專利名稱：：液晶聚合物的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及液晶聚合物的改性方法。
背景技術(shù)：
：液晶聚合物(LCP)在液晶態(tài)中幾乎沒有分子纏結(jié)，當(dāng)對(duì)其施加剪切力時(shí)，其分子沿一個(gè)方向取向，并且當(dāng)它們被冷卻時(shí)，分子在取向的情況下被固化，因此獲得高的強(qiáng)度和高的彈性模量。例如，全芳族聚酰胺被公知作為具有高強(qiáng)度、高彈性模量和優(yōu)異耐熱性的纖維、膜等。然而，這是溶解在溶劑中以形成液晶的溶液型的液晶。這種類型涉及的缺點(diǎn)在于不得不由采用溶劑的方法形成纖維、膜等。另一方面，全芳族聚酯是熔融型液晶，即，它在熔融狀態(tài)中形成液晶。這種類型的液晶聚合物具有熔融形成的極大優(yōu)點(diǎn)，因而它可以在熔融狀態(tài)中形成。然而，在熔融狀態(tài)中的粘度必需保持較低，因此聚合度在形成之前不能得到充分增加。因而，相比于熔融型液晶，物理強(qiáng)度的改進(jìn)受到限制。盡管通過在形成之后迸行固體聚合來提高聚合度的方法是已知的，但是，該方法需要在真空下的高溫處理，從而導(dǎo)致高的生產(chǎn)成本。飛秒激光通常被限定為激光的脈沖寬度為幾個(gè)飛秒到幾百個(gè)飛秒的激光。飛秒激光具有非常短的脈沖寬度，并且光束脈沖被限定在極短的時(shí)間如約10"5秒內(nèi)，并且在一個(gè)脈沖中表現(xiàn)出高的最大功率。當(dāng)這種超高強(qiáng)度和超短脈沖激光在輻照中被聚焦時(shí)，能量在發(fā)生熱傳導(dǎo)之前被瞬間注射到物體上。因此，輻照部位的周圍區(qū)域幾乎不損傷，并且它主要在微加工的應(yīng)用中使用。專利文獻(xiàn)1公開了一種烙融紡絲聚酯的方法，在該方法中，用預(yù)定能量密度的激光輻照從噴絲頭擠出的聚酯。在這種方法中，激光輻照被用作加熱方式，用于通過提高擠出之后的纖維的溫度來使纖維更薄。另一方面，紡絲溫度保持較低，以防止聚酯的熱分解，并且提高了纖維的拉伸比。專利文獻(xiàn)2公開的是，用超短脈沖激光輻照聚合物材料以改變?cè)摼酆衔锏娜∠蚍较?。專利文獻(xiàn)3公開的是，用超短脈沖激光輻照塑料材料以改變塑料結(jié)構(gòu)。在這些方法中，已經(jīng)證實(shí)改變了聚合物的光學(xué)性質(zhì)，比如液晶的取向或折射率。迄今為止，沒有人嘗試通過對(duì)聚合物瞬間注射能量以改變聚合物的分子結(jié)構(gòu)、聚合度、分子量分布等，同時(shí)抑制熱損傷。由于液晶聚合物具有優(yōu)異的分子取向，因此預(yù)期，當(dāng)采用液晶聚合物作為要注入所述能量的物體時(shí)，改變基本結(jié)構(gòu)，從而提供物理或化學(xué)性質(zhì)的改善。日本專利公開公布No.2004-324017[專利文獻(xiàn)2]日本專利公開公布No.2003-253019[專利文獻(xiàn)3]日本專利公開公布No.2004-888
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是為了解決常規(guī)技術(shù)的問題而進(jìn)行的，其目的是提供液晶聚合物的一種改性方法，通過該方法，可以使物理性質(zhì)(例如，機(jī)械強(qiáng)度)相比于常規(guī)液晶聚合物的物理性質(zhì)有所提高。解決問題的手段本發(fā)明提供液晶聚合物的一種改性方法，所述方法包括使用脈沖寬度為10—12秒以下的激光輻照液晶聚合物的步驟。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的。發(fā)明效果本發(fā)明的改性液晶聚合物(尤其是，熔融型)相比于常規(guī)的液晶聚合物，在聚合度上得到顯著提高，并且預(yù)期具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。己經(jīng)認(rèn)識(shí)到，輻照強(qiáng)度的適當(dāng)增加導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和彈性模量的改善。在本說明書中，術(shù)語"輻照強(qiáng)度"具有與"平均輸出功率"相同的含義。基于這種事實(shí)，可以想象的是，在液晶聚合物纖維化的形成過程中，使用超短脈沖激光在最佳輻照條件下，輻照在通過熔融紡絲噴嘴擠出之前的熔融狀態(tài)的聚合物，或輻照在從噴嘴出口擠出之后處于熔融或半烙融狀態(tài)的纖維，這樣通過利用非熱光化學(xué)反應(yīng)，提高了聚合度并且改善了物理強(qiáng)度。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于，它不需要通過在形成后使用熱處理進(jìn)行固相聚合以提高聚合度的過程，即，如在常規(guī)方法中的在真空下高溫處理過程。改性的液晶聚合物纖維具有在拉伸斷裂強(qiáng)度和初始楊氏模量上顯示改迸的可能性，并且在彎曲強(qiáng)度和壓縮彈性模量上也顯示改進(jìn)的可能性。作為這種性質(zhì)己經(jīng)得到改善的纖維的應(yīng)用，例如，這樣的纖維代替用在客車、輕型卡車并且尤其是在大卡車和巴士中的子午線輪胎的胎體材料中所使用的鋼絲簾線，使得能夠進(jìn)一步降低輪胎的重量，因此改善性能，也提高耐久性(耐彎曲疲勞性)。而且，在液晶聚合物成膜的膜形成過程中，可以想象的是，通過最佳地輻照在由模頭擠出之前的熔融狀態(tài)的聚合物或輻照在從模頭出口擠出之后的熔融或半熔融狀態(tài)的膜，提高了在縱向和橫向(加工進(jìn)行方向(MD)和與所述加工進(jìn)行方向垂直的方向(TD))兩個(gè)方向上的物理強(qiáng)度和強(qiáng)度均勻性。而且，這種改性方法有可能賦予常規(guī)液晶聚合物幾乎不允許太拉赫(1012赫茲)范圍的高頻電磁波從其中穿過的性質(zhì)，預(yù)期產(chǎn)生在高頻介電特性上優(yōu)異(低介電損耗)的新型耐熱性膜。此外，如果不使用由超短脈沖激光引起的光化學(xué)反應(yīng)，而是通過使用最佳設(shè)計(jì)的其它類型激光或光源的輻照，可以獲得類似的改性作用，則預(yù)期在所述改性中的光轉(zhuǎn)換效率得到進(jìn)一步的提高。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式被改性的液晶聚合物可以是溶液型和熔融型中的任一種。然而，對(duì)于熔融型液晶聚合物，可以顯著地獲得包括改善聚合度和物理強(qiáng)度的改性效果。熔融型液晶聚合物是形成各向異性熔融相的聚合物，并且在本領(lǐng)域中被稱作"熱致液晶聚合物"。通過使用正交偏光器的常規(guī)偏光測(cè)試法，可以證實(shí)各向異性熔融相的性質(zhì)。更具體地，通過使用Ldtz偏光顯微鏡并且在氮?dú)夥障乱苑糯?0倍觀察在Leitz高溫階段(hotstage)的樣品，可以證實(shí)各向異性的熔融相。上述聚合物是光學(xué)各向異性的。換言之，當(dāng)聚合物在正交偏光器之間檢查時(shí)，允許偏光通過。當(dāng)樣品是光學(xué)各向異性時(shí)，即使它處于靜態(tài)，偏光也通過其中。液晶聚合物具體地包括液晶聚酯樹脂和液晶聚酯酰胺，所述液晶聚酯樹脂和液晶聚酯酰胺形成各向異性熔融相，并且作為構(gòu)成單元，所述液晶聚酯樹脂和液晶聚酯酰胺具有選自芳族羥基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族羥基胺、芳族二胺,和芳族氨基羧酸中的單體單元，并且特別地具有選自芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羥基羧酸中的單體單元。芳族羥基羧酸的具體實(shí)例包括芳族羥基羧酸，比如4-羥基苯甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、2-羥基-6-萘甲酸、2-羥基-7-萘甲酸、3-甲基-4-羥基苯甲酸、3,5-二甲基-4-羥基苯甲酸、2，6-二甲基-4-羥基苯甲酸、2-羥基-5-甲基-6-萘甲酸、2-羥基-5-甲氧基-6-萘甲酸、3-氯-4-羥基苯甲酸、2-氯-4-羥基苯甲酸、2，3-二氯-4-羥基苯甲酸、3-溴-4-羥基苯甲酸、2-羥基-5-氯-6-萘甲酸、2-羥基-7-氯-6-萘甲酸、2-羥基-5，7-二氯-6-萘甲酸和4-羥基-4，-聯(lián)苯羧酸，上述這些的烷基-、烷氧基-或鹵素-取代的產(chǎn)物，以及它們的形成酯的衍生物。這些化合物中，優(yōu)選4-羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸，因?yàn)樗镁酆衔锏男再|(zhì)或熔點(diǎn)變得容易控制。芳族二羧酸的具體實(shí)例包括芳族二羧酸，比如對(duì)苯二甲酸、氯對(duì)苯二甲酸、二氯對(duì)苯二甲酸、溴對(duì)苯二甲酸、甲基對(duì)苯二甲酸、二甲基對(duì)苯二甲酸、乙基對(duì)苯二甲酸、甲氧基對(duì)苯二甲酸、乙氧基對(duì)苯二甲酸、間苯二酸、4，4，-聯(lián)苯基二羧酸、3,4，-聯(lián)苯基二羧酸、4,4"-三聯(lián)苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、二苯基醚-4,4，-二羧酸、二苯氧基丁烷—4，4，-二羧酸、二苯基乙烷-4,4，-二羧酸、二苯基醚-3,3，-二羧酸和二苯基乙烷-3,3，-二羧酸，上述這些的烷基-、烷氧基-、或鹵素-取代的產(chǎn)物以及它們的形成酯的衍生物。這些化合物中，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸和2,6-萘二羧酸，因?yàn)樗靡壕Ь酆衔锏臋C(jī)械性質(zhì)、耐熱性、熔點(diǎn)溫度和可形成性變得容易調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)乃?。芳族二醇的具體實(shí)例包括芳族二醇，比如對(duì)苯二酚、氯對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、1-丁基對(duì)苯二酚、苯基對(duì)苯二酚、甲氧基對(duì)苯二酚、苯氧基對(duì)苯二酚、間苯二酚、4-氯間苯二酚、4-甲基間苯二酚、4,4'-二羥基聯(lián)苯、4,4"-二羥基三聯(lián)苯、2，6-萘二醇、1,6-萘二醇、2,7-萘二醇、4,4，畫二羥基二苯基醚、二(4-羥基苯氧基)乙烷、3，3，-二羥基聯(lián)苯、3，3，-二羥基二苯基醚和2,2-二(4-羥基苯基)甲烷，上述這些的垸基-、烷氧基-、或卣素-取代的產(chǎn)物以及它們的形成酯的衍生物。這些化合物中，對(duì)苯二酚和4,4'-二羥基聯(lián)苯由于在聚合中的反應(yīng)活性以及所得液晶聚合物的性質(zhì)而被優(yōu)選。芳族羥基胺、芳族二胺和芳族氨基羧酸的具體實(shí)例包括芳族羥基胺，比如4-氨基苯酚、N-甲基-4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-l-萘酚、4-氨基-4'-羥基聯(lián)苯、4-氨基-4'-羥基二苯基醚、4-氨基-4'-羥基聯(lián)苯甲烷、4-氨基-4'-羥基聯(lián)苯硫醚和4，4'-二氨基聯(lián)苯砜；芳族二胺，比如1，4-亞苯基二胺、N-甲基-l,4-亞苯基二胺、N，N，-二甲基-l,4-亞苯基二胺、4,4，-二氨基二苯基硫醚(硫代二苯胺)、2,5-二氨基甲苯、4,4，-亞乙基二苯胺、4,4，-二氨基二苯氧基乙烷、4,4，-二氨基二苯基甲烷(亞甲基二苯胺)和4，4，-二氨基二苯基醚(氧二苯胺)；芳族氨基羧酸，比如4-氨基苯甲酸、2-氨基-6-萘甲酸和2-氨基-7-萘甲酸以及上述這些的形成酯的衍生物。除非對(duì)本發(fā)明的目的不利，否則除上述單體單元之外，脂環(huán)族二羧酸、脂肪族二醇、脂環(huán)族二醇、芳族巰基羧酸、芳族二硫醇、芳族巰基苯酚等可以在液晶聚合物中共聚。脂環(huán)族二羧酸、脂肪族二醇和脂環(huán)族二醇的具體實(shí)例包括直鏈或支鏈的脂肪族二醇，比如六氫對(duì)苯二甲酸、反式-l，4-環(huán)己烷二醇、順式-l,4-環(huán)己烷二醇、反式-l,4-環(huán)己烷二甲醇、順式-l,4-環(huán)己烷二甲醇、反式-l,3-環(huán)己烷二醇、順式-l,2-環(huán)己垸二醇、反式-l，3-環(huán)己垸二甲醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇和新戊二醇以及上述這些的形成酯的衍生物。芳族巰基羧酸、芳族二醇和芳族巰基苯酚的具體實(shí)例包括4-巰基苯甲酸、2-巰基-6-萘甲酸、2-巰基-7-萘甲酸、苯-l,4-二硫醇、苯-l,3-二硫醇、2,6-萘-二硫醇、2,7-萘-二硫醇、4-巰基苯酚、3-巰基苯酚、6-巰基苯酚和7-巰基苯酚，以及上述這些的形成酯的衍生物。優(yōu)選液晶聚合物的具體實(shí)例例如包括由下面所示單體構(gòu)成單元構(gòu)成的那些。4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸共聚物；4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/4，4'-二羥基聯(lián)苯共聚物；4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/間苯二酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯共聚物；4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/間苯二酸/4,4，-二羥基聯(lián)苯/對(duì)苯二酚共聚物；4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/對(duì)苯二酚共聚物；4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯共聚物；4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/對(duì)苯二酚共聚物；4-羥基苯甲酸/2，6-萘二羧酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯共聚物；4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/對(duì)苯二酚共聚物；4-羥基苯甲酸/2,6-萘二羧酸/對(duì)苯二酚共聚物；4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/2,6-萘二羧酸/對(duì)苯二酚共聚物；4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/對(duì)苯二酚/4，4'-二羥基聯(lián)苯共聚物；4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物；4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/4-氨基苯酚共聚物；2-羥基-6-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物；4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/對(duì)苯二酚/4，4'-二羥基聯(lián)苯共聚物；4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物；4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯共聚物；4-氨基苯酚共聚物；2-羥基-6-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/對(duì)苯二酚共聚物；2-羥基-6-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯共聚物；4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/乙二醇共聚物；4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/4，4，-二羥基聯(lián)苯/乙二醇共聚物；4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/乙二醇共聚物；4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/4,4，-二羥基聯(lián)苯/乙二醇共聚物。特別優(yōu)選的液晶聚合物的實(shí)例是包含選自由下列所構(gòu)成的組中的至少一個(gè)聚酯的液晶聚合物4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸共聚物，優(yōu)選它們的73摩爾％/27摩爾%的共聚物；4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/對(duì)苯二酚/對(duì)苯二甲酸共聚物，優(yōu)選它們的42摩爾％/16摩爾％/21摩爾°/。/21摩爾％的共聚物；4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/對(duì)苯二酚/2，6-萘二羧酸共聚物，優(yōu)選它們的70摩爾％/2摩爾％/14摩爾％/14摩爾°/。的共聚物；2-羥基-6-萘甲酸/4-氨基苯酚/對(duì)苯二甲酸共聚物，優(yōu)選它們的60摩爾%/20摩爾％/20摩爾％的共聚物；4-羥基苯甲酸/2-羥基-6-萘甲酸/4-氨基苯酚/4，4'-二羥基聯(lián)苯/對(duì)苯二甲酸共聚物，優(yōu)選它們的60摩爾％/4摩爾％/4摩爾％/14摩爾％/16摩爾°/。的共聚物；以及4-羥基苯甲酸/4，4'-二羥基聯(lián)苯/對(duì)苯二甲酸/間苯二酸共聚物，優(yōu)選它們的60摩爾％/20摩爾％/15摩爾％/5摩爾％的共聚物。對(duì)于制備液晶聚酯的樹脂的方法沒有特別的限制?？梢允褂闷渲行纬捎缮鲜鼋M分組合構(gòu)成的酯連接的聚酯的己知縮聚方法，具體地，可以使用熔融酸解、淤漿聚合等。熔融酸解是使選自芳族羥基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族羥基胺、芳族二胺、芳族氨基羧酸等中的單體在沒有熱交換流體時(shí)反應(yīng)的方法。該方法首先通過加熱單體而制備出反應(yīng)物的熔融溶液，并且隨后進(jìn)行反應(yīng)以提供熔融聚合物。在這種方法中，在縮合的最后階段可以采用真空，以容易地移除副產(chǎn)物揮發(fā)性物質(zhì)(具體地為乙酸、水等)。淤漿聚合是使單體在熱交換介質(zhì)中反應(yīng)的方法。聚合物以懸浮在熱交換介質(zhì)中的狀態(tài)獲得。在熔融酸解或淤漿聚合的任一種方法中，優(yōu)選的是，在分子中含羥基和/或氨基的單體可以在其被轉(zhuǎn)化成低級(jí)脂肪酸酯(優(yōu)選地，乙?；问?之后被引入到反應(yīng)中，或者優(yōu)選的是，在聚合時(shí)，將低級(jí)脂肪酸酐(優(yōu)選地，乙酰酐)同時(shí)添加到體系中，然后使單體反應(yīng)。優(yōu)選的低級(jí)脂肪酸是具有2至6個(gè)、優(yōu)選2至4個(gè)碳原子的那些。尤其是，最優(yōu)選乙酸。在熔融酸解和淤漿聚合的任一種方法中，必要時(shí)，可以在反應(yīng)中使用催化劑。任選使用的催化劑的具體實(shí)例包括有機(jī)錫化合物，比如氧化二烷基錫(例如，氧化二丁基錫)和氧化二芳基錫；有機(jī)鈦化合物，比如二氧化鈦、三氧化鎩、硅酸垸氧基鈦、烷氧基鈦、羧酸的堿和堿土金屬鹽(例如，乙酸鉀、乙酸鈉和乙酸鋅)、路易斯酸(例如，BF3)和氣態(tài)催化劑，比如鹵化氫(例如，HC1)?；趩误w的重量計(jì)，催化劑的使用量通常為0.5ppm至20重量M，優(yōu)選為lppm至10重量n/。?？紤]到聚合物的耐熱性和可成型性，由示差掃描量熱計(jì)測(cè)量，在本發(fā)明的形成方法中使用的液晶聚合物的熔點(diǎn)優(yōu)選在250至400°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在270至350°C的范圍內(nèi)。改性通過用飛秒激光輻照液晶聚合物而進(jìn)行。要被輻照的液晶聚合物可以處于任何狀態(tài)。例如，優(yōu)選在形成纖維形式、細(xì)粒形式、板形式、膜形式等的狀態(tài)，或處于其溶液或熔體被形成膜形式或細(xì)粒形式的狀態(tài)。作為成形的方法，可以使用注塑、擠出成形、熔融紡絲等。通過這些方法獲得的成型制品當(dāng)然可以被用作要被輻照的物體。飛秒激光的輻照斑點(diǎn)直徑?jīng)]有特別的限制，并且可以根據(jù)被改性的所需部分的大小、改性種類或改性程度而適當(dāng)選擇，并且還可以根據(jù)透鏡的大小、數(shù)值孔徑或放大倍數(shù)而適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，它可以在直徑不大于50pm(優(yōu)選地，約O.l至約10jim)的范圍內(nèi)選擇。在通過使用柱面透鏡將激光束轉(zhuǎn)變?yōu)橹本€形狀而使該激光束聚焦的情況下，例如，可以選擇寬度為約1mm并且長度為約5mm的直線區(qū)域。此處提及的飛秒激光是脈沖寬度為10—12秒以下的超短脈沖激光。例如，可以使用其脈沖寬度為lxlO"s秒至lxlO"秒、優(yōu)選為10xl(T"秒至500xl0"s秒并且更優(yōu)選為50><10—15秒至300xl0"s秒的脈沖激光。通過運(yùn)行并且放大含有作為介質(zhì)的鈦-藍(lán)寶石晶體的激光、鉺-或鐿-慘雜石英的纖維激光或染料激光，可以獲得飛秒激光。例如，飛秒激光的波長適當(dāng)?shù)剡x自260至800nm。例如，飛秒激光的頻率在1Hz至80MHz的范圍內(nèi)選擇，并且通常在約10Hz至約500kHz。飛秒激光的平均輸出功率或輻照能量沒有特別的限制，并且它們可以根據(jù)被輻照物體的種類或條件而適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選地將所使用的聚焦裝置調(diào)節(jié)在所述范圍內(nèi)，以使得在被輻照物體的聚焦部分中不產(chǎn)生磨損。例如，在輻照固體膜形式的液晶聚合物的情況下，當(dāng)使用物鏡將光束聚焦在直徑約50)um的圓形區(qū)域時(shí)，將平均輸出功率調(diào)節(jié)為0.06至0.16mW，并且優(yōu)選為0.08至0.14mW。當(dāng)激光束被轉(zhuǎn)換成直線形狀，并且通過使用柱面透鏡將該光束聚焦到約1mm寬x約5mm長的直線區(qū)域上時(shí)，平均輸出功率被調(diào)節(jié)為100至800mW，并且優(yōu)選為300至700mW。在輻照被熔融成液體狀態(tài)或液體膜形式的液晶聚合物的情況下，當(dāng)使用物鏡將光束聚集到直徑約50pm的圓形區(qū)域時(shí)，將平均輸出功率調(diào)節(jié)在所述范圍內(nèi)，以使不產(chǎn)生激光磨損。當(dāng)光束被轉(zhuǎn)換成直線形狀，并且通過使用柱面透鏡將該光束聚焦到約1mm寬x約5mm長的直線區(qū)域上時(shí)，平均輸出功率被調(diào)節(jié)為30至2000mW，并且優(yōu)選為50至500mW。當(dāng)飛秒激光的平均輸出功率太低時(shí)，改性效果變得不充分。如果它太高，則可能在輻照物體的輻照光斑上產(chǎn)生伴隨熱沖擊的激光磨損。下面將參考實(shí)施例，更詳細(xì)描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。在下列實(shí)施例中的"份"形式等的所有量都是基于重量的，除非另有說明。實(shí)施例制備實(shí)施例液晶聚合物(LCP)的合成向裝備有攪拌葉片和蒸餾管的反應(yīng)容器中，裝入256份4-羥基苯甲酸、129份2-羥基-6-萘甲酸和266份乙酸酐。將混合物在氮?dú)夥罩袕?0。C加熱到145。C，歷時(shí)1小時(shí)，并且在145。C保持0.5小時(shí)。然后，歷時(shí)7小時(shí)將混合物加熱到325°C，并且隨后使其在325。C反應(yīng)30分鐘，之后在325°C下減壓。歷時(shí)90分鐘將壓力降低到100托，之后在100托進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)10分鐘時(shí)，由于攪拌扭矩已經(jīng)達(dá)到預(yù)定值，因此將聚合容器緊密閉合，并且通過將聚合容器中壓力增加到0.1MPa，而使反應(yīng)停止。然后，將安置在聚合容器底部的閥開啟，由此將在該聚合容器內(nèi)的內(nèi)容物通過模頭排出為線材形式。通過設(shè)置在聚合容器正下方的水冷卻傳輸器，將該線材輸送到切割器，然后被切割成粒料形式，由此得到聚合物的粒料。熔體粘度的測(cè)量使用熔體粘度測(cè)量儀(由ToyoSeikiSeisaku-sho股份有限公司制造的"Capirograph1A")和直徑為0.7mm并且長度為10mm的毛細(xì)管，測(cè)量合成樹脂在320°C的測(cè)量溫度和103s—1的剪切速率時(shí)的粘度。在320°C測(cè)量的熔體粘度為22Pa，s。結(jié)晶熔融溫度的測(cè)量使用由SeikoInstruments公司制造的"Exstar6000"，將合成樹脂樣品從室溫以20。C/min的加熱速率的條件下加熱，并且測(cè)量吸熱峰溫度(Tml)，然后將該樣品在330°C保持10分鐘。隨后，以20。C/min的冷卻速率將樣品冷卻到室溫，并且將這種操作中觀測(cè)到的放熱峰的頂部的溫度限定為樹脂的結(jié)晶溫度(TC)。而且，當(dāng)樣品再次以20。C/min的加熱速率加熱時(shí)，觀測(cè)到吸熱峰，并且將顯示峰的頂部時(shí)的溫度限定為液晶聚酯樹脂的熔點(diǎn)結(jié)晶熔融溫度(Tm)。在這個(gè)過程中使用示差掃描量熱儀測(cè)量出的結(jié)晶熔融溫度為280°C。實(shí)施例1使用機(jī)筒溫度為300°C的注塑機(jī)(由NisseiPlasticIndustrial股份有限公司制造的"UH1000-110")，將在制備實(shí)施例中合成出的LCP模塑，以產(chǎn)生89mm長x54mm寬x0.8mm厚的LCP板。使用由Coherent公司制造的Ti:藍(lán)寶石激光(波長為780nm，平均輸出功率為600mW，頻率為200kHz，脈沖寬度為200飛秒)，通過放大倍數(shù)為5的物鏡，將飛秒激光聚焦到所得LCP板的表面上(聚焦區(qū)域直徑約50pm的圓形區(qū)域)。結(jié)果，在輻照之后立即產(chǎn)生藍(lán)色的熒光(第二諧波產(chǎn)生SHG)，并且通過伴隨有熱沖擊的激光磨損，而在輻照光斑上形成約10pm至約20pm大的孔。在孔周圍觀察改性部分。圖1是顯示其表面輻照飛秒激光的LCP板的外觀的圖。通過使用這種激光磨損機(jī)理制備出改性液晶聚合物的細(xì)粒(納米-粒子)，并且將該粒子沉積在所需材料的表面上，從而有可能建立制備改性液晶聚合物的有機(jī)薄膜的方法。使用該方法能夠由液晶聚合物和其它有機(jī)物質(zhì)制備出新的有機(jī)電子學(xué)材料。實(shí)施例2向由ToyoSeikiSdsaku-sho股份有限公司制造的裝備由T型模頭的LaboPlastomill100C100中，裝入在制備實(shí)施例中合成出的LCP，其中所述T型模頭的模頭寬度為150mm并且壓縮比為2.0，并且所述LaboPlastomill100C100被調(diào)節(jié)成機(jī)筒溫度和模頭溫度在300。C。然后，獲得約50pm厚度的膜，同時(shí)以3m/min的巻繞速率將該膜巻繞。使用由CyberLaser公司制造的鉺-摻雜的石英纖維激光(波長為780nm，平均輸出功率為0.14mW，頻率為1kHz，脈沖寬度為215飛秒)，以輻照速率為10—脈沖(10000fim/sec)的飛秒激光輻照LCP膜的6mmx24mm區(qū)域，以進(jìn)行改性。樣品采用凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行分子量分布的測(cè)量。圖2是顯示LCP的改性部分和未改性部分的GPC測(cè)量結(jié)果的光譜。存在的趨勢(shì)是，顯示改性部分的曲線a的分布朝比曲線b的分子量更高的方向移動(dòng)，所述曲線b顯示未改性部分。平均分子量計(jì)算的結(jié)果顯示在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>根據(jù)表1所示的結(jié)果，由于改性部分的數(shù)均分子量(Mn)比未改性部分的數(shù)均分子量(Mn)增加約15%，因此預(yù)期拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、硬度等得到改善。實(shí)施例3在玻璃基底上，放置在實(shí)施例2(約12mmx約12mm，約50^im厚)中獲得的LCP膜。然后在高溫階段被加熱到約320。C(以40。C/min的初始加熱速率)，以形成熔融狀態(tài)。使用由CyberLaser公司制造的鉺-摻雜石英纖維激光(波長為780nm，頻率為lkHz，脈沖寬度為215飛秒)，通過放大倍數(shù)為5的物鏡，將超短脈沖激光束聚焦到熔融LCP膜的表面上(聚焦區(qū)域直徑約50jim的圓形區(qū)域)。進(jìn)行激光的輻照，同時(shí)將平均輸出功率調(diào)節(jié)在所述范圍內(nèi)，以使不產(chǎn)生激光磨損。當(dāng)嘗試通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量所得改性LCP的分子量分布時(shí)，膜被改變成在用于預(yù)處理的溶劑(五氟苯酚)中不溶的材料。固體NMR測(cè)量將改性的LCP膜和未改性的LCP膜形成膜，然后進(jìn)行固體NMR測(cè)量。測(cè)量條件顯示在表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從改性LCP膜和未改性LCP膜之間的比較的事實(shí)看出，改性LCP膜具有更大的值，表明改性LCP膜的分子遷移率降低，并且存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)。圖5是改性LCP膜(中心部分)的氫核TlpH圖。圖6是未改性LCP膜的氫核TlpH圖。將在改性LCP的光譜分布上的峰編號(hào)7和編號(hào)8的弛豫時(shí)間的平均值16.61msec除以未改性LCP的峰編號(hào)3和編號(hào)4的弛豫時(shí)間的平均值13.55msec得到的聚合度的增加率的近似值表明聚合度增加了約23%。接觸時(shí)間依賴性的測(cè)量此外，將改性LCP膜和未改性LCP膜進(jìn)行接觸時(shí)間依賴性的測(cè)量。測(cè)量條件顯示在表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>圖7是改性LCP膜(在中心部分)的接觸時(shí)間依賴性圖(130ppm)。圖8是未改性LCP膜的接觸時(shí)間依賴性圖(130ppm)。根據(jù)這些圖，改性LCP膜的接觸時(shí)間的時(shí)間常數(shù)和未改性LCP膜的接觸時(shí)間的時(shí)間常數(shù)分別為22.8msec和75msec。即，改性LCP膜的時(shí)間常數(shù)比未改性LCP膜的時(shí)間常數(shù)小。這意味著在改性LCP膜中存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)。從上述顯示的分析結(jié)果看，認(rèn)為改性LCP具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而相比于未改性的LCP，聚合度被提高，并且拉伸強(qiáng)度、彈性模量、沖擊強(qiáng)度、硬度等都得到了改善。實(shí)施例4在其上安置有用于防止粘合的鋁箔的玻璃基底上，將5片在實(shí)施例2中獲得的LCP膜(約10mm寬x約40mm長，約50jam厚)逐個(gè)堆疊在另一個(gè)之上。將它們?cè)诟邷仉A段加熱到約380°C,以形成熔融態(tài)。使用由Coherent公司制造的Ti:藍(lán)寶石激光(波長為780nm，平均輸出功率50mW至500mW，頻率為200kHz，脈沖寬度為150飛秒)，通過使用柱面透鏡將超短脈沖激光束轉(zhuǎn)換成直線形狀，并且被聚焦到熔融LCP膜的表面上(聚焦區(qū)域約1mm寬x約5mm長的直線區(qū)域)激光的輻照通過這樣進(jìn)行使LCP膜靠著光源安置成LCP膜的縱向幾乎垂直相交于聚焦部分的縱向，并且隨后相對(duì)于光源移動(dòng)LCP膜使得LCP膜的整個(gè)表面都能夠被聚焦部分掃描一次。超短脈沖激光的平均輸出功率對(duì)于各個(gè)樣品改變?yōu)?0mW、100mW、300mW和500mW。將輻照之后的各個(gè)膜進(jìn)行拉伸測(cè)試，由此測(cè)量出初始楊氏模量和斷裂強(qiáng)度。測(cè)試條件顯示在表5中。測(cè)量結(jié)果顯示在表6中。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>圖9是顯示初始楊氏模量對(duì)輻照強(qiáng)度(平均輸出功率)所作的圖。圖10是顯示斷裂強(qiáng)度對(duì)輻照強(qiáng)度所作的圖。這些圖顯示的趨勢(shì)是，初始楊氏模量和斷裂強(qiáng)度隨著輻照強(qiáng)度的增加而增加?；谶@種結(jié)果，認(rèn)為在液晶聚合物纖維化的形成過程中，用在最佳輻照條件下的超短脈沖激光，輻照在經(jīng)由熔融紡絲噴嘴擠出之前的熔融狀態(tài)的聚合物或在從噴嘴出口擠出之后的熔融或半熔融狀態(tài)的纖維，通過利用非熱光化學(xué)反應(yīng)增加了聚合度并且提高了物理強(qiáng)度。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于它不需要通過在形成后使用熱處理進(jìn)行固相聚合以提高聚合度的過程，§卩，如在常規(guī)方法中的在真空下高溫處理過程。改性液晶聚合物纖維具有顯示拉伸斷裂強(qiáng)度和初始楊氏模量增加的可能性，而且具有彎曲強(qiáng)度和壓縮彈性模量也顯示增加的可能性。作為這種性質(zhì)被提高的纖維的應(yīng)用，例如，這樣的纖維代替在客車、輕型卡車并且尤其是在大卡車和巴士用的子午線輪胎的胎體材料中所使用的鋼絲簾線，使得能夠進(jìn)一步降低輪胎的重量，因此改善性能，也提高耐久性(耐彎曲疲勞性)。而且，在液晶聚合物成膜的膜形成過程中，可能的是，通過最佳地輻照在由模頭擠出之前的熔融狀態(tài)的聚合物或輻照在從模頭出口擠出之后的熔融或半熔融狀態(tài)的膜，提高了在縱向和橫向(加工進(jìn)行方向(MD)和與所述加工進(jìn)行方向垂直的方向(TD))上的物理強(qiáng)度和強(qiáng)度均勻性。而且，這種改性方法具有賦予常規(guī)液晶聚合物幾乎不允許太拉赫(io12赫茲)范圍的高頻電磁波從其中穿過的性質(zhì)，預(yù)期產(chǎn)生在高頻介電特性上優(yōu)異(低介電損耗)的新型耐熱性膜。此外，如果不使用由超短脈沖激光引起的光化學(xué)反應(yīng)，而是通過使用最佳設(shè)計(jì)的其它類型激光或光源的輻照，可以獲得類似的改性作用，則可能在所述改性中的光轉(zhuǎn)換效率得到進(jìn)一步的提高。實(shí)施例5使用由Coherent公司制造的Ti:藍(lán)寶石激光(波長為780nm，頻率為200kHz,脈沖寬度為150飛秒，平均輸出功率為500mW)，通過使用柱面透鏡將超短脈沖激光束轉(zhuǎn)換成直線形狀，并且被聚焦(聚焦區(qū)域:約1mm寬x約5mm長的直線區(qū)域)到在實(shí)施例2中獲得的LCP膜的表面上(約10mm寬x約40mm長x約50[im,厚)。激光的輻照通過這樣進(jìn)行i吏LCP膜靠著光源安置成LCP膜的縱向幾乎垂直相交于聚焦部分的縱向，并且隨后相對(duì)于光源移動(dòng)LCP膜使得LCP膜的整個(gè)表面都能夠被聚焦部分掃描一次。使用太拉赫分析儀(由AdvancedInfraredSpectroscopy股份有限公司制造的"pulseIRS2004")，測(cè)量輻照之后的膜的太拉赫(THz)光譜。圖11是顯示輻照之后的LCP膜進(jìn)行太拉赫光譜測(cè)量的結(jié)果的光譜。圖12是顯示在輻照之前的LCP膜進(jìn)行太拉赫光譜測(cè)量的結(jié)果的光譜。圖13是顯示從輻照之后的膜的光譜扣除輻照之前的LCP膜的光譜所產(chǎn)生的差值的光譜。從圖13中顯示的光譜看，輻照之后的膜具有太拉赫電磁波的透射比，該太拉赫電磁波的透射比比輻照之前的該膜的透射比低。引起電磁波的透射比降低的原因之一被認(rèn)為是在聚合物分子之間形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種聚合物有望在太拉赫電磁屏蔽材料或光子學(xué)材料上得到應(yīng)用。而且，由于本發(fā)明的改性方法具有賦予常規(guī)液晶聚合物膜幾乎不允許太拉赫(1012赫茲)范圍的高頻電磁波通過其中的性質(zhì)，因此相信這種方法能夠提供具有優(yōu)異高頻介電特性(低介電損耗)的耐熱性膜。附圖簡述圖1是顯示其表面輻照飛秒激光的LCP板的外觀的圖。圖2是顯示LCP的改性部分和未改性部分的GPC測(cè)量結(jié)果的光譜。圖3是改性LCP膜(在中心部分)的13CCP/MAS光譜。圖4是未改性LCP膜的13CCP/MAS光譜。圖5是改性LCP膜(中心部分)的氫核TlpH圖。圖6是未改性LCP膜的氫核TlpH圖。圖7是改性LCP膜(中心部分)的接觸時(shí)間依賴性圖(130ppm)。圖8是未改性LCP膜的接觸時(shí)間依賴性圖(130ppm)。圖9是顯示在LCP膜的拉伸測(cè)試中初始楊氏模量對(duì)輻照強(qiáng)度所作的圖。圖IO是顯示在LCP膜的拉伸測(cè)試中斷裂強(qiáng)度對(duì)輻照強(qiáng)度所作的圖。圖11是顯示輻照之后的LCP膜進(jìn)行太拉赫光譜測(cè)量的結(jié)果的光譜。圖12是顯示在輻照之前的LCP膜進(jìn)行太拉赫光譜測(cè)量的結(jié)果的光譜。圖13是顯示從輻照之后的膜的光譜扣除輻照之前的LCP膜的光譜所產(chǎn)生的差值的光譜。權(quán)利要求1.一種改性液晶聚合物的方法，所述方法包括使用脈沖寬度為10-12秒以下的激光輻照液晶聚合物的步驟。2.—種改性液晶聚合物的方法，所述方法包括使用脈沖寬度為10—12秒以下的激光輻照熱致液晶聚合物的步驟。3.—種改性液晶聚合物的方法，所述方法包括形成熱致液晶聚合物的固體膜的步驟，以及使用脈沖寬度為10—12秒以下的激光輻照所述固體膜的步驟。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性液晶聚合物的方法，其中當(dāng)使用柱面透鏡將所述激光束轉(zhuǎn)換成直線形狀并且被聚焦到約1mm寬x約5mm長的直線區(qū)域時(shí)，所述激光的平均輸出功率被調(diào)節(jié)到100至800mW。5.—種改性液晶聚合物的方法，所述方法包括形成熱致液晶聚合物的熔體的步驟，以及使用脈沖寬度為10"2秒以下的激光輻照所述熔體的步驟。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性液晶聚合物的方法，其中當(dāng)使用柱面透鏡將所述激光束轉(zhuǎn)換成直線形狀并且被聚焦到約1mm寬x約5mm長的直線區(qū)域時(shí)，所述激光的平均輸出功率被調(diào)節(jié)到30至2000mW。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液晶聚合物包括選自由如下構(gòu)成的組中的至少一種聚酯73摩爾％的4-羥基苯甲酸/27摩爾％的2-羥基-6-萘甲酸的共聚物；42摩爾％的4-羥基苯甲酸/16摩爾％的2-羥基-6-萘甲酸/21摩爾％的對(duì)苯二酚/21摩爾％的對(duì)苯二甲酸的共聚物；70摩爾％的4-羥基苯甲酸/2摩爾％的2-羥基-6-萘甲酸/14摩爾％的對(duì)苯二酚/14摩爾％的2,6-萘二羧酸的共聚物；60摩爾％的2-羥基-6-萘甲酸/20摩爾％的4-氨基苯酚/20摩爾％的對(duì)苯二甲酸的共聚物；60摩爾％的4-羥基苯甲酸/4摩爾％的2-羥基-6-萘甲酸/4摩爾％的4-氨基苯酚/14摩爾％的4，4，-二羥基聯(lián)苯/16摩爾％的對(duì)苯二甲酸的共聚物；以及60摩爾％的4-羥基苯甲酸/20摩爾％的4,4，-二羥基聯(lián)苯/15摩爾％的對(duì)苯二甲酸/5摩爾％的間苯二酸的共聚物。8.—種改性的液晶聚合物，其由根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法獲得。全文摘要本發(fā)明公開一種改性液晶聚合物的方法，所述方法包括用脈沖寬度為10^-12秒以下的激光輻照液晶聚合物的步驟。由此相比于常規(guī)液晶聚合物，可以提高物理強(qiáng)度。文檔編號(hào)C08J7/00GK101384651SQ200780005068公開日2009年3月11日申請(qǐng)日期2007年1月31日優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日發(fā)明者上野隆三,兼平真悟,北山雅也,平尾一之,淺香國和申請(qǐng)人:樂夫技術(shù)株式會(huì)社