專利名稱：：含有大體積取代基的降冰片烯-酯聚合物的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種具有酯基的降冰片烯-酯聚合物，更具體而言，涉及一種由具有大體積取代基的降冰片烯單體得到的降冰片烯-酯聚合物。
背景技術(shù)：
：通常，作為絕緣元件的材料，一直主要使用如二氧化硅或氮化硅等無機材料。不過，對具有高效率的更小的器件的增長的需求導致了對介電常數(shù)和吸濕度較低且金屬粘著性、強度、熱穩(wěn)定性和透光率優(yōu)良并且還具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物的需求。當前，聚酰亞胺或者BCB(二苯環(huán)丁烯)已經(jīng)用作電子材料用低介電物質(zhì)。聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)良的機械性能，因而已廣泛用于電子材料。不過，因為聚酰亞胺由于高吸濕性、各向異性的電學特性、需要進行預處理以降低其與銅線的反應性以及與金屬的粘著性而具有與元件腐蝕和介電常數(shù)增大有關的問題，所以其受到不利影響。而且，盡管BCB與聚酰亞胺相比具有更低的吸濕度和更低的介電常數(shù)，但是其也存在金屬粘著性較差和固化過程需在高溫進行的問題。因此，已經(jīng)進行了使用環(huán)烯烴聚合物的嘗試。環(huán)烯烴聚合物是通過如降冰片烯等環(huán)烯烴單體的聚合得到的聚合物，它具有優(yōu)良的透明性、耐熱性和耐化學性，此外，與傳統(tǒng)的烯烴聚合物相比還具有低得多的雙折射率和吸濕性。因此，此聚合物可以用于半導體或TFT-LCD的絕緣膜、偏振片的保護膜、多芯片組件、IC、印刷電路板、電子材料或低介電涂布材料用密封劑、膜以及平板顯示器或光學器件的封裝物，也可以用作柔性顯示器的塑料基底的材料。不過，為了將降冰片烯聚合物用于上述最終用途，必須確保較高的光學特性和熱穩(wěn)定性。當前市售的降冰片烯聚合物的透光率為約80%90%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為100°C180°C，這不能滿足實現(xiàn)上述最終用途對特性的要求。在環(huán)烯烴單體含有諸如酯基等極性官能團的情況中，此極性官能團對增大分子間堆積和增大對金屬基底或其他聚合物的粘著性方面起一定作用，可以有效地用于信息電子材料，因此，具有酯基的降冰片烯的聚合或共聚不斷受到越來越多的關注(美國專利3,330,815號、EP0445755A2、美國專利5,705,503號、美國專利6,455,650號)。然而，即使含有該極性官能團，仍存在不能確保光學特性和熱穩(wěn)定性的問題。韓國未審查專利公報2004-5593號公開了一種具有低介電常數(shù)、低吸濕度、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性以及高耐化學性和金屬粘著性的降冰片烯-酯加聚物及其制備方法。該降冰片烯-酯加聚物至少包含50moP/。的降冰片烯-酯單體(外型異構(gòu)體，exoisomer)作為重復單元，分子量為至少20，000。盡管測量了該加聚物的金屬粘著性和表面張力以及利用該加聚物的膜的粘著性和雙折射率，但在上述專利中未提及吸濕度、包括熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定性和光學特性。歸根結(jié)底，上述專利對于解決上述問題是不適宜的。而且，盡管作為外型異構(gòu)體的降冰片烯-酯單體的用量應為50mol%以上，但是難以確保該量的單體
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供了一種降冰片烯-酯聚合物，其中所述降冰片烯-酯單體包含大體積取代基從而提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因而包含該聚合物的光學材料顯示出優(yōu)異的光學特性和熱學特性。本發(fā)明的目的是提供一種降冰片烯-酯聚合物，所述聚合物能夠提高熱穩(wěn)定性和透光率，并且能夠使吸濕性最小化。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明提供了一種降冰片烯-酯聚合物，i)所述降冰片烯-酯聚合物包含由下式1表示的碳總數(shù)為1980的降冰片烯-酯化合物重復單元；且ii)所述降冰片烯-酯聚合物的透光率為0.9以上，所述透光率是以下述方式測定的將所述聚合物形成為流延膜，然后使用濁度計在400nm800nm的波長處測量該流延膜在基底上的垂直入射光強度、該基底的光吸收強度和該基底的光反射強度，再根據(jù)下述方程1確定透光率式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，Ri、112和R3，可以彼此相同或不同，各自為氫原子、C1-10直鏈或支鏈烷基或者C5~12環(huán)烷基，R1、R2和R3中的至少一個不是氫原子，R4具有選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，Rs為氫原子、C1-10直鏈或支鏈烷基或者C5-12環(huán)烷基，n為0以上的整數(shù)；和方程l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>中的結(jié)構(gòu)，其中，lo是在基底上的垂直入射光強度，la是該基底的光吸收強度，L是該基底的光反射強度。根據(jù)本發(fā)明，所述降冰片烯-酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以為200。C30(TC。所述降冰片烯-酯聚合物的數(shù)均分子量(Mn)可以為10,000以上，分子量分布可以為1.04.0。此外，本發(fā)明提供了一種光學材料，所述光學材料包含所述降冰片烯-酯聚合物。所述光學材料的特征在于，根據(jù)方程1確定的透光率為0.9以上。所述光學材料可以是膜。有益效果根據(jù)本發(fā)明，降冰片烯-酯聚合物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(從而顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性)，具有良好的金屬粘著性，具有提高的透光率(從而實現(xiàn)了優(yōu)良的光學特性)，具有最低限度的吸濕性，因而使其易于制備電子材料。具體實施例方式下面，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的降冰片烯-酯聚合物通過使由下式1表示的具有1980個碳的降冰片烯-酯單體聚合得到，所述單體是將酯基和大體積取代基引入環(huán)狀降冰片烯單體。如果聚合物鏈變得相互纏結(jié)或者變得堆積，透光率可能降低。本發(fā)明的聚合物的特征在于，構(gòu)成重復單元的該單體本身附加有大體積取代基，因而所得聚合物的鏈堆積不多，或者堆積空間增大，從而防止了纏結(jié)現(xiàn)象，導致透光率上升。術(shù)語"降冰片烯-酯單體"指含有至少一個的下式2所示的降冰片烯(雙環(huán)[2，2,l]庚-2-烯)單元的單體式1所示的降冰片烯-酯單體可以通過使取代有烷基的或未取代的環(huán)戊二烯(CPD)、二環(huán)戊二烯(DCPD)或它們的混合物與具有金剛烷基的丙烯酸垸基酯進行狄爾斯-阿德爾反應而獲得。具體而言，取代有烷基的或未取代的CPD、DCPD或它們的混合物與具有金剛烷基的丙烯酸烷基酯以1:0.510(優(yōu)選1:0.54)的摩爾比反應，從而得到所述降冰片烯-酯單體。如此，將反應溫度設定為180°C220°C，反應壓力設定為大氣壓以上。當合成出式1的單體后，可以添加聚合抑制劑以將式1的n調(diào)節(jié)為所需的數(shù)值。所述聚合抑制劑的具體實例包括但不局限于苯胺、環(huán)己烷、苯酚、4-環(huán)氧苯酚、硝基苯、氫醌、苯醌、二氯化銅和2,2-二(4-叔辛基苯基)-l-苦基偕腙肼，優(yōu)選使用氫醌或苯醌。添加所述聚合抑制劑，以使取代有烷基的或未取代的CPD、DCPD或它們的混合物與所述聚合抑制劑的摩爾比為1:0.0010.05，優(yōu)選為1:0.0020.04。如此得到的單體如式1所示，優(yōu)選的是可以具有下述結(jié)構(gòu)在式1中，R,Rg中的至少一個，特別是Rp不為氫原子。這樣的結(jié)構(gòu)在聚合物中被包含為重復單元，從而起增大聚合物的無定形性的作用，導致透光率上升。當將上述單體聚合為聚合物時，按照典型的降冰片烯聚合方法，將聚合性單體和催化劑與有機溶劑混合，另外，必要時可以添加助催化劑。作為有機溶劑，醇可以單獨使用，也可以結(jié)合水或除醇以外的有機溶劑(如四氫呋喃)來使用，醇的實例包括甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇。催化劑的實例包括過渡金屬催化劑，如鎳和鈀，以及金屬茂化合物。在將聚合溫度(根據(jù)溶劑類型而變)維持在2(TC10(TC的同時，進行反應124小時，從而制得降冰片烯-酯聚合物。如此制得的具有大體積取代基的降冰片烯-酯聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為10,000以上。在典型的聚合條件下，Mn為20，0001，000，000，分子量分布為1.04.0。由于所述降冰片烯-酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200°C300°C，所以其能夠用于高熱穩(wěn)定性材料，還具有等于或高于傳統(tǒng)降冰片烯-酯聚合物的金屬粘著性。進一步，將具有大體積取代基的所述降冰片烯-酯聚合物溶于溶劑中，然后通過溶劑流延法制成膜或片。如此，所述聚合物可以以一種或多種的混合物使用。所制得的膜的厚度為50pm500pm，透光率為0.9以上，所述透光率是根據(jù)下述方程l確定的方程l其中，1。是在基底上的垂直入射光的強度，la是該基底的光吸收強度，k是該基底的光反射強度。而且，所述膜或片具有低吸濕性，因此實現(xiàn)了優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。實施例通過下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明，闡述所述實施例是用于說明，所述實施例不應被解釋為對本發(fā)明的限制。降冰片烯-酯單體的合成(合成例18，對比合成例12)<合成例1>2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯的合成向0.25L高壓釜中，加入DCPD(二環(huán)戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛垸基酯(42.6g，0.18mol)和氫醌(0.83g，0.1mol)，然后使其在18(TC反應12小時，在反應產(chǎn)物冷卻之后，轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置中，然后使用真空泵在1托的減壓下蒸餾，從而在11(TC得到最終產(chǎn)品(產(chǎn)率25%)。此產(chǎn)品的外型異構(gòu)體與內(nèi)型異構(gòu)體(endoisomer)的摩爾比(mol。/。)為48.5:51.5。'H-畫R(500固z，CDC13)，內(nèi)型S6.20(dd，1H)，6.18(dd,1H);外型S6.12Cm,2H)<合成例2>2-乙基-2-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯的合成向0.25L高壓釜中，加入DCPD(二環(huán)戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酉旨(44.3g，0.18mol)和氫醌(0.83g，O.lmol)，然后使其在200。C反應12小時，在反應產(chǎn)物冷卻之后，轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置中，然后使用真空泵在1托的減壓下蒸餾，從而在12(TC得到最終產(chǎn)品(產(chǎn)率27%)。此產(chǎn)品的外型異構(gòu)體與內(nèi)型異構(gòu)體的摩爾比(molo/o)為45.5:54.2。^-麗R(500MHz,CDC13)，內(nèi)型56.22(dd,1H),6.19(dd，1H);外型".18(m,2H)<合成例3>2-甲基-2-金剛垸基-5-降冰片烯-2-乙基-2-羧酸酯的合成向0.25L高壓釜中，加入DCPD(二環(huán)戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)、乙基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯(44.3g，0.18mol)和氫醌(0.83g，O.lmol)，然后使其在210。C反應12小時，在反應產(chǎn)物冷卻之后，轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置中，然后使用真空泵在1托的減壓下蒸餾，從而在117"C得到最終產(chǎn)品(產(chǎn)率34%)。此產(chǎn)品的外型異構(gòu)體與內(nèi)型異構(gòu)體的摩爾比—1%)為40.2:59.5。iH-固R(500MHz,CDC13)，內(nèi)型S6.20(dd,1H)，6.18(dd，1H);外型S6.14(m,2H)<合成例4〉l-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯的合成向0.25L高壓釜中，加入DCPD(二環(huán)戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(40.0g，0.18mol)和氫醌(0.83g，O.lmol)，然后使其在20(TC反應12小時，在反應產(chǎn)物冷卻之后，轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置中，然后使用真空泵在1托的減壓下蒸餾，從而在10(TC得到最終產(chǎn)品(產(chǎn)率85%)。此產(chǎn)品的外型異構(gòu)體與內(nèi)型異構(gòu)體的摩爾比(mo1。/。)為40.0:59.1。iH-畫R(500MHz,CDC13)，內(nèi)型56.18(dd,1H),6.04(dd，1H);外型S6.12(dd,1H)，6.04(dd，1H)<合成例5〉2-甲基-2-金剛烷基-9-四環(huán)十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯的合成向0.25L高壓釜中，加入DCPD(二環(huán)戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)和甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯(42.6g，0.18mol)，然后使其在18(TC反應12小時，在向所得反應液添加DCPD(二環(huán)戊二烯，Aldrich，5.1ml，0.0379mol)之后，然后使其在20(TC反應8小時。將反應產(chǎn)物冷卻，轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置中，然后使用真空泵在1托的減壓下蒸餾，從而在ll(TC得到最終產(chǎn)品(產(chǎn)率25%)。此產(chǎn)品的外型異構(gòu)體與內(nèi)型異構(gòu)體的摩爾比(mol。/。)為47.5:52.5。iH-畫R(500MHz,CDC13)，內(nèi)型36,30(dd,1H),6.18(dd，1H),2.32(dd，2H);外型S6.20(m,2H)，2.40(dd,2H)<合成例6>2-乙基-2-金剛烷基-9-四環(huán)十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯的合成向0.25L高壓釜中，加入DCPD(二環(huán)戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)和甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯(44.3g，0.18mol)，然后使其在20(TC反應12小時，在向所得反應液添加DCPD(二環(huán)戊二烯，Aldrich，5.1ml，0.0379mol)之后，然后使其在20(TC反應8小時。將反應產(chǎn)物冷卻，轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置中，然后使用真空泵在1托的減壓下蒸餾，從而在12(TC得到最終產(chǎn)品(產(chǎn)率27%)。此產(chǎn)品的外型異構(gòu)體與內(nèi)型異構(gòu)體的摩爾比(mol。/。)為43.7:56.3。化麗R(500MHz,CDC13)，內(nèi)型56.32(dd,1H),6.20(dd，1H)，2.32(dd，2H);外型S6.25(m,2H)，2.40(dd,2H)<合成例7>2-甲基-2-金剛烷基-9-四環(huán)十二碳烯-4-乙基-4-羧酸酯的合成向0.25L高壓釜中，加入DCPD(二環(huán)戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)和乙基丙烯酸2-甲基-2-金剛垸基酯(44.3g，0.18mol)，然后使其在21(TC反應12小時，在向所得反應液添加DCPD(二環(huán)戊二烯，Aldrich，5.1ml，0.0379mol)之后，然后使其在21(TC反應8小時。將反應產(chǎn)物冷卻，轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置中，然后使用真空泵在1托的減壓下蒸餾，從而在117"C得到最終產(chǎn)品(產(chǎn)率34%)。此產(chǎn)品的外型異構(gòu)體與內(nèi)型異構(gòu)體的摩爾比(mol。/。)為50.1:49.9。^-麗R(500MHz,CDC13)，內(nèi)型S6.31(dd,1H)，6.23(dd,1H),2.30(dd，2H);外型S6.27(m，2H)，2.39(dd,2H)<合成例8>l-金剛烷基-9-四環(huán)十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯的合成向0.25L高壓釜中，加入DCPD(二環(huán)戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)和甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(40.0g，0.18mol)，然后使其在20(TC反應12小時，在向所得反應液添加DCPD(二環(huán)戊二烯，Aldrich，5.1ml，0.0379mol)之后，然后使其在200。C反應8小時。將反應產(chǎn)物冷卻，轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置中，然后使用真空泵在1托的減壓下蒸餾，從而在IO(TC得到最終產(chǎn)品(產(chǎn)率75%)。此產(chǎn)品的外型異構(gòu)體與內(nèi)型異構(gòu)體的摩爾比(moP/o)為45.2:54.8。'H畫畫R(500MHz，CDC13)，內(nèi)型S6.34(dd，1H),6.27(dd，1H)，2.32(dd,2H);外型S6.31(m,2H)，2.34(dd，2H)<對比合成例1>降冰片烯-2-羧酸甲酯的合成向0.5L高壓釜中，加入DCPD(二環(huán)戊二烯，Aldrich，67ml，0.5mol)、丙烯酸甲酯(Aldrich，94.6ml，1.05mol)和氫醌(2.3g，0.02mol)，然后使其在20(TC反應12小時，在反應產(chǎn)物冷卻之后，轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置中，然后使用真空泵在1托的減壓下蒸餾，從而在5(TC得到最終產(chǎn)品(產(chǎn)率89%)。此產(chǎn)品的外型異構(gòu)體與內(nèi)型異構(gòu)體的摩爾比(mol。/。)為52.8:47.2。iH-NMR(500MHz,CDC13)，內(nèi)型S6.17(dd，1H),5.91(dd，1H),3.60(s,3H)，3.17(b，1H),2.91(m,1H)，2.88(b，1H)，1.28(m,lH);外型56.09(m:2H)，3.67(s,3H)，3.01(b,1H)，2.88(b,1H),2,20(m,1H)，1.88(m，1H)，1.51(d,lH),1.34(m，2H)<對比合成例2>2-金剛烷基-5-降冰片烯-2-羧酸酯的合成向0.25L高壓釜中，加入DCPD(二環(huán)戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)、丙烯酸2-金剛烷基酯(37.1g，0.18mol)和氫醌(0.83g，0.1mol)，然后使其在20(TC反應12小時，在反應產(chǎn)物冷卻之后，轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置中，然后使用真空泵在1托的減壓下蒸餾，從而在12(TC得到最終產(chǎn)品(產(chǎn)率40%)。此產(chǎn)品的外型異構(gòu)體與內(nèi)型異構(gòu)體的摩爾比(mol。/。)為50.2:49.8。iH-恵R(500MHz,CDC13)，內(nèi)型56.22(dd，1H)，6.19(dd，1H);外型56.17(m，2H)降冰片烯-酯聚合物的合成(實施例110，對比例12)<實施例1>2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯均聚物向0.13g(1.0mmol)的氯化鎳(NiCl2)中加入3ml的乙醇，之后在使溫度保持在6(TC的情況下向其中添加20g(6.73mmol)的合成例1中合成的2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯，從而進行反應12小時。反應完成后，將反應器的溫度降至室溫，將所得反應液滴加到過量甲醇中，從而形成沉積的第一沉淀物。將第一沉淀物溶于5ml的乙醇，之后將該沉淀物溶液滴加到過量甲醇中從而沉積第二沉淀物。濾出第二沉淀物，然后在真空箱中在6(TC干燥24小時，從而得到5-降冰片烯-2-羧酸甲酯均聚物。通過真空干燥將所得聚合物純化。作為本實施例的結(jié)果，所得聚合物的產(chǎn)率經(jīng)測定為12g(60%)，其分子量經(jīng)測定為35,000，其分子量分布經(jīng)測定為2.0。<實施例2>2-乙基-2-金剛垸基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯均聚物除使用20g(6.47mmol)的合成例2合成的2-乙基-2-金剛垸基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯替代2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以與實施例l相同的方式進行聚合。催化劑和單體按照與實施例1相同的摩爾比使用。作為本實施例的結(jié)果，所得聚合物的產(chǎn)率經(jīng)測定為10g(50%)，其分子量經(jīng)測定為22,000，其分子量分布經(jīng)測定為1.48。<實施例3>2-甲基-2-金剛垸基-5-降冰片烯-2-乙基-2-羧酸酯均聚物除使用20g(6.47mmol)的合成例3合成的2-甲基-2-金剛垸基-5-降冰片烯-2-乙基-2-羧酸酯替代2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以與實施例l相同的方式進行聚合。催化劑和單體按照與實施例5相同的摩爾比使用。作為本實施例的結(jié)果，所得聚合物的產(chǎn)率經(jīng)測定為9.2g(46%)，其分子量經(jīng)測定為21，000，其分子量分布經(jīng)測定為1.72。<實施例4>l-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯均聚物除使用20g(6.99mmol)的合成例4合成的1-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯替代2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以與實施例1相同的方式進行聚合。催化劑和單體按照與實施例1相同的摩爾比使用。作為本實施例的結(jié)果，所得聚合物的產(chǎn)率經(jīng)測定為16g(80%)，其分子量經(jīng)測定為26,000，其分子量分布經(jīng)測定為1.42。<實施例5>2-甲基-2-金剛烷基-9-四環(huán)十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯均聚物例5合成的2-甲基-2-金剛烷基-9-四環(huán)十二碳烯_4_甲基_4_羧酸酯替代2-甲基-2-金剛垸基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以與實施例1相同的方式進行聚合。催化劑和單體按照與實施例1相同的摩爾比使用。作為本實施例的結(jié)果，所得聚合物的產(chǎn)率經(jīng)測定為15g(81%)，其分子量經(jīng)測定為31,500，其分子量分布經(jīng)測定為1.92。<實施例6>2-乙基-2-金剛垸基-9-四環(huán)十二碳烯-4-甲基-4_羧酸酯均聚物除使用20g(5.26mmol)的合成例6合成的2-乙基-2-金剛烷基-9-四環(huán)十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯替代2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以與實施例1相同的方式進行聚合。催化劑和單體按照與實施例1相同的摩爾比使用。作為本實施例的結(jié)果，所得聚合物的產(chǎn)率經(jīng)測定為9g(45%)，其分子量經(jīng)測定為14,000，其分子量分布經(jīng)測定為1.83。<實施例7>2-甲基-2-金剛垸基-9-四環(huán)十二碳烯-4-乙基-4-羧酸酯均聚物除使用20g(5.26mmol)的合成例7合成的2-甲基-2-金剛烷基-9-四環(huán)十二碳烯-4-乙基-4-羧酸酯替代2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以與實施例1相同的方式進行聚合。催化劑和單體按照與實施例1相同的摩爾比使用。作為本實施例的結(jié)果，所得聚合物的產(chǎn)率經(jīng)測定為12g(60%)，其分子量經(jīng)測定為27,000，其分子量分布經(jīng)測定為1.27。<實施例8>l-金剛烷基-9-四環(huán)十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯均聚物除使用20g(5.68mmol)的合成例8合成的l-金剛烷基-9-四環(huán)十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯替代2-甲基-2-金剛垸基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以與實施例l相同的方式進行聚合。催化劑和單體按照與實施例l相同的摩爾比使用。作為本實施例的結(jié)果，所得聚合物的產(chǎn)率經(jīng)測定為9.5g(48。/。)，其分子量經(jīng)測定為34,000，其分子量分布經(jīng)測定為1.53。<實施例9>2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和2-乙基-2-金剛烷基-9-四環(huán)十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯共聚物向1.0mmol的氯化鎳(NiCl2)中加入10ml的乙醇，之后在使溫度保持在6(TC的情況下向其中以摩爾比1:1添加合成例1中合成的2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和合成例5的2-乙基-2-金剛烷基-9-四環(huán)十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯，從而進行反應15小時。反應完成后，將反應器的溫度降至室溫，將所得反應液滴加到過量甲醇中，從而形成沉積的第一沉淀物。將第一沉淀物溶于5ml的乙醇中，之后將該沉淀物溶液滴加到過量甲醇中從而沉積第二沉淀物。濾出第二沉淀物，然后在真空箱中在6(TC干燥24小時，從而得到5-降冰片烯-2-羧酸甲酯均聚物。通過真空干燥將所得聚合物純化。作為本實施例的結(jié)果，所得聚合物的產(chǎn)率經(jīng)測定為62%，其分子量經(jīng)測定為42,000，其分子量分布經(jīng)測定為2.2。<實施例10>l-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和2-乙基-2-金剛烷基-9-四環(huán)十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯共聚物除使用合成例4合成的l-金剛垸基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和合成例6合成的2-乙基-2-金剛烷基-9-四環(huán)十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯以外，以與實施例9相同的方式進行聚合。作為本實施例的結(jié)果，所得聚合物的產(chǎn)率經(jīng)測定為48%，其分子量經(jīng)測定為37,600，其分子量分布經(jīng)測定為2.53。<對比例1>降冰片烯-2-羧酸甲酯均聚物除使用50g(0.33mmol)的對比合成例1合成的降冰片烯-2-羧酸甲酯替代2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以與實施例1相同的方式進行聚合。催化劑和單體按照與實施例1相同的摩爾比使用。作為本對比例的結(jié)果，所得聚合物的產(chǎn)率經(jīng)測定為40g(80。/。)，其分子量經(jīng)測定為60,000，其分子量分布經(jīng)測定為1.7。<對比例2>2-金剛烷基-5-降冰片烯-2-羧酸酯均聚物除使用20g(7.3mmol)的對比合成例2合成的2-金剛垸基-5-降冰片烯-2-羧酸酯替代2-甲基-2-金剛烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以與實施例1相同的方式進行聚合。催化劑和單體按照與實施例1相同的摩爾比使用。作為本對比例的結(jié)果，所得聚合物的產(chǎn)率經(jīng)測定為8.8g(44%)，其分子量經(jīng)測定為23,000，其分子量分布經(jīng)測定為2.1。膜的制備<實施例1120，對比例34>使用實施例110和對比例1和2的各聚合物制備膜。具體而言，將實施例110和對比例1和2的各聚合物與組成如下表1所示的有機溶劑混合，從而制得涂布液，然后使用涂布器(YOSHMITSUYBA-4)將其澆注在玻璃基底上，在室溫干燥1小時，在氮氣氣氛中在IO(TC進一步干燥18小時，然后在-l(TC靜置10秒。之后，使用刮刀從該玻璃基底上除去所得膜，從而得到如下表1所示的實施例1120和對比例34的具有均勻厚度、厚度變化小于5%的各透明膜。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><性質(zhì)的評價>(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用TGA(熱重分析儀)和DSC(差示掃描量熱計)測量了實施例110和對比例12的各聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果示于下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(2)金屬粘著性為了評價實施例110和對比例1和2的各聚合物的金屬粘著性，將該聚合物溶于10重量％的甲苯中，然后在已涂布有鉻、鋁和鎢圖案的各玻璃板上涂布1的厚度。將該薄膜以方塊網(wǎng)格的形式交叉切割，各方塊為寬度5mmx長度5mm，然后進行180。膠帶測試。結(jié)果，實施例lIO和對比例1和2的試樣的方塊沒有與涂布有所述圖案的玻璃板分離。(3)透光率使用濁度計(NIPPONDENSHOKU300A)在400nm800nm的波長處對實施例1120和對比例3和4的各個膜測量在基底上的垂直入射光強度、該基底的光吸收強度和該基底的光反射強度，再根據(jù)下述方程1確定透光率。結(jié)果示于下表3中。方程l/0-(/a+/r)其中，1。=在基底上的垂直入射光強度，13=基底的光吸收強度，和l,基底的光反射強度。(4)吸濕性將實施例1120和對比例3和4的各個膜切割成10cmxl0cm的尺寸，然后使其在25"C的水中放置24小時，之后根據(jù)重量變化來確定吸濕性。結(jié)果示于下表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>上述評測結(jié)果中顯而易見的是，具有金剛烷基作為大體積取代基的降冰片烯-酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在20(TC以上，從而顯示出很高的熱穩(wěn)定性，因此適合用于電子材料，還具有良好的金屬粘著性?？梢钥闯觯褂镁哂薪饎偼榛鳛榇篌w積取代基的降冰片烯-酯聚合物制成的膜，與未用其制成的膜相比，具有進一步提高的透光率。而且，該膜具有低吸濕性，因此實現(xiàn)了優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種降冰片烯-酯聚合物i)所述降冰片烯-酯聚合物包含由下式1表示的碳總數(shù)為19～80的降冰片烯-酯化合物重復單元；且ii)所述降冰片烯-酯聚合物的透光率為0.9以上，所述透光率是以下述方式測定的將所述聚合物形成為流延膜，然后使用濁度計在400nm～800nm的波長處測量該流延膜在基底上的垂直入射光強度、該基底的光吸收強度和該基底的光反射強度，再根據(jù)下述方程1確定透光率式1其中，彼此相同或不同的R1、R2和R3各自為氫原子、C1～10直鏈或支鏈烷基或者C5～12環(huán)烷基，R1、R2和R3中的至少一個不是氫原子，R4具有選自和中的結(jié)構(gòu)，其中，R5為氫原子、C1～10直鏈或支鏈烷基或者C5～12環(huán)烷基，n為0以上的整數(shù)；和方程1其中，10是在基底上的垂直入射光強度，1a是該基底的光吸收強度，1r是該基底的光反射強度。2.如權(quán)利要求1所述的降冰片烯-酯聚合物，所述降冰片烯-酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為20(TC30(TC。3.如權(quán)利要求1所述的降冰片烯-酯聚合物，所述降冰片烯-酯聚合物的數(shù)均分子量Mn為10,000以上，分子量分布為1.04.0。4.一種光學材料，所述光學材料包含權(quán)利要求13中任一項所述的降冰片烯-酯聚合物。5.如權(quán)利要求4所述的光學材料，所述光學材料的透光率為0.9以上，所述透光率是以下述方式測定的使用濁度計在400nm800nm的波長處測量所述光學材料在基底上的垂直入射光強度、該基底的光吸收強度和該基底的光反射強度，再根據(jù)下述方程1確定透光率方程l其中，lo是在基底上的垂直入射光強度，u是該基底的光吸收強度，i是該基底的光反射強度。6.如權(quán)利要求4所述的光學材料，其中，所述光學材料是膜。全文摘要本發(fā)明提供了一種降冰片烯-酯聚合物，所述降冰片烯-酯聚合物由具有大體積取代基的碳總數(shù)為19～80的降冰片烯-酯單體得到。文檔編號C08G61/00GK101395197SQ200780007328公開日2009年3月25日申請日期2007年3月2日優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日發(fā)明者白守珉,金炫辰申請人:可隆株式會社