專利名稱：：金剛烷衍生物、含有該金剛烷衍生物的組合物以及使用該組合物的光學電子部件的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及新型的金剛烷衍生物、新型的具有金剛烷骨架的環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物、含有它們的組合物以及光學電子部件和電子電路用密封材料，更具體地說，涉及在電子電路用密封材料(光半導體用密封材料和有機電致發(fā)光(EL)元件用密封材料等)、光學電子部件(光導波路、光通信用透鏡和光學薄膜等)、以及在它們的粘合劑等中使用的金剛烷衍生物、環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物以及含有它們的組合物、使用該組合物的光學電子部件和電子電路用密封材料。
背景技術：
：金剛烷具有四個環(huán)己烷環(huán)稠合成籠形的結構，是對稱性高、穩(wěn)定的化合物，其衍生物顯示特異性功能，已知可用作藥物原料或高功能性工業(yè)材料的原料等。金剛烷例如具有光學特性或耐熱性等，因此曾嘗試用于光盤基板、光纖或透鏡等中(例如參照專利文獻1和2)。還嘗試利用其酸感應性、干法刻蝕耐性、紫外線透過性等，將金剛烷酯類作為光致抗蝕劑的樹脂原料使用(例如參照專利文獻3)。近年來，對于使用液晶或有機電致發(fā)光(EL)元件等的平板顯示器的高精度化、大視角化、高畫質化，使用LED等發(fā)光二極管(光半導體)的光源的高亮度、短波長化、白色化，以及電子電路的高頻化，或者使用光的電路/通信等的光學/電子部件的高性能化或改良的研究得到了進一步深入。作為其改良方法，研究開發(fā)了液晶材料或有機EL元件用的發(fā)光材料等基本材料，對與這些材料一起使用的涂層材料、密封材料或粘合劑等的樹脂的高性能化也進行了研究。光學/電子部件的涂層材料或密封材料用、粘合劑用的樹脂，可采用各種熱固化樹脂或光固化樹脂或熱塑性樹脂。它們可根據(jù)樹脂單獨的耐熱性或透明性、溶解性、貼合性等特性來應用。在高性能化得到發(fā)展的LED領域中，人們提出了使用含近紫外或藍色發(fā)光元件的白色LED的照明或燈等并對其加以實際應用，將來有望在家庭用的照明或汽車等中得到發(fā)展。LED元件用含有熒光體的樹脂對無機半導體進行密封，但以往的雙酚A型環(huán)氧樹脂等熱固化型樹脂的耐熱性或耐光性有限，需求能夠滿足上述要求特性的密封材料(例如參照非專利文獻1)。在顯示器領域，使用小型、高精度、節(jié)能性優(yōu)異的有機EL元件，采用頂部發(fā)光型等方式。與此相伴，作為有機EL元件的密封樹脂，除了將以往的不銹鋼等密封基板與玻璃基板粘合的功能或阻氣性等功能之外，還進一步要求密封樹脂本身具有透明性或耐光性、耐熱性、機械強度等(例如參照非專利文獻2)。對于將半導體等集成得到的電子電路，隨著信息化社會的發(fā)展，信息量或通信速度的增加和裝置的小型化也進一步發(fā)展，電路的小型化、集成化、高頻化成為必須。并且，對于使用可更高速處理的光導波路等的光電路也進行了研究。使用以往所使用的雙酚A型環(huán)氧樹脂等作為在這些用途中使用的密封樹脂或薄膜或者是透鏡用的樹脂時，電子電路中的介電常數(shù)高，或者耐熱性不足，或者在光導波路或LED密封中由于芳環(huán)的光吸收導致透明性降低或發(fā)生樹脂劣化導致的黃變等。另外，使用以往所使用的雙酚A型環(huán)氧樹脂等作為電氣、電子材料時，如果固化物中氯成分多，則由于吸濕時的水解而生成氯化物離子，引起電絕緣性降低或電子電路的腐蝕性，因此，需求環(huán)氧樹脂的低氯化。另一方面，具有金剛烷骨架的高分子化合物耐熱性良好，例如，已知有使用金剛烷二醇的聚酯、聚碳酸酯等。另外，作為使用金剛烷的樹脂組合物，公開的有使用l，3-雙(縮水甘油基氧基苯基峻剛烷的樹脂組合物(例如參照專利文獻4)、使用2,2-雙(縮水甘油基氧基苯基)金剛烷的樹脂組合物(例如參照專利文獻5)。這些樹脂組合物與雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，介電常數(shù)低、透明性高，但這些金剛烷是高熔點的晶體，與其它環(huán)氧樹脂的相容性或對溶劑的溶解性差，因此，有操作性差、無法添加提高性能所需的量等問題。專利文獻1:日本特開平6-305044號公才艮專利文獻2:日本特開平9-302077號公報專利文獻3:日本特開平4-39665號公凈艮非專利文獻1:技術情報協(xié)會發(fā)行月刊"MaterialStage"2003年6月號20~24頁非專利文獻2:技術情報協(xié)會發(fā)行月刊"MaterialStage"2003年3月號52~64頁專利文獻4:日本特開2003-321530號公報專利文獻5:日本特開平10-130371號公報
發(fā)明內容發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明針對上述狀況，其目的在于提供適合作為電子電路用密封材料(光半導體用密封劑和有機EL元件用密封劑等)、光學電子部件(光導波路、光通信用反射鏡和光學薄膜等)、以及其中所使用的粘合劑的、可形成透明性、耐光性等光學特性，長期耐熱性，介電常數(shù)等電特性優(yōu)異的固化物的金剛烷衍生物、具有金剛烷骨架的環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物、含有它們的組合物以及使用該組合物的光學電子部件和電子電路用密封材料。解決課題的方法
技術領域：
：本發(fā)明人等為實現(xiàn)上述目的進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)通過使用特定的金剛烷衍生物、或具有特定的金剛烷骨架的環(huán)氧化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物，可以得到可形成適合作為光學電子部件或電子電路用密封材料的固化物的組合物。本發(fā)明基于上述認識完成。即，本發(fā)明提供以下的金剛烷衍生物、具有金剛烷骨架的環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物、含有它們的組合物以及使用該組合物的光學電子部件和電子電路用密封材料。1.下述通式(I)所示的金剛烷衍生物式中，W表示選自烷基、卣素原子、羥基、以及2個W—起形成的=0的基團；X表示下述通式(II)、(III)或(IV)所示的基團；式中，112~114各自獨立，表示可含有氧原子或硫原子的碳原子數(shù)1~10的烴基，a為1~4的整數(shù)，b為0~6的整l丈，c為0~8的整數(shù)；Y表示下述式(V)或下述通式(VI)所示的基團；式中，W表示曱基或乙基；m為24的整lt，k為0(16-m)的整數(shù)。2.上述1的金剛烷衍生物，其中，X鍵合于金剛垸骨架的橋頭位。3.上述l的金剛烷衍生物，在通式(I)中，m為2，X鍵合于金剛烷骨架的同一亞曱基部位。4.上述1~3中任一項的金剛烷衍生物，在通式(I)中，X為通式(II)所示的基團。5.環(huán)氧化合物，該環(huán)氧化合物具有下述通式(VII)所示的金剛烷骨架<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中，X表示上述通式(II)、(III)或(IV)所示的基團；p為1~5的整數(shù)。6.氧雜環(huán)丁烷化合物，該化合物具有下述通式(VIII)所示的金剛烷骨架<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中，x表示上述通式(n)、(in)或(iv)所示的基團；W表示曱基或乙基；q為1~5的整數(shù)。7.上述1~4中任一項的金剛烷衍生物、上述5的環(huán)氧化合物或上述6的氧雜環(huán)丁烷化合物，其中，總氯成分為2000質量ppm以下。8.下述通式(I)所示的金剛烷衍生物的制備方法X-Y式中，W、X、Y、k和m與上述相同；其特征在于在堿性催化劑的存在下，使下述通式(a)所示的含酚式羥W投斬ii<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(a)式中，W表示選自烷基、卣素原子、羥基、以及2個W—起形成的=0的基團；X表示上述通式(II)、(III)或(IV)所示的基團；m為24的整數(shù)，k為0(16-m)的整數(shù)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(b)式中，Y，表示下述式(V，)或下述通式(VI，)所示的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式中，W表示曱基或乙基；D表示與酚式羥基反應的反應性基團。9.上述8的金剛烷衍生物的制備方法，其中，使用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氬氧化物對通式(a)所示的金剛烷衍生物與通式(b)所示的反應性環(huán)狀醚化合物反應所得的反應混合物進行處理。10.上述8的金剛烷衍生物的制備方法，其中，對通式(a)所示的混合物實施晶析才喿作，獲得純化品-。11.組合物，該組合物含有選自上述1~4中任一項的金剛烷衍生物、上述5的環(huán)氧化合物和上述6的氧雜環(huán)丁烷化合物的至少一種，和環(huán)氧樹脂固化劑。12.上述11的組合物，其中，環(huán)氧樹脂固化劑為選自陽離子聚合引發(fā)劑、酸酐類固化劑和苯酚固化劑的至少一種。13.光學電子部件，該光學電子部件-使用上述1~4中任一項的金剛烷衍生物、上述5的環(huán)氧化合物、上述6的氧雜環(huán)丁烷化合物、上述11的組合物或上述12的組合物而成。14.電子電路用密封材料，該電子電路用密封材料使用上述1~4中任一項的金剛烷衍生物、上述5的環(huán)氧化合物、上述6的氧雜環(huán)丁烷化合物、上述11的組合物或上述12的組合物而成。發(fā)明效果本發(fā)明的金剛烷衍生物、具有金剛烷骨架的環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物、以及含有它們的組合物可以得到適合作為電子電路用密封材料(光半導體用密封材料和有機EL元件用密封材料等)、光學電子部件(光導波路、光通信用反射鏡和光學薄膜等)以及它們所使用的粘合劑的，透明性、耐光性等光學特性，長期耐熱性，介電常數(shù)等電特性優(yōu)異的固化物。即，本發(fā)明中，通過向耐熱性、透明性、低介電常數(shù)優(yōu)異的金剛烷的酚類化合物的環(huán)狀醚的衍生物的芳環(huán)中導入烷基或烷氧基，可以進一步提高耐熱性，同時可以獲得實用所必須的溶解性。另外，通過使金剛烷的酚類化合物的環(huán)狀醚衍生物的芳環(huán)為多環(huán)芳環(huán)，可以進一步提高耐熱性，同時可以獲得實用所必須的溶解性。實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的金剛烷衍生物由下述通式(I)表示。式中，W表示選自烷基、囟素原子、羥基、和兩個W—起形成的=0的基團。w所示的烷基可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀的任意形式，具體例子有曱基、乙基、丙基、丁基和環(huán)己基等。鹵素原子有氟、氯、溴和碘。上述通式(I)中，X表示下述通式(II)、(III)或(IV)所示的基團。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式中，112~114各自獨立，表示可含有氧原子或硫原子的碳原子數(shù)1~10的烴基。碳原子數(shù)l~IO的烴基有烷基等。該烷基的具體例子如上所述。含有氧原子或硫原子的烴基具體有曱氧基、乙氧基、丁氧基、羥基曱基、羥基乙基、曱硫基和乙硫基等。a為l-4、優(yōu)選1~2的整數(shù)，b為06、優(yōu)選02的整數(shù)，c為0-8、優(yōu)選0~2的整數(shù)。上述通式(I)中，Y表示下述式(V)或下述通式(VI)所示的基團。式中，R'表示曱基或乙基。上述通式(I)中，m為24的整數(shù)，k為0~(16-m)的整數(shù)，m優(yōu)選為2。本發(fā)明的金剛烷衍生物例如有在通式(I)中，X為鍵合于金剛烷骨架的橋頭部所得的金剛烷衍生物；m為2、X鍵合于金剛烷骨架的同一亞曱基部位所得的金剛烷衍生物；以及X為上述通式(II)所示基團的金剛烷衍生物等。上述通式(I)所示的金剛烷衍生物中，優(yōu)選總氯成分為2000質量ppm以下，更優(yōu)選1000質量ppm以下，進一步優(yōu)選600質量ppm以下。這里，總氯成分是指包括水解性氯和游離氯離子的氯成分。連接基團與耐熱性和透明性優(yōu)異的金剛烷鍵合而成。通過形成上述結構，除耐熱性和透明性之外，耐光性或介電常數(shù)等也提高，還可獲得實用所必須的溶解性。另外，通過使上述芳環(huán)為多環(huán)芳環(huán)，可以保持實用所必須的溶解性，同時進一步提高耐熱性。上述通式(I)所示的金剛烷衍生物例如可以通過在堿性催化劑的存在下，使下述通式(a)所示的含酚式羥基的金剛烷衍生物與下述通式(b)所示的反應性環(huán)狀醚化合物反應來合成(合成方法1):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(a〉(式中，W、X、k和m與上述相同)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(b)上述通式(b)中，Y，表示下式(V，)或下述通式(VI，)所示的基團:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><v'〉<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(VI')(式中，W表示曱基或乙基)。D表示與酚式羥基反應的反應性基團，具體例子有Cl、Br、I、OTs(對甲苯磺酰氧基)和OMs(曱磺酰氧基)等。催化劑存在下、使對應的金剛烷化合物與含酚式羥基的化合物反應來合成。反應時，可以添加硫醇化合物作為助催化劑。上述金剛烷衍生物例如有1,3-金剛烷二醇、1,3,5-金剛烷三醇、1，3,5，7-金剛烷四醇、2-金剛烷酮、4-羥基-2-金剛烷酮和5-羥基-2-金剛烷酮等。上述含酚式羥基的化合物例如有曱酚類、2-叔丁基苯酚、2,6-二曱基苯酚、2，4-二曱基苯酚等烷基苯酚化合物，對曱氧基苯酚等烷氧基苯酚類，l-萘酚、2-萘酚、2-羥基蒽等.多環(huán)芳族的羥基化合物，以及在這些化合物的芳環(huán)上導入烷基或烷氧基等的化合物等。酸性催化劑例如有硫酸、三氟化硼和四氯化錫等。酸性催化劑的使用量相對于上述金剛垸化合物通常為O.l~100moiy。左右，優(yōu)選l~50mol%。硫醇化合物例如有甲基疏醇、乙基碌u醇、正丙基硫醇、異丙基硫醇、正丁基硫醇、仲丁基硫醇、叔丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇和癸基硫醇等碳原子數(shù)1~10的烷基硫醇類等。硫醇化合物的使用量相對于上述酸性催化劑通常為0200mol。/。左右，優(yōu)選0100mo10/0。上述合成時的反應溫度通常為020(TC左右，優(yōu)選20~150°C。反應時的壓力按照絕對壓力為O.Ol~10MPa左右，優(yōu)選常壓~1MPa。反應時間通常為1分鐘~24小時左右，優(yōu)選0.5~IO小時。作為如上合成的通式(a)所示的含酚式羥基的金剛烷衍生物，例如有1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)金剛烷、2，2-雙(3-曱基-4-羥基苯基)金剛烷等金剛烷雙烷基苯酚類，1，3-雙(3-曱氧基-4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(3-曱氧基-4-羥基苯基)金剛烷等金剛烷雙烷氧基苯酚類，1,3-雙(6-輕基萘基)金剛烷、2,2-雙(6-羥基萘基)^r剛烷等金剛烷雙萘酚類，1，3-雙(7-羥基蒽基)金剛烷、2，2-雙(7-羥基蒽基)金剛烷等金剛烷雙羥基蒽類等。示的反應性環(huán)狀醚化合物的反應通常在0-20(TC左右、優(yōu)選20~15(TC的溫度下進行。反應溫度為(TC以上，則反應速度不會降低，較為適當，因此反應時間可以縮短。反應溫度為20(TC以下，則產物的著色得到抑制。反應時的壓力按照絕對壓力為0.01~10MPa左右，優(yōu)選常壓lMPa。壓力為10MPa以下，則可以確保安全性，因此無需特別的裝置，在工業(yè)上有用。反應時間通常為1分鐘~24小時左右，優(yōu)選1-10小時。上述反應在堿性催化劑的存在下進行。堿性催化劑例如有化鈉、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N-二曱基苯胺、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化銀、曱醇鈉和叔丁醇鉀等。堿性催化劑與反應原料的使用比例是堿性催化劑/原料單體的活性氫(摩爾比)為0.8-10左右的量，優(yōu)選1-5的量。上述反應時，可以添加四曱基氯化銨和四乙基溴化胺等季銨鹽作為相轉移催化劑。該季銨鹽的使用比例相對于含酚式羥基的金剛烷衍生物為O.Ol-20mol。/o左右，優(yōu)選O.l~10mol%。反應可在無溶劑或溶劑的存在下進行。溶劑使用使上述含酚式羥基的金剛烷衍生物的溶解度為0.5質量％以上、優(yōu)選5質量％以上的溶劑較為有利。溶劑的使用量是使上述含酚式羥基的金剛烷衍生物的濃度為0.5質量％以上、優(yōu)選5質量％以上的量。此時，上述含酚式羥基的金剛烷衍生物可以是懸浮狀態(tài)，但優(yōu)選溶解狀態(tài)。溶劑具體例子有己烷、庚烷、曱苯、DMF(二甲基曱酰胺)、DMAc(N，N-二曱基乙酰胺)、DMSO(二曱基亞砜)、乙酸乙酯、二乙醚、MIBK(曱基異丁基酮)以及THF(四氫呋喃)等。它們可以單獨或兩種以上組合使用。該合成方法l中，用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氬氧化物對通式(a)合物反應所得的反應混合物進行處理，或者對上述反應混合物實施晶析操作，獲得純化品，這可以減少通式(I)所示的金剛烷衍生物中的總氯成分或著色，因此優(yōu)選。總氯成分少，則在使用本發(fā)明的金剛烷衍生物作為電氣/電子材料時，發(fā)生電絕緣性降低的可能性低，腐蝕性優(yōu)異。堿金屬氫氧化物例如有氫氧化鈉和氫氧化鉀等。堿土金屬氫氧化物例如有氫氧化鎂和氬氧化4丐等。這些氬氧化物的處理例如可以通過將濃度l~50質量％左右的氫氧化物水溶液加入到反應混合物中，在0~12(TC左右攪拌1分鐘~IO小時左右來進行。晶析操作還可以通過向反應混合物中加入貧溶劑，冷卻至-20至5(TC左右來進行。上述貧溶劑例如有異丙醚、曱苯、乙烷和曱醇等，它們可以單獨或兩種以上組合^f吏用。上述堿處理和晶析操作可單獨進行，也可將兩者組合。還可以將這些方法與蒸餾或柱分離等純化方法組合。純化方法可根據(jù)反應產物的性狀和雜質的種類選擇。上述通式(I)所示的金剛烷衍生物可如下合成在酸性條件下，使加成反應，然后在堿性催化劑存在下進行閉環(huán)反應(合成方法2),卣代醇化合物例如有下述通式所示的化合物等。0'、(式中，D，為C1、Br或I)。卣代醇化合物的加成反應通常在0100。C左右、優(yōu)選20~85°C的溫度下進行。反應溫度為0。C以上，則反應速度不會降低，較為適當，因此反應時間可以縮短。反應溫度為100。C以下，則含有卣元素的物質的副生量得到抑制。反應時的壓力按照絕對壓力為0.01~10MPa左右，優(yōu)選常壓lMPa。壓力為lOMPa以下，則可以確保安全性，因此無需特別的裝置，在工業(yè)上有用。反應時間通常為1分鐘~24小時左右，優(yōu)選30分鐘~3小時左右。上述加成反應通常在酸性催化劑的存在下進行。酸性催化劑例如有硫酸、三氟化硼和四氯化錫等。酸性催化劑的使用比例相對于原料單體為O.l20moP/。左右，優(yōu)選0.510mo1。/()。酸性催化劑的使用比例為20mol。/o以下，則含氯物質的副生量得到抑制，為0.1mol。/。以上，則反應速度不會降低，較為適當，因此反應時間可以縮短。反應可在無溶劑或溶劑的存在下進行。溶劑^f吏用使上述含酚式輕基的金剛烷衍生物的溶解度為0.5質量％以上、優(yōu)選5質量％以上的溶劑較為有利。溶劑的使用量是使上述含酚式羥基的金剛烷衍生物的濃度為0.5質量％以上、優(yōu)選5質量％以上的量。此時，上述含酚式羥基的金剛烷衍生物可以是懸浮狀態(tài)，但優(yōu)選溶解狀態(tài)。溶劑具體例子有己烷、庚烷、曱苯、DMF(二曱基曱酰胺)、DMAc(N，N-二曱基乙酰胺)、DMSO(二曱基亞砜)、乙酸乙酯、二乙醚、MIBK(甲基異丁基酮)和THF(四氫^^喃)等。它們可以單獨或兩種以上組合使用。合成方法2中，在上述加成反應之后，在堿性催化劑的存在下進行閉環(huán)反應。該閉環(huán)反應通常在20~100。C左右、優(yōu)選3080。C的溫度下進行。反應溫度為2(TC以上，則反應速度不會降低，較為適當，因此反應時間可以縮短。反應溫度為IOO'C以下，則副反應得到抑制?？梢越档退玫慕饎偼檠苌镏械穆瘸煞帧７磻獣r的壓力按照絕對壓力為0.01~10MPa左右，優(yōu)選常壓lMPa。壓力為10MPa以下，則可以確保安全性，因此無需特別的裝置，在工業(yè)上有用。反應時間通常為1分鐘~24小時左右，優(yōu)選30分鐘~10小時。堿性催化劑例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化釣和氫氧化鎂等。堿性催化劑的使用比例是除去在卣代醇化合物的加成反應中使用的酸催化劑的中和中所用的量，相對于原料單體的鞋基為1~2當量左右，優(yōu)選11.5當量。堿性催化劑的使用比例為2當量以下，則與縮水甘油基醚的水和反應得到抑制，為1當量以上，則閉環(huán)反應產生的縮水甘油基醚化可以充分進行。在上述卣代醇化合物的加成反應中使用溶劑時，可以直接使用該溶劑。在無溶劑下進行上述加成反應時，可以使用與上述同樣的溶劑。該合成方法2中，使通式(a)所示的含酚式羥基的金剛烷衍生物與卣代醇化合物進行加成反應，再進行閉環(huán)反應，與上述合成方法l同樣，將所得的反應混合物用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氳氧化物處理，或者對上述反應混合物實施晶析操作，獲得純化品，這可以減少通式(I)所示的金剛烷衍生物中的氯成分或著色，因此優(yōu)選。另外，與上述合成方法l同樣，也可以將純化方法組合。純化方法可根據(jù)反應產物的性狀和雜質的種類選擇。以進一步提高溶解性。另夕卜，將上述通式(I)所示的金剛烷衍生物與其它金剛烷衍生物混合，溶解性也提高。無需從由上述合成方法1或合成方法2所得的反應混合物中分離目標產物，通過使原料進一步與目標產物的固化性基團反應，可以獲得下述通式(VII)所示的具有金剛烷骨架的環(huán)氧化合物或下述通式(VIII)所示的具有金剛烷骨架的氧雜環(huán)丁烷化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>上述通式(vii)和(vm)中，x表示上述通式(n)、(m)或(iv)所示的基團。R'表示甲基或乙基。p和q為l5的整數(shù)。上述通式(VII)所示的環(huán)氧化合物或上述通式(vm)所示的氧雜環(huán)丁烷化合物中，優(yōu)選總氯成分為2000質量ppm以下，更優(yōu)選1000質量ppm以下，進一步優(yōu)選600質量ppm以下。本發(fā)明的組合物含有選自上述通式(I)所示的金剛烷衍生物、上述通式(vn)所示的環(huán)氧化合物和上述通式(vm)所示的氧雜環(huán)丁烷化合物的至少一種，和環(huán)氧樹脂固化劑。本發(fā)明的組合物中，為了實現(xiàn)固化物的機械強度或組合物的溶解性、操作性等的最佳化，還可以使用選自上述通式(i)所示的金剛烷衍生物、上述通式(vn)所示的環(huán)氧化合物和上述通式(vm)所示的氧雜環(huán)丁烷化合物的至少一種與其它公知的環(huán)氧樹脂的混合物。公知的環(huán)氧樹脂例如有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、氬化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚G型環(huán)氧樹脂、四甲基雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚AF型環(huán)氧樹脂等含氟環(huán)氧樹脂以及雙酚C型環(huán)氧樹脂等的縮水甘油基醚型環(huán)氧樹脂，酚醛清漆型環(huán)氧樹脂或甲酚清漆型環(huán)氧樹脂等清漆型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、乙內酰脲環(huán)氧樹脂等含氮環(huán)環(huán)氧樹脂，脂族類環(huán)氧樹脂、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂、以低吸水率固化物型為主流的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂和二環(huán)型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂，三羥甲基丙烷多縮水甘油基醚、甘油多縮水甘油基醚、季戊四醇多縮水甘油基醚等多官能環(huán)氧樹脂等。它們可以單獨或兩種以上組合使用。上述公知的環(huán)氧樹脂在常溫下可以是固體也可以是液體，通常，所使用的環(huán)氧樹脂的平均環(huán)氧當量優(yōu)選100~2000。環(huán)氧當量為100以上，則本發(fā)明的組合物的固化物不變脆，可獲得適當?shù)膹姸取－h(huán)氧當量為2000以下，則其固化物的玻璃化轉變溫度(Tg)不會降低，較為適當。選自上述通式(I)所示的金剛烷衍生物、上述通式(VII)所示的環(huán)氧化合物和上述通式(vm)所示的氧雜環(huán)丁烷化合物的至少一種與其它公知的環(huán)氧樹脂的混合物中，選自上述通式(i)所示的金剛烷衍生物、上述通式(vn)所示的環(huán)氧化合物和上述通式(vm)所示的氧雜環(huán)丁烷化合物的至少一種的含量優(yōu)選5質量％以上，更優(yōu)選10質量％以上。該含量為5質量％以上，則本發(fā)明的樹脂組合物的光學特性、長期耐熱性和電特性充分。作為本發(fā)明的組合物中含有的環(huán)氧樹脂固化劑，例如有選自陽離子聚合引發(fā)劑、酸酐類固化劑、胺類固化劑和酚類固化劑等的至少一種。即，本發(fā)明的組合物可通過使用這些環(huán)氧樹脂固化劑的反應來使其固化。陽離子聚合引發(fā)劑只要是通過熱或紫外線與環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基反應即可，例如有六氟磷酸對曱氧基重氮苯等芳族重氮鹽，六氟磷酸三苯锍等芳族锍鹽；六氟磷酸二苯碘輸?shù)确甲宓廨旣}；芳族亞碘?；}、芳族氧化一流鹽、金屬茂化合物等。其中，六氟磷酸三苯^t危等芳族锍鹽、六氟磷酸二苯碘鏡等芳族碘徵鹽最佳。它們可以單獨或兩種以上組合使用。陽離子聚合引發(fā)劑的使用量是相對于100質量份選自上述通式(I)所示的金剛烷衍生物、上述通式(VII)所示的環(huán)氧化合物和上述通式(VIII)所示的氧雜環(huán)丁烷化合物的至少一種與上述公知的環(huán)氧樹脂的混合物(以下有時稱為"樹脂成分")，優(yōu)選0.01~5.0質量份，更優(yōu)選0.1~3.0質量份。陽離子聚合引發(fā)劑的含量在上述范圍內，則可以表現(xiàn)良好的聚合和光學特性等物性。酸肝類固化劑例如有鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二曱酸酐、甲基橋亞曱基四氫鄰苯二甲酸酐、橋亞曱基四氫鄰苯二曱酸酐、戊二酸酐、甲基六氫鄰苯二曱酸酐和曱基四氬鄰苯二曱酸肝等。其中，六氬鄰苯二曱酸酐、四氬鄰苯二曱酸酐、曱基六氬鄰苯二曱酸酐和甲基四氬鄰苯二曱酸酐最佳。它們可以單獨或兩種以上組合〗吏用。酚類固化劑例如有酚醛清漆樹脂、曱酚清漆樹脂、雙酚A清漆樹脂、三喚改性酚醛清漆樹脂等清漆樹脂。胺類固化劑例如有脒基脲或間苯二胺、4，4，-二氨基二苯基甲烷、4,4，-二氨基二苯砜、間苯二曱二胺等芳族二胺等。它們可以單獨或兩種以上組合使用。這些固化劑中，從固化樹脂的透明性、耐熱性等物性角度考慮，優(yōu)選酸酐類固化劑和酚類固化劑，其中最優(yōu)選六氬鄰苯二曱酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、曱基六氫鄰苯二曱酸酐和曱基四氫鄰苯二曱酸酐。樹脂成分與固化劑的配合比例根據(jù)與縮水甘油基反應的固化劑的官能團的比例決定。通常，相對于l當量縮水甘油基，對應的固化劑的官能團為0.5~1.5當量，優(yōu)選0.7~1.3當量的比例。樹脂成分與固化劑的配合比例在上述范圍內，則樹脂組合物的固化速度不會變慢、或該固化樹脂的玻璃化轉變溫度不會降低，耐濕性也不會降低，因此優(yōu)選。本發(fā)明中，通過使耐熱性、透明性優(yōu)異的本發(fā)明的金剛烷衍生物與上述固化劑反應，除耐熱性、透明性之外，還可使耐光性、以及介電常數(shù)等提高，還可以使其具有實用所必須的溶解性。本發(fā)明的組合物中可以根據(jù)需要適當配合以往所使用的例如固化促進劑、防劣化劑、改性劑、硅烷偶聯(lián)劑、消泡劑、無機粉末、溶劑、流平劑、脫模劑、染料、顏料等各種公知的添加劑。對上述固化促進劑沒有特別限定，例如有1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7、三亞乙基二胺、三(2,4，6-二曱基氨基曱基)苯酚等叔胺類；2-乙基_4-曱基咪唑、2-曱基咪唑等咪唑類；三苯基膦、溴化四苯基轔、四苯基硼酸四苯基轔、0，0-二乙基二硫代磷酸四正丁基轔等磷化合物；季銨鹽；有機金屬鹽類以及它們的衍生物等。它們可以單獨使用，或者結合使用。這些固化促進劑中，優(yōu)選使用叔胺類、咪唑類和磷化合物。固化促進劑的含量相對于IOO質量份上述樹脂成分優(yōu)選為0.01~8.0質量份，更優(yōu)選0.1~3.0質量份。通過使固化促進劑的含量在上述范圍，可得到充分的固化促進效果，并且所得固化物未見變色。防劣化劑例如有酚類化合物、胺類化合物、有機硫類化合物和磷類化合物等以往公知的防劣化劑。添加防劣化劑，則可保持耐熱性或透明性等特性。酚類化合物可以是IrganoxlOlO(CibaSpecialtyChemicals公司制備，商標)、Irganox1076(CibaSpecialtyChemicals公司制備，商標)、Irganox1330(CibaSpecialtyChemicals公司制備，商標)、Irganox3114(CibaSpecialtyChemicals乂>司制備，商標)、Irganox3125(CibaSpecialtyChemicals公司制備，商標)、Irganox3790(CibaSpecialtyChemicals公司制備，商標)、BHT、Cyanoxl790(Cyanamid公司制備，商標)、SumilizerGA-80(住友化學公司制備、商標)等市售商品。胺類化合物可例舉IrgastabFS042(CibaSpecialtyChemicals7>司制備，商標)、GENOXEP(Crompton公司制備，商標，化合物名二烷基-N-曱基氧化胺)等，還可以使用受阻胺類的旭電化制備的ADKSTABLA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94,CSC公司制備的Tinuvin123、144、440、662、Chimassorb2020、119、944,Hoechst公司制備的HostavinN30，Cytec公司制備的CyasorbUV-3346、UV-3526,GLC公司制備的Uval299，Clariant公司制備的SanduvorPR-31等。有機硫類化合物可以是DSTP(Yoshitomi)(吉富公司制備、商標)、DLTP(Yoshitomi)(吉富公司制備，商標)、DLTOIB(吉富公司制備、商標)、DMTP(Yoshitomi)(吉富公司制備、商標)、Seenox412S(SHIPRO化成公司制備，商標)、Cyanox1212(Cyanamid公司制備，商標)等市售商品。改性劑例如有二醇類、有機硅類、醇類等以往公知的改性劑。硅烷偶聯(lián)劑例如有硅烷類、鈦酸酯類等以往公知的硅烷偶聯(lián)劑。消泡劑例如有有機硅類等以往公知的消泡劑。無機粉末根據(jù)用途可使用粒徑為數(shù)nm-10/mi的粉末，例如有玻璃粉末、氧化硅粉末、氧化鈦、氧化鋅和氧化鋁等公知的無機粉末。作為溶劑，當樹脂成分為粉末時，作為涂層的稀釋溶劑可以使用甲苯或二甲苯等芳族溶劑或甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮溶劑等。本發(fā)明的組合物的固化方法可以采用以下方法例如將上述樹脂成分、環(huán)氧樹脂固化劑和各種添加劑混合，通過向成型模具(樹脂模具)中注入，或者涂布制成所需要的形狀，然后加熱固化或照射紫外線進行固化。熱固化時，固化溫度通常為50200。C左右，優(yōu)選100~180°C。為50。C以上，則不會發(fā)生固化不良，為200。C以下，則不會發(fā)生著色。固化時間根據(jù)所使用的樹脂成分、固化劑、促進劑或引發(fā)劑而不同，優(yōu)選0.5~6小時。紫外線的照射強度通常為500-5000mJ/cn^左右，優(yōu)選1000~4000mJ/cm2。紫外線照射后可以進行后加熱，優(yōu)選在70~200。C下進4亍0.512小時。成型方法有注射成型、吹塑成型、壓機成型等，沒有特別限定，優(yōu)選將顆粒狀的樹脂組合物用于注射成型機，通過注射成型來制備。將本發(fā)明的樹脂組合物固化得到的固化物，其耐熱性或透明性優(yōu)異，可以使總透光率為70%以上。如后述實施例所示，溶解溫度低，因此加工性優(yōu)異，可得到玻璃化轉變溫度高、具有優(yōu)異的耐久性(耐熱性和耐光性)、介電常數(shù)等電特性也優(yōu)異的固化物。如上所述，本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)異的特性，因此可適用于光半導體(LED等)、平板顯示器(有機EL元件、液晶等)、電子電路、光電路(光導波路)用的樹脂(密封材料、粘合劑)、光通信用透鏡和光學用薄膜等光學電子部件。因此，本發(fā)明的樹脂組合物可作為半導體元件/集成電路(IC等)、單個的半導體(二極管、晶體管、熱敏電阻等)，在LED(LED燈、片狀(chip)LED、光接收元件、光學半導體用透鏡)、傳感器(溫度傳感器、光傳感器、,茲傳感器)、無源部件(高頻裝置、電阻器、電容等)、結構部件(連接器、開關、繼電器等)、汽車部件(電路系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、傳感器類、燈密封等)、粘合劑(光學部件、光盤、拾取透鏡)等中使用，也可用于作為表面涂層用的光學用薄膜等。因此，本發(fā)明也提供使用上述本發(fā)明的金剛烷衍生物、環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物以及組合物而成的光半導體用密封材料、光導波路、光通信用透鏡、有機EL元件用密封材料、光學薄膜等光學電子部件、電子電路用密封材料。光半導體(LED等)用密封材料的構成可以適合炮彈型或表面安裝(SMT)型等的元件，可與在金屬或聚酰胺上形成的GaN等半導體良好地貼合，并且也可以用于^LYAG等熒光染料。也可以作為炮彈型LED的表面涂布劑、SMT型LED的透鏡等使用。適用于有機EL時的構成可適用于在一般的玻璃或透明樹脂等透光性基板上依次設置陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極的構成的有機EL元件。作為有機EL元件的密封材料，可以是將金屬罐或金屬片或者涂有SiN等的樹脂薄膜覆蓋在EL元件上時的粘合劑，或者為了使本發(fā)明的金剛烷衍生物、環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物或組合物具有阻氣性，可通過分散無機填料等直接密封EL元件。作為顯示方式，目前可采用主流的底部發(fā)光型，今后，通過應用于從光的提取效率等角度考慮更期待的頂部發(fā)光型，可以發(fā)揮本發(fā)明的金剛烷衍生物、環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物或組合物的透明性或耐熱性的效果。適用于電子電路時的構成可適合作為層間絕緣膜、撓性印刷基板用的聚酰亞胺與銅箔的粘合劑或者基板用樹脂。在光電路中使用時的構成也可用于單模式或多模式用的熱光學開關或陣列波導型光4冊、合/分波器、波長可變?yōu)V波器或光纖的芯材料或包覆材料。還可用于將光集中到波導路上的微透鏡陣列或MEMS型光學開關的反射鏡。還可用于光電轉換元件的染料粘合劑等。用作光學薄膜時的構成可以作為液晶用的薄膜基板、有機EL用薄膜基板等顯示器用，或者可用于光擴散膜、防反射膜、將熒光染料等分散得到的變色膜等。實施例下面，通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。以下的實施例和比較例中，對所得組合物等的評價如下進行。(1)玻璃化轉變溫度使用差示掃描量熱儀(PerkinElmer公司制造，DSC-7),在氮氣氛下、在50。C下將10mg試樣保持5分鐘，然后以10。C/分鐘升溫，得到熱流束曲線，將在熱流束曲線中觀測到的不連續(xù)點作為玻璃化轉變溫度Tg。(2)總透光率使用壁厚為3mm的試驗片作為試樣，按照JISK7105、以測定波長400nm進行測定(單位為％)。測定裝置使用抹式會社島津制作所制備的分光光度計UV-3100S。(3)溶解性試驗向2g試樣中加入lg環(huán)己酮，加熱至8(TC，使其溶解，然后冷卻至室溫，加入種晶進行攪拌。將溶液中的試樣溶解度(單位質量％)用液相色譜測定。經過約3天時間反復進行攪拌和液相色鐠測定，將溶解度不發(fā)生變化的點作為飽和溶解度。(4)與雙酚A(BPA)型環(huán)氧樹脂的相容性試驗將2.1g試樣和0.9gBPA型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制備，Epikote828)加熱至100。C~130。C并混合，確認均勻混合后冷卻至室溫，靜置，目視確認晶體的析出，由此求出至晶體析出所需的時間，在0~2天內晶體析出時判定為"x",在3~6天內晶體析出時判定為"△"，7天以上晶體仍未析出時判定為"o"，。(5)總氯成分的測定將試樣稀釋成規(guī)定濃度，然后取樣，用自動試樣燃燒裝置(三菱化學林式會社制造，AQF-100型)使其燃燒，使燃燒產生的燃燒氣體吸收到堿性水溶液中，通過離子色譜(曰本夕'4才凈夕義抹式會社制造，DX-120)測定氯化物離子濃度，由此求出試樣中的總氯成分。實施例1(1,3-雙(4-縮水甘油基氧基-3-曱基苯基)金剛烷的合成和純化)(1)1，3-雙(4-羥基-3-曱基苯基)金剛烷(BMP13)的合成將8.4g(50mmol)1,3-金剛烷二醇、37g(400mmol)鄰曱酚和3.8g(20mmol)對曱笨璜酸一水合物加入到內容積IOOml的燒瓶中，加熱至9(TC并攪拌。加熱攪拌10小時，至通過氣相色i普測定l，3-金剛坑二醇的峰消失。反應結束后，加入40ml曱苯、0.1g85質量。/o磷酸，然后用10質量°/。氫氧化鈉水溶液中和，將有機層水洗2次。冷卻有機層，過濾析出的晶體，然后用曱苯沖洗，使其干燥，得到14g白色固體的BMP13(收率80%)。(2)1，3-雙(4-縮水甘油基氧基-3-曱基苯基)金剛烷(BMP13-EPO)的合成使7.0g(20mmol)上述(l)所得的BMP13溶解于10mlMIBK與20mlDMSO的混合溶劑中，加入l5g(162mmol)表氯醇，邊攪拌邊加熱至45。C。用0.5小時向該溶液中加入1.75g(44mmol)氫氧化鈉，再攪拌0.5小時。然后升溫至65t:,攪拌2小時。將所得反應液冷卻至室溫，加入25mlMIBK，水洗至水相為中性，然后濃縮，得到9.5g含有BMP13-EP0的黃色粘性液體(反應混合物)(總氯成分為3500質量ppm)。(3)1，3-雙(4-縮水甘油基氧基-3-甲基苯基)金剛烷(BMP13-EPO)的純化(a)使9.0g上述(2)所得的黃色粘性液體溶解于90gMIBK中，加入2g25質量％氫氧化鈉水溶液，加熱至90。C。在卯。C下攪拌2小時，然后冷卻至室溫，水洗至水相由堿性變?yōu)橹行?，再水?次，濃縮反應液，得到8.1g淺黃色固體的BMP13-EPO(總氯成分為750質量ppm、無才幾氯為l質量ppm)。(b)使8g該淺黃色固體溶解于8gTHF中，加入8g異丙醚(IPE),冷卻至(TC,過濾析出的晶體，然后用IPE沖洗，得到6.5g白色固體的BMP13-EPO(總氯成分為300質量ppm,環(huán)氧當量245)。在液相色譜測定中，純度為94%，其它為二聚體。實施例2(1，3-雙(4-縮水甘油基氧基-3-曱基苯基)金剛烷(BMP13-EPO)的純化)(a)使9.0g實施例l(2)所得的食有BMP13-EPO的黃色粘性液體溶解于9gTHF中，加入9glPE，冷卻至0。C，過濾析出的晶體，用IPE沖洗，得到6.3g白色固體的BMP13-EPO(總氯成分850質量ppm)(b)使6g該白色固體溶解于60gMIBK中，加入1.2g25質量％氫氧化鈉水溶液，加熱至90。C，在90。C下攪拌2小時，然后冷卻至室溫，水洗至水相由堿性變?yōu)橹行裕偎?次。濃縮反應液，得到5.7g白色固體的BMP13-EPO(總氯成分為350質量ppm，無機氯為l質量ppm)。在液相色譜測定中，純度為93%，其它為二聚體。將該BMP13-EPO通過核磁共振譜('H-NMR、"C-NMR)進行鑒定。核磁共振語是使用CDCM乍為溶劑，通過日本電子抹式會社制造的JNM-ECA500測定的。^一NMR(500MHz〉1.77(m,2H),1.91(m,8H),1.96(m,2H)'2.25(s,6H),2.28<m,2H),2.78(m,2H〉，2.90(t,2H〉，3，35-3.37(m,2H〉,3.98(dd,2H),4.19(dd,2H〉，6.76(d,2H)，7.15(d,2H)，7,17(s,2H),"C-NMR(127MH5!):16.S,29.8,36.0,36.7,42.6,44.7,49.6,50.4,69.0,11L3,123,0,126.6,127.7,143.5,154.8實施例3(1,3-雙(4-縮水甘油基氧基-3，5-二曱基苯基)金剛烷的合成和純化)(1)1,3-雙(4-羥基-3,5-二曱基苯基)金剛烷(BDMP13)的合成在實施例l(l)中，使用49g2，6-二曱基苯酚代替37g鄰曱酚，除此之外進行與實施例l(l)同樣的操作，得到15g白色固體的BDMP13(收率80%)。(2)1，3-雙(4-縮水甘油基氧基-3，5-二曱基苯基)金剛烷(BDMP13-EP0)的合成在實施例1(2)中，使用7.6gBDMP13代替7.0gBMP13，除此之外進行與實施例1(2)同樣的操作，得到10.5g含有BDMP13-EPO的黃色粘性液體(總氯成分3300質量ppm)。(3)1,3-雙(4-縮水甘油基氧基-3,5-二甲基苯基)金剛烷(BDMP13-EPO)的純化實施例2中，使用IOg上述(2)得到的含有BDMP13-EPO的黃色粘性液體代替9.0g含有BMP13-EPO的黃色粘性液體，除此之外進行與實施例2同樣的操作，得到6.9g白色固體的BDMP13-EPO(總氯成分270質量ppm，環(huán)氧當量259)。將該BDMP13-EPO通過核磁共振譜CH-NMR、"C-NMR)進行鑒定。核磁共振語是使用CDCl3作為溶劑，通過日本電子林式會社制造的JNM-ECA500測定的。H-NMR(500MHz):1.76(m，2H),1.的-1.94(m,10H〉，2.28(s,14H),2.69(m,2H),2.87(t,2H),3.33-3.35(m,2H)，3.76(dd，2H),4.00(dd,2H〉，7.00(s,4H)"C-NMR(l27MHz》16.6，29,7，36.0,36.9，42.S>44,7,49.5,50.6，73.2，125.5,130.1,146.4,153.6實施例4(2,2-雙(4-縮水甘油基氧基-3,5-二甲基苯基)金剛烷(BDMP22-EPO)的合成和純化)(1)2,2-雙(4-羥基-3,5-二曱基苯基)金剛烷(BDMP22)的合成將7.5g(50mmol)2-金剛烷酮、49g(400mmol)2，6-二曱基苯酚和3.8g(20mmol)對曱^^酸一水合物裝入內容積200ml的燒并瓦中，加熱至100。C，攪拌。加熱攪拌12小時，至通過氣相色錯測定2-金剛烷酮的峰消失。反應結束后，加入80ml曱苯，冷卻，過濾析出的晶體，然后用曱苯清洗。再向晶體中加入40ml甲苯并攪拌，過濾所得的懸浮液，通過氣相色譜確認已不存在未反應的原料。然后使上述懸浮液干燥，得到12g白色固體的BDMP22(收率64%)。(2)2,2-雙(4-縮水甘油基氧基-3，5-二曱基苯基)金剛烷(BDMP22-EPO)的合成使7.6g(20mmol)上述(l)所得的BDMP溶解于10mlMIBK與20mlDMSO的混合溶劑中，加入15g(162mmol)表氯醇，邊攪拌邊加熱至45。C。用0.5小時向該溶液中加入1.75g(44mmol)氳氧化鈉，再攪拌0.5小時。然后升溫至65。C，攪拌2小時。濃縮所得的反應液，然后加入150g甲苯，加熱至100。C,使反應液的濃縮物溶解。將該曱苯溶液冷卻至室溫，然后過濾不溶成分，將甲苯溶液進行水洗，直至水相為中性。接著，濃縮曱苯溶液，得到9.9g含有BDMP22-EPO的黃色粘性液體(反應混合物)。(3)2,2-雙(4-縮水甘油基氧基-3，5-二甲基苯基)金剛烷(BDMP22-EPO)的純化實施例1(3)中，使用9.0g上述(2)得到的含有BDMP22-EPO的黃色粘性液體代替9.0g含有BMP13-EPO的黃色粘性液體，除此之外進行與實施例1(3)同樣的操作，得到7.9g白色固體的BDMP22-EPO(總氯成分280質量ppm)。將該BDMP22-EPO通過核磁共振鐠(^H-NMR、"C-NMR)進行鑒定。核磁共振語是使用CDCl3作為溶劑，通過日本電子抹式會社制造的JNM-ECA500測定的。'H-NMR(500MHz〉:1.64-1,69(nw6H),1.76(s，2H〉，l鄰(d,4H),2.21(s,12H),2.66〈dd，2H〉，2.84(t,2H),3.11(s，2H),3.29-3.32(m，2H〉，3.69(dd,2H),3.95(dd,2H),7.OCXs,4H)"C-NMR(127MHz〉16.8,27.6,32.1,33.5,38.2,44.7,49.4,50.8,72.9,126.4,130.1,144,0,152.6實施例5(1,3-雙(4-縮水甘油基氧基-3-環(huán)己基苯基)金剛烷(BCHP13-EPO)的合成和純化)(1)1,3-雙(4-縮水甘油基氧基-3-環(huán)己基苯基)金剛烷(BCHP13-EPO)的合成使IOg(20.6mmol)1，3-雙(4-羥基-3-環(huán)己基苯基)金剛烷(本州化學工業(yè)抹式會社制備)溶解于14mlMIBK與30mlDMSO的混合溶劑中，加入15g表氯醇，邊攪拌邊加熱至45。C。用0.5小時向該溶液中加入2.0g(50mmol)氬氧化鈉，再攪拌6小時。將所得反應液冷卻至室溫，力口入50mlMIBK，用50ml純水、接著用50ml0.1mol/L鹽酸將有機層洗滌l次，用50ml純水再洗滌2次。分取有^/L層，濃縮，得到12.2g含有BCHP13-EP0的黃色粘稠物。(2)1,3-雙(4-縮水甘油基氧基-3-環(huán)己基苯基)金剛烷(BCHP13-EPO)的純化使IO.Og上述(l)所得的黃色粘稠物溶解于100mlMIBK中，加入2.2g25質量％氫氧化鈉水溶液，加熱至90。C。在90。C下攪拌2小時，然后冷卻至室溫，水洗至水相由堿性變?yōu)橹行?，再水?次，濃縮反應液，得到9.6g淡黃色粘稠物的BCHP13-EPO(總氯成分830質量ppm，環(huán)氧當量335)。將該BCHP13-EPO通過核磁共振鐠('H-NMR、^C-NMR)進行鑒定。核磁共振譜是使用CDCl3作為溶劑，通過日本電子林式會社制造的JNM-ECA500測定的。'H-NMR(500MHz):1.27—"4(m，12H),1.75—l,97(m,20H),2.28(s,2H),2.75(dd,2H〉，2.86(t,2H)，2.訴0n,2H〉，3.32(m,2H),3.9S(dd,2H〉，4.20(dd,2H),6.78(d,2H)，7.13(dd加，7.22(d,2H)NMR(125MHz):26.4,27.1，29,7,33.2,35.9,36.9，37.6,42.5,44.5,49.5,50,4,68.7，m.3，122,6,123,4，135.9,143.4,153.7上述實施例1(2)、實施例1(3)、實施例2、實施例3(2)、實施例3(3)、實施例4(3)和實施例5(2)中得到的金剛烷衍生物中的總氯成分和市售的低氯BPA型環(huán)氧樹脂(Epikote828US，日本環(huán)氧樹脂公司制備)的總氯成分如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>實施例6將lg實施例l(3)所得的BMP13-EPO(環(huán)氧當量245)、0.68g作為酸酐的曱基六氬鄰苯二曱酸酐(新日本理化抹式會社制備，商品名MH700)和O.Olg作為固化促進劑的l，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的辛酸鹽(San-Apro抹式會社制備，商品名SA102)在室溫下混合，消泡，制備樹脂組合物。接著在120。C下加熱2小時，然后在150。C下加熱2小時，制備樹脂固化物(膜厚3mm的片)。所得樹脂固化物的物性如表2所示。實施例7將lg實施例3(3)所得的BDMP13-EPO(環(huán)氧當量259)、0.65g作為酸酐的曱基六氫鄰苯二曱酸酐(新日本理化林式會社制備，商品名MH700)和0.01g作為固化促進劑的l，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的辛酸鹽(San-Apro抹式會社制備，商品名SA102)在室溫下混合，消泡，制備樹脂組合物。接著在120。C下加熱2小時，然后在150。C下加熱2小時，制備樹脂固化物(膜厚3mm的片)。所得樹脂固化物的物性如表2所示。實施例8將0.5g實施例3(3)所得的BDMP13-EPO與0.5g按照日本特開2003-321530號公報的制備例3和4的方法合成的l，3-雙(縮水甘油基氧基苯基)金剛烷(BP13-EPO)的混合物(環(huán)氧當量246)、0.68g作為酸肝的曱基六氫鄰苯二曱酸酐(新日本理化抹式會社制備，商品名MH700)和0.01g作為固化促進劑的l，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的辛酸鹽(San-Apro抹式會社制備，商品名SA102)在室溫下混合，消泡，制備樹脂組合物。接著在120。C下加熱2小時，然后在150。C下加熱2小時，制備樹脂固化物(膜厚3mm的片)。所得樹脂固化物的物性如表2所示。實施例9將lg實施例4(3)所得的BDMP22-EPO(環(huán)氧當量256)、0.64g作為酸酐的曱基六氫鄰苯二曱酸酐(新日本理化林式會社制備，商品名MH700)和0.01g作為固化促進劑的l,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的辛酸鹽(San-Apro林式會社制備，商品名SA102)在室溫下混合，消泡，制備樹脂組合物。接著在120。C下加熱2小時，然后在150。C下加熱2小時，制備樹脂固化物(膜厚3mm的片)。所得樹脂固化物的物性如表2所示。實施例IO將lg實施例5(2)所得的BCHP13-EPO(環(huán)氧當量335)、0.49g作為酸酐的曱基六氫鄰苯二曱酸酐(，日本理化林式會社制備，商品名MH700)和0.01g作為固化促進劑的l,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的辛酸鹽(San-Apro抹式會社制備，商品名SA102)在室溫下混合，消泡，制備樹脂組合物。接著在120。C下加熱2小時，然后在150。C下加熱2小時，制備樹脂固化物(膜厚3mm的片)。所得樹脂固化物的物性如表2所示。比4交例1實施例6中，使用1，3-雙(縮水甘油基氧基苯基)金剛烷(BP13-EPO)(環(huán)氧當量233)代替BMP13-EPO，使曱基六氬鄰苯二曱酸酐的使用量為0.72g,除此之外，按照與實施例6同樣的方法制備樹脂固化物。所得樹脂固化物的物性如表2所示。比專交例2實施例6中，使用BPA環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量185)代替BMP13-EPO，使曱基六氫鄰苯二曱酸酐的使用量為0.91g，除此之外，按照與實施例6同樣的方法制備樹脂固化物。所得樹脂固化物的物性如表2所示。表2(質量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>試驗例l使用實施例l(3)所得的BMP13-EPO，確認對環(huán)己酮的溶解度和與BPA環(huán)氧樹脂的相容性。評價結果如表3所示。試驗例2使用實施例3(3)所得的BDMP13-EPO，確認對環(huán)己酮的溶解度和與BPA環(huán)氧樹脂的相容性。評價結果如表3所示。試驗例3使用0.5g實施例3(3)所得的BDMP13-EPO與0.5g按照日本特開2003-321530號公報的制備例3和4的方法合成的上述BP13-EPO的混合物，確認對環(huán)己酮的溶解度和與BPA環(huán)氧樹脂的相容性。需要說明的是，溶解性試驗中的飽和溶解度是以溶液中的BDMP13-EPO和BP13-EPO的合計求出。評價結果如表3所示。試驗例4使用實施例4(3)所得的BDMP^2-EPO，確認對環(huán)己酮的溶解度和與BPA環(huán)氧樹脂的相容性。評價結果如表3所示。試驗例5使用實施例5(2)所得的BCHP13-EPO，確認對環(huán)己酮的溶解度和與BPA環(huán)氧樹脂的相容性。評價結果如表3所示。比較i式3企例1試驗例1中，使用1，3-雙(縮水甘油基氧基苯基)金剛烷(BP13-EPO)(環(huán)氧當量233)代替BMP13-EPO，除此之外進行與試驗例1同樣的評價。評價結果如表3所示。比較j式3全例2試-驗例l中，使用BPA環(huán)氧樹月旨(環(huán)氧當量185)代替BMP13-EPO，與試驗例l同樣，確認對環(huán)己酮的溶解度。評價結果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*以任意的比例混合。產業(yè)實用性本發(fā)明的金剛烷衍生物、具有金剛烷骨架的環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物、以及含有它們的組合物可以獲得透明性、耐光性等光學特性，長期耐熱性，以及介電常數(shù)等電特性優(yōu)異的固化物，適合用于光半導體用密封材料、光導波路、光通信用透鏡、有機EL元件用密封材料和光學薄膜等光學電子部件，以及電子電路用密封材料。還可用于有機EL元件、液晶等顯示器、使用LED等的照明用途、或者光電路等信息通信用部件的涂層劑、密封材料和粘合劑等。權利要求1.下述通式(I)所示的金剛烷衍生物:式中，W表示選自烷基、鹵素原子、羥基、以及2個W一起形成的＝O的基團；X表示下述通式(II)、(III)或(IV)所示的基團；式中，R2～R4各自獨立，表示可含有氧原子或硫原子的碳原子數(shù)1～10的烴基，a為1～4的整數(shù)，b為0～6的整數(shù)，c為0～8的整數(shù)；Y表示下述式(V)或下述通式(VI)所示的基團；式中，R1表示甲基或乙基；m為2～4的整數(shù)，k為0至(16-m)的整數(shù)。2.權利要求1的金剛烷衍生物，其中，X鍵合于金剛烷骨架的橋頭位。3.權利要求1的金剛烷衍生物，在通式(I)中，m為2，X鍵合于金剛烷骨架的同一亞甲基部位。4.權利要求1~3中任一項的金剛烷衍生物，在通式(I)中，X為通式(n)所示的基團。5.環(huán)氧化合物，該環(huán)氧化合物具有下述通式(vn)所示的金剛烷骨架:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，x表示下述通式(n)、(m)或(iv)所示的基團；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，112~114各自獨立，表示可含有氧原子或硫原子的碳原子數(shù)1一10的烴基，a為1~4的整|丈，b為06的整^t，c為08的整數(shù)；p為1~5的整數(shù)。6.氧雜環(huán)丁烷化合物，該化合物具有下述通式(VIII)所示的金剛烷骨架菊『式中，x表示下述通式(n)、(m)或(iv)所示的基團；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，112~114各自獨立，表示可含有氧原子或硫原子的碳原子數(shù)1~10的烴基，a為l4的整凄丈，b為06的整數(shù)，c為08的整數(shù)；W表示曱基或乙基；q為l-5的整數(shù)。7.權利要求1~4中任一項的金剛烷衍生物、權利要求5的環(huán)氧化合物或權利要求6的氧雜環(huán)丁烷化合物，其中，總氯成分為2000質量ppm以下。8.下述通式(I)所示的金剛烷衍生物的制備方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，Y表示下述式(V)或下述通式(VI)所示的基團；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，W表示曱基或乙基；W表示選自烷基、鹵素原子、羥基、以及2個W—起形成的-O的基團；x表示下述通式(n)、(m)或(iv)所示的基團；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，112~114各自獨立，表示可含有氧原子或疏原子的碳原子數(shù)1一10的烴基，a為l一4的整數(shù)，b為0~6的整凄1,c為0~8的整數(shù)；m為24的整數(shù)，k為0至(16-m)的整數(shù)；其特征在于在堿性催化劑的存在下，使下述通式(a)所示的含酚式羥基的金剛烷衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(a)式中，W、X、k和m與上述相同；與下述通式(b)所示的反應性環(huán)狀醚化合物反應，Y'-D(b)式中，Y，表示下述式(V，)或下述通式(VI，)所示的基團；(v'〉(vi')式中，R'表示曱基或乙基；D表示與酚式羥基反應的反應性基團。9.權利要求8的金剛烷衍生物的制備方法，其中，使用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氬氧化物對通式(a)所示的金剛烷衍生物和通式(b)所示的反應性環(huán)狀醚化合物反應所得的反應混合物進行處理。10.權利要求8的金剛烷衍生物的制備方法，其中，對通式(a)'品<的反應混合物實施晶析操作，獲得純化，11.組合物，該組合物含有選自權利要求1~4中任一項的金剛烷衍生物、權利要求5的環(huán)氧化合物和權利要求6的氧雜環(huán)丁烷化合物的至少一種，和環(huán)氧樹脂固化劑。12.權利要求ll的組合物，其中，環(huán)氧樹脂固化劑為選自陽離子聚合引發(fā)劑、酸酐類固化劑和酚固化劑的至少一種。13.光學電子部件，該光學電子部件使用權利要求1~4中任一項的金剛烷衍生物、權利要求5的環(huán)氧化合物、權利要求6的氧雜環(huán)丁烷化合物、權利要求11的組合物或權利要求12的組合物而成。14.電子電路用密封材料，該電子電路用密封材料使用權利要求1~4中任一項的金剛烷衍生物、權利要求5的環(huán)氧化合物、權利要求6的氧雜環(huán)丁烷化合物、權利要求11的組合物或權利要求12的組合物而成。全文摘要本發(fā)明提供可以獲得透明性、耐光性等光學特性、長期耐熱性和介電常數(shù)等電特性優(yōu)異的固化物的金剛烷衍生物、具有金剛烷骨架的化合物、含有它們的組合物以及使用該組合物的光學電子部件。是通式(I)所示的金剛烷衍生物、通式(VII)或(VIII)所示的具有金剛烷骨架的化合物、含有它們的組合物以及使用該組合物的光學電子部件。式中，W例如為氫原子，X例如為通式(II)所示的基團，Y為式(V)或(VI)所示的基團，R¹表示甲基或乙基，R²表示可以含有O或S的碳原子數(shù)1～10的烴基，m為2～4的整數(shù)，k為0～(16-m)的整數(shù)，p和q為1～5的整數(shù)。文檔編號C08G65/18GK101384574SQ20078000527公開日2009年3月11日申請日期2007年2月1日優(yōu)先權日2006年2月17日發(fā)明者伊藤一,岡田保也,山根秀樹,松本信昭申請人:出光興產株式會社