專(zhuān)利名稱(chēng)：：橡膠組合物和使用其的充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及橡膠組合物和在胎面橡膠中使用所述橡膠組合物的充氣輪胎，更具體地，涉及通過(guò)用于胎面橡膠中能夠高度地平衡輪胎的駕駛穩(wěn)定性、耐磨耗性和斷裂特性的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：最近，隨著在汽車(chē)中發(fā)動(dòng)機(jī)性能的高度進(jìn)步，需要作為輪胎性能的更優(yōu)良的駕駛穩(wěn)定性，特別是在干燥路面上更優(yōu)良的駕駛穩(wěn)定性。另一方面，考慮到經(jīng)濟(jì)效率和安全性，確保輪胎的耐磨耗性和斷裂特性是一個(gè)重要的課題。在這種情況下，迄今為止開(kāi)發(fā)了各種技術(shù)以改進(jìn)輪胎的駕駛穩(wěn)定性。關(guān)于此點(diǎn)，作為橡膠組合物有助于輪胎駕駛穩(wěn)定性的開(kāi)發(fā)指標(biāo)，已知在高于室溫的溫度下的損失特性(tanS)通常是重要的，增大要用于輪胎的胎面橡膠中的橡膠組合物在高于室溫的溫度下的滯后損失以改進(jìn)輪胎的駕駛穩(wěn)定性是有效的。例如，作為增大橡膠組合物的滯后損失的技術(shù)，JP-A-S61-203145和JP-A-S63-101440公開(kāi)了使用具有數(shù)萬(wàn)的重均分子量的液體聚合物的方法。此外，作為增大橡膠組合物的滯后損失的技術(shù)，JP-B-H8-30125公開(kāi)了將具有5000至200000重均分子量的氫化液體聚合物配混入部分氫化的高分子量聚合物中的方法。
發(fā)明內(nèi)容在JP誦A-S61-203145和JP-A國(guó)S63-101440中描述的液體聚合物具有數(shù)萬(wàn)的重均分子量，它們的分子量相對(duì)低，但它們具有許多可交聯(lián)的雙鍵并且其部分與作為基質(zhì)的橡膠形成交聯(lián)鍵以引入基質(zhì)中。因此，存在未充分引起滯后損失的問(wèn)題。此外，在JP-B-H8-30125描述的方法中，構(gòu)成橡月交組合物基質(zhì)的高分子量聚合物的氫化率過(guò)高以致不利地影響橡膠組合物的交聯(lián)模式，因此存在斷裂特性惡化的問(wèn)題。因此，本發(fā)明的目的是解決傳統(tǒng)技術(shù)的上述問(wèn)題并提供通過(guò)在輪胎的胎面橡膠中使用能夠改進(jìn)駕駛穩(wěn)定性而不惡化輪胎的斷裂特性和耐磨耗性的橡膠組合物。此外，本發(fā)明的另一目的是提供充氣輪胎，該充氣輪胎在胎面橡膠中使用這種橡膠組合物并高度平衡駕駛穩(wěn)定性、耐磨耗性和斷裂特性。本發(fā)明人已進(jìn)行各種研究以實(shí)現(xiàn)上述目的并發(fā)現(xiàn)通過(guò)將以下橡膠組合物用于輪胎的胎面橡膠中能夠高度地改進(jìn)駕駛穩(wěn)定性而不惡化斷裂特性和耐磨耗性，該橡膠組合物是通過(guò)將具有特定分子量的低分子量芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物或共軛二烯化合物聚合物(組分B)配混入具有特定分子量和氫化率的高分子量芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物或共軛二烯化合物聚合物(組分A)中而形成，結(jié)果已完成本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物包括10至200質(zhì)量份組分(B):具有1.0><103至2.(^105通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)量并以聚苯乙烯換算的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物或共軛二烯化合物聚合物，基于100質(zhì)量份組分(A):具有3.0xl(^至3.0xl(^通過(guò)凝膠滲透色鐠測(cè)量并以聚苯乙烯換算的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物或共輒二烯化合物聚合物，并且該橡膠組合物的特征在于，將所述組分(A)的共軛二烯化合物部分中不低于10%至低于60%的不々包和4建氫4匕。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(A)為通過(guò)用鋰基聚合引發(fā)劑聚合形成的那些。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(A)為部分氫化的苯乙烯-丁二烯共聚物。關(guān)于此點(diǎn)，組分(A)的結(jié)合苯乙烯含量?jī)?yōu)選在20至40質(zhì)量％范圍內(nèi)。在此情況下，能夠在改進(jìn)橡膠組合物的耐磨耗性的同時(shí)確保斷裂特性。此外，在組分(A)的丁二烯部分中乙烯基4建含量?jī)?yōu)選在30至60%范圍內(nèi)。在此情況下，能夠充分改進(jìn)輪胎的駕駛穩(wěn)定性和耐磨耗性，這是因?yàn)橄鹉z組合物的抗?jié)窕院湍湍ズ男愿?。在根?jù)本發(fā)明的橡膠組合物的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將組分(A)的共軛二烯化合物部分中30%至50%的不飽和鍵氫化。在此情況下，橡膠組合物在高于室溫的溫度下的滯后損失非常高，此外橡膠組合物的斷裂強(qiáng)度和模量高。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(B)的結(jié)合苯乙烯含量為0至60質(zhì)量。/c)。在此情況下，沒(méi)有樹(shù)脂化以使橡膠組合物變硬，并且抗?jié)窕院透稍镒ブ?grippingproperty)良好。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，優(yōu)選將組分(B)的共軛二烯化合物部分中20%至100%的不飽和鍵氫化。在此情況下，橡膠組合物在高于室溫的溫度下的滯后損失高。此外，更優(yōu)選將組分(B)的共軛二烯化合物部分中40%至90%的不飽和鍵氫化。在此情況下，橡膠組合物在高于室溫的溫度下的滯后損失非常高，此外組分(B)能夠容易地生產(chǎn)。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(B)具有不低于2000至低于30000的數(shù)均分子量，該數(shù)均分子量通過(guò)凝膠滲透色鐠測(cè)量并以聚苯乙烯換算。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選包括10至IOO質(zhì)量份組分(B),基于100質(zhì)量份組分(A)。在此情況下，能夠充分改進(jìn)輪胎的駕駛穩(wěn)定性，同時(shí)確保橡膠組合物的生產(chǎn)率。此外，根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎的特征在于，將上述橡膠組合物用于胎面橡膠中。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供橡膠組合物，該橡膠組合物通過(guò)將具有特定分子量的低分子量芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物或共軛二烯化合物聚合物(組分B)配混入具有特定分子量和氳化率的高分子量芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物或共輒二烯化合物聚合物(組分A)中而形成，并能夠通過(guò)用于輪胎的胎面橡膠中高度改進(jìn)駕駛穩(wěn)定性而不惡化輪胎的斷裂特性和耐磨耗性。此外，提供充氣輪胎，其將這種橡膠組合物用于胎面橡膠中并高度平衡駕駛穩(wěn)定性、耐磨耗性和斷裂特性。具體實(shí)施方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的一象膠組合物通過(guò)將10至200質(zhì)量份組分(B):具有1.0xl(^至2.0xl()S通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)量并以聚苯乙烯換算的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物或共軛二烯化合物聚合物配混入IOO質(zhì)量份組分(A):具有3.0xl()S至3.0xl(^通過(guò)凝膠滲透色語(yǔ)測(cè)量并以聚苯乙烯換算的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物或共軛二烯化合物聚合物中而形成，該橡膠組合物的特征在于，將組分(A)的共軛二烯化合物部分中不低于10%至低于60%的不飽和鍵氫化。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物在高于室溫的溫度下的滯后損失(tanS)高，這是因?yàn)槠浒哂?.0xl(^至2.0xl()S的重均分子量的低分子量芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物或共軛二烯化合物聚合物(組分B)。通過(guò)將組分(B)配混入普通橡膠組分中形成的傳統(tǒng)橡膠組合物存在一個(gè)問(wèn)題，該問(wèn)題為隨著滯后損失(tanS)增大耐磨耗性和斷裂特性惡化。相反，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物通過(guò)將其中在共軛二烯化合物部分中不飽和鍵的氬化率為不低于10%至低于60%的高分子量芳香族乙烯基化合物-共輒二烯化合物共聚物或共軛二烯化合物聚合物(組分A)用作基質(zhì)橡膠組分以改進(jìn)組分(A)與組分(B)的相容性，能夠防止耐磨耗性和耐斷裂性惡化。此外，能夠進(jìn)一步改進(jìn)在高于室溫的溫度下的滯后損失(tan。，這是因?yàn)榻M分(A)和組分(B)的纏結(jié)增大。因此，通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物用于輪胎的胎面橡膠中，能夠高度改進(jìn)充氣輪胎的駕駛穩(wěn)定性而不惡化輪胎的斷裂特性(安全性)和耐磨耗性(經(jīng)濟(jì)效益)。此外，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的橡膠組合物具有上述性質(zhì)，所以優(yōu)選將其用于帶束層和各種工業(yè)橡膠制品中。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中的組分(A):高分子量芳香族乙烯基化合物-共輒二烯化合物共聚物或共輒二烯化合物聚合物需要具有3.0xl()S至3.0x106,優(yōu)選7.0xl05至2.5xl()6的重均分子量，該重均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量并以聚苯乙烯換算。當(dāng)組分(A)以聚苯乙烯換算的重均分子量低于3.0xl()S時(shí)，橡膠組合物的斷裂特性惡化，而當(dāng)其超過(guò)3.0><106時(shí)，聚合物溶液的粘度變得過(guò)高且生產(chǎn)率惡化。此外，需要將組分(A)的共軛二烯化合物部分中不低于10°/0至低于60%的不飽和鍵氫化，優(yōu)選將其30%至50%氫化。當(dāng)在組分(A)的共軛二烯化合物部分中不飽和4建的氫化率低于10%時(shí)，橡膠組合物的滯后損失的改進(jìn)程度小，由此不能充分改進(jìn)輪胎的駕駛穩(wěn)定性，而當(dāng)氫化率不低于60%時(shí)，橡膠組合物的交聯(lián)模式轉(zhuǎn)變，由此斷裂強(qiáng)度和彈性模量惡化。組分(A)通過(guò)共聚芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物或聚合共軛二烯化合物生產(chǎn)，優(yōu)選通過(guò)使用鋰基聚合引發(fā)劑共聚芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物或聚合共軛二烯化合物生產(chǎn)。作為芳香族乙烯基化合物，提及苯乙烯、a-曱基苯乙烯、l-乙蟑基萘、3-乙烯基曱苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-環(huán)己基苯乙烯、2，4,6-三甲基苯乙烯等。這些芳香族乙烯基化合物可單獨(dú)或兩種以上組合使用。另一方面，作為共扼二烯化合物，提及l(fā),3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-l，3-丁二烯、1，3-己二烯等。這些共軛二烯化合物可單獨(dú)或兩種以上組合使用。在上述芳香族乙烯基化合物中，特別優(yōu)選苯乙烯。在上述共扼二烯化合物中，特別優(yōu)選l,3-丁二烯。當(dāng)組分(A)為芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物且作為起始材料的芳香族乙烯基化合物為苯乙烯時(shí)，組分(A)優(yōu)選具有20至40質(zhì)量％的結(jié)合苯乙烯含量。當(dāng)組分(A)的結(jié)合苯乙烯含量低于20質(zhì)量％時(shí)，橡膠組合物的斷裂特性惡化，而當(dāng)其超過(guò)40質(zhì)量％時(shí)，橡膠組合物的耐磨耗性惡化。此外，當(dāng)組分(A)的作為起始材料的共軛二烯化合物為1,3-丁二烯時(shí)，組分(A)優(yōu)選具有在丁二烯部分中的乙烯基4定含量為30至60%。當(dāng)在組分(A)的丁二烯部分中的乙烯基4建含量低于30%時(shí)，橡膠組合物的抗?jié)窕圆蛔?，由此不能充分改進(jìn)輪胎的駕駛穩(wěn)定性，而當(dāng)其超過(guò)60%時(shí)，橡膠組合物的耐磨耗性惡化。另一方面，在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中的組分(B):低分子量芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物或共軛二烯化合物聚合物需要具有1.0xl()S至2.0xl0S的重均分子量，該重均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量并以聚苯乙烯換算。當(dāng)組分(B)以聚苯乙烯換算的重均分子量低于1.0xl()S時(shí)，橡膠組合物的斷裂特性、耐磨耗性、抗?jié)窕院透稍镒ブ圆蛔?，由此不能高度平衡輪胎的斷裂特性、耐磨耗性和駕駛穩(wěn)定性，而當(dāng)其超過(guò)2.0xl()S時(shí)，橡膠組合物的抗?jié)窕院透稍镒ブ圆蛔?，由此不能改進(jìn)輪胎的駕駛穩(wěn)定性。此外，組分(B)優(yōu)選具有不低于2000至低于30000的數(shù)均分子量，該數(shù)均分子量通過(guò)凝膠滲透色鐠測(cè)量并以聚苯乙烯換算。組分(B)通過(guò)共聚芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物或聚合共軛二烯化合物生產(chǎn)。作為芳香族乙烯基化合物，提及苯乙烯、a-甲基苯乙烯、l-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-環(huán)己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。這些芳香族乙烯基化合物可單獨(dú)或兩種以上組合使用。另一方面，作為共軛二烯化合物，提及l(fā)，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-l，3-丁二烯、1,3-己二烯等。這些共軛二烯化合物可單獨(dú)或兩種以上組合使用。在上述芳香族乙烯基化合物中，特別優(yōu)選苯乙烯。在上述共軛二烯化合物中，特別優(yōu)選l，3-丁二烯。此外，組分(B)優(yōu)選具有0至60質(zhì)量。/。的結(jié)合苯乙烯含量。當(dāng)組分(B)的結(jié)合苯乙烯含量超過(guò)60質(zhì)量％時(shí)，組分(B)樹(shù)脂化以使得橡膠組合物變硬，抗?jié)窕院透稍镒ブ詯夯纱瞬荒芨倪M(jìn)輪胎的駕駛穩(wěn)定性。此外，優(yōu)選將組分(B)的共軛二烯化合物部分中20%至100%的不飽和鍵氬化。當(dāng)將組分(B)的共軛二烯化合物部分中不低于20%的不飽和鍵氬化時(shí)，橡膠組合物在高于室溫的溫度下的滯后損失的改進(jìn)效果變大。此外，更優(yōu)選將組分(B)的共軛二烯化合物部分中40%至90%的不飽和鍵氫化。當(dāng)在組分(B)的共軛二烯化合物部分中不飽和#:的氫化率低于40%時(shí)，組分(B)促進(jìn)橡膠組合物的交聯(lián)，橡膠組合物在30。C下的滯后損失的改進(jìn)程度小，由此不能充分改進(jìn)輪胎的駕駛穩(wěn)定性。另一方面，難以生產(chǎn)在共軛二烯化合物部分中具有不飽和鍵氫化率大于90%的組銅。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，組分(B)的配混量為IO至200質(zhì)量份，優(yōu)選10至100質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份組分(A)。當(dāng)組分(B)的配混量基于1OO質(zhì)量份組分(A)低于10質(zhì)量份時(shí)，不能充分改進(jìn)輪胎的駕駛穩(wěn)定性，而當(dāng)其超過(guò)200質(zhì)量份時(shí)，橡膠組合物的門(mén)尼粘度過(guò)低，并且生產(chǎn)率變差。例如，組分(A)可通過(guò)以下步驟得到在烴溶劑中在瞇或叔胺存在下使用鋰基聚合引發(fā)劑通過(guò)陰離子聚合來(lái)(共)聚合上述芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物，并在氫化催化劑存在下通過(guò)通常的方法氫化所得(共)聚合物。例如，組分(B)也可通過(guò)以下步驟得到在烴溶劑中在醚或叔胺存在下使用鋰基聚合引發(fā)劑通過(guò)陰離子聚合來(lái)(共)聚合上述芳香族乙烯基化合物和共輒二烯化合物，此外可任選像組分(A)—樣將其氫化。所述烴溶劑不特別限定，但可使用脂環(huán)族烴如環(huán)己烷、曱基環(huán)戊烷、環(huán)辛烷等；脂肪族烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等；和芳香族烴如苯、曱苯、乙基苯等。這些烴可單獨(dú)或兩種以上組合使用。在這些烴中，優(yōu)選脂肪族烴和脂環(huán)族烴。作為所述鋰基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選有機(jī)鋰化合物，其包括烷基鋰如乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等；芳基鋰如苯基鋰、曱苯基鋰等；鏈烯基鋰如乙烯基鋰、丙烯基鋰等；亞烷基二鋰如四亞曱基二鋰、五亞曱基二鋰、六亞甲基二鋰、十亞曱基二鋰等；亞芳基二鋰如l，3-二鋰代苯、1,4-二鋰代苯等；1，3，5-三鋰代環(huán)己烷、1，2,5-三鋰代萘、1，3，5,8-四鋰代癸烷、1，2，3，5-四鋰代-4-己基蒽等。其中，優(yōu)選正丁基鋰、仲丁基鋰、^又丁基鋰和四亞甲基二鋰，并特別優(yōu)選正丁基鋰。鋰基聚合引發(fā)劑的用量通過(guò)在反應(yīng)操作中的聚合速率和所得(共)聚合物的分子量確定，但通常為約0.02至5mg，優(yōu)選0.05至2mg,作為每1OOg單體的鋰原子。用于得到組分(A)和(B)的聚合反應(yīng)可通過(guò)間歇聚合體系和連續(xù)聚合體系中的任一種進(jìn)行。在上述聚合反應(yīng)中的聚合溫度優(yōu)選在0至130。C的范圍內(nèi)。而且，聚合反應(yīng)可通過(guò)任何聚合類(lèi)型如等溫聚合、升溫聚合和絕熱聚合進(jìn)行。此外，可加入二烯烴化合物如l，2-丁二烯等以防止在聚合期間在反應(yīng)容器內(nèi)形成凝膠(gel)。例如，上述氫化通過(guò)使用催化劑在1至100個(gè)大氣壓的加壓氫氣下進(jìn)行，該催化劑選自氫化催化劑如有機(jī)羧酸鎳、有機(jī)羧酸鈷和I至III族的有機(jī)金屬化合物；負(fù)載在碳、二氧化硅、硅藻土等上的鎳、柏、把、釕或銠金屬催化劑；鈷、鎳、銠或釕的配合物；等。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物需要將組分(A)用作基質(zhì)橡膠組分，但可將普通橡膠組分共混入組分(A)中，具體地，可共混天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物等。此外，可共混具有分枝結(jié)構(gòu)的橡膠組分，其中將其部分用多官能改性劑如四氯化錫等改性。其中，考慮到相容性，優(yōu)選苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)。在橡膠組分(即組分(A)和普通橡膠組分的總和)中普通橡膠組分的使用量?jī)?yōu)選不高于60質(zhì)量％。本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選配混有補(bǔ)強(qiáng)填料，盡管不特別限定，但優(yōu)選配混有炭黑和/或二氧化硅。所述二氧化硅不特別限定，但包括例如，沉淀二氧化硅(水合硅酸)、氣相二氧化硅(無(wú)水硅酸)、硅酸鈣、硅酸鋁等。其中，由于改進(jìn)斷裂特性的效果和建立濕抓著性和低滾動(dòng)阻力的效果優(yōu)良，優(yōu)選沉淀二氧化硅。在本發(fā)明的橡膠組合物中，可只將二氧化硅作為填料配混。在此情況下，二氧化硅的配混量為IO至250質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份橡膠組分，從補(bǔ)強(qiáng)性和各種特性的改進(jìn)效率的觀點(diǎn)，優(yōu)選20至150質(zhì)量份。當(dāng)二氧化硅的配混量基于100質(zhì)量份橡膠組分低于10質(zhì)量份時(shí)，斷裂特性等不足，而當(dāng)其超過(guò)250質(zhì)量份時(shí)，橡膠組合物的可加工性惡化。當(dāng)在本發(fā)明的橡膠組合物中將二氧化硅用作填料時(shí)，考慮到進(jìn)一步改進(jìn)補(bǔ)強(qiáng)性，在配混時(shí)優(yōu)選將硅烷偶聯(lián)劑加入。作為硅烷偶聯(lián)劑，提及雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)四石克化物、雙(3-三曱氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三曱氧基曱硅烷基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-三曱氧基甲硅烷基丙基-N，N-二曱基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二曱基硫代氨基曱?；牧蚧铩?-三乙氧基曱硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铩?-三甲氧基曱硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基曱硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、曱基丙烯酸-3-三乙氧基曱硅烷基丙酯單硫化物、甲基丙烯酸-3-三曱氧基曱硅烷基丙酯單硫化物、雙(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巰基丙基二曱氧基曱基硅烷、二曱氧基曱基曱硅烷基丙基-N,N-二曱基硫代氨基甲?；牧蚧?、二曱氧基甲基曱硅烷基丙基苯并噻。坐四^5克化物等。其中，>《改進(jìn)補(bǔ)強(qiáng)性的效果的)€點(diǎn)，優(yōu)選雙(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并p塞唑四硫化物。這些珪烷偶聯(lián)劑可單獨(dú)或兩種以上組合使用。另一方面，所述炭黑不特別限定，但包括FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF級(jí)炭黑等。所述炭黑優(yōu)選具有不低于60mg/g的碘吸收量(IA)和不低于80mL/100g的鄰苯二曱酸二丁酯(DBP)吸油量。雖然通過(guò)配混炭黑能夠改進(jìn)橡膠組合物的各種特性，但考慮到改進(jìn)耐磨耗性，作為炭黑，更優(yōu)選HAF、ISAF和SAF級(jí)炭黑。在本發(fā)明的橡膠組合物中，可只將炭黑作為填料配混。在此情況下，炭黑的配混量基于1OO質(zhì)量份橡膠組分為10至250質(zhì)量份，從補(bǔ)強(qiáng)性和各種特性的改進(jìn)效率的觀點(diǎn)，優(yōu)選20至150質(zhì)量份。當(dāng)炭黑的配混量基于100質(zhì)量份橡膠組分低于10質(zhì)量份時(shí)，斷裂特性等不足，而當(dāng)其超過(guò)250質(zhì)量份時(shí)，橡膠組合物的可加工性惡化?？蓪⒂糜谙鹉z的普通交聯(lián)體系用于本發(fā)明的橡膠組合物中，優(yōu)選使用交聯(lián)劑和硫化促進(jìn)劑的組合。作為交聯(lián)劑，提及硫磺等。交聯(lián)劑的使用量?jī)?yōu)選在0.1至10質(zhì)量份的范圍內(nèi)(以硫磺含量表示)，更優(yōu)選在1至5質(zhì)量份范圍內(nèi)，基于100質(zhì)量份橡膠組分。當(dāng)以硫磺含量表示的交聯(lián)劑的配混量基于100質(zhì)量份橡膠組分為0.1質(zhì)量份以下時(shí)，所得硫化橡膠的斷裂強(qiáng)度、耐磨耗性和低生熱性惡化，而當(dāng)其超過(guò)10質(zhì)量份時(shí)，橡膠彈性喪失。另一方面，所述硫化促進(jìn)劑不特別限定，但包括瘞唑類(lèi)硫化促進(jìn)劑如2-巰基苯并噻唑(M)、二硫化二苯并噻唑(DM)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(NS)等；胍類(lèi)硫化促進(jìn)劑如二苯基胍(DPG)等；等。硫化促進(jìn)劑的使用量?jī)?yōu)選在0.1至5質(zhì)量份范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2至3質(zhì)量份范圍內(nèi)，基于100質(zhì)量份橡膠組分。這些硫化促進(jìn)劑可單獨(dú)或兩種以上組合使用。在本發(fā)明的橡膠組合物中可將加工油等用作軟化劑。作為加工油，提及石蠟油、環(huán)烷油、芳香油等。其中，考慮到拉伸強(qiáng)度和耐磨耗性，優(yōu)選芳香油，考慮到滯后損失和低溫特性，優(yōu)選環(huán)烷油和石蠟油。加工油的使用量基于100質(zhì)量<分橡膠組分優(yōu)選在0至100質(zhì)量份范圍內(nèi)。當(dāng)加工油的使用量基于100質(zhì)量份橡膠組分超過(guò)100質(zhì)量份時(shí)，硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度和低生熱性趨于惡化。在本發(fā)明的橡膠組合物中，除了組合(A)和(B)、普通橡膠組分、填料、硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑和軟化劑之外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可配混通常用于橡膠工業(yè)中的添加劑如抗老化劑、氧化鋅、硬脂酸、抗氧劑、抗臭氧劑等。本發(fā)明的橡膠組合物通過(guò)用煉膠機(jī)如輥磨機(jī)、密煉機(jī)等研磨得到，可將其成形和硫化以用于輪胎應(yīng)用如胎面、胎面層下緩沖層、胎體、胎側(cè)、胎圏等以及橡膠軟墊、帶束層、軟管和其他工業(yè)產(chǎn)品中，但其特別適用于輪胎胎面中。根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎的特征在于，將上述橡膠組合物用于胎面橡膠中。所述輪胎具有良好的耐斷裂性和耐磨耗性及優(yōu)良的駕駛穩(wěn)定性，這是因?yàn)閷⑸鲜鼍哂懈邷髶p失(tanS)及良好耐磨耗性和斷裂特性的橡膠組合物應(yīng)用于輪胎的胎面橡膠中。根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎不特別限定，只要將上述橡膠組合物用于胎面橡膠，且能夠通過(guò)通常的方法生產(chǎn)即可。此外，作為填充進(jìn)輪胎的氣體可使用通常的空氣或具有調(diào)節(jié)氧分壓的空氣，而且還可使用惰性氣體如氮?dú)狻鍤?、氦氣等?lt;實(shí)施例〉給出以下實(shí)施例來(lái)解釋本發(fā)明并且不意欲作為其限制。通過(guò)以下方法合成共聚物(A-l)至(A-4)和共聚物(B-l)至(B-3)，并通過(guò)以下方法測(cè)量結(jié)合苯乙烯含量、乙烯基鍵含量、以聚苯乙烯換算的重均分子量和氬化率。(1)結(jié)合苯乙烯含量從iH-NMR譜的積分比計(jì)算合成的共聚物的結(jié)合苯乙烯含量。(2)乙烯基鍵含量通過(guò)紅外方法分析在合成的共聚物的丁二烯部分中的乙烯基鍵含量。P)以聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)通過(guò)GPC測(cè)量合成的共聚物以聚苯乙烯換算的重均分子量。在測(cè)量中，將由WatersCorp.制造的244型GPC用作該GPC，將示差折光計(jì)用作檢測(cè)器，將由TOSOHCorporation制造的GMH-3、GMH-6和G6000H-6柱用作柱，并將四氫^^喃用作流動(dòng)相。此外，通過(guò)使用校準(zhǔn)曲線確定共聚物以聚苯乙烯換算的分子量，該校準(zhǔn)曲線是通過(guò)使用由WatersCorp.制造的單分散苯乙烯聚合物并確定通過(guò)GPC的單分散苯乙烯聚合物峰的分子量與GPC計(jì)數(shù)之間的關(guān)系預(yù)先制作。(4)氫化率由使用四氯化碳作為溶劑在15質(zhì)量％的濃度下測(cè)量的100MHziH-NMR譜中不飽和鍵部分的減少計(jì)算在合成的共聚物的丁二烯部分中的氫化率?！春铣晒簿畚?A-1)〉在用氮?dú)獬浞执祾卟⒃O(shè)置有攪拌葉片的5升高壓釜中裝入3000g環(huán)己烷、12g四氫呋喃(THF)、186g1，3-丁二烯和114g苯乙烯，并將高壓釜內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至21。C。然后，加入0.10g正丁基鋰以在升溫的條件下進(jìn)行聚合60分鐘，并確認(rèn)單體的轉(zhuǎn)化率為99%。之后，加入3.5g2，6-二叔丁基對(duì)甲酚作為抗氧劑以得到共聚物(A-1)。分析值示于表l中?！春铣晒簿畚?A-2)〉在用氮?dú)獬浞执祾卟⒃O(shè)置有攪拌葉片的5升高壓釜中裝入3000g環(huán)己烷、12g四氫呋喃(THF)、186g1，3-丁二烯和114g苯乙烯，并將高壓釜內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至21。C。然后，加入0.10g正丁基鋰以在升溫的條件下進(jìn)行聚合60分鐘，并確認(rèn)單體的轉(zhuǎn)化率為99%。此外，再裝入在另一容器內(nèi)預(yù)先制備的環(huán)烷酸鎳三乙基鋁丁二烯=l:3:3(摩爾比)的催化劑溶液以使在共聚物中每IOOO摩爾丁二烯部分為I摩爾鎳。之后，在30kg/cm2的氫氣壓力下將氫氣引入反應(yīng)體系中以在80。C下進(jìn)行反應(yīng)。然后，力口入3.5g2,6-二叔丁基對(duì)曱酚作為抗氧劑以得到共聚物(A-2)。分析值示于表1中。<合成共聚物(A-3)至(A-4)〉除了改變氫氣壓力和氫化時(shí)間之外，以與共聚物(A-2)中相同的方式合成共聚物(A-3)至(A-4)。分析值示于表l中。<合成共聚物(8-1)>在用氮?dú)獬浞执祾卟⒃O(shè)置有攪拌葉片的5升高壓釜中裝入3000g環(huán)己烷、12g四氬p夫喃(THF)、200g1，3畫(huà)丁二烯和100g苯乙烯，并將高壓釜內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至21。C。然后，加入1.50g正丁基鋰以在升溫的條件下進(jìn)行聚合60分鐘，并確認(rèn)單體的轉(zhuǎn)化率為99%。之后，加入4.68g三丁基曱硅烷基氯化物(tributylsilylchloride)以停止聚合，從而得到共聚物(B-l)。分析值示于表l中?！春铣晒簿畚?B-2)〉在用氮?dú)獬浞执祾卟⒃O(shè)置有攪拌葉片的5升高壓釜中裝入3000g環(huán)己烷、12g四氫呋喃(THF)、200g1，3-丁二烯和100g苯乙烯，并將高壓釜內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至21。C。然后，加入1.50g正丁基鋰以在升溫的條件下進(jìn)行聚合60分鐘，并確認(rèn)單體的轉(zhuǎn)化率為99%。之后，加入4.68g三丁基甲硅烷基氯化物以終止聚合，并裝入在另一容器內(nèi)預(yù)先制備的環(huán)烷酸鎳三乙基鋁丁二烯=l:3:3(摩爾比)的催化劑溶液以使在共聚物中每1000摩爾丁二烯部分為l摩爾鎳。之后，在30atm氫氣壓力下將氫氣引入反應(yīng)體系中以在80。C進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果得到共聚物(B-2)。分析值示于表l中?！春铣晒簿畚?B-3)〉除了改變氫氣壓力和氫化時(shí)間之外，以與共聚物(B-2)中相同的方式合成共聚物(B-3)。分析值示于表l中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>然后，通過(guò)使用上述共聚物(A-l)至(A-4)和(B-l)至(B-3)根據(jù)通常的方法制備具有如表2所示的配混配方的橡膠組合物，然后通過(guò)以下方法評(píng)價(jià)所得橡膠組合物的耐磨耗性、駕駛穩(wěn)定性和耐斷裂性。結(jié)果示于表2中。(5)耐磨耗性通過(guò)借助Lambourn磨耗試驗(yàn)機(jī)在60%滑動(dòng)比和室溫下測(cè)量磨耗量來(lái)評(píng)價(jià)耐磨耗性，其通過(guò)基于比較例l中的橡膠組合物的磨耗量為100的指數(shù)表示。該指數(shù)值越大，磨耗量越小，耐磨耗性越優(yōu)良。(6)駕駛穩(wěn)定性通過(guò)使用由RHEOMETRICSCorporation制造的機(jī)械分光計(jì)在5%的剪切應(yīng)變、60。C的溫度和15Hz的頻率下測(cè)量tanS,其通過(guò)基于比較例l的tan5為100的指數(shù)表示。該指數(shù)值越大，滯后損失越大，駕駛穩(wěn)定性越好。(7)耐斷裂性根據(jù)JISK6301-1995進(jìn)行拉伸測(cè)試以測(cè)量硫化橡膠組合物的拉伸強(qiáng)度(Tb)，其通過(guò)基于比較例1的拉伸強(qiáng)度為IOO的指數(shù)表示。該指數(shù)值越大，耐斷裂性越好。<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>*1由TOKAICARBONCO.，LTD.制造的ISAF、SEAST3H*2N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺，由OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIALCO.,LTD.制造的"NOCRAC6C"*3二發(fā)K化二苯并瘞唑*4N-井又丁基-2-苯并p塞唑基亞石黃酰胺，由OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIALCO.,LTD.制造的"NOCCELERNS"如從表2中的實(shí)施例的結(jié)果所見(jiàn)，該橡膠組合物能夠高度改進(jìn)駕駛穩(wěn)定性，同時(shí)改進(jìn)耐斷裂性和耐磨耗性，該橡膠組合物通過(guò)將具有特定分子量的低分子量芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物(組分B)配混入具有本發(fā)明規(guī)定的分子量和氬化率的高分子量芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物(組分A)中而形成。相反，如從比較例2和3的結(jié)果所見(jiàn)，當(dāng)將氫化的低分子量芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物配混入未氫化的高分子量芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物中時(shí)，橡膠組合物的耐斷裂性和耐磨耗性惡化。此外，如/人比較例4的結(jié)果所見(jiàn)，當(dāng)將氫化的低分子量芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物配混入過(guò)度氫化的高分子量芳香族乙烯基化合物-共輒二烯化合物共聚物中時(shí)，橡膠組合物的耐磨耗性和耐斷裂性顯著惡化。此外，如從比較例5的結(jié)果所見(jiàn)，通過(guò)將芳香油配混入具有本發(fā)明規(guī)定的分子量和氫化率的高分子量芳香族乙烯基化合物-共扼二烯化合物共聚物(組分A)中形成的橡膠組合物與比較例1相比具有差的耐磨耗性、駕駛穩(wěn)定性和耐斷裂性。權(quán)利要求1.一種橡膠組合物，其包括10至200質(zhì)量份組分(B)具有1.0×103至2.0×105通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)量并以聚苯乙烯換算的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物或共軛二烯化合物聚合物，基于100質(zhì)量份組分(A)具有3.0×105至3.0×106通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)量并以聚苯乙烯換算的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物或共軛二烯化合物聚合物，其中將所述組分(A)的共軛二烯化合物部分中不低于10％至低于60％的不飽和鍵氫化。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的橡膠組合物，其中所述組分(A)為通過(guò)用鋰基聚合引發(fā)劑聚合形成的組分。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的橡膠組合物，其中所述組分(A)為苯乙烯-丁二烯共聚物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的橡膠組合物，其中所述組分(A)的結(jié)合苯乙烯含量為20至40質(zhì)量％。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的橡膠組合物，其中在所述組分(A)的丁二烯部分中的乙烯基鍵含量為30至60%。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的橡膠組合物，其中將所述組分(A)的共輒二烯化合物部分中30%至50%的不飽和4建氫化。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的橡膠組合物，其中所述組分(B)的結(jié)合苯乙歸含量為0至60質(zhì)量％。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的橡膠組合物，其中將所述組分(B)的共輒二烯化合物部分中20%至100%的不飽和4建氫化。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的橡膠組合物，其中將所述組分(B)的共輒二烯化合物部分中40%至90%的不飽和鍵氫化。10.根據(jù)權(quán)利要求l所述的橡膠組合物，其中所述組分(B)具有不低于2000至低于30000的數(shù)均分子量，該數(shù)均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)量并以聚苯乙烯換算。11.根據(jù)權(quán)利要求l所述的橡膠組合物，其包括10至100質(zhì)量份所述組分(B),基于100質(zhì)量份所述組分(A)。12.—種充氣輪胎，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求l至ll任一項(xiàng)所述的橡膠組合物用于胎面橡膠中。全文摘要本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其作為輪胎胎面橡膠是有用的，并能夠帶來(lái)顯著改進(jìn)的駕駛穩(wěn)定性而不損害輪胎的斷裂特性和耐磨耗性，更具體地，涉及一種橡膠組合物，其包括100質(zhì)量份(A)芳香族乙烯基/共軛二烯共聚物或共軛二烯聚合物和10至200質(zhì)量份(B)芳香族乙烯基/共軛二烯共聚物或共軛二烯聚合物，所述(A)具有3.0×10⁵至3.0×10⁶通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定以聚苯乙烯換算的重均分子量，所述(B)具有1.0×10³至2.0×10⁵通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定以聚苯乙烯換算的重均分子量，所述橡膠組合物的特征在于，將所述組分(A)的共軛二烯部分的10至低于60％的不飽和鍵氫化。文檔編號(hào)C08L15/00GK101405336SQ20078000926公開(kāi)日2009年4月8日申請(qǐng)日期2007年1月16日優(yōu)先權(quán)日2006年1月16日發(fā)明者森賀子申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通