專利名稱：將催化烯烴聚合反應(yīng)滅活的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上屬于液相中的烯烴聚合反應(yīng)領(lǐng)域。更具體而言，本發(fā)明 涉及使反應(yīng)終止的方法，尤其是在緊急情況下使反應(yīng)終止的方法。更具體 而言，本發(fā)明涉及用齊格勒-納塔或者茂金屬催化劑的催化烯烴聚合反應(yīng)。技術(shù)領(lǐng)域在放熱的烯烴聚合過(guò)程中，需要能夠在緊急情況下迅速并且有效地使 反應(yīng)終止。EP 630910描述了使用路易斯堿(并列舉水)控制烯烴聚合反應(yīng)的活性 和，如果需要，基本上使整個(gè)反應(yīng)完全終止。這種通過(guò)一種或者多種路易 斯堿導(dǎo)致的反應(yīng)活性降低或者反應(yīng)終止可通過(guò)簡(jiǎn)單引入其它助催化劑而完 全逆轉(zhuǎn)。該文獻(xiàn)描述了氣相或者液相反應(yīng)。US 5432242描述了 一種通過(guò)茂金屬催化的烯烴聚合反應(yīng)制備烯烴聚合 物的方法，在該烯烴聚合反應(yīng)中引入至少 一種揮發(fā)性的催化劑滅活劑(kill水可用作揮發(fā)性試劑，而含有端羥基、氧、氮或者硫的化合物可構(gòu)成非揮 發(fā)性試劑。將經(jīng)純化的單體再循環(huán)至反應(yīng)器。US 5336738涉及一種用于使在低壓氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的烯烴聚合反應(yīng) 停止的方法，該方法包括將有效量的減活化劑引入反應(yīng)器內(nèi)，所述方法的 特征在于使用氧化鉻催化劑進(jìn)行所述烯烴聚合反應(yīng)，并且所述減活化劑選 自氧氣、氨、水和一氧化^f友并在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)引入。所述減活化劑優(yōu)選 以使得反應(yīng)器中減活化劑與催化劑的重量比至少為0.001的量引入到聚合 反應(yīng)器內(nèi)。在所述現(xiàn)有技術(shù)的第3欄第8-25行中解釋道"實(shí)際上，引入反 應(yīng)器中的減活化劑的量為用于使烯烴聚合反應(yīng)停止所必需的最小量的1 ~ 10倍，并優(yōu)選2-3倍。該最小量可通過(guò)先前在使用已知量的催化劑和減活 化劑的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)獲得。例如，已發(fā)現(xiàn)可通過(guò)將相對(duì)于每千 克催化劑2 80克的氧氣、或者至少2克并優(yōu)選10~80克的水、或者3~130克的一氧化碳引入到聚合反應(yīng)器內(nèi)而停止氣相烯烴聚合反應(yīng)。在相對(duì)短 的時(shí)間(通常少于5分鐘)內(nèi)將減活化劑引入到反應(yīng)器內(nèi)。減活化劑的引入時(shí) 段有利地盡可能短，優(yōu)選短于1分鐘，并且更優(yōu)選短于30秒。"過(guò)去，未有效滅活的聚:反應(yīng)在停止期間已經(jīng)再-開(kāi)始,；導(dǎo)致管道和泵的 堵塞。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，只要在反應(yīng)器循環(huán)時(shí)間的至少兩倍的時(shí)間期間注入預(yù)定量 的滅活劑，則用齊格勒-納塔或者茂金屬催化劑的催化烯烴聚合可通過(guò)所述 滅活劑而有效地滅活。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及將其中催化劑為齊格勒-納塔或者茂金屬催化劑的連續(xù)催化 烯烴液相聚合反應(yīng)滅活的方法，其中在反應(yīng)器循環(huán)時(shí)間的至少兩倍的時(shí)間 期間注入預(yù)定量的滅活劑。
具體實(shí)施方式
對(duì)于液相中的烯烴聚合，該技術(shù)本身是已知的。有利地，該工藝在環(huán) 流反應(yīng)器中進(jìn)行。"環(huán)流反應(yīng)器，，可為多環(huán)流反應(yīng)器。更通常地考慮雙環(huán)流 反應(yīng)器。液體介質(zhì)有利地為溶劑(其可為異丁烷、異己烷)、催化劑、未反應(yīng) 單體、共聚單體和聚烯烴的混合物。齊格勒-納塔和茂金屬催化劑已描述于 許多專利申請(qǐng)中。本發(fā)明特別可用于聚乙烯環(huán)流反應(yīng)器。這種反應(yīng)器已經(jīng) 描述于下列專利申請(qǐng)中WO 2006-003144 、 WO 2005-080449 、 WO 2005-082944n、 WO 2005-080441 、 WO 2005-080439和WO 2004-026463。應(yīng)器的橫截面面積(s))的比。循環(huán)時(shí)間表示為V/(vxs)。通常，在工業(yè)設(shè)備 中，反應(yīng)器為循環(huán)時(shí)間為5-80秒的反應(yīng)器。舉例來(lái)說(shuō)，設(shè)計(jì)用于在主要 由異丁烷組成的淤漿中制造聚乙烯(例如HDPE)的反應(yīng)器具有10~ 1001113的 容積；循環(huán)時(shí)間為約8-50秒。例如，存在具有10秒的循環(huán)時(shí)間的20m3 反應(yīng)器、具有25秒的循環(huán)時(shí)間的70m3反應(yīng)器、具有45秒的循環(huán)時(shí)間的80m3 反應(yīng)器。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定滅活劑的量以滅活催化劑的活性。 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述滅活劑為液體形式。"滅活劑"指任何能夠使聚合反應(yīng)停止的化合物。例如，可提到路易斯石威。優(yōu)選水和包含至少30重量 %、有利地為40重量％的水的混合物。例如，201113的反應(yīng)器需要約8~20 升滅活劑，而601113的反應(yīng)器需要約15-30升滅活劑。本發(fā)明還涉及將滅活劑(水)注入到反應(yīng)器內(nèi)的系統(tǒng)，其包括至少 一個(gè)存 '輸i管線，:)、將所述容器維"口在高于^:反應(yīng)器口1力下的設(shè)備,、并且例如輸送管線從所述存儲(chǔ)容器至所述反應(yīng)器相繼至少包括節(jié)流孔和在正常操 作中關(guān)閉的自動(dòng)閥。在氮?dú)馄康膸椭拢瑢?duì)滅活劑(水)存儲(chǔ)容器進(jìn)行加壓。 當(dāng)需要滅活反應(yīng)時(shí)，在選定的時(shí)間(反應(yīng)器循環(huán)時(shí)間的至少兩倍)期間將自動(dòng) 閥打開(kāi)，將節(jié)流孔已設(shè)計(jì)為讓確定流速的滅活劑(水)進(jìn)入反應(yīng)器中。在優(yōu)選 的實(shí)施方式中，存儲(chǔ)容器精確地含有所需量的滅活劑(水)以滅活聚合反應(yīng)。 當(dāng)需要滅活反應(yīng)時(shí)，將所述自動(dòng)閥打開(kāi)。有利地，在循環(huán)時(shí)間的2~ 10倍且優(yōu)選2 6倍的時(shí)間期間注入滅活劑沐)。在冬季或者在寒冷的國(guó)家中，水可與任何組分混合以防止凝固。有利 地，將水與異丙醇以50/50的重量比例混合。在多環(huán)流反應(yīng)器的情況下，可將滅活劑注入到所有的環(huán)路中或者僅注 入到某些環(huán)路中。有利地在各環(huán)路中進(jìn)行注入，各環(huán)路被認(rèn)為是單獨(dú)的反 應(yīng)器。
權(quán)利要求
1.將其中催化劑為齊格勒-納塔或者茂金屬催化劑的連續(xù)催化烯烴液相聚合反應(yīng)滅活的方法，其中，在反應(yīng)器循環(huán)時(shí)間的至少兩倍的時(shí)間期間將預(yù)定量的滅活劑注入該反應(yīng)器內(nèi)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在所述循環(huán)時(shí)間的2和10倍的時(shí)間期間 注入所述滅活劑。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中在所述循環(huán)時(shí)間的2和6倍的時(shí)間期間注 入所述滅活劑。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器制造聚乙烯。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述聚乙烯為HDPE。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器為環(huán)流反應(yīng)器。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述反應(yīng)器為雙環(huán)流反應(yīng)器。
8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述滅活劑為包含至少30重 量％的水的混合物。
9. 權(quán)利要求8中的方法，其中所述滅活劑為重量比例為50/50的水和 異丙醇。
全文摘要
將其中催化劑為齊格勒-納塔或者茂金屬催化劑的連續(xù)催化烯烴液相聚合反應(yīng)滅活的方法，其中，在反應(yīng)器循環(huán)時(shí)間的至少兩倍的時(shí)間期間將預(yù)定量的滅活劑注入該反應(yīng)器內(nèi)。
文檔編號(hào)C08F10/00GK101405307SQ200780009572
公開(kāi)日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2007年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者奧利維爾·邁澤克, 文森特·韋里切特, 阿蘭·布魯塞爾 申請(qǐng)人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司