專利名稱：：新烷氧基胺、其制備方法及其在自由基聚合中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的烷氧基胺，可用作自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑，尤其是在含水介質(zhì)中。專利申請FR2843394描述了烷氧基胺，例如符合下式的2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基磷酰基-2,2-二曱基丙基)胺氧基]丙酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>它被用作對多分散性(polymol6culadt6)很好控制并同時確保好的聚合或共聚速度的自由基聚合反應(yīng)或共聚反應(yīng)的引發(fā)劑。然而，使用這些烷氧基胺可能有許多缺陷。因此，F(xiàn)R2843394描述的烷氧基胺應(yīng)該以用過量強^5咸中和的形式使用，以便是水溶性的。為了可用于水溶性單體的聚合或共聚合，因此需要在聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)前安排一個制備烷氧基胺步驟(例如，用強^咸中和)。申請人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了新烷氧基胺，它們能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的那些缺陷，特別地不管pH值大小，可以被用于所有類型的可控自由基聚合方法的烷氧基胺，尤其是水溶性烷氧基胺，特別是在含水介質(zhì)中，包括存在酸性單體例如曱基丙烯酸以及酸性介質(zhì)，例如經(jīng)常被用于乳液聚合反應(yīng)的那些。于是，本發(fā)明的第一個目的是如下式(I)的烷氧基胺(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中-R:代表氫原子、具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團、選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬，特別地堿金屬(Na、Li、K)的金屬，或H4N+、Bu4N+、Bu3HN+，Bu代表n-丁基基團；-R2和R3，相同或不同，代表包含1-3個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；-R5代表氫原子或-OCORs基團，Rs代表包含l-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；-R6和R7獨自地代表包含1-3個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；R4代表*帶有至少一個酸基團的芳基，其包含至少一個選自S和P的雜原子，所述的酸基團可以呈鹽形式；或*包含一個或多個選自O(shè)、N和/或S的雜原子的雜環(huán)基團，所述的雜環(huán)基團任選地帶有至少一個酸基團，該基團包含至少一個選自S和P的雜原子，或帶有烴基團，該基團任選地包含一個或多個雜原子(例如N、S和/或0),所述的烴基團帶有至少一個如前面定義的酸基團，所述的雜環(huán)基團可以呈鹽形式；或*-CO-NR-Y或-CO-O-Y基團，其中Y代表任選地包含一個或多個雜原子(例如N、S和/或0)的烴基團，它帶有至少一個包含選自S和P的雜原子的酸基團，或代表任選地包含一個或多個雜原子(例如N、S和/或0)的烴基團，它包含至少一個雜環(huán)基團，該雜環(huán)基團包含一個或多個選自N、O和S的雜原子，所述的-CO-NR-Y或-CO-O-Y基團可以任選地以鹽形式存在，而R代表氫原子或烷基基團，優(yōu)選地，包含1-24個碳原子的烷基基團。本發(fā)明烷氧基胺可以是水溶性的、可分散于水的(hydrodispersible)200780007290.0說明書第3/ll頁和/或有機可溶性的(organosolubles)。在介質(zhì)中的可溶性是指至少1%重量的烷氧基胺可溶于該介質(zhì)中。根據(jù)第一種替換方案，R4可以是芳基，它例如包含5-20個碳原子(例如苯基基團)，所述的芳基帶(即被取代)至少一個酸基團，它包含至少一個選自S和P的雜原子，所述的酸基團可以呈鹽形式。作為包含至少一個選自S和P的雜原子的酸基團，可以列舉磺酸、膦酸、磷酸或次膦酸基團及其鹽。根據(jù)第二種替換方案，R4可以是包含一個或多個選自雜原子O、N和/或S的雜環(huán)基團，例如吡咯、p比咬、口引咮、塞吩、吹喃或嘧咬基團，任選地帶有至少一個如前面定義的酸基團，它包含至少一個選自S或P的雜原子，或所述的雜環(huán)基團帶至少一個烴基團，例如包含1-24個碳原子烷基基團，它任選地包含一個或多個雜原子，該烴基團被如前面定義的酸基團一次或多次取代(即包含至少一個選自S和P的雜原子的酸基團)。根據(jù)第三種替換方案，R4可以代表-CO-NR-Y或-CO-O-Y基團，其中Y代表烴基，例如可以包含l-24個碳原子，任選地包含一個或多個雜原子的烷基基團，并被至少一個包含至少一個選自S和P的雜原子的酸基團取代，例如磺酸、膦酸、磷酸或次膦酸基團。作為這樣基團Y的實例，可以列舉-C(CH3)2-CH2-S03H基團。Y也可以是烴基團，例如包含l-24個碳原子的烷基基團，它任選地包含一個或多個雜原子，并帶有至少一個包含一個或多個選自N、O和S的雜原子的雜環(huán)基團，例如咪哇、咪唑淋、咪哇烷酮、吡唑、三唑、四唑、噻二唑、喝二唑基團。Y基團不可以是非取代的烷基基團，在它被如前面定義的酸基團或雜環(huán)基團強制取代的范圍內(nèi)。在式(I)烷氧基胺中，非常特別地優(yōu)選使用其中R4是帶至少一個酸基團、包含至少一個選自S和P雜原子的芳基的式(I)烷氧基胺，所述的酸基團可以呈鹽形式。特別地，R4有利地可以是帶-S03R9基團的亞苯基基團，R9代表氫原子、選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬，特別地堿金屬(Na、Li、K)的金屬，或H4N+、Bu4N+、Bu3HN+，Bu代表n國丁基基團。本發(fā)明的特定烷氧基胺符合下式(II):(II)通過包含如上定義的R4基團的烯烴的1,2-類自由基加成反應(yīng)可以得到本發(fā)明烷氧基胺。此外，本發(fā)明的第二個目的是制備如下式(I)烷氧基胺的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中,Ri至R7如上所定義，所述方法包括如下式(III)烷氧基胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>與下式(IV)化合物反應(yīng)的步驟:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，R4如上所定義。不希望被任何理論束縛，化合物(III)與化合物(IV)的反應(yīng)步驟根據(jù)下述反應(yīng)流程進行a)式(III)化合物分裂成自由基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>該反應(yīng)步驟通常在溶劑存在下進行，所述溶劑可以選自水、曱醇、乙醇、異丙醇、乙腈、四氫呋喃、1，4二嚅烷或者它們的混合物，溫度可以包括0-80。C。式(III)烷氧基胺與式(IV)化合物的摩爾比例可以是0.9-1.5，優(yōu)選1-1.1。得到的式(I)烷氧基胺可以例如被以溶液使用，或可以經(jīng)過額外的步驟，通過蒸發(fā)溶劑或通過加入非溶劑沉淀將其分離。為了制備式(I)烷氧基胺，希望一種容器(&servoir)，其包括兩個隔間(compartiment),所述隔間各自包含式(III)烷氧基胺和式(IV)化合物，這些隔間的每一個內(nèi)容物可以在制備式U)烷氧基胺時混合。本發(fā)明的第三個目的是用于制備如上所定義的式(I)烷氧基胺的容器，其包括-包含如上所定義的式(m)烷氧基胺的第一個隔間；和-包含如上所定義的式(IV)化合物的第二個隔間。為此，本發(fā)明的第四個目的是如上所定義的式(I)烷氧基胺用作自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑的用途?，F(xiàn)在參照作為說明性、非限制性地給出的實施例描述本發(fā)明。特別實施方式的詳細y^開實施例1這個實施例說明制備下式(II)烷氧基胺它是使用下式烷氧基胺:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>和4-苯乙烯磺酸鈉制備的S03Na在用氮氣凈化的2升反應(yīng)器中，加入1升乙醇和0.5升脫氣水。添加54g4_苯乙蟑磺酸鈉(0.262mol)和100g式(Ia)烷氧基胺(0.262mo1)。加熱到70°C,在攪拌下繼續(xù)進行反應(yīng)6小時。該產(chǎn)物采用在真空與溫度30。C下蒸發(fā)進行回收。得到179g黃色油，它在4。C下儲存時以蠟形式結(jié)晶。采用`H、13C與"PRMN、采用負電噴射質(zhì)譜法與采用KarlFischer分析法分析得到的產(chǎn)物。它包含84重量％式(11)烷氧基胺，呈2種非對映異構(gòu)體形式，其比例是59/41,還包含16%水。得到烷氧基胺的特征如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>主要異構(gòu)體(isom6re)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>少量異構(gòu)體<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1、下式(I)的烷氧基胺式中-R1代表氫原子、包含1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團、選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬的金屬，或H4N+、Bu4N+、Bu3HN+，Bu代表n-丁基基團；-R2和R3，相同或不同，代表包含1-3個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；-R5代表氫原子或-OCOR8基團，R8代表包含1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；-R6和R7獨自地代表包含1-3個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；R4代表*帶有至少一個酸基團的芳基，其包含至少一個選自S和P的雜原子，所述的酸基團可以呈鹽形式；或*包含一個或多個選自O(shè)、N和/或S的雜原子的雜環(huán)基團，所述的雜環(huán)基團任選地帶有至少一個酸基團，其包含至少一個選自S和P的雜原子，或帶有烴基團，其任選地包含一個或多個雜原子，所述的烴基團帶有至少一個如前面定義的酸基團，所述的雜環(huán)基團可以呈鹽形式；或*-CO-NR-Y或-CO-O-Y基團，其中Y代表任選地包含一個或多個雜原子的烴基團，它帶有至少一個酸基團，其包含選自S和P的雜原子，或代表任選地包含一個或多個雜原子的烴基團，它包含至少一個包含一個或多個選自N、O和S的雜原子的雜環(huán)基團，所述的-CO-NR-Y或-CO-O-Y基團可以任選地以鹽形式存在，而R代表氫原子或烷基基團。2、根據(jù)權(quán)利要求l的烷氧基胺，其中R4是帶有至少一個磺酸、膦酸、磷酸或次膦酸基團的芳基，這些基團可以鹽形式存在。3、根據(jù)權(quán)利要求l的烷氧基胺，其中R4是吡咯、吡啶、巧1咮、噻吩、呋喃或嘧啶基團。4、根據(jù)權(quán)利要求l的烷氧基胺，其中R4代表-CO-NR-Y或-CO-0-Y基團，其中Y代表帶有至少一個咪唑、咪唑啉、咪唑烷酮、吡唑、三唑、四唑、p塞二唑或喁二唑基團的烴基團。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2的烷氧基胺，其中R4是亞苯基基團，它帶有-S03R9基團，R9代表氫原子、選自堿金屬、堿金屬、堿土金屬、過渡金屬的金屬、H4N+、Bii4N+或Bu3HN+，Bu代表n-丁基基團。6、根據(jù)權(quán)利要求5的烷氧基胺，其符合下式(II):7、制備如下式(I)烷氧基胺的方法式中-l代表氫原子、包含1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團、選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬的金屬，或H4N+、Bu4N+、Bu3HN+,Bu代表n-丁基基團；-112和113，相同或不同，代表包含1-3個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；-Rs代表氫原子或-OCOR8基團，Rs代表包含l-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；-R6和R7獨自地代表包含1-3個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；R4代表*帶有至少一個酸基團的芳基，其包含至少一個選自S或P的雜原子，所述的酸基團可以呈鹽形式；或*包含一個或多個選自O(shè)、N和/或S的雜原子的雜環(huán)基團，所述的雜環(huán)基團任選地帶有至少一個酸基團，其包含至少一個選自S和P的雜原子，或帶有烴基團，其任選地包含一個或多個雜原子，所述的烴基團帶有至少一個如前面定義的酸基團，所述的雜環(huán)基團可以呈鹽形式；或*-CO-NR-Y或-CO-O-Y基團，其中Y代表任選地包含一個或多個雜原子的烴基團，它帶有至少一個酸基團，其包含選自S和P的雜原子，或代表任選地包含一個或多個雜原子的烴基團，它帶有至少一個包含一個或多個選自N、O和S的雜原子的雜環(huán)基團，所述的-CO-NR-Y或-CO-O-Y基團可以任選地以鹽形式存在，而R代表氫原子或烷基基團，所述方法包括下式(in)烷氧基胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>和下式(IV)化合物的反應(yīng)步驟其中，R,到R7如上所定義。8、根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述反應(yīng)步驟在溶劑存在下實施，該溶劑選自水、曱醇、乙醇、異丙醇、乙腈、四氫呋喃、1,4二嘈、烷或者它們的混合物。9、根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中式(III)烷氧基胺與式(IV)化合物的摩爾比例為l-l.l。10、用于制備權(quán)利要求7的式(I)烷氧基胺的容器，其包括-包含如權(quán)利要求7所定義的式(III)烷氧基胺的第一個隔間；和-包含如權(quán)利要求7所定義的式(IV)化合物的第二個隔間。11、如權(quán)利要求要求1定義的式(I)烷氧基胺作為自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一個如下式(I)的烷氧基胺，在其中R₁可以是氫原子，R₂和R₃是烷基，例如甲基，R₄是帶有一個-SO₃Na的亞苯基，R₅是氫原子，R₆和R₇是烷基，如乙基。將這些烷氧基胺用作自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。文檔編號C08F2/38GK101400685SQ200780007290公開日2009年4月1日申請日期2007年3月2日優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日發(fā)明者J·-L·考圖里爾,M·希達爾戈申請人:阿肯馬法國公司