專利名稱：降冰片烯甲基氟烷基醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的單體，該單體由雙環(huán)(2,2.1)庚一5—烯一2—甲醇(CASNo. 95-12-5)，此處指的是5—降冰片烯一2—甲醇，和氟化(烷基乙烯基醚)反應(yīng) 制備的，這些單體用于制備作為光致抗蝕劑的聚合物。
背景技術(shù)：
在光成像中為制備集成電路，光致抗蝕劑通過光掩模暴露在特定波長(zhǎng)的光 中，這導(dǎo)致光致抗蝕劑的溶解性發(fā)生變化。這種變化的共同機(jī)理是光酸產(chǎn)生劑 與光子反應(yīng)產(chǎn)生酸，酸接著與光致抗蝕劑的聚合物發(fā)生反應(yīng)，改變其^i軍性。 溶解性的這種變化會(huì)允許光致抗蝕劑的選擇性移除，從而使硅基底的蝕刻能夠 在光致抗蝕劑選擇性移除的區(qū)域中進(jìn)行。光致抗蝕劑必須是對(duì)所用光的波長(zhǎng)大 部分透明的，因此光致抗蝕劑的聚合物通常是無定形的，gp，非結(jié)晶性的，在 進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)時(shí)顯示無熔解吸熱。光致抗蝕劑還具有在暴露于 光時(shí)改進(jìn)溶解性的機(jī)理，優(yōu)選具有高玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如降冰 片烯，由于其環(huán)形結(jié)構(gòu)帶來高的Tg，但不會(huì)引入影響光吸收的功能團(tuán)，特別在 是193nm的光。
使用稱為浸沒式光刻技術(shù)的技術(shù)，已擴(kuò)展了光致抗蝕劑用于制造越來越精 細(xì)的結(jié)構(gòu)的能力。具有目標(biāo)折射率的浸入流體能夠聚焦光的波長(zhǎng)從而創(chuàng)建更小 的(更精細(xì)的)特征。 一種關(guān)鍵的浸入流體是水，其對(duì)光致抗蝕劑來說增加了 額外的必需條件，疏水性和耐水解。在浸沒式光刻技術(shù)中，光致抗蝕劑必須不 被臥流鵬脹或溶解。
降冰片烯單體上的氟碳取代基有助于疏水性。如所述的，希望這些取代基 經(jīng)艦聚合物的水解攻擊不容易失去。US專利4751168公開了降冰片烯單體，
其是環(huán)戊二烯與部分氟化的乙烯基化合物、乙烯基酯和乙烯基醚M:狄爾斯一
阿德耳加成反應(yīng)(Diels—Alder addition)制備的。
需要從可利用的起始原料容易地合成其他部分氟化的降冰片烯單體。
發(fā)明捐
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及<formula>formula see original document page 4</formula>其中R^ 環(huán)[2,2.1]庚一2—烯并且在5位連接到亞甲基基團(tuán)；<formula>formula see original document page 4</formula>，條件是氧為醚氧。在第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及聚合的 R-CHrO-C^Hb-O-CxFyHzOn,其中R是雙環(huán)[2.2.1]庚一2—烯并且在5位連接到 亞甲基基團(tuán)；<formula>formula see original document page 4</formula>， ^f牛是氧為醚氧。
本發(fā)明的降冰片烯甲基M^基M1降冰片烯甲醇，特別是5-降冰片烯_2 —甲醇(1)，和氟化(烷基乙烯基醚)反應(yīng)制備。(I)的羥基與氟化(烷基乙烯 基醚)的乙烯基加成。<formula>formula see original document page 4</formula>
反應(yīng)可以表示為(Norb—OH為醇(I)和<formula>formula see original document page 4</formula>為氟化(烷基乙烯
基醚))
<formula>formula see original document page 4</formula>
如所示的，反應(yīng)產(chǎn)物此姬旨的是"加合物"。反應(yīng)為堿催化，并在溫和條件 下進(jìn)行。反應(yīng)放熱，^i^在室溫(大約25。C)或更低的M^下進(jìn)行。當(dāng)全氟化 (丙基乙烯醚)(PPVE)(沸點(diǎn)35-36°C)是所述乙烯醚時(shí)，優(yōu)選的溫度范圍是 20-25°C。全氟化(乙基乙烯醚)(PEVE)的沸點(diǎn)更低(7°C)，但 溫度范圍 仍然符合要求。全氟化(甲基乙烯醚)(PMVE)在室溫下是氣體(沸點(diǎn)-22。C)， 最好在壓力釜中反應(yīng)。但是，仍然希望保持^jt低于25r，以避免不希望的次 級(jí)反應(yīng)如由苛性堿弓胞的加合物的脫氟化氫作用產(chǎn)生乙烯醚。不希望的脫氟化
氫反應(yīng)為
<formula>formula see original document page 4</formula>
M:保持反應(yīng)溫度低于25。C，脫氟化氫被有效抑制。
用冷水或冰7jC冷卻反應(yīng)器有利于保持反應(yīng)溫度。溫度也可或另外通過向5 —降冰片烯一2—甲醇中以一定速率加入氟化(烷基乙烯基醚)來控制，從而使 反應(yīng)^^能夠保持在希望的點(diǎn)上。由于這些醚與氧氣反應(yīng)，進(jìn)一步優(yōu)選使氟化
(烷基乙烯基醚)與空氣(氧氣)隔開。用惰性氣體如氮?dú)獯祾卟⒒\罩反應(yīng)容器， 會(huì)充分地阻止氧氣與乙烯醚發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)選用質(zhì)子惰性溶劑。二甲基亞砜
(DMSO)是這類雌的翻。
ttit反應(yīng)步驟為在反應(yīng)容器中加入DMSO和苛性堿的水溶液，優(yōu)選氫氧化 鉀7jC溶液(至少大約25X重量百分?jǐn)?shù)的KOH， 至少約35%，更優(yōu)選至少 約40%，，不大于約55%，更tte不大于約50X，最{ 約45%)，以及5 —降冰片烯一2—甲醇，^4口反應(yīng)器的內(nèi)含物使之低于希望的反應(yīng)、鵬，雌在 冰水中，接著滴加(如果是液體，如PPVE和PEVE)輕微摩爾過量(雌約 10摩爾％)的純氟化(烷基乙烯基醚)，或者如果氟化(垸基乙烯基醚)為氣體， 如PMVE，則使，入到在壓力容器內(nèi)的反應(yīng)混合物中。隨著反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物 (加合物)作為第二液相(產(chǎn)物層)在反應(yīng)容器的底部分離。即，加合物位于更 重的層。在反應(yīng)末尾，分離產(chǎn)物層，水洗，任選干燥，真空蒸餾。
如果5—降冰片烯一2—甲醇用Noib—OH表示，則和PPVE的反應(yīng)產(chǎn)物(加 合物)為NoA—O—CF2—CFH_OC3H7。
上述5—降冰片烯一2—甲醇和全氟化(烷基乙烯基醚)PPVE， PEVE和 PMVE反應(yīng)的加合物的化學(xué)名稱如下
和PPVE:
5-[(U,2,4,4,5,5,6,6,6誦十氟-3-氧己氧基)甲基]誦雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 和PEVE :
5-[(1,1,2,4,4,5,5,5-八氟陽3國氧戊氧萄甲萄-雙環(huán)[2.2.1〗庚畫2-烯 和PMVE:
5-[(1,1,2,4,4,4-六氟-3-氧丁氧萄甲基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
盡管PPVE、 PEVE和PMVE是優(yōu)選的氟化(烷基乙烯基醚)，PPVE是更 tti^的，但也可以應(yīng)用其它的氟化(烷基乙烯基醚)。例如烷基基團(tuán)可以具有最 高至10個(gè)碳原子，可以包括1個(gè)或多個(gè)作為M的氧，可以是直鏈的，支鏈的， 或環(huán)狀的，還可以是非氟化的，部分氟化的或全氟化的。如果是部分氟化的， tt^烷基基團(tuán)的其它部位是氫取代的。氟化(烷基乙烯基醚)的乙烯基在乙烯 基的碳原子上具有至少一個(gè)氟原子，優(yōu)選至少兩個(gè)氟原子，更優(yōu)選至少兩個(gè)氟 原子在乙烯基的末端碳原子上，最 氟化(烷基乙烯基醚)的乙烯基具有三 個(gè)氟原子，即，乙烯基最優(yōu)選全氟化的。上述氟化(乙烯垸基醚)的通式是
CzFaHb-O-CxFyHzOn,其中a:l至3， b:0至2， a+b=3; x=l至10， y=0至 2x+l， z二0至2x+l， y+z=2x—1或2x+l; n二0至8，條件是氧為麟。
上述5—降冰片烯_2—甲醇與氟化(烷基乙烯基醚)反應(yīng)的產(chǎn)物也可以稱 為5—降冰片烯一2—甲醇與氟化(烷基乙烯基醚)加合物。該加合物的通式為 R-CHrO-Cy^HbOQfyHAp其中R是雙環(huán)[2.2.1]庚—2—烯并且在5位連接到 亞甲基基團(tuán)上；a二l至3， b二l至3， a+b=4; x=l至10， y二0至2x+l， z =0S2x+l， y+z=2x—1或2x+l; 11=0至8， ^f牛是氧為麟。雌的加 合物是R-CH2-0-C2F4-0-QfyOn，其中R是雙環(huán)[2.2.1]庚一2—烯并且在5位連接 到亞甲基基團(tuán)上；x二l至10， y=2x—l或2x+l; 11=0至8，剝牛是氧為鵬。
該單體可聚合為均聚物并且可與一種或多種共聚單體聚合為寬范圍的多種 共聚物。本專利申請(qǐng)中與5—降冰片烯一2—甲醇和氟化(烷基乙烯基醚)的特 定加合物或一般加合物有關(guān)的詞語"聚合的(polymerized)"意思是即指均聚物 又指由加成物制得的具有一種或多種共聚單體的共聚物。由于某些共聚物使用 含有5—降冰片烯一2—甲醇與氟化(烷基乙烯基醚)的加合物，該聚合物具有 的可能終用途范圍很寬，適合用于光致抗蝕劑。用于與5—降冰片烯一2—甲醇 與氟化(烷基乙烯基醚)加合物聚合的共聚單體包括用于與降冰片烯和取代的 降冰片烯聚合的共聚單體?？梢允褂梅瘑误w，如氟化烯烴，例如四氟乙烯 (TFE)，六氟丙烯(HFP)，氯代三氟乙烯(CTFE)，三氟乙烯，六氟異丁烯， 全氟化烷基乙烯，氟化乙烯醚，氟乙烯(VF)， 1， l一二氟乙烯(VF2)。四氟 乙烯是特別有用的共聚單體。共聚物中TFE的量不應(yīng)多到以致于形成結(jié)晶。另 外的共聚單體包括非氟化的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸酯。通過根據(jù)加合物的 需要進(jìn)行調(diào)整，i柳已知的降冰片烯和取代的降冰片烯共聚技術(shù)用于制備根據(jù) 本發(fā)明的共聚物。適合的共聚合工藝在US4751168和W02004/011509的實(shí)施例 中有描述。參見實(shí)施例4。
實(shí)施例
雙環(huán)[2.2.1廣一5_烯一2—甲醇(稱為5 —降冰片烯一2_甲醇)，純度98 %，外消旋和內(nèi)消旋異構(gòu)體的混合物，可從Aldrich Chemical Company, Milwaukee Wisconsin USA獲得。原料使用時(shí)不需進(jìn)一步純化。
全氟化(丙基乙烯基醚)(PPVE)衝氐純度98%，全氟化(乙基乙烯基醚) (PEVE)最低純度99%，和PMVE最低純度99X，可從SynQuestLabs, Alachua
Florida USA獲得。它們使用時(shí)不需進(jìn)一步純化。
丙烯li^基金剛烷基酯可從OHKA America of Milipatas California USA獲得。
實(shí)施例1
合成5-[(1,1,2,4,4,5,5,6,6,6-十氟-3-氧己氧基)甲萄-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
一個(gè)1升的三頸圓底燒瓶裝有聚四氟乙烯(Teflon )涂覆的旋轉(zhuǎn)磁力棒， 鵬計(jì)，和壓力均衡滴液漏斗。二甲基亞砜(DMSO) (220g)， 5—降冰片烯一 2—甲醇(肌6g， 0.65摩爾)和氫氧化鉀7jC溶液(45^溶液4,2g)加入到燒瓶中， PPVE (194.0g， 0.729摩爾)加入到附加漏斗中。燒瓶在冰水混合物中冷卻至 l(TC， PPVE在一又三分之一個(gè)小時(shí)內(nèi)以小量分部分加入。控制PPVE的加A3！ 率使反應(yīng)溫度不超il 22°C。當(dāng)加入的PPVE總量為63g以及當(dāng)加入的總PPVE 量達(dá)到144g時(shí)，將另外的氫氧化鉀7jC溶液( H2g)加入到反應(yīng)混合物中。 隨著反應(yīng)進(jìn)行，混合物呈現(xiàn)模糊的琥珀色，之后形成第二液相。較稠相重267.1g， 經(jīng)氣相色譜(GC)分析，包含92.4%的異構(gòu)體產(chǎn)物，5.8%未反應(yīng)的PPVE和 0.2%DMSO，均為重量百分比。用275ml 7K洗后獲得217.1g產(chǎn)物。產(chǎn)物真空蒸 餾，在6『C在0.9mmHg (120Pa)下餾出獲ff^清無色不粘稠的液體。蒸餾物 的產(chǎn)率64%，基于5—降冰片烯一2—甲醇。
產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用NMR確認(rèn)。
19FNMR (CDC13， CFC13內(nèi)標(biāo))-81.95ppm，三重峰，3JFJ=7取3F ;-85.05ppm, AB模式，2%=146Hz， IF;國87.51ppm， AB模式，2%=146Hz， IF;國89.39ppm， AB模式，2%=145Hz， 4朋=7他，1F;-90.54ppm， AB模式，2JFf=145Hz，"朋 =7Hz，"朋=3他；-130.31ppm，單峰；-145.00ppm，多重峰中的雙重峰，2朋 =54Hz。
"CNMR(多數(shù)外消旋異構(gòu)體，CDC13，三甲基麟(TMS)內(nèi)標(biāo))M.兆ppm， g峰，3Hz; 38.47ppm，雙重峰，2Hz; 42.62ppm，單峰；43.98ppm， OT峰， 2Hz; 49.65ppm，單峰；68.23ppm， )M峰中的雙峰，5Hz; 98.49ppm，三重峰 中的三峰中的雙峰，244 ， 42禾口4Hz; 107.11ppm，四重峰中的三峰，268&38Hz; 116.17ppm，三重峰中的三峰，286&33Hz; 117.63ppm，三重峰的四峰，286&33Hz; 117.90ppm，雙重峰的三峰，266&28Hz; 132.25ppm，單峰；138.17ppm，單峰。
13C NMR (少數(shù)內(nèi)消旋異構(gòu)體，CDC13， TMS內(nèi)標(biāo))29.62ppm，雙重峰，
2Hz; 38.68ppm，單峰；41.96ppm，單峰；43.74ppm，單峰；45.15ppm，單峰； 68.97ppm，三重峰，5Hz; 117.70ppm，雙重峰中的三峰，267&29Hz; 136.49ppm， 單峰；-137.36ppm，單峰。
實(shí)施例2
合成5畫[(U,2,4,4,5,5,5 -八氟-3-氧戊氧萄甲蜀-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 一個(gè)1升的三頸圓底燒瓶裝有聚四氟乙烯(Teflon )涂覆的旋轉(zhuǎn)磁力棒， ^S計(jì)，壓力均衡滴液漏斗。DMSO (230g)， 5—降冰片烯一2—甲醇(肌0g， 0.656摩爾)和氫氧化鉀水溶液(45X溶液4.5g)加入到燒瓶中，PEVE (152.0g， 0.704摩爾)加入到附加漏斗中。PEVE如所述實(shí)施例的方法在一個(gè)小時(shí)內(nèi)加入。 加入的過程中加入另外的4.5g氫氧化鉀7jC溶液。反應(yīng)混合物由272.7g深褐色微 濃稠相和162.6g亮褐色更濃稠相組成。下層的相用等量水洗兩次，得到114.0g 產(chǎn)物，將難50-52。C在3mmHg (400Pa)下真空蒸餾得到澄清無色不粘稠的液 體。產(chǎn)率是39%，基于5—降冰片烯-2—甲醇。 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用NMR確認(rèn)。
19FNMR (CDC13， CFCl3內(nèi)標(biāo))畫86.53ppm，單峰；3F; -89.16ppm, AB模 式，2JF;F=145&9Hz， IF; -89.30ppm， AB模式，2JF;F=145Hz， IF; -90.24ppm， AB模式，2%=146Hz， 3j印一29Hz， 3%=8他&4印=3^^;畫91.28ppm， AB 模式，2jj^二146HzJF; -144.67ppm,多重峰。
實(shí)施例3
合成5-[(1,1,2，4,4,4~六氟-3-氧丁氧蜀甲萄-雙環(huán)[2.2.1 ]庚-2-烯 向600ml抽空壓力釜中加入DMSO(230g)， 5—降冰片烯一2—甲醇(80.4g， 0.659摩爾)和氫氧化鉀7JC溶液(45X溶液9.0g)。 PMVE (118.2g， 0.712摩爾) 以蒸氣的方式加入使壓力保持在50psig (450kPa)。 1 ^jg反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分 離漏斗中。反應(yīng)混合物由393.5g深褐色微濃稠相禾口 24.3g更濃稠相組成。合并 的相用等量7K洗兩次。加入小量硫酸有助于分離。153.6g下層相在38"42'C在 lmmHg (130Pa)下真空蒸餾。產(chǎn)率是63%，基于5—降冰片烯_2—甲醇。 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用NMR確認(rèn)。
19FNMR (CDC13， CFCl3內(nèi)標(biāo))國60.44ppm，鵬峰，3Hz， 3F;畫89.54ppm, AB模式多重峰，2%=145Hz， IF; -90.17ppm， AB模式，雙重峰中雙峰中的 雙峰，2JFf=145Hz， 3JFfl=24Hz， 3%=7Hz&\h=2Hz， 1F;國145.48ppm(少數(shù)異
構(gòu)體)，多重峰中的雙峰，2JFjH=53Hz; -145.57ppm (多數(shù)異構(gòu)體)多重峰的雙 峰，2V=54Hz
實(shí)施例4
5-[(U ,2,4,4,5,5,6,6,6~十氟-3-氧己氧萄甲閨-雙環(huán)[2.2.1 ]庚-2-烯的聚合 H(1,U4,4,5,5,6,6,6-十氟-3-氧己氧萄甲萄-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯與四氟乙烯 (TFE)和丙烯酸羥基金剛烷基酯(HAA)根據(jù)WO2004/011509實(shí)施例2中公 開的常規(guī)步5魏行聚合，其中用5-[(1,1,2,4,4,5,5,6,6,6~十氟-3-氧己氧萄甲閨-雙 環(huán)[2.2.1]庚-2-烯#[坊氟異丙醇取代的降冰片烯(NB—F—OH)。 "CNMR分析 表明所得的聚合物包含來自TFE、 HAA和5-[(1,1,2,4,4,5,5，6,6,6~十氟-3-氧己氧 萄甲萄-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的單元，比例大約為25: 25: 50。
權(quán)利要求
1、R-CH2-O-C2FaHb-O-CxFyHzOn，其中R是雙環(huán)[2.2.1]庚—2—烯并且在5位連接到亞甲基基團(tuán)上；a＝1至3，b＝1至3，a+b＝4；x＝1至10，y＝0至2x+1，z＝0至2x+1；y+z＝2x—1或2x+1；n＝0至8，條件是氧為醚氧。
2、 R-CHrO-CyVO-CxFyOn,其中R ^環(huán)[2.2.1]庚一2—烯并且在5位連 接到亞甲基基團(tuán)上；乂=1至10， y=2x—l或2x+l; 11=0至8， ^#是氧為醚 氧。
3、 5-[(1,1,2,4,4,5,5,6,6,6畫十氟-3-氧己氧基)甲基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2畫烯。
4、 5-[(l,l,2,4,4,5,5,5-八氟-3國氧戊氧基)甲基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。
5、 5-[(l,l,2，4,4,4-六氟-3-氧丁氧蜀甲蜀-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。
6、 聚合的R-CH2-0-C2F凡-0-QfyHzOn，其中R皿環(huán)[2.2.1]庚一2_烯并 且在5位連接到亞甲基基團(tuán)上；a二l至3， b^l至3， a+b=4; x=l至10， y 二0至2x+l， z二0至2x+l; y+z=2x—1或2x+l; n二0至8，條件是氧為
7、 聚合的5-[(l,l,2,4,4,5,5,6,6,6-十氟-3-氧己氧基)甲基]-雙環(huán)[2.2.1]庚畫2-烯。
8、 聚合的5-[(l,l,2,4,4,5,5,5-八氟-3-氧戊氧萄甲萄-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。
9、 聚合的5-[(1,1,2,4,4,4-六氟-3-氧丁氧萄甲基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。
全文摘要
描述了由雙環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2-甲醇和氟化(烷基乙烯基醚)反應(yīng)制備的新單體，降冰片烯甲基氟烷基醚。這些單體用于制備聚合物如作為光致抗蝕劑的疏水的、耐水解的聚合物，特別應(yīng)用在用193nm光的浸沒式光刻技術(shù)的光成像。
文檔編號(hào)C08G61/12GK101384534SQ200780005261
公開日2009年3月11日 申請(qǐng)日期2007年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月13日
發(fā)明者B·E·基普, L·G·斯普拉格 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司