專利名稱：：包含可熔融加工型熱塑性含氟聚合物的組合物及其制造方法包含可熔融加工型熱塑性含氟聚合物的組合物及其制造方法
背景技術(shù)：
：含氟聚合物由于諸如耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性以及uv穩(wěn)定性之類的數(shù)種理想性質(zhì)而已經(jīng)被用于多種應(yīng)用。含氟聚合物包括諸如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)和/或偏二氟乙烯(VDF)之類的氣態(tài)氟化烯烴的均聚物，以及所述烯烴與一種或多種諸如六氟丙烯(HFP)或全氟乙烯基醚(PVE)或非氟化烯烴(諸如乙烯(E)和丙烯(P))之類的氣態(tài)或液態(tài)共聚單體的共聚物。含氟聚合物包括可熔融加工和不可熔融加工的聚合物。例如，聚四氟乙烯以及四氟乙烯與少量(例如不大于0.5重量％)共聚單體的共聚物因?yàn)楦叻肿恿亢透呷廴谡扯榷话悴豢衫贸Ｒ?guī)設(shè)備進(jìn)行熔融加工。因此，對(duì)于這些不可熔融加工的含氟聚合物，已經(jīng)開發(fā)了若干特殊的加工技術(shù)使這些含氟聚合物形成為所期望的制品和形狀?？扇廴诩庸さ臒崴苄院酆衔镆彩且阎?，并且這些可熔融加工的熱塑性含氟聚合物可以由氟化和/或非氟化單體的多種組合獲得。因?yàn)樗鼈兛扇廴诩庸?，所以可以用常?guī)設(shè)備加工?？扇廴诩庸さ臒崴苄院酆衔锇傮w上無定形的含氟聚合物和具有明顯結(jié)晶度的含氟聚合物?？傮w上無定形的含氟聚合物通常用于通過固化或硫化該含氟聚合物來制備含氟彈性體。雖然彈性體性能一般是在固化之后獲得的，但是用于制備含氟彈性體的含氟聚合物常常也被稱為含氟彈性體。具有明顯的結(jié)晶度并因此具有明確可測(cè)的顯著熔點(diǎn)的可熔融加工型熱塑性含氟聚合物在本領(lǐng)域被稱為含氟熱塑性塑料或熱塑性含氟聚合物。含氟熱塑性塑料的擠出速率不應(yīng)高于聚合物熔體發(fā)生烙體破裂時(shí)的速率。這在諸如線材和纜材擠出、薄膜擠出、吹脹薄膜擠塑和注塑成型之類的熱成型工藝中可能是重要的。如果擠出速率超過發(fā)生熔體破裂時(shí)的速率(稱為臨界剪切速率)，則導(dǎo)致擠出制品具有不期望的粗糙表面。人們已經(jīng)嘗試采用雙峰態(tài)含氟熱塑性塑料(例如THV和FEP)來提高擠出速率，這是通過充分增寬被擠出的聚合物的分子量分布(MWD)、從而提高臨界剪切速率來實(shí)現(xiàn)的。然而，臨界剪切速率的增加通常伴隨著更低的整體機(jī)械性能(諸如抗撓壽命)。在線材和纜材擠出中，含氟熱塑性塑料的加工速率也可以通過如下方式來提高利用具有較大孔口的擠出模頭，然后將擠出的熔體拉伸到所期望的最終直徑。熔體拉伸通常由拉伸比來表征，所述拉伸比是以模頭開口的橫截面積與最終擠出物的橫截面積的比值來計(jì)算的。線材和纜材擠出物的典型拉伸比為大約100倍。然而，此烙體拉伸操作包括高的伸長速率(其表征了熔體拉伸的速率)，并且該伸長速率通常為1到10001/S的量級(jí)。聚合物熔體應(yīng)該顯示具有足夠高的拉伸粘度。否則，聚合物熔體在擠出中的錐體穩(wěn)定性將不足，從而導(dǎo)致不期望的擠出制品的直徑變化以及頻繁的錐體斷裂。提高錐體穩(wěn)定性的其它嘗試包括使用全氟乙烯基醚(PVE)，例如與FEP—起使用。人們已經(jīng)嘗試添加PVE(作為含氟熱塑性塑料中的共聚單體)，以便在提高含氟熱塑性塑料的加工速率的同時(shí)保持機(jī)械性能。但是，在含氟熱塑性塑料中額外加入PVE提高了制造成本，這可能不是所期望的。此外，可能發(fā)生模頭沉積物("模頭流涎")的形成，尤其是在寬廳D的含氟熱塑性塑料的情況下更是如此。在快速擠出過程(諸如線纜絕緣材料)中，大量累積的模頭沉積物脫離模頭，并可能導(dǎo)致熔融錐體斷裂("錐體斷裂")，從而導(dǎo)致生產(chǎn)中斷。
發(fā)明內(nèi)容存在對(duì)可以在較高剪切速率下進(jìn)行熔融加工并具有高的拉伸粘度的含氟熱塑性塑料的需要。還存在找到具有高臨界剪切速率和/或高拉伸比而優(yōu)選不導(dǎo)致諸如降低機(jī)械性能、增加成本的其它缺點(diǎn)和/或不導(dǎo)致其它加工缺點(diǎn)的含氟熱塑性塑料的需要。有利的是，含氟熱塑性塑料的熱穩(wěn)定性沒有受到影響或得到了改善，并且含氟熱塑性塑料可以以環(huán)境友好的方式優(yōu)選通過水乳液聚合反應(yīng)容易地制備。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及熔點(diǎn)在IO(TC至32(TC之間的可熔融加工型熱塑性含氟聚合物的組合物，其包含具有從0.93至1.0的松弛指數(shù)的第一含氟聚合物和具有從0.3至0.92的松弛指數(shù)的第二含氟聚合物。在另一方面，本發(fā)明涉及熔點(diǎn)在IO(TC至320'C之間的可熔融加工型熱塑性含氟聚合物的組合物，其包含具有從0至0.1的長鏈支化指數(shù)的第一含氟聚合物和具有至少0.2的長鏈支化指數(shù)的第二含氟聚合物。在一些實(shí)施例中，發(fā)現(xiàn)較之單獨(dú)使用所述第一含氟聚合物的臨界剪切速率而言，上述的組合物具有提高的臨界剪切速率。另外在一些實(shí)施例中，該組合物表現(xiàn)出顯著的應(yīng)變硬化，這一般提高了在伸長變形(拉伸)下的熔體張力。對(duì)于具有直鏈聚合物鏈結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)聚合物沒有觀察到此現(xiàn)象。應(yīng)變硬化導(dǎo)致熔體具有愈合錐體的不均勻性的能力(所謂的自愈合效應(yīng))。因此，在這些實(shí)施例中，擠出線纜的絕緣厚度可顯示出改善的均勻性。此流變特性使得所述組合物的這樣的實(shí)施例適用于具有高的拉伸比的應(yīng)用。在又一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種制備具有從IO(TC至32(TC的熔點(diǎn)的可熔融加工型熱塑性組合物的方法。該方法包括聚合形成具有0.93至1.0的松弛指數(shù)的第一含氟聚合物以及聚合形成具有0.3至0.92的松弛指數(shù)的第二含氟聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，所述第一或第二含氟聚合物中的一者的聚合操作在所述第--或第二含氟聚合物中的另-者的存在下進(jìn)行，諸如種子聚合。在另一方面，本發(fā)明涉及一種制備具有從IO(TC至32(TC的熔點(diǎn)的可熔融加工型熱塑性組合物的方法。所述方法包括將具有0.93至1.0的松弛指數(shù)的第一含氟聚合物和具有0.3至0.92的松弛指數(shù)的第二含氟聚合物共混。在還有一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種組合物和用于制備該組合物的方法，所述組合物包含具有第一含氟聚合物部分和第二含氟聚合物部分的核-殼聚合物，其中，具有與所述第一聚合物部分相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物具有0.93至1.0的松弛指數(shù)，具有與所述第二含氟聚合物部分相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物具有0.3至0.92的松弛指數(shù)。在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及上述組合物在制品擠出、特別是線材和纜材、管材和膜的擠出中的用途。與本發(fā)明有關(guān)的是，如果含氟聚合物的熔融粘度足夠低，使得該聚合物可以在用于擠出聚合物的常規(guī)擠出設(shè)備中加工，則認(rèn)為該含氟聚合物是可熔融加工的。這通常要求在例如250至40(TC的加工溫度下的熔融粘度不超過10fiPa*s，優(yōu)選為102至105Pa*s。與本發(fā)明有關(guān)的是，術(shù)語"共聚物"應(yīng)該一般性地理解為表示這樣的聚合物，該聚合物包含衍生自所指明的單體的重復(fù)單元，但是不排除還任選地存在衍生自沒有明確指明的其它單體的其它重復(fù)單元。因此，例如術(shù)語"單體A和B的共聚物"包括A和B的二元共聚物以及除A和B之外還具有其它單體的聚合物，例如三元共聚物和四元共聚物。具體實(shí)施例方式在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種組合物，其包含熔點(diǎn)在IO(TC和32(TC之間的可熔融加工型熱塑性含氟聚合物，所述可熔融加工型熱塑性含氟聚合物包含松弛指數(shù)為從0.93至1.0的第一含氟聚合物以及松弛指數(shù)為從0.3至0.92的第二含氟聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，第二含氟聚合物衍生自(a)—種或多種氣態(tài)氟化單體；(b)—種或多種改性劑；以及(C)任選的、一種或多種選自非氣態(tài)氟化單體以及非氟化單體的共聚單體。在一個(gè)實(shí)施例中，一種或多種改性劑是在雙鍵的至少一個(gè)碳原子上具有溴或碘原子的烯烴。除了包含Br和/或I原子之外，所述烯烴可以是非氟化的(即不包含氟原子)，可以是部分氟化的(即一些但不是全部氫原子為氟原子所取代)，或所述烯烴可以是全氟化化合物，其中除了被I或Br取代的氫原子之外，所有其它氫原子被氟原子取代。在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述烯烴可以對(duì)應(yīng)于如下的通式xL￡=cxz(n)其中各個(gè)X可以是相同的或不同的，并且選自由氫、F、Cl、Br禾QI組成的群組，條件是至少一個(gè)X表示Br或工，Z表示氫、F、Cl、Br、I、全氟垸基、全氟垸氧基或全氟聚醚基。全氟烷基的實(shí)例包括具有1至8個(gè)碳原子(例如1至5個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈全氟烷基。全氟烷氧基的實(shí)例包括在烷基中具有1至8個(gè)碳原子(例如1至5個(gè)碳原子)，從而所述烷基可為直鏈或支鏈的那些。全氟聚醚基的實(shí)例包括諸如對(duì)應(yīng)于下面化學(xué)式的那些的全氟聚醚基-0(R1,0)(R2f0),R其中R\和R各自為具有1至6個(gè)碳原子、特別是具有2至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基；m和n獨(dú)立地為0至10，其中m+n至少為1;以及R為具有1至6個(gè)碳原子的全氟烷基。在一個(gè)具體實(shí)施例中，可以使用式(II)所示的烯烴，其中X選自氫、F和Br，條件是至少一個(gè)X表示Br，并且Z為氫、F、Br、全氟烷基或全氟烷氧基。烯烴的具體實(shí)例包括1-溴-1，2，2-三氟乙烯、三氟溴乙烯(也稱為BTFE)、溴乙烯、1，1-二溴乙烯、1，2-二溴乙烯、1-溴--2，3，3，3-四氟丙烯以及1-溴-2，2-二氟乙烯(BDFE)。還設(shè)想使用含溴或含碘烯烴的混合物。在其它實(shí)施例中，第二含氟聚合物是與少量碘(全氟垸基)乙烯共聚的四氟乙烯的非熱固性共聚物。具體來講，碘(全氟烷基)乙烯可以是4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到對(duì)改性劑沒有特別限制，只要所得聚合物具有小于或等于0.92(例如從0.3至0.92)的松弛指數(shù)即可。在本發(fā)明的另外的實(shí)施例中，改性劑可以對(duì)應(yīng)于下面的化學(xué)式XC二CX"-R廠Br(I)其中各個(gè)X"獨(dú)立地表示氫、氟、溴、氯或碘；Rr為全氟亞烷基(典型地具有1至8個(gè)碳原子)、全氟氧化亞垸基或二價(jià)全氟聚醚基。溴可以包含在iiRr基的末端位置上(即，在伯碳原子上)，但是作為另外一種選擇也可以包含在Rf基的鏈上(即，在仲碳原子或叔碳原子上)。根據(jù)化學(xué)式(I)的烯烴的實(shí)例包括CH2=CH-(CF2)x-CF2Br，其中x為從0到5;CF2=CF-(CF2)x-CFBr-CF:,，其中x為從0到5;CF2=CF-(CF》x-CF2Br，其中x為從0到5;CH2=CH-0-(CF2)x-CF2Br，其中x為從0到5;CF2=CF-0-(CF》「CF2Br，其中x為從0至ij5;CF2=CF-(0-CF2-CF廠0)「(CF2)「CF2Br，其中x為從0到3，y為從0至U5;CF2=CF-0-(CF廠CF(CF》-0-)「(CF2)y-CF2Br，其中x為從0到3，y為從0到5;CF2=CH—0—(CF2)x—CF2Br，其中x為從0到5;以及CH'fCF--O-(CF2)x-CF2Br，其中x為從0到5。在本發(fā)明的還有一個(gè)實(shí)施例中，使用了根據(jù)化學(xué)式(I)的烯烴與一種或多種在雙鍵上具有溴或碘原子的烯烴的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，改性劑可以由化學(xué)式CH^CH-R,-CH《比表示，其中R,.選自二價(jià)全氟脂族基(任選包含一個(gè)或多個(gè)0原子)、全氟亞芳基以及全氟亞烷芳基。二價(jià)全氟脂族基包括(例如)全氟亞垸基和全氟氧化亞烷基。此實(shí)施例例如包括1,8-二乙烯基全氟辛烷；1，6-二乙烯基全氟己烷；以及1，4-二乙烯基全氟丁烷。在另一個(gè)實(shí)施例中，改性劑可以是衍生自雙烯烴的單體單元。一種這樣的雙烯烴可以被描述為具有如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R,、R2、R3、R4、Rs和R6分別獨(dú)立地選自H、F、具有1至5個(gè)碳原子的烷基或具有1至5個(gè)碳原子的氟化烷基；Z是具有1至18個(gè)碳原子的亞垸基或亞環(huán)烷基，其可以是直鏈或支鏈的并且其任選包含氧原子，其還可以被部分地氟化或全氟化。例如，Z可以是具有4至12個(gè)碳原子的全氟亞垸基，例如其具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子，6個(gè)或更多個(gè)，或甚至8個(gè)或更多個(gè)，最多6個(gè)碳原子，最多8個(gè)碳原子，或甚至最多達(dá)12個(gè)碳原子。當(dāng)Z是全氟聚氧化亞烷基時(shí)，其可以具有如下分子式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中各個(gè)Q獨(dú)立地為具有1至10個(gè)碳原子的亞烷基或氧化亞垸基；各個(gè)P獨(dú)立地為0或1;m和n是使得比值m/n為0.2至5的整數(shù)，并且全氟聚氧化亞烷基的分子量為從500至10，000，特別是從1，000至4，000。在一些實(shí)施方式中，Q選自-CHH和-C&O(CH2CH20)線-，其中s為從1至3。根據(jù)本說明書的第二含氟聚合物具有所謂的長支鏈。即，由于存在一個(gè)或多個(gè)從主鏈延伸出的支鏈，因此聚合物不是直鏈的。盡管無意于受理論的束縛，但據(jù)信一旦改性劑聚合到含氟聚合物的主鏈中，溴或碘原子就從改性劑上被奪走從而產(chǎn)生這些支鏈。然后，在主鏈上這樣產(chǎn)生的自由基可以引起進(jìn)一步的聚合，結(jié)果使得聚合鏈形成為主鏈上的支鏈。這樣的支鏈在本領(lǐng)域稱為長支鏈或LCB。用于可熔融加工型聚合物組合物的第二含氟聚合物是作為支鏈聚合物的非線性聚合物。如果含氟聚合物可溶于有機(jī)溶劑，則支化水平或非線性水平可以通過長鏈支化指數(shù)(LCBI)來表征。LCBI可以如R.N.Shroff和H.Mavridis的Macromol(《高分子》)中的32，8464-8464(1999)和34，7362-7367(2001)中所述，根據(jù)如下公式來確定<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在上述公式中，是在溫度T下測(cè)量的支鏈含氟聚合物的零剪切粘度(單位Pa*s)，[ilk是在溫度T'下支鏈含氟聚合物在可以溶解該支鏈含氟聚合物的溶劑中的特性粘度(單位ml/g)，并且a和k是常數(shù)。這些常數(shù)由下面的公式確定/〃1,公式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中ri。,^表示在相同溫度T下測(cè)量的相應(yīng)直鏈含氟聚合物的零剪切粘度，[il]lin表示在相同溫度T'下在相同溶劑中測(cè)量的相應(yīng)直鏈含氟聚合物的特性粘度。因此，LCBI與所選的測(cè)量溫度和溶劑的選擇方式無關(guān)，當(dāng)然前提條件是公式1和2中使用相同的溶劑和溫度?？梢杂糜诳扇廴诩庸ば途酆衔锝M合物中的一些含氟聚合物的a值和k值以及測(cè)試條件如下表所列<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在上表中，聚合物中的單體單元的下標(biāo)表示按摩爾％計(jì)的各單元的:并且測(cè)試條件如下A:在265。C下的剪切粘度和在甲基乙基酮中在35。C下的特性粘度B:在23(TC下的剪切粘度和在二甲基甲酰胺中在23。C下的特性粘度C:在230。C下的剪切粘度和在二甲基甲酰胺中在ll(TC下的特性粘度?？梢詮纳厦嬗^察到，常數(shù)"a"看起來與所測(cè)試的含氟聚合物無關(guān)，而k值隨著含氟聚合物的組成和所用的測(cè)試條件的不同而變化。第二含氟聚合物L(fēng)CBI的值可以(例如)為至少0.2。第二含氟聚合物L(fēng)CBI可以為至少0.3，至少0.4，或甚至至少0.5。本發(fā)明不具體限制LCBI的上限，并且LCBI的上限可以最多為10，最多為5，或甚至最多為2。一般來講，對(duì)于具有相似的零剪切粘度(il)的聚合物，第二含氟聚合物降低熔體缺陷的有效性將隨著LCBI值的增大而增強(qiáng)。然而，當(dāng)支化水平變得太高(由此LCBI值也變得太大)時(shí)，含氟聚合物可能具有不能溶解在有機(jī)溶劑中的凝膠部分。此觀測(cè)現(xiàn)象可以為含氟聚合物加工物的工作范圍提供實(shí)際的極限，但并非必需指明本文所描述的本發(fā)明的上限。在這樣高的支化水平下，含氟聚合物在可熔融加工型聚合物組合物的加工方面的有益效果可能會(huì)減弱，這是因?yàn)楹酆衔锏娜廴谡扯茸兊锰吡?。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)可以容易地確定合適的LCB工值。通常，LCBI可以從O.2至5，例如從O.4至2.0。作為另外一種選擇，如果含氟聚合物不溶于任何有機(jī)溶劑，則支化水平或非線性水平也可以通過松弛指數(shù)n來表征。如W02004/094491所公開的，支鏈含氟聚合物的松弛指數(shù)通常最多為0.90，例如0.2及以上，0.3及以上，甚至0.35及以上，最多0.85，甚至最多0.92。通常，ri越接近1，存在的支鏈越少。含氟熱塑性塑料的長支鏈水平和松弛指數(shù)可以通過改變改性劑的使用量而容易地并且可重復(fù)地控制。這樣，一般來說，較低用量的改性劑將產(chǎn)生較高的松弛指數(shù)，并且較高用量的改性劑將降低松弛指數(shù)。盡管諸如聚合條件之類的其它因素也可能一定程度上影響長支鏈水平和松弛指數(shù)，但是所需的改性劑的量通常將最多為0.4重量％(基于添加到聚合反應(yīng)中的單體總重量而言)。改性劑的用量可以從0.01重量％或甚至從0.05%到最多0.25重量％，甚至最多0.4重量％或更高。改性劑可以在聚合開始時(shí)添加和/或可以在聚合反應(yīng)中以連續(xù)方式和/或分批地添加。本說明書的第二含氟聚合物可以是晶體，其熔點(diǎn)為100至320°C。盡管事實(shí)上一些改性劑(在使用時(shí))可能包含溴和/或碘原子，其可以將溴和/或碘原子引入聚合物鏈中，但是在采用過氧化物固化體系時(shí)，這些第二含氟聚合物是不可固化的或僅僅可少量固化。在使用時(shí)，改性劑的量是如此小，使得在聚合反應(yīng)之后可能仍然存在的任何溴或碘原子不足以允許任何如在制備含氟彈性體時(shí)所觀察到和所要求的明顯的固化。包含第一和第二含氟聚合物的聚合物組合物的特征在于其表現(xiàn)出顯著的應(yīng)變硬化。應(yīng)變硬化可以由無量綱的應(yīng)變硬化系數(shù)s來量化。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)可以容易地通過多種方法確定合適的s值。確定s的一種方法是通過在裝備有特殊的拉伸裝置的形變控制型流變儀中進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。在這種市售的儀器裝置中，本發(fā)明的組合物中的第二含氟聚合物在范圍為0.3至101/s的伸長速率e。'下顯示出至少為1.2的應(yīng)變硬化系數(shù)S。在s為11/s的伸長速率下S小于1.2的聚合物被歸類為具有直鏈聚合物鏈結(jié)構(gòu)。另一種確定S的方法通過能夠測(cè)量紡絲力的熔融紡絲設(shè)備來提供。已知的設(shè)備包括(例如)Rheotens。在給定條件(給定的模頭幾何尺寸和給定的擠出速率)下記錄的最大紡絲力F,^除以擠出壓力p所得的商與應(yīng)變硬化相關(guān)。本文所描述的第二含氟聚合物具有至少0.064的工藝系數(shù)F,,/p，單位為cN/bar(厘牛/巴)。FMX/p小于0.064的聚合物可以被歸類為直鏈聚合物。工藝系數(shù)F,ilx/p以如下方式與應(yīng)變硬化系數(shù)S相關(guān)F隨.[cW]/p[Mr^-0.055+0.099xS公式3本文所述的第一和第二含氟聚合物可以用包括溶液聚合、懸浮聚合以及超臨界C02中聚合在內(nèi)的已知聚合技術(shù)中的任何一種來獲得。第一和第二含氟聚合物也可以通過水乳液聚合工藝來制備。用于水乳液聚合工藝的反應(yīng)容器通常是在聚合反應(yīng)期間能夠承受內(nèi)部壓力的耐壓容器。通常，所述反應(yīng)容器包括機(jī)械攪拌器，其可以使反應(yīng)器內(nèi)容物充分混合并產(chǎn)生熱交換系統(tǒng)?？蓪⑷魏瘟康暮鷨误w加入到反應(yīng)容器中?？煞峙蛞赃B續(xù)或半連續(xù)的方式加入單體。各單體被添加到釜中的單獨(dú)的速率將取決于特定單體隨時(shí)間的消耗速率。優(yōu)選地，單體加入速率與單體消耗速率(即單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锏乃俾?相同。向反應(yīng)釜中加入水，以提供水相，其中水的量不是關(guān)鍵的。水相中一般還添加氟化表面活性劑，通常為非調(diào)聚型氟化表面活性劑。當(dāng)然，使用不添加氟化表面活性劑的聚合法的方法也是合適的。當(dāng)使用時(shí)，氟化表面活性劑的通常用量為0.01重量％至1重量％。合適的氟化表面活性劑包括任何常用于水乳液聚合的氟化表面活性劑。特別優(yōu)選的氟化表面活性劑是對(duì)應(yīng)于如下通式的那些Y-R,-Z-M其中，Y表示氫、Cl或F;R,表示具有4至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟化亞烷基；Z表示C00—或S0:i，以及M表示堿金屬離子或銨離子。用于本發(fā)明的具體氟化表面活性劑為全氟辛酸的銨鹽和全氟辛垸磺酸的銨鹽。也可以使用氟化表面活性劑的混合物。還設(shè)想用于制備本文所述聚合物的是氟化聚醚型表面活性劑，例如EP1，189，953中所述的。在引發(fā)聚合之前可以將鏈轉(zhuǎn)移劑加入反應(yīng)釜?？捎玫逆溵D(zhuǎn)移劑包括C2至Ce的烴(例如乙烷)、醇、醚、包括脂族羧酸酯和丙二酸酯的酯、酮和鹵代烴。特別有用的鏈轉(zhuǎn)移劑是諸如二甲醚和甲基叔丁基醚之類的二烷基醚。還可以在聚合反應(yīng)期間以連續(xù)或半連續(xù)的方式進(jìn)一步加入鏈轉(zhuǎn)移劑。例如，通過首先在初始量的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下使氟化單體聚合，然后在隨后的聚合反應(yīng)過程中與額外的單體一起進(jìn)一步加入鏈轉(zhuǎn)移劑，由此來方便地制備具有雙峰分子量分布的含氟聚合物。通常，通過將引發(fā)劑或引發(fā)劑體系加入到水相中以在初始加入單體后引發(fā)聚合反應(yīng)。例如，過氧化物可用作自由基引發(fā)劑。過氧化物引發(fā)劑的具體實(shí)例包括過氧化氫、二?；^氧化物(如二乙?；^氧化物、二丙?；^氧化物、二丁?；^氧化物、二苯甲?；^氧化物、苯甲?；阴；^氧化物、二戊酸過氧化物、二月桂基過氧化物)以及其它水溶性過酸和它們的水溶性鹽如銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。過酸的實(shí)例包括過乙酸。還可使用過酸的酯，其實(shí)例包括過氧乙酸叔丁酯和過氧新戊酸叔丁酯?？捎玫牧硪活愐l(fā)劑是水溶性的偶氮化合物。適合用作引發(fā)劑的氧化還原體系包括例如過二硫酸鹽與亞硫酸氫鹽或二亞硫酸鹽的組合、硫代硫酸鹽與過二硫酸鹽的組合、或過二硫酸鹽與肼的組合。其它可用的引發(fā)劑是過硫酸、高錳酸或錳酸的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽?；诰酆戏磻?yīng)混合物的總重量而言，引發(fā)劑的用量通常在0.03至2重量％之間，優(yōu)選在0.05重量％至1重量％之間?？稍诰酆戏磻?yīng)起始時(shí)加入全部量的引發(fā)劑，或者在聚合反應(yīng)期間以連續(xù)的方式將引發(fā)劑加入到聚合反應(yīng)中，直至轉(zhuǎn)化率為70%至80%。還可以在起始時(shí)加入部分引發(fā)劑，并且在聚合反應(yīng)期間，將剩余的引發(fā)劑一次加入或分幾次加入。還可加入加速劑，例如鐵、銅和銀的水溶性鹽。在聚合反應(yīng)引發(fā)階段，通常將密封的反應(yīng)釜及其內(nèi)容物預(yù)熱至反應(yīng)溫度。聚合溫度可以從2crc、從3crc或甚至從4crc開始，并且可以進(jìn)一步最高為IO(TC、最高ll(TC或甚至最高為150°C。聚合壓力的范圍例如可以為4至30bar，特別是為8至20bar。所述水乳液聚合體系還可包含助劑，例如緩沖液和復(fù)合物形成劑?？梢栽诰酆辖Y(jié)束時(shí)獲得的聚合物固體的量通常為至少10重量％，或甚至至少20重量％，并且最多為40重量％，甚至最多為45重量％;并且所得含氟聚合物的平均粒度通常在50nm和500nm之間。(水乳液)聚合工藝包括聚合一種或多種氣態(tài)氟化單體，該氟化單體可以是全氟化的或非全氟化的。氣態(tài)氟化單體的實(shí)例包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基單體如六氟丙烯、氟化烯丙基醚(其可以是全氟化的)以及氟化乙烯基醚(其也可以是全氟化的，如全氟甲基乙烯基醚)?？梢杂糜谂c氣態(tài)氟化單體共聚的共聚單體包括非氣態(tài)氟化單體(即在聚合條件下為液相的氟化單體)以及非氟化單體(如乙烯和丙烯)?？捎糜诒景l(fā)明的工藝的全氟乙烯基醚的實(shí)例包括對(duì)應(yīng)于如下化學(xué)式的那些CF2=CF—0—R「其中Rf表示可包含一個(gè)或多個(gè)氧原子的全氟化脂族基團(tuán)。特別優(yōu)選的全氟化乙烯基醚對(duì)應(yīng)于下式CF2=CF0(R0)n(RbfO),Rcf其中R和R、是具有1至6個(gè)碳原子(特別是2至6個(gè)碳原子)的不同的直鏈或支鏈全氟亞垸基，m和n獨(dú)立地為0至10，并且R為具有1至6個(gè)碳原子的全氟烷基。全氟化乙烯基醚的具體實(shí)例包括全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚以及CF:廠(CF2)廠0-CF(CF》-CF2-0-CF(CF:J-CF廠0-CF二d上述全氟乙烯基醚中的一些在聚合條件下將是液體，因此是非氣態(tài)氟化單體。合適的全氟烷基乙烯基單體對(duì)應(yīng)于如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中Rd(表示具有1至10個(gè)，優(yōu)選具有1至5個(gè)碳原子的全氟垸基。全氟烷基乙烯基單體的典型實(shí)例是六氟丙烯。可用根據(jù)本發(fā)明的工藝制備的含氟聚合物的實(shí)例包括四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE-1、PPVE-2或PPVE--1和PPVE--2的組合)的共聚物，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物，三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物，四氟乙烯和乙烯的共聚物，四氟乙烯和丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE-1、PPVE-2、或PPVE-1和PPVE-2的組合)的共聚物，四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE-1、PPVE-2、或PPVE-1和PPVE-2的組合)的三元共聚物，四氟乙烯、乙烯或丙烯、和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE-1、PPVE-2、或PPVE-1和PPVE-2的組合)的三元共聚物，四氟乙烯、乙烯或丙烯、和六氟丙烯的三元共聚物，四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物，偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE—1、PPVE-2、或PPVE-1和PPVE-2的組合)的三元共聚物，以及四氟乙烯、乙烯或丙烯、六氟丙烯、與全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE-1、PPVE-2、或PPVE-1和PPVE-2的組合)的共聚物。如上所述，在第二含氟聚合物的合成中，改性劑(在使用時(shí))可以分批地或以連續(xù)方式添加到聚合容器中?？梢詮膯为?dú)的入口或者儲(chǔ)料筒將改性劑添加到聚合反應(yīng)中。作為另外一種選擇，可以使用改性劑和氟化單體的混合物，以將改性劑添加到聚合反應(yīng)中。后一方法可以致使改性劑更均勻地結(jié)合到第二含氟聚合物中，使得長支鏈更均勻地分布。改性劑可以與之混合以將該改性劑添加到聚合反應(yīng)中的合適的氟化單體包括諸如CTFE、HFP的氟化烯烴和諸如全氟甲基乙烯基醚之類的全氟乙烯基醚。在又一方面，本發(fā)明涉及一種組合物和制備該組合物的方法，所述組合物包含具有第一含氟聚合物部分和第二含氟聚合物部分的核--殼聚合物，其中，具有與所述第一含氟聚合物部分相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物的松弛指數(shù)為0.93至1.0，具有與所述第二含氟聚合物部分相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物的松弛指數(shù)為O.3至0.92。在一些實(shí)施例中，第二含氟聚合物部分的氟含量處于第一含氟聚合物部分的氟含量的40%以內(nèi)，甚至為30%以內(nèi)、20%以內(nèi)或10°/。以內(nèi)。在其它實(shí)施例中，這兩個(gè)部分的氟含量相差至少1%、相差至少5%、相差至少10%或甚至相差至少20%。在另一實(shí)施例中，這兩個(gè)部分的氟含量相同。核--殼聚合物以及分別與第一和第二含氟聚合物部分具有相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物都是可熔融加工的和熱塑性的，并且均具有IO(TC至32(TC的熔點(diǎn)。所述方法包括將如下組分聚合(優(yōu)選通過水乳液聚合反應(yīng)聚合)(a)—種或多種第一氣態(tài)氟化單體；與(b)—種或多種改性劑；以及(c)任選的、一種或多種選自非氣態(tài)氟化單體和非氟化單體的第一共聚單體。所述方法還包括將鏈轉(zhuǎn)移劑添加到聚合反應(yīng)中。當(dāng)在一種或多種氣態(tài)氟化單體與一種或多種改性劑以及任選的共聚單體聚合之后添加鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，可以添加足夠量的鏈轉(zhuǎn)移劑，以控制由此得到的聚合物分子的平均鏈長。利用此工序，形成第二含氟聚合物部分。隨后(或者作為另外一種選擇，在聚合得到第二含氟聚合物部分之前)，該方法可以包括在不存在一種或多種改性劑的情況下聚合一種或多種第二氣態(tài)氟化單體與任選的一種或多種第二共聚單體。第二氣態(tài)氟化單體和任選的第二共聚單體可以分別與第一氣態(tài)氟化單體和任選的第一共聚單體相同。此步驟制備第一含氟聚合物部分。第一含氟聚合物部分可以構(gòu)成核或殼，而第二含氟聚合物部分可以構(gòu)成核或殼中的另一者。在核-殼聚合物中，核聚合物和殼聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)之間可以沒有突然的改變。S卩，核-殼聚合物不必是嵌段共聚物?？梢允侨缦碌那闆r第一含氟聚合物部分和第二含氟聚合物部分由這樣的部分分開，其中該部分由核的化學(xué)組成過渡到殼的化學(xué)組成。此過渡部分總體上的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以既具有核聚合物的某些特性又具有殼聚合物的某些化學(xué)特性。過渡區(qū)域中的這些化學(xué)特性的相對(duì)量將從在核聚合物附近與核有較大相似性變化到在殼聚合物附近與殼有較大相似性。如上所述，第一或第二含氟聚合物可以構(gòu)成核，而另一種構(gòu)成殼。本文設(shè)計(jì)的核-殼聚合物中可以存在化學(xué)組成的突然改變。這樣的結(jié)構(gòu)可以(例如)通過利用所謂的種子乳膠制備核-殼聚合物而獲得。在一些實(shí)施例中，基于加入到聚合反應(yīng)中的單體的總重量而言，一種或多種改性劑的用量通常最多為0.4重量％，特別是在0.01至0.4重量％之間(或更高)?？梢砸员疚乃龅娜我饬縼硖砑痈男詣┮杂糜谛纬傻诙酆衔铩Ｔ诰酆衔锖筇幚碇?，可以對(duì)分離出的第一和第二含氟聚合物(例如PFA和FEP)或者核-殼聚合物進(jìn)行后氟化。在后氟化期間，含氟聚合物中任何殘余的氫、溴和/或碘原子可以被氟原子取代。此外，任何在含氟聚合物的熔融加工期間可能發(fā)生分解并形成HF的不穩(wěn)定的端基(例如羧基、C0F基、酰胺基和-CF2CH20H)可以被轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的CF:,基。后氟化可以在這樣的條件下進(jìn)行，該條件足以使得在含氟聚合物中，每一百萬個(gè)碳原子中有不超過30、不超過20或甚至不超過10個(gè)的不穩(wěn)定端基。因此，可以由此獲得高惰性的含氟聚合物。后氟化可以針對(duì)第一或第二含氟聚合物進(jìn)行、對(duì)這兩者都不進(jìn)行，或針對(duì)這兩者都進(jìn)行。在另一方面，本說明書提供一種制備組合物的方法，所述組合物包含具有松弛指數(shù)為0.93至1.0的第一含氟聚合物和具有松弛指數(shù)為0.30至0.92的第二含氟聚合物。對(duì)于此方法以及對(duì)于本文所述的組合物和其它方法而言，兩種含氟聚合物的單體組成可以是相同的或可以是不同的。本方法包括混合第一含氟聚合物和第二含氟聚合物?；旌峡梢园▽⒌谝缓偷诙酆衔锔髯缘姆稚Ⅲw(例如水性分散體)混合。本方法還可以包括將分散體混合物凝聚?；旌线€可以通過多種其它技術(shù)中的任何一種來完成，包括在靜態(tài)混合器中共混第一和第二含氟聚合物的凝聚物。共混物的均勻性可以通過附加的熔融共混步驟(例如在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中或在密煉機(jī)(例如Brabury混合器)中擠壓)來進(jìn)一步提高。組合物可以以任何相對(duì)量包含本文所述的第一和第二含氟聚合物。例如，基于組合物的總重量而言，第二聚合物的含量可以為至少90重量％、至少50重量％、至少20重量％、至少10重量％、至少5重量％或甚至至少0.1重量％?；诮M合物的總重量而言，第一含氟聚合物的含量可以最多為10重量％、最多為50重量％、最多為80重量％、最多為90重量％、最多為95重量％或甚至最多為99.9重量％。本文所述的組合物適于制造多種制品，并且特別適用于涉及高伸長速率以制造制品的擠出工藝中。例如，組合物可以用于制造線材和纜材，其中，所述組合物可以帶來如下優(yōu)點(diǎn)具有高的臨界剪切速率同時(shí)具有應(yīng)變硬化行為，使得其可以被快速加工并且可以以可能在線材和纜材擠出中使用的高的拉伸比來加工。應(yīng)變硬化行為由至少1.2的應(yīng)變硬化系數(shù)S來表征或者也可由至少0.064的工藝系數(shù)Fmx/p來表征。一般來講，可以在不犧牲機(jī)械性能的情況下獲得以上這些性能。此外，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的組合物可以具有應(yīng)變硬化性能，所以在對(duì)纜材或線材施加高的拉伸力的纜材擠出期間，任何在纜材或線材擠出過程中的高拉伸比、高加工速度下可能導(dǎo)致的直徑波動(dòng)都基本消失了。這與例如包含直鏈含氟熱塑性塑料(不包含本文所述的第二含氟聚合物)的聚合物共混物的情況相反，在這種聚合物共混物中，在纜材直徑由于拉伸過程中發(fā)生的直徑波動(dòng)而變小的那些位置處，線纜絕緣材料在高拉伸力的作用下將發(fā)生錐體斷裂。組合物還可以用于涂層應(yīng)用(例如涂敷戶外織物)、管材(例如燃料軟管)制造、薄膜擠塑以及注塑成型制品應(yīng)用中。結(jié)合以下實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，然而，無意于將本發(fā)明限制在這些實(shí)例中。實(shí)例方法根據(jù)ASTMD-1238在5.0kg的承重下測(cè)量熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)，以g/10min進(jìn)行記錄。除非另有說明，否則應(yīng)用265'C的溫度并且使用直徑為2.lmm且長度為8.Omm的標(biāo)準(zhǔn)擠出口模。根據(jù)ASTM4591，使用Perkin-ElmerDSC7.0(PerkinElmer，Wellesley，MA)，在氮?dú)饬骱?0°C/min的加熱速率下測(cè)定氟樹脂的熔融峰。所指出的熔點(diǎn)是指熔融峰的最大值。根據(jù)ISO/DIS13321，通過動(dòng)態(tài)光散射法，由MalvernZetazizer1000HSA(MalvernInstrumentsInc.，Southborough，MA)來測(cè)定乳膠粒子大小。所記錄的平均粒度為Z均粒度。測(cè)量之前，將由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物乳膠用O.OOlmol/LKC1溶液稀釋，在所有情況下測(cè)量溫度均為20°C。通常根據(jù)DIN53726，在35。C下用0.16%的聚合物的甲基乙基酮(MEK)溶液來測(cè)定經(jīng)稀釋的聚合物溶液的溶液粘度。用符合ISO/DIS3105禾口ASTMD2515的Con腦-Fenske-Routine-Viskosimeter(Fa.Schott，Mainz/Germany)進(jìn)行該測(cè)量?？梢哉粘?yīng)用Hagenbach校正。利用Huggins公式(n二[+hx[ri]S<c)禾卩Huggins常數(shù)ku=0.34將所得的比濃粘度n"轉(zhuǎn)換為特性粘度[il]。利用裝備有測(cè)力范圍最大為200g的FRT200傳感器的得自TAInstruments(NewCastle，DE，USA)的應(yīng)變控制型ARES流變儀(3ARES-13;固件版本4.04.00)，對(duì)含氟聚合物熔體進(jìn)行振蕩剪切流動(dòng)特性測(cè)量。采用25mm平行板在265"C下于氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行頻率掃描實(shí)驗(yàn)，記錄動(dòng)態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)。爐子的熱控制利用樣品/工具熱元件來操作。采用通常從1%增大到20%的應(yīng)變。利用由0rchestrator軟件(版本7.0.8.13)提供的4參數(shù)Carreau擬合函數(shù)，由粘度函數(shù)(")外推零剪切粘度ri。(以Paxs記錄)。利用所獲得的零剪切粘度il。和特性粘度[n](參見上文)，根據(jù)公式1和常數(shù)a=5.26和k=2.47xl0—7，估算長鏈支化指數(shù)LCBI。估算松弛指數(shù)n(n=5。/90°)所需的凝膠化點(diǎn)處的相位角5。，選自S(")一階導(dǎo)數(shù)通過最大值的頻率或二階導(dǎo)數(shù)通過零的頻率。估算應(yīng)變硬化量(見下文)所需的剪切下的瞬時(shí)拉伸粘度函數(shù)11(,+(t)由頻率掃描來計(jì)算。在此，拉伸粘度通過將粘度iT乘以因子3(根據(jù)Trouton法則)來獲得，并且時(shí)間t由頻率的倒數(shù)來獲得(t=1/w)。利用TAInstruments的ARES-EVF(拉伸粘度夾具，ElongationViscosityFixture)工具(兩個(gè)輥的距離為12.7mm)，在265。C下在同一ARES流變儀中記錄瞬時(shí)單軸延伸測(cè)量值。爐子的熱控制利用爐子中的熱元件在"模式3"下操作。被分析的聚合物樣品取自壓制燒結(jié)板，并且具有通常長18腿、高9至11mm和厚0.7至1.0mm的尺寸的長方體幾何形狀。應(yīng)用100s的預(yù)熱時(shí)間和0.011/s的初始張力。利用室溫下的聚合物密度1.8g/cr^和265。C下的聚合物密度1.5g/cm:<來補(bǔ)償熱膨脹。在0.3、1.0、3.0和10s—'的應(yīng)變速率e。'下記錄作為時(shí)間的函數(shù)的拉伸粘度iW(U，其中電機(jī)設(shè)置為應(yīng)變可控、連續(xù)和瞬時(shí)模式。雖然利用ARES-EVF裝置可實(shí)現(xiàn)最大4.9(L/U=134)的Hencky(真)應(yīng)變，但是實(shí)際可獲得的Hencky應(yīng)變?yōu)?.5(L/L。=2.2)。除非另有指明，否則在這些條件下在測(cè)量期間沒有發(fā)生錐體斷裂。根據(jù)下式來確定無量綱的應(yīng)變硬化系數(shù)S:S二ru+(t，e(「)/[3xn。+(t)]。在此，iW(t，是在2.2(L/U=9.0)或1.5(L/L=4.5)的Hencky應(yīng)變下所取的拉伸粘度，而1(,(t)是由頻率掃描實(shí)驗(yàn)計(jì)算出的剪切中的瞬時(shí)拉伸粘度函數(shù)。為了利用紡絲設(shè)備記錄應(yīng)變硬化，選擇如下的實(shí)驗(yàn)設(shè)置。利用Rheograph2000毛細(xì)管流變儀(Goettfert，Buchen，Germany)擠出熔體絲條。選擇直徑為2.3mm且長度為36mm的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管以及500bar的標(biāo)準(zhǔn)壓力傳感器。除非另有指明，否則熔體溫度為265°C。應(yīng)用0.5mm/s的柱塞速度，這對(duì)應(yīng)于47.31/s的表觀剪切速率。由得自Goettfert(Buchen，Germany)的Rheotens101.1的巻輥接收所擠出的熔體絲條，使得紡絲長度為80mm。紡絲實(shí)驗(yàn)所選擇的速度增速為12mm/s2。在Rheotens力曲線達(dá)到恒定平臺(tái)值時(shí)取得以cN為單位記錄的最大巻繞力F_。估算F/p所需的壓力從毛細(xì)管流變儀的傳感器獲取。實(shí)例1根據(jù)如下的工藝在裝備有葉輪攪拌器系統(tǒng)的總體積為48.5升的聚合釜中，制備39摩爾％TFE、11摩爾％HFP和50摩爾％VDF的具有線性直鏈結(jié)構(gòu)的三元共聚物。向釜中加入29.0升去離子水、2g草酸、12g草酸銨和252g的30重量％的全氟辛酸銨鹽(APF0)的水溶液。然后，將不含氧氣的釜加熱至最高40°C，并且將攪拌系統(tǒng)設(shè)定在240rpm。向釜中加入乙垸到1.2bar絕對(duì)壓力、加入953g六氟丙烯(HFP)到7.5bar絕對(duì)壓力、加入283g偏二氟乙烯(VDF)到11.7bar絕對(duì)壓力以及加入429g四氟乙烯(TFE)到反應(yīng)壓力為15.5bar(絕對(duì)壓力)。通過添加10ml1.0%高錳酸鉀(KMnOj水溶液引發(fā)聚合，并且以120ml/h的供料速率維持KMnO4溶液的連續(xù)供料。在反應(yīng)開始之后，通過以0.423的HFP(kg)/TFE(kg)供料比和0.820的VDF(kg)/TFE(kg)供料比將TFE、VDF和HFP供料到氣相，維持4(TC的反應(yīng)溫度和15.5bar絕對(duì)壓力的反應(yīng)壓力。在20分鐘并且供入了450g的TFE之后，單體供料系統(tǒng)被限制為使得TFE流速為2.15kg/h。維持其它單體的供料比。由于對(duì)單體流速的限制，所以反應(yīng)壓力降低到9.8bar絕對(duì)壓力。當(dāng)在190分鐘內(nèi)達(dá)到6590gTFE的總供料量并且反應(yīng)壓力增大到10.lbar時(shí)，通過關(guān)閉單體閥中斷單體供料。在10分鐘內(nèi)，單體氣相發(fā)生反應(yīng)，使得釜內(nèi)壓力降到9.2bar。然后將反應(yīng)器放空，并用N2吹掃三次。將如此獲得的具有35.4%的固體含量和97r皿的平均乳膠粒徑(由動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定)的44.2kg聚合物分散體從反應(yīng)器底部移出，將其通過含有D0WEX650C陽離子交換樹脂(DowChemicalCo.,Midland,MI)的玻璃柱，然后將8.8升的所述分散體轉(zhuǎn)移到20升凝聚容器中。向聚合物分散體中添加5升去離子水、0.12升濃鹽酸和1.8升全氟正庚烷PF5070凝聚助劑(3MCompany,St.Paul,MN)。劇烈攪拌凝聚釜，直到固體與水相充分分離。凝聚物用去離子水洗滌三次，蒸餾掉凝聚助劑，并且將聚合物在烘箱中在S(TC下干燥12小時(shí)。所得的2.9kg聚合物可容易地溶于甲基乙基酮(MEK)和四氫呋喃(THF)中，并且具有下列物理特性最高烙點(diǎn)112°CMFI(265/5)14.0g/10min<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實(shí)例2利用與實(shí)例1相似的方式制備具有線性直鏈結(jié)構(gòu)的高分子量含氟聚合物，不同之處僅在于壓入O.2bar乙烷，并使用O.5%的高錳酸鉀(KMn04)水溶液。其它的聚合條件和聚合物后處理是相同的。所得的聚合物具有下列物理特性<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實(shí)例3--6由實(shí)例1和實(shí)例2的聚合物分散體制備多種共混物。高分子量部分(實(shí)例2)相對(duì)于固體聚合物從2重量％改變至20重量％。對(duì)這些分散體共混物以與實(shí)例1相似的方式進(jìn)行后處理。具有直鏈結(jié)構(gòu)的所得聚合物共混物的分子量分布在高分子量處具有明顯的拖尾(由實(shí)例2的聚合物導(dǎo)致)。通過振蕩流變?cè)囼?yàn)和拉伸流變?cè)囼?yàn)對(duì)這些聚合物進(jìn)行分析。結(jié)果總結(jié)在表1中。在所施加的拉伸速率范圍中，沒有一個(gè)實(shí)例表現(xiàn)出可識(shí)別的應(yīng)變硬化。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實(shí)例7在下面的實(shí)例中，制備具有與實(shí)例1相似的化學(xué)組成但是具有長支鏈結(jié)構(gòu)的共聚物。聚合反應(yīng)在與實(shí)例1相同的釜中進(jìn)行并應(yīng)用相似的工藝，但存在如下變化。在60。C下向釜中加入乙垸至壓力為2.2bar絕對(duì)壓力，以及加入906g六氟丙烯(HFP)至8.9bar絕對(duì)壓力。用作HFP的供料管線的不銹鋼筒(總體積5.3升)被完全抽空。在完成抽空之后，向筒中加入1600mbar的二氟溴乙烯(BDFE，50g)。然后，向筒中快速加入2850gHFP，以保證BDFE在湍流條件下充分分散到HFP中。余下的聚合反應(yīng)在60。C的聚合溫度下以與實(shí)例1中所述的相同的方式進(jìn)行。使用1.0%高錳酸鉀(KMnO》水溶液，并且應(yīng)用75ml/h的供料速率。聚合反應(yīng)進(jìn)行230分鐘，以獲得固體含量為34.0重量％并且平均乳膠粒徑為98nm(由動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定)的聚合物分散體。下面列出了聚合物(以與實(shí)例1中所述的相同的方式進(jìn)行后處理)的物理特性<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實(shí)例8在此實(shí)例中描述了長鏈支化型含氟聚合物和直鏈聚合物的共混物及其性能。如在實(shí)例3中那樣制備由50重量％的來自實(shí)例7的聚合物和50重量%的來自實(shí)例1的聚合物組成的聚合物共混物。兩個(gè)共混組分的MFI非常相似。下面列出了該聚合物的物理特性<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>拉伸粘度數(shù)據(jù)表明雖然來自實(shí)例7的聚合物用直鏈聚合物以1:l的比例進(jìn)行了稀釋，但是其應(yīng)變硬化行為幾乎完全保留。實(shí)例9制備具有與實(shí)例2相似的化學(xué)組成但是具有長支鏈結(jié)構(gòu)的高分子量共聚物。聚合反應(yīng)在與實(shí)例2相同的釜中進(jìn)行并應(yīng)用相似的工藝，但存在如下變化向釜中加入1.05bar乙烷，并將12.5gBDFE(410mbarBDFE)加入到HFP筒中。其它的聚合條件(單體供料在190分鐘之后完成)以及聚合物后處理均相同。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>與實(shí)例7類似，物理參數(shù)LCBI和松弛指數(shù)n清楚地表明了此聚合物實(shí)例具有長支鏈結(jié)構(gòu)。實(shí)例10在如下實(shí)例中描述了具有長支鏈結(jié)構(gòu)的高分子量含氟聚合物和線性聚合物的共混物。如在實(shí)例3中那樣制備由10重量％的來自實(shí)例9的聚合物和90重量％的來自實(shí)例1的聚合物組成的聚合物共混物。兩個(gè)共混組分的MFI相差17倍。下面列出了此聚合物共混物的物理特性<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>將10%的實(shí)例9的聚合物摻入到直鏈聚合物鏈基質(zhì)中足以引起聚合物共混物產(chǎn)生顯著的應(yīng)變硬化。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，直鏈聚合物(不會(huì)產(chǎn)生應(yīng)變硬化；實(shí)例3至6)與實(shí)例9的聚合物(也不會(huì)產(chǎn)生應(yīng)變硬化)的組合表現(xiàn)出如此顯著的效果是出人意料的。權(quán)利要求1.一種組合物，包含具有0.93至1.0的松弛指數(shù)的第一含氟聚合物和具有0.30至0.92的松弛指數(shù)的第二含氟聚合物，其中所述第一含氟聚合物和所述第二含氟聚合物可熔融加工、為熱塑性的、并且具有100℃至320℃的熔點(diǎn)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第二含氟聚合物的松弛指數(shù)為O.3至0.85。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物在11/s的伸長速率下測(cè)量的應(yīng)變硬化系數(shù)S為至少1.2。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物具有至少為0.064的工藝系數(shù)F,/p。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第二含氟聚合物衍生自(a)—種或多種氣態(tài)氟化單體；(b)—種或多種改性劑，其選自(i)烯烴，所述烯烴具有連接到該烯烴的雙鍵碳上的溴或碘原子，(ii)對(duì)應(yīng)于化學(xué)式(I)的烯烴M=CXa-R「Br(I)其中各個(gè)Xa獨(dú)立地表示氫、氟、溴、氯或碘，Rf為全氟亞垸基、全氟氧化亞烷基或全氟聚醚基；(iii)對(duì)應(yīng)于化學(xué)式CH2-CH-Rf-CH＝CH2的烯烴，其中Rt選自:任選包含一個(gè)或多個(gè)0原子的二價(jià)全氟脂族基；全氟亞芳基；和全氟亞烷芳基；(iv)對(duì)應(yīng)于化學(xué)式線R1R2C-C(R3)-Z-C(R4)=CR5R6的雙烯烴，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地選自H、F、具有1至5個(gè)碳原子的烷基和具有1至5個(gè)碳原子的氟化烷基；Z為具有l(wèi)至18個(gè)碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基，其可以是直鏈或支鏈的并且其任選地包含氧原子；及(V)它們的混合物；以及(C)任選的、一種或多種選自非氣態(tài)氟化單體和非氟化單體的共聚單體。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述氣態(tài)氟化單體選自四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟乙烯基醚及其混合7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述具有連接到烯烴的雙鍵碳上的溴或碘原子的烯烴對(duì)應(yīng)于如下通式X2C=CXZ(I)其中各個(gè)X可以是相同的或不同的，并且選自由氫、F、Cl、Br和I組成的群組，條件是至少一個(gè)X表示Br或I，Z表示氫、F、Cl、Br、I、全氟垸基、全氟垸氧基或全氟聚醚基。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中X選自氫、F和Br，條件是至少一個(gè)X表示Br并且Z是氫、F、Br、全氟烷基或全氟烷氧基。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述改性劑是雙烯烴，并且其中Z是具有4至12個(gè)碳原子的部分氟化或全氟化基團(tuán)。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第二含氟聚合物為全氟化聚合物。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第二含氟聚合物包括衍生自四氟乙烯和第二單體的單元，所述第二單體選自六氟丙烯和全氟化乙烯基醚。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，基于所述第一含氟聚合物和所述第二含氟聚合物的總重量而言，所述組合物包含0.1重量％至90重量％的所述第二含氟聚合物和10重量％至99.9重量％的所述第一含氟聚合物。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，基于所述第一含氟聚合物和所述第二含氟聚合物的總重量而言，所述組合物包含5重量％至50重量％的所述第二含氟聚合物和50重量％至95重量％的所述第一含氟聚合14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，基于所述第一含氟聚合物和所述第二含氟聚合物的總重量而言，所述組合物包含最多10重量％的所述第二含氟聚合物。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一含氟聚合物和所述第二含氟聚合物為均勻混合物的形式。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第二含氟聚合物和所述第一含氟聚合物衍生自相同的單體單元。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述第一含氟聚合物中的各種單體單元的相對(duì)量處于所述第二含氟聚合物中的相同單體單元的相對(duì)量的40重量％以內(nèi)。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一含氟聚合物選自四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；聚偏二氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；以及四氟丙烯和全氟乙烯基醚的共聚物。19.一種組合物，包含具有0至0.1的LCBI的第一含氟聚合物和具有至少0.2的LCBI的第二含氟聚合物，其中所述第一含氟聚合物和所述第二含氟聚合物可熔融加工、可溶于有機(jī)溶劑、為熱塑性的、并且具有100。C至320。C的烙點(diǎn)。20.—種組合物，包含具有第一含氟聚合物部分和第二含氟聚合物部分的核-殼聚合物，其中，具有與所述第一含氟聚合物部分相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物具有0.93至1.0的松弛指數(shù)，具有與所述第二含氟聚合物部分相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物具有0.3至0.92的松弛指數(shù)。21.—種制備具有IO(TC至32(TC的熔點(diǎn)的可熔融加工型熱塑性組合物的方法，包括聚合形成具有0.93至1.0的松弛指數(shù)的第一含氟聚合物；以及聚合形成具有0.3至0.90的松弛指數(shù)的第二含氟聚合物，其中，所述第一含氟聚合物或所述第二含氟聚合物中的一者的聚合操作在所述第一含氟聚合物或所述第二含氟聚合物中的另一者的存在下進(jìn)行。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，包括聚合如下組分(a)—種或多種氣態(tài)氟化單體；(b)—種或多種改性劑，其選自(i)具有連接至烯烴的雙鍵碳上的溴或碘原子的烯烴，(ii)對(duì)應(yīng)于化學(xué)式(I)的烯烴<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中各個(gè)X"獨(dú)立地表示氫、氟、溴、氯或碘，R,是全氟亞垸基、全氟氧化亞垸基或全氟聚醚基，以及(iii)它們的混合物；以及(c)任選的、一種或多種選自非氣態(tài)氟化單體和非氟化單體的共聚單體，其中基于供料到用于生成所述第二含氟聚合物的聚合反應(yīng)中的單體的總重量而言，所述一種或多種改性劑的用量最多為0.4重量％;添加鏈轉(zhuǎn)移劑；以及在不存在所述一種或多種改性劑的情況下，進(jìn)一步聚合所述一種或多種氣態(tài)氟化單體與所述任選的一種或多種共聚單體，以生成所述第一含氟聚合物。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述第二含氟聚合物和所述第一含氟聚合物是全氟化的，并且其中在聚合和進(jìn)一歩聚合之后，對(duì)所得的第一含氟聚合物和所述第二含氟聚合物進(jìn)行氟化。24.—種制備具有IO(TC至32(TC的熔點(diǎn)的可熔融加工型熱塑性組合物的方法，包括將具有0.93至1.0的松弛指數(shù)的第一含氟聚合物和具有0.3至0.92的松弛指數(shù)的第二含氟聚合物共混。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述第二含氟聚合物衍生自(a)—種或多種氣態(tài)氟化單體；(b)—種或多種改性劑，其選自(i)具有連接至烯烴的雙鍵碳上的溴或碘原子的烯烴，(ii)對(duì)應(yīng)于化學(xué)式(I)的烯烴<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中各個(gè)X1蟲立地表示氫、氟、溴、氯或碘，Rf是全氟亞烷基、全氟氧化亞烷基或全氟聚醚基，及(iii)它們的混合物；以及(c)任選的、一種或多種選自非氣態(tài)氟化單體和非氟化單體的共聚單體。26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述組合物是均勻共混物。27.—種方法，包括加工包含根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物的制品。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述加工選自管材擠出和吹塑。29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述制品為線材或纜材。全文摘要一種包含第一和第二含氟聚合物的組合物。所述第一和第二含氟聚合物可熔融加工、為熱塑性的、并且具有100℃至320℃的熔點(diǎn)。所述第一含氟聚合物具有0.93至1.0的松弛指數(shù)。所述第二含氟聚合物具有0.3至0.92的松弛指數(shù)。一種組合物，包含具有0至0.1的長鏈支化指數(shù)的第一含氟聚合物和具有至少0.2的長鏈支化指數(shù)的第二含氟聚合物。一種組合物，包含具有第一含氟聚合物部分和第二含氟聚合物部分的核-殼聚合物，其中，具有與所述第一聚合物部分相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物具有0.93至1.0的松弛指數(shù)，具有與所述第二含氟聚合物部分相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物具有0.3至0.92的松弛指數(shù)。本發(fā)明還涉及用于制備這些組合物的方法和由這些組合物制備制品的方法。文檔編號(hào)C08L23/28GK101395217SQ200780007122公開日2009年3月25日申請(qǐng)日期2007年2月2日優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日發(fā)明者克勞斯·欣策,哈拉爾德·卡斯帕申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司