20)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、T1、T2、U、V1、V2、Z和k與上述定義相同；
式(18)中，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、R8、R9、T1、T2、U、V1、V2、Z和k與上述定義相同。
11、如權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元是通式(21)所示的結(jié)構(gòu)單元，(甲基)丙烯酸衍生物是選自通式(11)以及通式(12)中的至少一種以上的物質(zhì)，通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元是通式(19)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(21)中，Y1”和Y2”各自獨立地表示氧原子或—NH—基團，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、T1、T2、U、V1、V2、Z、a、b和k與上述定義相同；
式(11)中，R7和T3與上述定義相同；
式(12)中，R7和T4與上述定義相同；
式(19)中，Y1”以及Y2”各自獨立地表示氧原子或—NH—基團，R1、R2、R1’、R2’、R3、R4、T1、T2、U、V1、V2、Z、a、b和k與上述定義相同。
12、如權(quán)利要求8所述的制造方法，其中，通式(13)所示化合物是通式(22)所示的化合物，與該化合物反應(yīng)的酸是具有3個以上羧基的多元酸，所述多元酸包括羧基的一部分是羧酸酯的物質(zhì)，通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元是通式(20)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(22)中，R1、R2、R1’、R2’、T1、T2、U、V1和V2與上述定義相同；
式(20)中，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、T1、T2、U、V1、V2、Z和k與上述定義相同。
13、如權(quán)利要求8所述的制造方法，其中，通式(13)所示化合物是通式(23)所示的化合物，與該化合物反應(yīng)的酸是具有3個以上羧基的多元酸酐，所述酸酐包括羧基的一部分脫水縮合形成酸酐基團的物質(zhì)，還包括羧基的一部分為羧酸酯的物質(zhì)，通式(7)所示結(jié)構(gòu)單元是通式(21)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式(23)中，R12表示氫原子、堿金屬原子或通式(15)所示的基團，R13表示氫原子、堿金屬原子或通式(17)所示的基團，R1、R2、R1’、R2’、U、V1和V2與上述定義相同，
式(15)中，M1、T1和V3與上述定義相同；
式(17)中，M2、T2和V4與上述定義相同；
式(21)中，Y1”以及Y2”各自獨立地表示氧原子或—NH—基團，R1、R2、R1’、R2’、R3’、R4’、T1、T2、U、V1、V2、Z、a、b和k與上述定義相同。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元而成的化合物及其制造方法，式(1)中，R1、R2、R1’和R2’各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，R3和R4各自獨立地表示氫原子或用通式(2)表示的基團，T1和T2各自獨立地表示碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀亞烷基或亞芳基，U表示單鍵或用式(1-1)～(1-8)中的任一個表示的2價基團，V1和V2各自獨立地表示氧原子或一NH-基團，Y1表示氧原子、-NH-基團或用通式(5)表示的基團，Y2表示氧原子、-NH-基團或用通式(6)表示的基團，Z表示4價的烴基，a和b各自獨立地表示0或1，k表示自然數(shù)，其中，式(1)中，R6、R8、R9中的至少任意一個是具有雙鍵的基團。
文檔編號C08G63/91GK101379111SQ200780004550
公開日2009年3月4日 申請日期2007年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月11日
發(fā)明者保坂幸宏, 島村信孝, 井上健一 申請人:和光純藥工業(yè)株式會社