專利名稱：改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定的單組分聚氨酯體系的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求2006年3月8日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)60/780,115號(hào)的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)中的所有內(nèi)容通過(guò)引用全部并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯組合物，它們的儲(chǔ)存方法，和使用所述組合物制造聚氨酯彈性體產(chǎn)品的方法。

背景技術(shù)：

已知聚氨酯預(yù)聚物可容易地用亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物固化。參見例如美國(guó)專利3,755,261、3,876,604和4,029,730。

對(duì)于商業(yè)目的，所述聚氨酯預(yù)聚物和亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物一般作為穩(wěn)定的混合物(即，單組分體系)而儲(chǔ)存，其在加熱到適當(dāng)?shù)墓袒瘻囟葧r(shí)是可固化的。所述單組分儲(chǔ)存穩(wěn)定的體系在儲(chǔ)存期間必須不固化成彈性體或塑料態(tài)，即它必須保持是可流動(dòng)的。數(shù)種這樣的單組分儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯體系是已知的，并在例如美國(guó)專利5,102,969、4,247,676、4,950,715、4,330,454、5,064,494和4,778,845中有述。這些單組分聚氨酯體系一般包括具有3-15％游離異氰酸酯單體的二異氰酸酯封端的聚環(huán)氧丙烷多元醇和0.75-1.05當(dāng)量的亞甲基雙苯胺-NaCl絡(luò)合物。

當(dāng)前的單組分聚氨酯體系已知在最高達(dá)30℃的溫度下是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。參見例如授予Tschan等人的美國(guó)專利4,778,845。然而，本領(lǐng)域仍需要在更高的溫度下具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性的單組分聚氨酯體系。對(duì)于單組分聚氨酯體系來(lái)說(shuō)特別有利的是在約35℃維持儲(chǔ)存穩(wěn)定性至少90天，更優(yōu)選至少1年；更優(yōu)選地，在大于35℃至約50℃的溫度維持儲(chǔ)存穩(wěn)定性至少約30天；更優(yōu)選地，在大于50℃至約70℃的溫度維持儲(chǔ)存穩(wěn)定性至少約30天。

因此，需要新型的單組分組合物，其在適當(dāng)?shù)墓袒瘻囟认驴晒袒癁閺椥曰蛩苄跃郯滨ギa(chǎn)品，同時(shí)其在在比本領(lǐng)域當(dāng)前已知的溫度更高的溫度下儲(chǔ)存的過(guò)程中是穩(wěn)定的和可流動(dòng)的。
發(fā)明概述
通過(guò)提供儲(chǔ)存穩(wěn)定的可流動(dòng)的聚氨酯組合物，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了這些目標(biāo)和對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見的其它目標(biāo)，所述儲(chǔ)存穩(wěn)定的可流動(dòng)的聚氨酯組合物包含 (a)一種或多種衍生自一種或多種含烴環(huán)的二異氰酸酯和/或三異氰酸酯和一種或多種多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物； (b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物；和 (c)一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)酰鹵基團(tuán)的有機(jī)酰鹵化合物，其中所述一種或多種有機(jī)酰鹵化合物的存在量使得基于所述聚氨酯預(yù)聚物的重量計(jì)，所述酰鹵基團(tuán)的最小濃度為約100ppm。

本發(fā)明還涉及儲(chǔ)存可固化的聚氨酯組合物的方法，所述方法包括將所述可固化的聚氨酯組合物在約35℃的溫度下儲(chǔ)存至少約90天，或在高于35℃至約50℃的溫度下儲(chǔ)存至少約30天，或在約50℃至約70℃的溫度下儲(chǔ)存至少約30天，其中在儲(chǔ)存期間在50℃下測(cè)定，所述可固化的聚氨酯組合物保持是可流動(dòng)的和非彈性的，所述聚氨酯組合物包含 (a)一種或多種衍生自一種或多種含烴環(huán)的二異氰酸酯和/或三異氰酸酯和一種或多種多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物； (b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物；和 (c)任選地，一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)酰鹵基團(tuán)的有機(jī)酰鹵化合物，其中所述一種或多種有機(jī)酰鹵化合物的存在量使得基于所述聚氨酯預(yù)聚物的重量計(jì)，所述酰鹵基團(tuán)的最小濃度為約100ppm； (d)前提是，當(dāng)一種或多種有機(jī)酰鹵化合物不存在或以對(duì)應(yīng)于基于所述聚氨酯預(yù)聚物重量計(jì)低于約100ppm的酰鹵基團(tuán)濃度的量存在時(shí)，所述聚氨酯預(yù)聚物含有降低量的游離二異氰酸酯和/或三異氰酸酯單體。

本發(fā)明有利地提供了單組分可固化的聚氨酯組合物，其在比本領(lǐng)域已知的溫度更高的溫度和/或比本領(lǐng)域已知的儲(chǔ)存時(shí)間更長(zhǎng)的儲(chǔ)存時(shí)間下是穩(wěn)定的。本發(fā)明具有顯著的商業(yè)重要性，因?yàn)樵诟邷囟认碌姆€(wěn)定性除其它外將防止可固化的組合物在儲(chǔ)存期間的損失。本發(fā)明也有利地提供了在較低的溫度下固化所述可固化的組合物的方法，該方法提供了厚聚氨酯產(chǎn)品的更完全的固化。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及單組分儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯組合物，其至少包含(a)一種或多種異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，即“預(yù)聚物”，和(b)一種或多種4，4’-亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物(下文稱作亞甲基雙苯胺或MDA)。

本發(fā)明的預(yù)聚物優(yōu)選通過(guò)本領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)方法衍生自一種或多種含烴環(huán)的二異氰酸酯、三異氰酸酯或其組合和一種或多種多元醇。所述烴環(huán)優(yōu)選包括最少6個(gè)碳原子，且可以是飽和的，或者通過(guò)具有至少一個(gè)雙鍵而是不飽和的。飽和環(huán)的實(shí)例包括環(huán)己烷，而不飽和環(huán)的優(yōu)選實(shí)例包括苯。所述烴環(huán)可以連接到一個(gè)或多個(gè)直鏈或支化的烷基或烯基上，所述烷基或烯基可以不是連接基團(tuán)，或者可以是將所述烴環(huán)與異氰酸酯基團(tuán)連接在一起的連接基團(tuán)。

合適的含烴環(huán)的二異氰酸酯的一些優(yōu)選實(shí)例包括對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(tolidene diisocyanate)(TODI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(即二苯甲烷二異氰酸酯)的異構(gòu)體、甲苯二異氰酸酯(TDI)的異構(gòu)體、聯(lián)苯-4，4′-二異氰酸酯、聯(lián)芐-4，4′-二異氰酸酯、1，2-二苯乙烯-4，4′-二異氰酸酯、二苯甲酮-4，4′-二異氰酸酯、1，3-和1，4-二甲苯二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)、4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)、1，1′-亞甲基-雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)的三種幾何異構(gòu)體(共同縮寫為H12MDI)及其組合。特別優(yōu)選的二異氰酸酯包括對(duì)苯二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯(2，4-TDI)、甲苯-2，6-二異氰酸酯(2，6-TDI)及其組合。

合適的含烴環(huán)的三異氰酸酯的一些實(shí)例包括苯三異氰酸酯的異構(gòu)體、甲苯-2，4，6-三異氰酸酯、2，4，4′-三異氰酸酯二苯醚和三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯的衍生物。

合適的多元醇種類的一些實(shí)例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和烴多元醇。所述多元醇可按照本領(lǐng)域已知的方法合成。例如，可使用Ooms等人的美國(guó)專利6,953,765中所公開的雙金屬氰化物催化劑來(lái)合成聚醚多元醇。

所述一種或多種多元醇可以在高的分子量范圍內(nèi)，即具有至少250且至多20000的數(shù)均分子量(M.W.)?；蛘撸龆嘣伎砂ㄔ诘头肿恿糠秶鷥?nèi)，即具有至少60且至多約250的數(shù)均分子量的一種或多種多元醇。約400-6000的多元醇分子量是優(yōu)選的。

所述多元醇可以是二醇、三醇、四醇或更高羥基官能化的多元醇。此外，所述多元醇包括其中一定百分比的多元醇是單醇的組合物。例如，羥基官能度優(yōu)選在1.8-4.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.9-3.0的范圍內(nèi)。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述預(yù)聚物具有降低量的游離異氰酸酯單體。優(yōu)選地，游離異氰酸酯單體的量低于所述預(yù)聚物重量的5％，更優(yōu)選低于0.5％，和更優(yōu)選低于0.1％。特別優(yōu)選的是，游離異氰酸酯單體的量小于衍生自甲苯二異氰酸酯或?qū)Ρ蕉惽杷狨サ木郯滨ヮA(yù)聚物的0.5wt％，和游離異氰酸酯單體的量小于衍生自二苯甲烷二異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物的4wt％。

這樣的預(yù)聚物可通過(guò)任何本領(lǐng)域已知的方法來(lái)制備，例如，通過(guò)首先使多元醇與摩爾過(guò)量的二異氰酸酯單體反應(yīng)以生成具有端位異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，和然后除去殘留的過(guò)量的二異氰酸酯單體來(lái)制備?？赏ㄟ^(guò)例如蒸餾、溶劑萃取、超臨界流體萃取或在分子篩上的吸附來(lái)除去所述異氰酸酯單體。攪動(dòng)膜真空蒸餾是優(yōu)選的。參見例如英國(guó)專利1,101,410和美國(guó)專利5,703,193、4,061,662、4,182,825、4,385,171、4,888,442和4,288,577，所有這些通過(guò)引用并入本文。

這樣的具有降低的游離單體含量的預(yù)聚物可商購(gòu)得到，例如由Chemtura Corporation以商品名

LF、

LFG、

LFM和

LFP等銷售。

與亞甲基雙苯胺絡(luò)合的金屬鹽可以是任何合適的金屬鹽，包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽和主族金屬鹽。特別優(yōu)選的是堿金屬鹽和堿土金屬鹽。合適的堿金屬鹽的一些實(shí)例包括由鋰、鈉、鉀或銣中的任何一種與氟、氯、溴或碘中的任何一種的組合形成的那些金屬鹽。一種特別優(yōu)選的堿金屬鹽是氯化鈉。合適的堿土金屬鹽的一些實(shí)例包括由鎂、鈣、鍶或鋇中的任何一種與氟、氯、溴或碘中的任何一種的組合形成的那些金屬鹽。亞甲基雙苯胺的鹽絡(luò)合物是可商購(gòu)得到的，例如，作為亞甲基雙苯胺-NaCl絡(luò)合物以商品名

從Chemtura Corporation商購(gòu)得到。

所述絡(luò)合物中未絡(luò)合的亞甲基雙苯胺的含量應(yīng)該低于2％，優(yōu)選低于0.5％。所述亞甲基雙苯胺的金屬鹽中的胺基與所述預(yù)聚物中的異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比優(yōu)選為0.5∶1-1.2∶1，更優(yōu)選為0.7∶1-1.1∶1，甚至更優(yōu)選為0.8∶1-1.05∶1。

已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，以相應(yīng)于聚氨酯預(yù)聚物的約100重量ppm的酰鹵基團(tuán)最低濃度的最小量添加有機(jī)酰鹵化合物，賦予所述聚氨酯組合物額外的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述酰鹵基團(tuán)的最大濃度為所述聚氨酯預(yù)聚物的約20,000重量ppm，更優(yōu)選10,000重量ppm。更優(yōu)選地，所述酰鹵基團(tuán)的濃度為150-650ppm，基于所述預(yù)聚物的重量計(jì)。

所述有機(jī)酰鹵化合物具有用一個(gè)或多個(gè)酰鹵基團(tuán)(即-C(O)X基團(tuán)，其中X是鹵原子如氯(Cl)或溴(Br))衍生化的烴結(jié)構(gòu)部分。所述有機(jī)酰鹵化合物優(yōu)選選自常壓沸點(diǎn)(B.P.)至少為約220℃，更優(yōu)選至少為約250℃的有機(jī)酰鹵化合物。合適的有機(jī)酰鹵化合物的一些實(shí)例包括己二酰氯(總酰氯重量的69.39％COCl基團(tuán))、苯甲酰氯(198℃B.P.；總酰氯重量的45.20％COCl基團(tuán))、鄰苯二甲酰氯的異構(gòu)體，即鄰苯二甲酰氯間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯(B.P.分別為269-271℃，276℃，266℃；總酰氯重量的63.56％COCl基團(tuán))，乙酰氯(52℃B.P.；總酰氯重量的80.89％COCl基團(tuán))、棕櫚酰氯(總酰氯重量的23.13％COCl基團(tuán))、對(duì)-硝基苯甲酰氯(總酰氯重量的34.21％COCL基團(tuán))、氯代苯甲酰氯的異構(gòu)體，即2-氯苯甲酰氯、3-氯苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯(B.P.分別為238℃，225℃，222℃；總酰氯重量的36.28％COCL基團(tuán))、油酰氯(總酰氯重量的20.96％COCL基團(tuán))和硬脂酰氯(總酰氯重量的36.28％COCL基團(tuán))。

?；u分子中的％酰鹵基團(tuán)可如下計(jì)算，以酰氯中的COCl基團(tuán)為例
實(shí)例鄰苯二甲酰氯(OPC)具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)

COCl基團(tuán)的分子量為63.5(12+16+35.5)。OPC中有兩個(gè)COCl基團(tuán)。因此，OPC中COCl的總分子量為63.5×2＝127。OPC的分子量為203(12×6+1×4+63.5×2)。因此，％COCL＝(127/203)X100＝62.56％。其它酰氯的％COCl基團(tuán)可以以類似方法計(jì)算。

所述儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯組合物的一種或多種組分，特別是所述亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物，可分散在惰性有機(jī)載體中。所述惰性有機(jī)載體可以是例如鄰苯二甲酸鹽、酯、酮、鹵代烴、烷烴或芳烴溶劑。特別優(yōu)選的惰性有機(jī)載體是己二酸二辛酯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組合物中不存在鄰苯二甲酸二辛酯。

通常，本發(fā)明的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯組合物如下生產(chǎn)向反應(yīng)器中加入所述聚氨酯預(yù)聚物，加熱所述預(yù)聚物以降低粘度，然后脫氣。將所述預(yù)聚物冷卻到低于絡(luò)合物的分解溫度，優(yōu)選低于50℃，任選地添加任何酰基鹵化合物，和將該組合物充分混合。然后在攪拌下添加亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物并充分混合，以形成單組分聚氨酯預(yù)混物。

可以在以下混合器中進(jìn)行混合間歇混合器(例如，攪拌釜反應(yīng)器，和面機(jī)(dough mixers))、高速葉輪混合器、槳型混合器或連續(xù)混合器，例如可從Max Machinery Inc.，STATEMIX，Edge-SweetsCompany或Automatic Process Control Inc.得到的那些。在混合過(guò)程中，重要的是在向所述預(yù)聚物中加入亞甲基雙苯胺的堿金屬鹽的同時(shí)進(jìn)行攪拌。此外，應(yīng)該注意控制預(yù)混物的溫度低于亞甲基雙苯胺的金屬鹽的分解溫度，優(yōu)選低于70℃，更優(yōu)選低于50℃。

所謂“儲(chǔ)存穩(wěn)定的”是指，在約35℃的溫度下至少約90天內(nèi)，或在大于35℃至約50℃的溫度下至少約30天內(nèi)，或在約50℃至約70℃的溫度下至少約7天內(nèi)，本發(fā)明的聚氨酯組合物在約50℃下測(cè)定時(shí)是可流動(dòng)的和非彈性的。在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“可流動(dòng)的”是指所述組合物在50℃下在重力的作用下將呈現(xiàn)固體容器(例如固體模具)的形狀。所述材料在50℃測(cè)試時(shí)應(yīng)該優(yōu)選具有低于100,000厘泊，更優(yōu)選低于30,000厘泊，甚至更優(yōu)選低于10,000厘泊的粘度。這樣的可流動(dòng)的組合物不同于固化后的固體彈性體，固化后的固體彈性體保持其形狀而不管容器的形狀如何。

更優(yōu)選地，所述聚氨酯組合物是穩(wěn)定的，并因此在約35℃的溫度下在至少約180天內(nèi)，或在大于35℃至約50℃的溫度下在至少約45天內(nèi)，或在約50℃至約70℃的溫度下在至少約14天內(nèi)，在約50℃下測(cè)定時(shí)是可流動(dòng)的。甚至更優(yōu)選地，所述聚氨酯組合物在約35℃的溫度下在至少約1年內(nèi)，或在大于35℃至約50℃的溫度下在至少約60天內(nèi)，或在約50℃至約70℃的溫度下在至少約30天內(nèi)是穩(wěn)定的。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及儲(chǔ)存任何上述可固化的聚氨酯組合物的方法。該儲(chǔ)存方法包括將所述可固化的聚氨酯組合物在約35℃的溫度下儲(chǔ)存至少約90天，或在大于35℃至約50℃的溫度下儲(chǔ)存至少約30天，或在約50℃至約70℃的溫度下儲(chǔ)存至少約7天，其中所述可固化的聚氨酯組合物在儲(chǔ)存期間處于穩(wěn)定的狀況，在儲(chǔ)存期間保持在約50℃下測(cè)定時(shí)是可流動(dòng)的和非彈性的。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚氨酯預(yù)聚物組合物在約35℃的溫度下以穩(wěn)定狀況儲(chǔ)存至少約180天，或在大于35℃至約50℃的溫度下以穩(wěn)定狀況儲(chǔ)存至少約45天，或在約50℃至約70℃的溫度下以穩(wěn)定狀況儲(chǔ)存至少約14天。甚至更優(yōu)選地，所述聚氨酯組合物在約35℃的溫度下以穩(wěn)定狀況儲(chǔ)存至少約1年，或在大于35℃至約50℃的溫度下以穩(wěn)定狀況儲(chǔ)存至少約60天，或在約50℃至約70℃的溫度下以穩(wěn)定狀況儲(chǔ)存至少約30天。

上述儲(chǔ)存方法適用于聚氨酯預(yù)聚物組合物，其中如果一種或多種有機(jī)酰鹵化合物不存在或以對(duì)應(yīng)于基于所述聚氨酯預(yù)聚物重量計(jì)低于約100ppm的酰鹵基團(tuán)濃度的量存在，則所述聚氨酯預(yù)聚物含有降低量的游離異氰酸酯單體?；蛘撸绻环N或多種有機(jī)酰鹵化合物以大于約100ppm的濃度存在，則所述聚氨酯預(yù)聚物可具有降低或不降低量的游離異氰酸酯單體。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及由上述可固化的聚氨酯組合物生產(chǎn)聚氨酯彈性體產(chǎn)品的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將任何上述儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯組合物加熱到在約100℃至150℃范圍內(nèi)的溫度，來(lái)生產(chǎn)聚氨酯彈性體產(chǎn)品。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)在比本領(lǐng)域已知的溫度更低的溫度下固化任何上述可固化的聚氨酯組合物，來(lái)生產(chǎn)聚氨酯彈性體產(chǎn)品。例如，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚氨酯彈性體產(chǎn)品通過(guò)將包含如下組分的儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯組合物加熱至約115℃的溫度來(lái)生產(chǎn) (a)一種或多種異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，其衍生自甲苯二異氰酸酯和一種或多種多元醇，且具有量小于聚氨酯預(yù)聚物的0.1wt％的降低的游離甲苯二異氰酸酯單體含量；和 (b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用于生產(chǎn)聚氨酯彈性體產(chǎn)品的上述方法對(duì)于生產(chǎn)具有根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法通常不能完全固化(即固化至產(chǎn)品的內(nèi)核)的厚度的聚氨酯彈性體產(chǎn)品是特別有利的。例如，根據(jù)上述方法，最小厚度為5厘米或10厘米或甚至13厘米的聚氨酯彈性體產(chǎn)品可以完全固化至產(chǎn)品的內(nèi)核。
材料列表和描述
以下材料可從Chemtura Corporation得到。

Adiprene LF950A是TDI封端的聚醚預(yù)聚物，由于制造過(guò)程中的單體脫除步驟，其具有降低的游離TDI含量(＜0.1％)。用Caytur固化產(chǎn)生高性能的95肖氏A硬度(95A)的彈性體。用于制備該預(yù)聚物的聚醚多元醇是聚四亞甲基醚二醇(PTMEG或PTMG)，例如得自Invista的Terathane。該預(yù)聚物的異氰酸酯(NCO)含量為約6.0％和當(dāng)量重量為約700。因此，700g該預(yù)聚物含有1摩爾NCO端基。

Adiprene LF800A是TDI封端的聚醚預(yù)聚物，由于制造過(guò)程中的單體脫除步驟，其具有降低的游離TDI含量(＜0.1％)。用Caytur固化產(chǎn)生高性能的80A的彈性體。用于制備該預(yù)聚物的聚醚多元醇包括聚四亞甲基醚二醇(PTMEG或PTMG)和聚丙二醇(PPG)，例如可從Arch Chemicals得到的Poly G多元醇。該預(yù)聚物的NCO含量為約2.9％和當(dāng)量重量為約1453。

Adiprene L300是TDI封端的聚醚(PTMEG)預(yù)聚物，其可以用Caytur固化成89-92A的彈性體。該預(yù)聚物的NCO含量為約4.15％和當(dāng)量重量為約1013。在該預(yù)聚物的制備中沒有使用除去單體的步驟。

Adiprene L167是TDI封端的聚醚(PTMEG)預(yù)聚物，其可以用MBCA固化成95A的彈性體。該預(yù)聚物的NCO含量為約6.35％和當(dāng)量重量為約662。在該預(yù)聚物的制備中沒有使用除去單體的步驟。該預(yù)聚物的游離TDI含量為約2.0％。

Adiprene LFM500是MDI封端的聚醚(PTMEG)預(yù)聚物，由于制造過(guò)程中的單體脫除步驟，其具有低的游離MDI含量(一般＜0.5％)。它可用Caytur固化以產(chǎn)生高性能的95A的彈性體。該預(yù)聚物的NCO含量為約5.0％和當(dāng)量重量為約840。

Adiprene LFM 2400是MDI封端的聚己內(nèi)酯(PCL)預(yù)聚物，由于制造過(guò)程中的單體脫除步驟，其具有低的游離MDI含量(一般＜0.5％)。它可用Caytur固化以產(chǎn)生高性能的92A的彈性體。該預(yù)聚物的NCO含量為約3.92％和當(dāng)量重量為約1072。

Adiprene LFP950A是PPDI封端的聚醚預(yù)聚物，由于制造過(guò)程中的單體脫除步驟，其具有低的游離PPDI含量(一般＜0.1％)。它可用固化劑如Vibracure A250或Caytur固化以產(chǎn)生高性能的95A的預(yù)聚物。Adiprene LFP950A的高性能特征可歸因于PPDI(對(duì)苯二異氰酸酯)，它是賦予澆鑄的聚氨酯彈性體以優(yōu)異性能的特殊構(gòu)建單元。該預(yù)聚物的NCO含量為約5.6％和當(dāng)量重量為約750。

Vibrathane B625是基于聚醚(PTMEG)的MDI封端的預(yù)聚物，當(dāng)用二醇固化時(shí)，它產(chǎn)生60A-95A的聚氨酯。Vibrathane B625的特征在于異常低的粘度，并且得自它的聚氨酯具有優(yōu)異的低溫性質(zhì)、高的耐磨損性(尤其是對(duì)于沖擊)、出色的水解穩(wěn)定性和高彈性。該預(yù)聚物的NCO含量為約6.32％和當(dāng)量重量為約665。在該預(yù)聚物的制備中沒有使用除去單體的步驟。該預(yù)聚物的游離MDI含量為約12.0wt％。

Vibrathane 8030是MDI封端的聚己內(nèi)酯(PCL)預(yù)聚物，其可用1，4-丁二醇固化成80A的彈性體。該預(yù)聚物的NCO含量為約6.0％和當(dāng)量重量為約700。在該預(yù)聚物的制備中沒有使用除去單體的步驟。該預(yù)聚物的游離MDI含量為約12.0wt％。

Caytur 21和Caytur 21-DA是與異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物一起使用的被封閉的延遲作用的胺固化劑。它們由分散在增塑劑(在Caytur 21的情況下為鄰苯二甲酸二辛酯，在Caytur 21-DA的情況下為己二酸二辛酯)中的亞甲基雙苯胺和氯化鈉的絡(luò)合物組成。Caytur 21具有50％的分散在DOP中的活性固體。Caytur 21-DA具有60％的分散在DOA中的活性固體。Caytur 21中的胺基濃度為6.45％，Caytur 21-DA中的胺基濃度為7.72％。因此，Caytur 21的當(dāng)量重量為219，Caytur 21-DA的當(dāng)量重量為183。在室溫下它與端位異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)非常緩慢。然而在100℃-150℃，所述鹽解封閉(unblock)，并且所釋放的MDA迅速與所述預(yù)聚物反應(yīng)生成彈性體。它產(chǎn)生與用MBCA固化的聚氨酯性質(zhì)相似的聚氨酯。使用Caytur作為固化劑可得到合適等級(jí)的預(yù)聚物以提供從79A至62D的全范圍硬度。

Caytur 31和Caytur 31-DA是主要與異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物一起使用的被封閉的延遲作用的胺固化劑。它們由分散在增塑劑(在Caytur 31的情況下為鄰苯二甲酸二辛酯，在Caytur 31-DA的情況下為己二酸二辛酯)中的亞甲基雙苯胺和氯化鈉的絡(luò)合物組成。它們具有非常低的游離MDA含量(一般＜0.5％)。在室溫下它們實(shí)際上是非反應(yīng)性的。然而在115℃-160℃，所述鹽解封閉，并且所釋放的MDA迅速與所述預(yù)聚物反應(yīng)生成硬的彈性體。Caytur 31和Caytur 31-DA中的胺基濃度為5.78％。因此Caytur 31和Caytur 31-DA的當(dāng)量重量為244。這意味著244gCaytur 31-DA含有阿佛加德羅常數(shù)個(gè)胺基團(tuán)。這些基團(tuán)由氯化鈉封閉。

下面出于舉例說(shuō)明的目的給出實(shí)施例。本發(fā)明的范圍不以任何方式受到以下所給出的實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1
該實(shí)施例舉例說(shuō)明了使用Adiprene LF950A聚氨酯預(yù)聚物和Caytur 31固化劑制備單組分可固化的聚氨酯組合物(預(yù)混物)。用于制備該預(yù)混物的Caytur可以是Caytur 21、Caytur 21-DA、Caytur31或Caytur 31-DA。

所述單組分體系可以使用以下方法中的任何一種來(lái)合成1)在氮?dú)庀略陂g歇反應(yīng)器中合成；2)使用鉆混機(jī)(drill mixer)在金屬/塑料容器中在氮?dú)庀麻g歇合成；3)將所述聚氨酯預(yù)聚物和Caytur固化劑連續(xù)進(jìn)料至連續(xù)混合容器，所得到的混合物流至接收容器。

在反應(yīng)器中合成將在70℃加熱過(guò)夜的75份AdipreneLF950A加入到反應(yīng)器中。對(duì)該反應(yīng)器施加真空(＜25毫巴)以對(duì)所述預(yù)聚物進(jìn)行脫氣，并同時(shí)冷卻物料。15分鐘后，解除真空并施加氮?dú)獗Ｗo(hù)。一旦物料冷卻到50℃，在攪拌下用半小時(shí)時(shí)間向Adiprene LF950A中加入25份30℃的Caytur 31。胺與異氰酸酯(Caytur與預(yù)聚物)的當(dāng)量比為0.95。在氮?dú)獯祾呦聦⒃摶旌衔镌?0℃攪拌1小時(shí)。在1小時(shí)結(jié)束時(shí)，在氮?dú)庀掳b并密封所述物料。

使用鉆混機(jī)在金屬/塑料罐中合成可在干燥的金屬/塑料罐中合成單組分預(yù)混物的較小批料。將75份Adiprene LF950A加入到金屬/塑料罐中。將所述預(yù)聚物加熱到55℃并在真空(＜25毫巴)下脫氣。允許所述預(yù)聚物在真空下冷卻。一旦所述預(yù)聚物冷卻到50℃，在攪拌下加入25份30℃的Caytur 31。胺與異氰酸酯(Caytur與預(yù)聚物)的當(dāng)量比為0.95。在氮?dú)獯祾呦率褂勉@混機(jī)將該預(yù)混物攪拌10分鐘。在10分鐘結(jié)束時(shí)，在氮?dú)庀掳b并密封該批料。
對(duì)比實(shí)施例A和B
這些對(duì)比實(shí)施例舉例說(shuō)明了按照現(xiàn)有技術(shù)，即使用未從中除去未反應(yīng)的二異氰酸酯單體的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的單組分可固化聚氨酯組合物A)Adiprene L167和Caytur 31和B)Vibrathane B625和Caytur 31的制備。

將2000克聚氨酯預(yù)聚物(Adiprene L167或VibrathaneB625)加入到干燥的1加侖金屬容器中。將該預(yù)聚物加熱到55℃并在真空室中脫氣以除去夾帶的氣體。一旦該預(yù)聚物冷卻到50℃，在攪拌下向該預(yù)聚物中加入適量的Caytur 31(向Adiprene L167中加入713克，向Vibrathane B625中加入736克)。胺基與異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比為0.95。在氮?dú)獯祾呦聦⒃撆匣旌?分鐘，然后將1200克倒入到加熱的金屬罐中。該圓柱形金屬罐的尺寸為13cm×15cm。在空氣烘箱中將一個(gè)罐加熱到115℃和將另一個(gè)罐加熱到127℃。將這些部分固化24小時(shí)。

在Adiprene L167/Caytur 31的情況下，在115℃24小時(shí)后沒有觀察到固化。該預(yù)混物保持為液體。然而在127℃24小時(shí)后，所述部分(L167/Caytur 31)固化。然后將所述部分切成兩半以研究其內(nèi)核。已發(fā)現(xiàn)，表面已經(jīng)達(dá)到完全硬度，但內(nèi)核沒有完全固化并為干酪樣。

在Vibrathane B625/Caytur 31的情況下，在兩個(gè)溫度下24小時(shí)后都沒有觀察到固化。
實(shí)施例2
用其它預(yù)聚物重復(fù)進(jìn)行對(duì)比實(shí)施例A和B。AdipreneLF950A、L300、LFM2400、LFP950A、LFM500在115℃(對(duì)于AdipreneLF950A)和127℃(對(duì)于LFM2400、LFP950A、LFM500)完全固化成硬的彈性體。由于單體除去操作，這些預(yù)聚物的每一種具有降低的二異氰酸酯單體含量。
對(duì)比實(shí)施例C和D
這些對(duì)比實(shí)施例舉例說(shuō)明了按照現(xiàn)有技術(shù)的AdipreneL300(即，使用未從中除去未反應(yīng)的二異氰酸酯單體的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物)與Caytur 21(對(duì)比實(shí)施例C)或Caytur 31(對(duì)比實(shí)施例D)的單組分預(yù)混物的制備。

將100份Adiprene L300加入到干燥的1加侖金屬容器中。將所述預(yù)聚物加熱到55℃并在真空室中脫氣以除去夾帶的氣體。一旦所述預(yù)聚物冷卻至50℃，在攪拌下向Adiprene L300中加入適量的Caytur(21.1份Caytur 21或24.3份Caytur 31)。胺基與異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比為0.95。通過(guò)實(shí)施例1中描述的方法制備該批料。然后將該批料倒入干燥的玻璃廣口瓶中并用氮?dú)獗Ｗo(hù)。將L300/Caytur 21單組分聚氨酯在烘箱中在42.5℃老化。將L300/Caytur 31單組分聚氨酯在烘箱中在50℃老化。

在對(duì)比實(shí)施例C中，經(jīng)過(guò)4小時(shí)所述預(yù)混物變得不可流動(dòng)。在對(duì)比實(shí)施例D中，所述預(yù)混物在更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持是可流動(dòng)的，但經(jīng)過(guò)336小時(shí)(2星期)后形成表面膜。使用Brookfield粘度計(jì)測(cè)量粘度。在10rpm下使用#27轉(zhuǎn)子。將10.5ml單組分聚氨酯預(yù)混物加入到控制溫度的樣品容器中。該預(yù)混物在10rpm下平衡15分鐘，然后測(cè)量粘度。以如表I和II中所示的規(guī)則間隔重復(fù)該過(guò)程。
表I.顯示Adiprene L300/Caytur 21的粘度曲線的對(duì)比實(shí)施例C 表II.顯示Adiprene L300/Caytur 31的粘度曲線的對(duì)比實(shí)施例D 實(shí)施例3
該實(shí)施例舉例說(shuō)明了本發(fā)明的Adiprene LF950A和Caytur31的單組分可固化的聚氨酯組合物的制備。該實(shí)施例也舉例說(shuō)明了老化對(duì)于所述預(yù)混物性質(zhì)和粘度的影響。

按照實(shí)施例1中所描述的方法使用鉆混機(jī)來(lái)制備Adiprene LF950A和Caytur 31的批料。將1200克單組分預(yù)混物倒入115℃和127℃的加熱的金屬罐中的每一個(gè)中。所述部分固化24小時(shí)，然后切成兩半以研究其橫截面。表面和內(nèi)核都已經(jīng)成功地固化至相同硬度。

然后將該批料的剩余部分倒入1加侖的鼓中并用氮?dú)獗Ｗo(hù)，并在50℃和70℃老化。將預(yù)混物(在50℃老化)的不同的250克部分在不同的加熱老化間隔時(shí)間時(shí)澆鑄，以研究老化對(duì)于物理性質(zhì)的影響。將該預(yù)混物脫氣并在115℃澆鑄到熱的金屬模具中。在70℃儲(chǔ)存的預(yù)混物在24小時(shí)后已經(jīng)固化。物理性質(zhì)示于表III。在50℃，甚至一個(gè)月后仍得到良好的物理性質(zhì)。
表III.在50℃老化的Adiprene LF950A/Caytur 31預(yù)混物的物理性質(zhì)

Adiprene LF950A/Caytur 31單組分預(yù)混物也在烘箱中在42.5℃、50℃和70℃老化。使用Brookfield粘度計(jì)測(cè)量粘度。在10rpm下使用#27轉(zhuǎn)子。將10.5ml單組分聚氨酯預(yù)混物加入到控溫的樣品容器中。該預(yù)混物在10rpm下平衡15分鐘，然后測(cè)量粘度。以如表IV所示的規(guī)則間隔重復(fù)該過(guò)程。甚至在720小時(shí)(4星期)后，沒有觀察到膜的形成。所有的樣品保持是可流動(dòng)的。
表IV.Adiprene LF950A/Caytur 31在不同時(shí)間和溫度下的粘度曲線
實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例3，不同之處在于用Adiprene LFM500(MDI封端的預(yù)聚物)代替Adiprene LF950A(TDI封端的預(yù)聚物)。胺基與異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比為0.95。

將Adiprene LFM500/Caytur 31單組分預(yù)混物澆鑄成薄部件和厚部件(1200克)，并在115℃和127℃成功固化。物理性質(zhì)結(jié)果示于表V和VI。粘度數(shù)據(jù)示于表VII。得到極好的性質(zhì)，甚至在70℃老化一個(gè)月后。沒有觀察到膜的形成，甚至在720小時(shí)(4星期)后。所有的樣品保持是可流動(dòng)的。
表V.在50℃老化的Adiprene LFM500/Caytur 31預(yù)混物的物理性質(zhì)
表VI.在70℃老化的Adiprene LFM500/Caytur 31預(yù)混物的物理性質(zhì)
表VII.Adiprene LFM500/Caytur 31在不同時(shí)間和溫度的粘度曲線
實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例3，不同之處在于用Adiprene LFP950A(PPDI封端的預(yù)聚物)代替Adiprene LF950A(TDI封端的預(yù)聚物)。胺基與異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比為0.95。

將Adiprene LFP950A/Caytur 31單組分預(yù)混物澆鑄成最小厚度為13cm的厚圓柱形部件(1200克)，并在115℃和127℃成功固化。物理性質(zhì)結(jié)果示于表IX和X。粘度數(shù)據(jù)示于表XI。得到極好的結(jié)果，甚至在50℃一個(gè)月后。沒有觀察到膜的形成，甚至在720小時(shí)(4星期)后。所有的樣品保持是可流動(dòng)的。
表IX.在50℃老化的Adiprene LFP950/Caytur 31預(yù)混物的物理性質(zhì)
表X.在70℃老化的Adiprene LFP950/Caytur 31預(yù)混物的物理性質(zhì)
表XI.Adiprene LFP950A/Caytur 31在不同時(shí)間和溫度的粘度曲線
實(shí)施例6
該實(shí)施例舉例說(shuō)明了在升高的溫度下有機(jī)酰鹵基團(tuán)對(duì)于所述預(yù)混物穩(wěn)定性的有益效果。通過(guò)加入鄰苯二甲酰氯(OPC)來(lái)制備具有不同酰氯(COCl)基團(tuán)含量的四種預(yù)混物。

將75份Adiprene LF950A加入到金屬/塑料罐中。將如表XII中所示的適量(基于預(yù)聚物的重量)的酰氯基團(tuán)加入到所述預(yù)聚物中并攪拌。將所述預(yù)聚物加熱至55°并在真空(＜25毫巴)下脫氣。允許所述預(yù)聚物在真空下冷卻。一旦所述預(yù)聚物冷卻至50°，在攪拌下加入25份Caytur 31-DA。胺基與異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比為0.95。在氮?dú)獯祾呦率褂勉@混機(jī)攪拌該預(yù)混物10分鐘。在10分鐘結(jié)束時(shí)，在氮?dú)庀掳b并密封該批料。將該批料在70℃老化以理解OPC對(duì)于AdipreneLF950A/Caytur 31-DA預(yù)混物的影響。粘度結(jié)果示于表XII。
表XII.Adiprene LF950A/Caytur 31在不同時(shí)間和酰氯含量下的粘度曲線
實(shí)施例7、8和9
這些實(shí)施例舉例說(shuō)明了當(dāng)單組分聚氨酯組合物基于已經(jīng)從中至少部分除去未反應(yīng)的二異氰酸酯單體的預(yù)聚物時(shí)，所述組合物在室溫下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。(a)將74.5份Adiprene LF950A加入到漆罐中。將所述預(yù)聚物的溫度維持在50℃并在攪拌下加入25.5份Caytur31(胺/異氰酸酯當(dāng)量比為96％)。一旦完成Caytur 31的加入，將該漆罐在氮?dú)庀旅芊獠⒃赗ed Devil漆混合器中混合多達(dá)6分鐘。然后將該單組分混合物儲(chǔ)存在現(xiàn)有容器中或轉(zhuǎn)移到另一容器(實(shí)施例7)。(b)使用上述方法混合85.92份Adiprene LF800A和14.08份Caytur 31，以生成單組分預(yù)混物(實(shí)施例8)。(c)使用上述方法混合81.7份Adiprene LFM 2400和18.3份Caytur 31，以生成單組分預(yù)混物(實(shí)施例9)。在所有三種情況下，混合物在氮?dú)庀聝?chǔ)存。

所述混合物在澆鑄之前在50℃烘箱中熔化幾小時(shí)。然后將熔化的混合物倒入在溫度至少為115℃的烘箱中的模具中。在所述單組分混合物固體化并固化過(guò)夜后，允許測(cè)試部分在測(cè)試前進(jìn)一步在室溫下固化至少一個(gè)月。物理性質(zhì)結(jié)果示于表XIII、XIV和XV。
表XIII.在室溫老化的Adiprene LF950/Caytur 31預(yù)混物的物理性質(zhì)
表XIV.在室溫老化的Adiprene LF800/Caytur 31預(yù)混物的物理性質(zhì)
表XV.在室溫老化的Adiprene LFM2400/Caytur 31預(yù)混物的物理性質(zhì)
對(duì)比實(shí)施例E
重復(fù)實(shí)施例9，不同之處在于用Vibrathane 8030(MDI封端的聚己內(nèi)酯預(yù)聚物)代替Adiprene LFM 2400(MDI封端的聚己內(nèi)酯預(yù)聚物)。胺基與異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比為0.96。在Vibrathane 8030的生產(chǎn)中沒有使用脫除二異氰酸酯單體的步驟。在LFM 2400的生產(chǎn)中使用了這樣的脫除步驟。

基于Vibrathane 8030的預(yù)混物在室溫下在小于3個(gè)月內(nèi)固體化，這顯示了如實(shí)施例9中那樣使用具有降低的游離單體含量的聚氨酯預(yù)聚物的益處。
因此，盡管已經(jīng)描述了當(dāng)前被認(rèn)為是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到，在不背離本發(fā)明的精神的情況下可以做出其它的和進(jìn)一步的實(shí)施方案，并且所有這樣的進(jìn)一步改動(dòng)和變化意圖被包括在本文所附權(quán)利要求書的真實(shí)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.儲(chǔ)存穩(wěn)定的可流動(dòng)的聚氨酯組合物，其包含
(a)一種或多種衍生自一種或多種含烴環(huán)的二異氰酸酯和/或三異氰酸酯和一種或多種多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；
(b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物；和
(c)一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)酰鹵基團(tuán)的有機(jī)酰鹵化合物，其中所述一種或多種有機(jī)酰鹵化合物的存在量使得基于所述聚氨酯預(yù)聚物的重量計(jì)，所述酰鹵基團(tuán)的最小濃度為約100ppm。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯組合物，包含以下(i)-(v)之一
(i)其中所述酰鹵基團(tuán)的最大濃度為約10000ppm，基于所述聚氨酯預(yù)聚物的重量計(jì)；或
(ii)其中所述聚氨酯預(yù)聚物衍生自一種或多種含烴環(huán)的二異氰酸酯和一種或多種多元醇，其中所述含烴環(huán)的二異氰酸酯選自二苯甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及其組合；或
(iii)其中所述亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物是亞甲基雙苯胺的氯化鈉絡(luò)合物；或
(iv)其中所述亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物被分散在惰性有機(jī)載體中；或
(v)其中不存在鄰苯二甲酸二辛酯。
3.權(quán)利要求2的聚氨酯組合物，其中所述惰性有機(jī)載體是己二酸二辛酯。
4.權(quán)利要求1的聚氨酯組合物，其中所述一種或多種有機(jī)酰鹵化合物選自常壓沸點(diǎn)至少為約220℃的有機(jī)酰鹵化合物。
5.權(quán)利要求2的聚氨酯組合物，其中所述一種或多種有機(jī)酰鹵化合物選自鄰苯二甲酰氯的異構(gòu)體。
6.儲(chǔ)存可固化的聚氨酯組合物的方法，所述方法包括將所述可固化的聚氨酯組合物在約35℃的溫度下儲(chǔ)存至少約90天，或在高于35℃至約50℃的溫度下儲(chǔ)存至少約30天，或在約50℃至約70℃的溫度下儲(chǔ)存至少約7天，其中在儲(chǔ)存期間在50℃下測(cè)定，所述可固化的聚氨酯組合物在儲(chǔ)存期間保持是可流動(dòng)的和非彈性的，所述聚氨酯組合物包含
(a)一種或多種衍生自一種或多種含烴環(huán)的二異氰酸酯和/或三異氰酸酯和一種或多種多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；
(b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物；和
(c)任選地，一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)酰鹵基團(tuán)的有機(jī)酰鹵化合物，其中所述一種或多種有機(jī)酰鹵化合物的存在量使得基于所述聚氨酯預(yù)聚物的重量計(jì)，所述酰鹵基團(tuán)的最小濃度為約100ppm；
前提是，當(dāng)一種或多種有機(jī)酰鹵化合物不存在或以對(duì)應(yīng)于基于所述聚氨酯預(yù)聚物重量計(jì)低于約100ppm的酰鹵基團(tuán)濃度的量存在時(shí)，所述聚氨酯預(yù)聚物含有降低量的游離二異氰酸酯和/或三異氰酸酯單體。
7.權(quán)利要求6的方法，包括以下(i)-(iv)之一
(i)其中所述可固化的聚氨酯組合物作為在50℃測(cè)定的可流動(dòng)的組合物在約35℃的溫度下儲(chǔ)存至少約180天，或在高于35℃至約50℃的溫度下儲(chǔ)存至少約45天，或在約50℃至約70℃的溫度下儲(chǔ)存至少約14天；或
(ii)其中在儲(chǔ)存期間所述聚氨酯組合物在50℃的粘度低于100,000厘泊；或
(iii)其中所述聚氨酯預(yù)聚物衍生自一種或多種含烴環(huán)的二異氰酸酯，所述含烴環(huán)的二異氰酸酯選自二苯甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及其組合；或
(iv)其中所述游離二異氰酸酯和/或三異氰酸酯單體的量小于衍生自甲苯二異氰酸酯或?qū)Ρ蕉惽杷狨サ木郯滨ヮA(yù)聚物的0.5wt％，和小于衍生自二苯甲烷二異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物的4wt％。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在儲(chǔ)存期間所述儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯組合物在50℃的粘度低于30,000厘泊。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述金屬鹽是氯化鈉。
10.權(quán)利要求6的聚氨酯組合物，其中所述亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物被分散在惰性有機(jī)載體中。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述惰性有機(jī)載體是己二酸二辛酯.
12.權(quán)利要求6的方法，其中不存在鄰苯二甲酸二辛酯。
13.權(quán)利要求6的方法，其中所述可固化的聚氨酯組合物還包含一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)酰鹵基團(tuán)的有機(jī)酰鹵化合物，其中所述一種或多種有機(jī)酰鹵化合物的量使得所述酰鹵基團(tuán)的最小存在濃度以所述聚氨酯預(yù)聚物的重量計(jì)為約100ppm。
14.儲(chǔ)存可固化的聚氨酯組合物的方法，所述方法包括將所述可固化的聚氨酯組合物在約35℃的溫度下儲(chǔ)存至少約90天，或在高于35℃至約50℃的溫度下儲(chǔ)存至少約30天，或在約50℃至約70℃的溫度下儲(chǔ)存至少約7天，其中在儲(chǔ)存期間在50℃測(cè)定，所述可固化的聚氨酯組合物保持是可流動(dòng)的和非彈性的，所述聚氨酯組合物包含
(a)一種或多種衍生自一種或多種含烴環(huán)的二異氰酸酯和/或三異氰酸酯和一種或多種多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；和
(b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物。
15.儲(chǔ)存可固化的聚氨酯組合物的方法，所述方法包括將所述可固化的聚氨酯組合物在約35℃的溫度下儲(chǔ)存至少約90天，或在高于35℃至約50℃的溫度下儲(chǔ)存至少約30天，或在約50℃至約70℃的溫度下儲(chǔ)存至少約7天，其中在儲(chǔ)存期間在50℃下測(cè)定，所述可固化的聚氨酯組合物保持是可流動(dòng)的和非彈性的，所述聚氨酯組合物包含
(a)一種或多種衍生自一種或多種含烴環(huán)的二異氰酸酯和/或三異氰酸酯和一種或多種多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；
(b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物；和
(c)一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)酰鹵基團(tuán)的有機(jī)酰鹵化合物，其中所述一種或多種有機(jī)酰鹵化合物的存在量使得基于所述聚氨酯預(yù)聚物的重量計(jì)，所述酰鹵基團(tuán)的最小濃度為約100ppm。
16.生產(chǎn)聚氨酯彈性體產(chǎn)品的方法，所述方法包括將儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯組合物加熱到在約100℃至150℃的范圍內(nèi)的溫度，所述儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯組合物包含
(a)一種或多種衍生自二異氰酸酯單體和一種或多種多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，所述二異氰酸酯單體選自二苯甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及其組合；
(b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物；和
(c)一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)酰鹵基團(tuán)的有機(jī)酰鹵化合物，其中所述一種或多種有機(jī)酰鹵化合物的存在量使得基于所述聚氨酯預(yù)聚物的重量計(jì)，所述酰鹵基團(tuán)的最小濃度為約100ppm。
17.生產(chǎn)聚氨酯彈性體產(chǎn)品的方法，所述方法包括將儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯組合物加熱到約115℃的溫度，所述儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯組合物包含
(a)一種或多種異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，其衍生自甲苯二異氰酸酯和一種或多種多元醇，且具有量小于或等于聚氨酯預(yù)聚物的0.1wt％的降低的游離甲苯二異氰酸酯單體含量；和
(b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物。
18.一種聚氨酯彈性體產(chǎn)品，其通過(guò)包括將儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯組合物加熱到在約100℃至150℃的范圍內(nèi)的溫度的方法生產(chǎn)，所述儲(chǔ)存穩(wěn)定的聚氨酯組合物包含
(a)一種或多種衍生自二異氰酸酯單體和一種或多種多元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，所述二異氰酸酯單體選自二苯甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及其組合；
(b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物；和
(c)一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)酰鹵基團(tuán)的有機(jī)酰鹵化合物，其中所述一種或多種有機(jī)酰鹵化合物的存在量使得基于所述聚氨酯預(yù)聚物的重量計(jì)，所述酰鹵基團(tuán)的最小濃度為約100ppm。
19.權(quán)利要求18的聚氨酯彈性體產(chǎn)品，其具有約5厘米的最小厚度。
20.權(quán)利要求19的聚氨酯彈性體產(chǎn)品，其具有約13厘米的最小厚度。
全文摘要
在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及儲(chǔ)存穩(wěn)定的和可流動(dòng)的聚氨酯組合物，其包含(a)衍生自一種或多種含烴環(huán)的二異氰酸酯和/或三異氰酸酯和一種或多種多元醇的一種或多種異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；(b)一種或多種亞甲基雙苯胺的金屬鹽絡(luò)合物；和(c)一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)酰鹵基團(tuán)的有機(jī)酰鹵化合物，其中所述一種或多種有機(jī)酰鹵化合物的存在量使得基于所述聚氨酯預(yù)聚物的重量計(jì)，所述酰鹵基團(tuán)的最小濃度為約100ppm。在其它方面，本發(fā)明涉及儲(chǔ)存可固化的聚氨酯組合物的方法以及生產(chǎn)聚氨酯彈性體的方法。
文檔編號(hào)C08G18/08GK101495529SQ200780008040
公開日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2007年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日
發(fā)明者P·T·納加拉杰, R·S·阿奇鮑爾德, T·R·多伊爾, R·O·羅森伯格 申請(qǐng)人:科聚亞公司