專利名稱：：纖維素酯薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及特別適合用作液晶顯示裝置的偏振片的保護(hù)薄膜和相位差薄膜的纖維素酯薄膜，及該薄膜的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，伴隨著液晶顯示裝置(LCD)用于各種設(shè)備中而要求觀看圖像時(shí)的高確認(rèn)性，特別是在LCD中使用的偏振片或相位差板也要求具有像玻璃這樣的平面性、并且高畫質(zhì)化，如沒有異物等點(diǎn)缺陷。另外，在汽車導(dǎo)航系統(tǒng)或PDA這樣的戶外用LCD中，為了防止起偏鏡的劣化，必須在偏振片保護(hù)薄膜中含有紫外線吸收劑。另外，目前，作為LCD用偏振片保護(hù)薄膜，主要使用纖維素三乙酸酯(TAC)薄膜，但是特別是就電視或監(jiān)視器的普及、由于大面積化而用于最表面的薄膜而言，要求平面性高且具有高畫質(zhì)，一旦有點(diǎn)缺陷，那么缺陷變成圖像缺陷，LCD的品質(zhì)降低。并且，LCD所使用樹脂薄膜由于其透明性或平滑性，薄膜之間容易粘附，這樣的樹脂薄膜在制膜時(shí)或?qū)@些膜進(jìn)行表面加工時(shí)，對操作性的要求是在薄膜中添加微粒，無損薄膜的透明性，保持滑動性，改善操作性并穩(wěn)定巻曲性。纖維素酯薄膜通常是通過溶液流延制膜法制造的。即，從流延模在環(huán)型支持體上流延纖維素酯的膠漿(濃厚溶液)，該膠漿出現(xiàn)自支持性后，從循環(huán)支持體上剝?nèi)?，由此制造薄膜。該薄膜除了纖維素酯以外，大多含有消光劑(7、;/卜剤)、增塑劑和紫外線吸收劑等添加劑。消光劑是用于改善制造出來的薄膜的易滑動性或耐粘附性的，紫外線吸收劑例如用于偏振片中時(shí)等，用于防止該偏振片的劣化。這些成分通常在制備膠漿時(shí)一起混合。特別，伴隨著纖維素酯薄膜的薄膜化，例如容易產(chǎn)生如下故障薄膜相互粘附，引起薄膜變形的粘連故障，或異物夾入薄膜間，引起凸?fàn)钭冃蔚耐範(fàn)罟收系取０殡S著近年來高畫質(zhì)化，對薄膜的異物要求水平更嚴(yán)格，以前不認(rèn)為是問題的小異物也變成問題來看待。例如肉眼能看見的50jJm左右的異物使用電子顯微鏡等分析的話，異物的核有數(shù)jum左右大小，因?yàn)楫愇镏苓呁蛊?，因此用肉眼看起來就很大。另外，作為核的異物的大部分是微粒的凝聚物。因此，難以兼顧增加微粒的添加量、提高滑動性和僅去除數(shù)nim以上的微粒凝聚物來降低異物故障兩方面的特性。例如，巻曲步驟中薄膜的變形或薄膜巻成長帶狀態(tài)下經(jīng)過長時(shí)間時(shí)，薄膜相互之間發(fā)生粘附，嚴(yán)重的情況會發(fā)生粘連。特別地，纖維素酯薄膜的巻軸(原反)寬度增加，如果達(dá)到1.4m以上的話，設(shè)置在薄膜兩邊的壓花效果變小，存在巻軸保存性變差的問題。并且，在偏振片的制造工藝中使用這樣的薄膜的話，薄膜相互粘連部分變形，成為產(chǎn)生與偏振片的貼合不均或涂布加工時(shí)產(chǎn)生涂布不均的原因。這里，涉及目前偏振片用保護(hù)薄膜中使用的纖維素酯薄膜的現(xiàn)有專利文獻(xiàn)如下。專利文獻(xiàn)1公開了如下方法為了防止薄膜相互粘附而引起薄膜變形的粘連故障的發(fā)生，在溶劑中分散消光劑，在含有紫外線吸收劑的溶液中添加該分散液，制造微粒添加液，將其以在線方式添加到纖維素酯類樹脂的主膠漿中。另外，專利文獻(xiàn)2公開了纖維素三乙酸酯的制造方法，包括通過在溶劑中溶解纖維素三乙酸酯而預(yù)先制備膠漿，另外，通過在溶劑或溶劑和纖維素三乙酸酯的混合溶液中分散表面具有曱基的微粒而預(yù)先制備分散液，將上述膠漿和上述分散液混合后，在支持體上流延該混合液，接著干燥，制得纖維素三乙酸酯薄膜。專利文獻(xiàn)3公開了一種溶液制膜方法，其包括，在溶解了聚合物的膠漿中混合消光劑，流延該膠漿，由此進(jìn)行制膜，其包括以下步驟檢測制成的薄膜中消光劑量的第一步驟，和基于上述第一步驟檢測的消光劑量，調(diào)整在上述膠漿中混合的消光劑量的第二步驟。專利文獻(xiàn)4公開了含有微粒的纖維素酯薄膜的制造方法，其中在主膠漿中添加含有微粒的添加液，然后用捕集粒徑0.5~5mm且濾水時(shí)間為10~25秒/100ml的濾材過濾，流延該膠漿，制造薄膜。專利文獻(xiàn)1:特開2001-114907號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開平7-11055號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2003-291161號公報(bào)專利文獻(xiàn)1:特開2005—178239號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題但是，根據(jù)上述專利文獻(xiàn)l的方法，為了減少異物而用細(xì)的過濾器過濾微粒添加液的話，微粒的凝聚物會在過濾器中相互粘附進(jìn)而凝聚，總是發(fā)生過濾器堵塞使得過濾壓急劇上升的問題。并且，在該專利文獻(xiàn)l的方法中，向主膠漿中在線添加微粒添加液時(shí)會產(chǎn)生沖擊，進(jìn)而發(fā)生微粒凝聚，并且不能將其除去。另外，上述專利文獻(xiàn)2的方法中，作為微粒，雖然限定為具有曱基的微粒，但是壓力損失到達(dá)一定值后，膠漿過濾量少，在纖維素酯薄膜的生產(chǎn)量急劇擴(kuò)大的今天，生產(chǎn)性不平衡，不能說是令人滿意的。另外，上述專利文獻(xiàn)3的方法中，在含有微粒的薄膜中，為了防止影響光學(xué)特性的微粒的量不均勻，檢測制成的薄膜中微粒的量，并反饋給微粒的添加量的設(shè)定，但是制膜后的薄膜中微粒量的檢測對在線添加而言，因?yàn)橛屑s數(shù)小時(shí)的時(shí)間滯后，不能完全抑制薄膜材料的加入階段的不均。最后，專利文獻(xiàn)4中，用規(guī)定了捕集粒徑和濾水時(shí)間的濾材(濾紙)進(jìn)行膠漿的過濾，但是僅是用濾材(濾紙)除去微粒的凝聚物，沒有根本解決問題，近年來，要求高品質(zhì)且高生產(chǎn)率的作為光學(xué)薄膜的纖維素酯薄膜的制造現(xiàn)狀還不令人滿意。本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供針對添加纖維素酯類樹脂溶液(膠漿)含有的微粒而引起的異物，在膠漿的溶解混合步驟中抑制異物的產(chǎn)生率，并減輕后續(xù)的過濾步驟中對過濾器的負(fù)擔(dān)，從而制造不產(chǎn)生異物、生產(chǎn)率優(yōu)良的纖維素酯薄膜的方法，以及用該方法制造的纖維素酯薄膜。解決問題的方法為了實(shí)現(xiàn)上述目的，權(quán)利要求1的發(fā)明涉及纖維素酯薄膜的制造方法，包括使用含有微粒的纖維素酯類樹脂溶液，通過溶液流延制膜方法來制膜，其中，在將纖維素酯類樹脂于主溶劑沸點(diǎn)以下的溫度和常壓下溶解于該主溶劑中的步驟中，添加微粒，添加微粒后，在主溶劑沸點(diǎn)以上的溫度下混合。權(quán)利要求2的發(fā)明涉及權(quán)利要求1所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，在纖維素酯類樹脂溶解步驟中，在主溶劑沸點(diǎn)主溶劑沸點(diǎn)+5(TC的溫度下進(jìn)行微粒的混合。權(quán)利要求3的發(fā)明涉及權(quán)利要求1或2所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中纖維素酯類樹脂溶解步驟中，微粒的混合進(jìn)行60分鐘~300分鐘的時(shí)間。權(quán)利要求4的發(fā)明涉及權(quán)利要求1~3中任何一項(xiàng)所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，在添加^t粒后，于主溶劑沸點(diǎn)以上的溫度下混合的步驟中，進(jìn)行加壓，抑制發(fā)泡。權(quán)利要求5的發(fā)明涉及權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中在下述步驟中，于40.4120。C下加壓至0.111.50MPa，所述步驟是添加微粒后，在主溶劑沸點(diǎn)以上的溫度下混合的步驟。權(quán)利要求6的發(fā)明涉及權(quán)利要求1~5中任何一項(xiàng)所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中在纖維素酯類樹脂的溶解步驟中所添加的微粒是在以下時(shí)機(jī)添加的向溶解釜添加纖維素酯類樹脂的過程中；或者，向溶解釜添加纖維素酯類樹脂之后且在纖維素酯類樹脂在溶解釜中完全溶解之前。權(quán)利要求7的發(fā)明涉及權(quán)利要求1記載的纖維素酯薄膜的制造方法，其中預(yù)先制備微粒的分散液，在該微粒分散液中添加含有下式[l]表示的化合物，接著，在使纖維素酯類樹脂溶解在主溶劑的步驟中添加包含該化合物的微粒分散液，通式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，R!、R2、R3、R4和Rs相同或不同，分別表示選自氫原子、囟素原子、硝基、羥基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、單或二烷基氨基、?；被秃醒趸虻?員或6員的雜環(huán)基的取代基，R4和R5可以閉環(huán)形成包含碳原子的5員或6員環(huán)。權(quán)利要求8的發(fā)明涉及權(quán)利要求1所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中預(yù)先制備微粒的分散液，在微粒分散液中溶解并混合與纖維素酯類樹脂相同的樹脂，微粒分散液的固體物比例為溶解步驟中溶解的纖維素酯類樹脂溶液(月交漿)的固體物比例的0.1~0.5倍。權(quán)利要求9的發(fā)明涉及權(quán)利要求1所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中上述微粒是不溶于上述主溶劑的微粒。權(quán)利要求10的發(fā)明涉及權(quán)利要求9所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中微粒為二氧化硅微粒。權(quán)利要求11的發(fā)明涉及權(quán)利要求10所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中使含有在纖維素酯類樹脂的溶解步驟中添加的二氧化硅微粒的纖維素酯類樹脂溶液(膠漿)通過捕集粒徑為2.5pm的濾紙，使用獲得的溶液進(jìn)行制膜，上述濾紙對包含二氧化硅微粒的2次微粒的捕捉率為5%以內(nèi)。權(quán)利要求12的發(fā)明涉及通過權(quán)利要求1~11中任何一項(xiàng)所述的纖維素酯薄膜的制造方法制造的纖維素酯薄膜，其中在使用透射式電子顯微鏡的微粒粒徑測定中，該纖維素酯薄膜切斷片的截面的微粒變動系數(shù)(平均粒徑/標(biāo)準(zhǔn)偏差)為50%以下。權(quán)利要求13的發(fā)明涉及權(quán)利要求12所述的纖維素酯薄膜，其中使用透射式電子顯微鏡對纖維素酯薄膜的切斷片的截面進(jìn)行的微粒粒徑測定中，微粒的變動系數(shù)(平均粒徑/標(biāo)準(zhǔn)偏差)為30%以下。權(quán)利要求14的發(fā)明涉及權(quán)利要求12或13所述的纖維素酯薄膜，其中使用透射式電子顯微鏡對纖維素酯薄膜的切斷片的截面進(jìn)行的微粒粒徑測定中，該粒徑測定是對2次孩i粒的測定，1次粒徑為20nm以下，2次粒徑為150nm~250nm。權(quán)利要求15的發(fā)明涉及權(quán)利要求12~14的任何一項(xiàng)所述的纖維素酯薄膜，其中纖維素酯薄膜的霧度為0~0.5%，且兩面間的動摩擦系數(shù)為0.5~0.7。發(fā)明效果權(quán)利要求1的纖維素酯薄膜的制造方法的發(fā)明包括在主溶劑的沸點(diǎn)以下的溫度和常壓下在該主溶劑中溶解纖維素酯類樹脂，并在該步驟中添加微粒，添加孩i粒后，在主溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度下混合，#>據(jù)本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)以下效果在膠漿的溶解混合步驟中能夠抑制由添加纖維素酯樹脂溶液(膠漿)中含有的微粒而引起的異物產(chǎn)生率，減輕其后的過濾步驟中對過濾器的負(fù)擔(dān)，不會產(chǎn)生異物，可以生產(chǎn)率優(yōu)良地制造纖維素酯薄膜。并且，因?yàn)樵诔合绿砑游⒘＃粫蚣訅阂鹉z漿逆流，達(dá)到能夠生產(chǎn)率優(yōu)良地制造纖維素酯薄膜的效果。權(quán)利要求2的發(fā)明涉及權(quán)利要求1記載的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，在纖維素酯類樹脂溶解步驟中，在主溶劑的沸點(diǎn)以上該沸點(diǎn)+50。C以下的溫度進(jìn)行微粒的混合，根據(jù)本發(fā)明，通過將纖維素酯類樹脂溶解步驟中微粒的混合溫度控制在主溶劑的沸點(diǎn)+50。C以下的溫度，能確實(shí)地抑制膠漿溶解混合步驟中異物的產(chǎn)生率，達(dá)到可以制造沒有異物的產(chǎn)生、光學(xué)特性優(yōu)良的纖維素酯薄膜的效果。并且，因?yàn)橹魅軇┑姆悬c(diǎn)+5(TC以下的溫度是加熱的界限溫度，因此能夠達(dá)到生產(chǎn)率優(yōu)良地制造纖維素酯薄膜的效果。權(quán)利要求3的發(fā)明涉及權(quán)利要求1或2所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，纖維素酯類樹脂溶解步驟中微粒的混合進(jìn)行60分鐘以上、300分鐘以下，根據(jù)本發(fā)明，通過控制纖維素酯類樹脂溶解步驟中微粒的混合時(shí)間，能夠?qū)崿F(xiàn)如下效果纖維素酯薄膜中微粒的變動系數(shù)(分布)不劣化，另外，從生產(chǎn)性考慮也是優(yōu)選的。如果上述時(shí)間在規(guī)定以外的60分鐘以下的話，混合進(jìn)行得不充分，在300分鐘以上的話，微粒太小，得不到期望的效果，不是優(yōu)選的。權(quán)利要求4的發(fā)明涉及權(quán)利要求1~3的任何一項(xiàng)所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，在主溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度下混合，在混合的步驟中加壓抑制發(fā)泡，根據(jù)本發(fā)明，通過抑制發(fā)泡，能夠高效率地在短時(shí)間內(nèi)混合。權(quán)利要求5的發(fā)明涉及權(quán)利要求1~4的任何一項(xiàng)所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，在主溶劑的沸點(diǎn)以上混合的步驟中，在40.412(TC下加壓到0.11~1.50MPa,根據(jù)本發(fā)明，通過控制溫度和壓力，能抑制發(fā)泡，高效率地在短時(shí)間內(nèi)混合。權(quán)利要求6的發(fā)明涉及權(quán)利要求1~5的任何一項(xiàng)所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，在纖維素酯類樹脂的溶解步驟中添加的微粒的添加時(shí)機(jī)是在纖維素酯類樹脂添加到溶解釜中的過程中，或者添加后且在纖維素酯類樹脂在溶解釜中完全溶解之前，根據(jù)本發(fā)明，通過控制纖維素酯類樹脂的溶解步驟中微粒的添加時(shí)機(jī)，在膠漿溶解混合步驟中，能夠確實(shí)地抑制由于添加纖維素酯樹脂溶液(膠漿)中含有的微粒而引起的異物產(chǎn)生率，大幅降低其后過濾步驟中對過濾器的負(fù)擔(dān)，實(shí)現(xiàn)沒有異物產(chǎn)生，能夠高生產(chǎn)率地制造纖維素酯薄膜的效果。權(quán)利要求7的發(fā)明涉及權(quán)利要求1所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，預(yù)先制備微粒的分散液，在該微粒分散液中添加上述通式(l)表示的化合物，接著在將纖維素酯類樹脂溶解于主溶劑中的步驟中，添加含有該化合物的微粒分散液，根據(jù)本發(fā)明，使微粒分散液中含有具有紫外線吸收劑功能的特定化合物，在將纖維素酯類樹脂溶解于主溶劑的步驟中添加含有該化合物的微粒分散液，能使微粒的2次凝聚粒徑分布(變動系數(shù))更為單分散化，獲得的纖維素酯薄膜的霧度值也降低，在其后的過濾步驟中濾紙過濾器要捕捉的異物數(shù)減少，從過濾器壽命的觀點(diǎn)來看是有效的，可以達(dá)到有助于提高生產(chǎn)率的效果。權(quán)利要求8的發(fā)明涉及權(quán)利要求1所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，預(yù)先制備微粒分散液，在該微粒分散液中溶解混合與纖維素酯類樹脂相同的樹脂，微粒分散液的固體物比例是溶解步驟中溶解的纖維素酯類樹脂溶液(膠漿)的固體物比例的0.1-0.5倍，根據(jù)本發(fā)明，通過控制與下述纖維素酯類樹脂相同的樹脂的固體物比例，所述纖維素酯類樹脂是預(yù)先溶解混合于纖維素酯類樹脂的溶解步驟中添加的微粒分散液中，由此能夠平穩(wěn)地進(jìn)行微粒的添加，能確實(shí)地抑制膠漿溶解混合步驟中由于添加微粒而引起的異物產(chǎn)生率，達(dá)到?jīng)]有異物產(chǎn)生、且生產(chǎn)性優(yōu)良地制造纖維素酯薄膜的效果。權(quán)利要求9的發(fā)明涉及權(quán)利要求1所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，上述微粒是在上述主溶劑中不溶的微粒，根據(jù)本發(fā)明，可以從上述主溶劑中不溶的粒子中選擇優(yōu)選的粒子作為上述微粒。權(quán)利要求10的發(fā)明涉及權(quán)利要求9所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，微粒是二氧化硅微粒，根據(jù)本發(fā)明，在纖維素酯樹脂的溶解步驟中，優(yōu)選在向主溶劑中添加溶解纖維素酯樹脂的過程中添加二氧化硅微粒，目前，由于向膠漿中在線添加微粒時(shí)的沖擊而產(chǎn)生凝聚，該凝聚導(dǎo)致在纖維素酯制造時(shí)的異物故障，與此相對，本發(fā)明能盡量地防止這種情況的發(fā)生，達(dá)到不會產(chǎn)生異物，能夠制造生產(chǎn)性優(yōu)良的纖維素酯薄膜。權(quán)利要求11的發(fā)明涉及權(quán)利要求IO所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，含有在纖維素酯類樹脂的溶解步驟中添加的二氧化硅微粒的纖維素酯類樹脂溶液(膠漿)通過捕集粒徑2.5ym的濾紙，使用獲得的溶液來制膜，上述濾紙對含有二氧化硅微粒的2次微粒的捕捉率為5%以內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明，針對含有在纖維素酯類樹脂的溶解步驟中添加的二氧化硅微粒的膠漿，在此后的過濾步驟中使用特定的濾紙，同時(shí)控制2次微粒的捕捉率，能大幅減少異物數(shù)，實(shí)現(xiàn)能夠制造光學(xué)特性優(yōu)良的纖維素酯薄膜的效果。權(quán)利要求12的發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1~11的任何一項(xiàng)所述的纖維素酯薄膜的制造方法制造的纖維素酯薄膜，其中，在使用透射式電子顯微鏡的微粒粒徑測定中，纖維素酯薄膜的切斷片的截面中微粒的變動系數(shù)(平均粒徑/標(biāo)準(zhǔn)偏差)為50%以下，根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)以下效果在纖維素酯薄膜中含有的微粒的分布好，且沒有異物的產(chǎn)生，光學(xué)特性優(yōu)良。權(quán)利要求13的發(fā)明涉及權(quán)利要求12所述的纖維素酯薄膜，其中，在使用透射式電子顯微鏡的微粒粒徑測定中，纖維素酯薄膜的切斷片的截面的微粒的變動系數(shù)(平均粒徑/標(biāo)準(zhǔn)偏差)為30%以下，根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步限制在纖維素酯薄膜中含有的微粒的變動系數(shù)(平均粒徑/標(biāo)準(zhǔn)偏差)，可以實(shí)現(xiàn)以下效果纖維素酯薄膜中含有的微粒的分布非常好，且沒有異物產(chǎn)生，能起到光學(xué)特性優(yōu)良的效果。權(quán)利要求14的發(fā)明涉及權(quán)利要求12或13所述的纖維素酯薄膜，其中，使用透射式電子顯微鏡對纖維素酯薄膜的切斷片的截面進(jìn)行的微粒粒徑測定中，該粒徑測定是對2次微粒的測定，1次粒徑為20nm以下，2次粒徑為150nm~250nm，根據(jù)本發(fā)明，通過將纖維素酯薄膜的1次粒徑和2次粒徑限制在特定范圍，可以實(shí)現(xiàn)沒有異物產(chǎn)生，而且纖維素酯薄膜光學(xué)特性優(yōu)良的效果。權(quán)利要求15的發(fā)明涉及權(quán)利要求12~14的任何一項(xiàng)所述的纖維素酯薄膜，纖維素酯薄膜的霧度為0-0.5%，且兩面的動摩擦系數(shù)為0.5-0.7，根據(jù)本發(fā)明，通過將纖維素酯薄膜的霧度限制在特定范圍，薄膜的透明性良好，并且通過限制薄膜的兩面的動摩擦系數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)以下效果滑動性良好，薄膜相互之間不易粘結(jié)，對這些樹脂薄膜進(jìn)行表面加工時(shí)的操作性良好，可以實(shí)現(xiàn)巻曲性穩(wěn)定化。[圖l]實(shí)施本發(fā)明纖維素酯薄膜的制造方法的裝置示意圖。符號說明1:分散液制備釜2a,2b:送液泵4:纖維素三乙酸酯溶解釜5:過濾器101由不銹鋼制環(huán)形帶制成的支持體102流延模103剝離輥104片料105拉幅、干燥裝置106輥運(yùn)送、干燥裝置107巻曲裝置具體實(shí)施方式接著，說明本發(fā)明的實(shí)施方式，但是本發(fā)明不限于此。本發(fā)明涉及纖維素酯薄膜的制造方法，該方包括，使用含有微粒的纖維素酯類樹脂溶液，通過溶液流延制膜方法制膜，其中，將纖維素酯類樹脂在主溶劑的沸點(diǎn)以下和常壓下溶解在該主溶劑，在該步驟中，添加微粒，添加微粒后，在主溶劑的沸點(diǎn)以上混合。下面詳細(xì)說明本發(fā)明的纖維素酯薄膜的制造方法。本發(fā)明的方法中使用的纖維素酯可以單獨(dú)或混合使用由棉絨合成的纖維素酯、由木材紙漿合成的纖維素酯、以及它們以外的原料合成的纖維素酉旨。作為本發(fā)明中使用的纖維素酯，優(yōu)選使用纖維素的低級脂肪酸酯。纖維素酯的低級脂肪酸酯中的低級脂肪酸是指碳原子數(shù)為6以下的脂肪酸，作為纖維素的低級脂肪酸酯的例子，例如纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯等，或特開平10-45804號公報(bào)、特開平8-231761號公報(bào)，美國專利第2319052號公報(bào)等所述的纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪族酯等。纖維素酯的?；〈鹊臏y定方法可以按照ASTM-D-817-96來實(shí)施。上述脂肪酸中，優(yōu)選使用纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯，但是從薄膜強(qiáng)度考慮，本發(fā)明的纖維素酯薄膜特別優(yōu)選使用250-400的聚合度。本發(fā)明的纖維素酯薄膜優(yōu)選使用總?；〈葹?.5~3.0的纖維素酯，特別優(yōu)選使用總?；〈葹?.55~2.85的纖維素酯?？傰；〈葹?.55以上時(shí)，薄膜的機(jī)械強(qiáng)度增加，在2.85以下時(shí)，纖維素酯的溶解性提高，并且異物的產(chǎn)生降低，更為優(yōu)選。作為偏振片保護(hù)薄膜使用時(shí)，更優(yōu)選纖維素乙酸酯，進(jìn)而優(yōu)選重均分子量Mw除以數(shù)均分子量Mn的分子量分布Mw/Mn為1.8~3.0。制造纖維素酯薄膜的主膠漿時(shí)使用的溶劑，只要是能溶解纖維素酯的溶劑，沒有特別限制，另外，即使是單獨(dú)不能溶解纖維素酯的溶劑，可以通過與其他溶劑混合，形成可以溶解纖維素酯的溶劑。一般地，使用包含作為良溶劑的二氯曱烷和纖維素酯的不良溶劑的混合溶劑，且優(yōu)選使用混合溶劑中不良溶劑含量占4~30質(zhì)量％的溶劑。此外，作為可以使用的良溶劑，例如可以列舉二氯曱烷、醋酸曱酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、丙酮、四氫呋喃、1，3-二氧雜戊環(huán)、1，4-二噁烷、環(huán)己酮、曱酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-l-丙醇、1，3-二氟一2-丙醇、1，1，1，3,3,3—六氟_2_曱基-2-丙醇、1，1，1,3，3,3—六氟-2-丙醇、2,2，3,3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等，優(yōu)選二氯曱烷等有機(jī)囟化物、二氧雜戊環(huán)衍生物、醋酸曱酯、醋酸乙酯、丙酮等有機(jī)溶解(即良溶劑)。使用醋酸曱酯時(shí)，獲得的薄膜的翹曲變少，特別優(yōu)選。作為纖維素酯的不良溶劑，例如可以列舉曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子數(shù)為1-8的烷醇、曱乙酮、曱基異丁酮、醋酸乙酯、醋酸丙酯、單氯代苯、苯、環(huán)己烷、四氬呋喃、曱基溶纖劑、乙二醇單曱醚等，這些不良溶劑可以單獨(dú)或2種以上適宜組合使用。纖維素酯類樹脂的溶解步驟中，可以同時(shí)使用纖維素酯類樹脂和纖維素酯薄膜的返回料(返材)。返回料的使用比例相對于主膠漿等配方的固體成分優(yōu)選為0~70質(zhì)量％，更優(yōu)選10~50質(zhì)量％,最優(yōu)選20~40質(zhì)量％。返回料使用量多時(shí)，過濾性優(yōu)良，返回料使用量少的話，潤滑性優(yōu)良，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。返回料是纖維素酯薄膜的細(xì)粉碎物，可以使用在制造纖維素酯薄膜時(shí)產(chǎn)生的薄膜兩邊部分的切去物，或因擦傷等而成為次品的纖維素薄膜巻軸。使用返回料時(shí)，根據(jù)其用量，將后述的紫外線吸收劑、增塑劑等纖維素酯薄膜中含有的添加劑減量，必須將最終的纖維素酯薄膜組成調(diào)整到設(shè)計(jì)值。本發(fā)明的纖維素酯薄膜的制造方法包括，在主溶劑的沸點(diǎn)以下的溫度和常壓下在該主溶劑中溶解纖維素酯類樹脂，在該步驟中，添加微粒，添加微粒后，在主溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度下混合。在本發(fā)明中使用的微粒中，作為無機(jī)化合物的例子，可以列舉二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鉤、碳酸釣、滑石、粘土、焙燒高嶺土、焙燒硅酸《丐、水合硅酸鉤、硅酸鋁、硅酸鎂和磷酸釣。從降低濁度的觀點(diǎn)來考慮，微粒優(yōu)選含硅，特別優(yōu)選二氧化硅。二氧化硅的微粒優(yōu)選1次平均粒徑為20nm以下，且表觀比重為70g/升以上。1次粒子的平均粒徑優(yōu)選5~16nm，更優(yōu)選512nm。1次粒子的平均粒徑小的話，霧度低，是優(yōu)選的。表觀比重優(yōu)選為90200g/升以上，更優(yōu)選100-200g/升以上。表觀比重大，可以制造高濃度的分散液，改善霧度、凝聚物，因而優(yōu)選。微粒的添加量優(yōu)選為每1平方米0.02-l.Og，更優(yōu)選0.03~0.3g，最優(yōu)選0.080.2g。例如，二氧化硅微粒在纖維素酯中的添加量，相對于纖維素酯，二氧化硅微粒優(yōu)選為0.01~5.0質(zhì)量％,更優(yōu)選0.05~1.0質(zhì)量％，最優(yōu)選0.1-0.6質(zhì)量％。添加量多的話，動摩擦系數(shù)優(yōu)良，添加量少的話，凝聚物少。二氧化硅的微粒例如可以使用以Aerosil(7工口-々)R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、0X50、TT600(以上由日本Aerosil抹式會社制造)的商品名銷售的二氧化硅。氧化鋯的微粒例如可以使用以AerosilR976和R811(以上為日本Aerosil有限公司制造)的商品名銷售的二氧化硅。本發(fā)明的纖維素酯薄膜的制造方法中，優(yōu)選微粒為二氧化硅微粒。本發(fā)明中，通過在纖維素酯樹脂的溶解步驟中、優(yōu)選向主溶劑中添加溶解纖維素酯樹脂的過程中，添加二氧化硅微粒，對于目前纖維素酯制造時(shí)的異物故障(認(rèn)為起因是向膠漿中在線添加微粒時(shí)的沖擊所產(chǎn)生的凝聚)，具有最大限度減少該現(xiàn)象產(chǎn)生的效果，可以制造沒有異物產(chǎn)生，生產(chǎn)性也優(yōu)良的纖維素酯薄膜。作為聚合物微粒的例子，可以列舉聚硅氧烷樹脂、氟樹脂和丙烯酸樹脂。優(yōu)選聚硅氧烷樹脂，特別優(yōu)選三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂，例如可以使用以Tospearl(卜7乂《一/k)103、Tospearl105、Tospearl108、Tospearl120、Tospearl145、Tospearl3120和Tospearl240(以上為東芝聚硅氧烷林式會社制造)的商品名銷售的產(chǎn)品。它們中，Aerosil200V、AerosilR972V是1次平均粒徑為20nm以下，且表觀比重為70g/升以上的二氧化硅的微粒，由于它們可以保持光學(xué)薄膜的低濁度，同時(shí)提高摩擦系數(shù)的降低效果，因此特別優(yōu)選。這里，纖維素酯類樹脂溶解步驟中微粒的混合優(yōu)選在主溶劑的沸點(diǎn)~主溶劑沸點(diǎn)+50'C的溫度進(jìn)行。這樣，纖維素酯類樹脂溶解步驟中微粒的混合溫度控制在主溶劑的沸點(diǎn)+50。C以下的溫度，能確實(shí)地抑制膠漿的溶解混合步驟中的異物產(chǎn)生率。并且，纖維素酯類樹脂溶解步驟中微粒的混合時(shí)間優(yōu)選60分鐘以上、300分鐘以下。這樣，通過控制纖維素酯類樹脂溶解步驟中的微粒的混合時(shí)間，纖維素酯薄膜中微粒的變動系數(shù)(分布)的劣化少，從生產(chǎn)適應(yīng)性方面考慮是優(yōu)選的。進(jìn)而，在纖維素酯類樹脂的溶解步驟中所添加的微粒是在以下時(shí)機(jī)添加的向溶解釜添加纖維素酯類樹脂的過程中；或者向溶解釜添加纖維素酯類樹脂之后且在纖維素酯類樹脂在溶解釜中完全溶解之前。這樣，通過控制纖維素酯類樹脂的溶解步驟中微粒的添加時(shí)機(jī)，能確實(shí)地抑制在膠漿的溶解混合步驟中因添加纖維素酯樹脂溶液(膠漿)中含有的微粒的引起的異物產(chǎn)生率，大幅減輕其后的過濾步驟中過濾器的負(fù)擔(dān)，不會產(chǎn)生異物，生產(chǎn)性也優(yōu)良。本發(fā)明的纖維素酯薄膜的制造方法中，預(yù)先制備微粒的分散液，在主溶劑中溶解纖維素酯類樹脂的步驟中添加該微粒分散液，添加微粒分散液后在主溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度混合。含有微粒的分散液的制造方法列舉如下，但是不限于此。(制造方法A)攪拌并混合溶劑和微粒后，用分散機(jī)進(jìn)行分散。將其制成微粒分散液。用溶劑稀釋微粒分散液，然后加入少量的纖維素酯或主膠漿，充分?jǐn)嚢琛?制造方法B)攪拌并混合溶劑和微粒后，用分散機(jī)進(jìn)行分散。將其制成微粒分散液。在其他溶劑中加入少量纖維素酯或主膠漿，攪拌溶解。在其中加入上述微粒分散液，攪拌。(制造方法C)在溶劑中加入少量纖維素酯或主膠漿，攪拌溶解。在其中加入微粒，用分散機(jī)進(jìn)行分散。(制造方法D)攪拌并混合溶劑和微粒后，用分散機(jī)進(jìn)行分散。將其制成微粒分散液。再在其中加入溶劑，制成微粒分散液。微粒分散液優(yōu)選含有少量纖維素酯樹脂，這是因?yàn)樵谔砑又髂z漿時(shí)產(chǎn)生的凝聚少。另外，制造方法A在分散液制造時(shí)凝聚產(chǎn)生也少，因而特別優(yōu)選。分散微粒時(shí)使用的溶劑可以使用纖維素酯制膜時(shí)使用的溶劑。特別優(yōu)選醇，例如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子數(shù)18的醇等。將微粒和溶劑混合并分散時(shí)微粒的濃度優(yōu)選為5~30質(zhì)量％，更優(yōu)選8~25質(zhì)量％，最優(yōu)選10~15質(zhì)量％。微粒分散液中的微粒濃度越高，相對于添加量的液體濁度越有降低的傾向，可以改善霧度、凝聚物，因而優(yōu)選。將微粒以及溶劑、少量樹脂混合并分散時(shí)的微粒的濃度優(yōu)選為0.5-10質(zhì)量％，更優(yōu)選1~5質(zhì)量％，最優(yōu)選1~3質(zhì)量％。樹脂的濃度優(yōu)選2-10質(zhì)量％,更優(yōu)選3~7質(zhì)量％，最優(yōu)選4~6質(zhì)量％。該范圍內(nèi)微粒的分散性優(yōu)良，因而優(yōu)選。另外，微粒的含量越少，在低粘度下操作越容易，微粒含量越多，添加量越少，越容易添加到主膠漿中，因此上述范圍內(nèi)是優(yōu)選的。分散微粒的分散機(jī)可以使用通常的分散機(jī)。分散機(jī)大致分為介質(zhì)分散機(jī)和無介質(zhì)分散機(jī)。微粒的分散優(yōu)選使用無介質(zhì)分散機(jī)，這是因?yàn)槠洚a(chǎn)品的霧度小。作為介質(zhì)分散機(jī)，可以列舉有球磨、砂磨、細(xì)胞粉碎機(jī)(夕、、一乂$》)等。作為無介質(zhì)分散機(jī)，包括超聲波型、離心型、高壓型等，本發(fā)明中優(yōu)選高壓分散裝置。高壓分散裝置是在細(xì)管中高速通過混合微粒和溶劑而得到的組合物，創(chuàng)造高剪切或高壓狀態(tài)等特殊條件的裝置。通過高壓分散裝置的處理，例如在管徑l""2000jam的細(xì)管中裝置內(nèi)部的最大壓力條件為9.8MPa以上是優(yōu)選的。更優(yōu)選為19.6MPa以上。另外，此時(shí)，最高到達(dá)速度達(dá)到100m/秒以上，傳熱速度達(dá)到116W以上是優(yōu)選的。上述這樣的高壓分散裝置包括MicrofluidicsCorporation公司制造的超高壓勻漿才幾(商品名Microfluidizer(7夕口7一夕'一if—))或Nanomizer(于/7一f—)公司制造的Nanomizer,或超膠乳機(jī)(々/k卜，夕，:y夕7),另外還有Mantongoulin(7y卜乂y乂)型高壓分散裝置，例如IzumifoodMachineryX$7—K^、乂于!J)制造的均化器、三和機(jī)械才朱式會社制造的編號為UHN-01等。在纖維素酯薄膜中含有的微粒中的例如二氧化硅(Si)的含量可以通過用微消化濕式分解裝置(7,夕口夕、v、y工7卜濕式分解裝置)(硫硝酸分解)、在堿熔融下對干透的纖維素酯膜進(jìn)行前處理后，使用ICP-AES(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析裝置)進(jìn)行分析來求得。本發(fā)明的纖維素酯薄膜的制造方法中，優(yōu)選在纖維素酯類樹脂的溶解步驟中添加的微粒分散液中，溶解混合與纖維素酯類樹脂相同的樹脂，微粒分散液的固體物比例為溶解步驟中溶解的纖維素酯類樹脂溶液(膠漿)的固體物比例的0.1-0.5倍。這樣，通過在微粒分散液中含有微粒以外的纖維素酯，從調(diào)節(jié)分散液的粘度、停滯穩(wěn)定性優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。這里，纖維素酯可以使用和主膠漿相同的制品。并且，即使使用和主膠漿同樣的返回料也是可以的。本發(fā)明的纖維素酯薄膜的制造方法中，在纖維素酯類樹脂的膠漿中添加紫外線吸收劑。這里，紫外線吸收劑是用于吸收400nm以下的紫外線，提高耐久性，特別優(yōu)選波長380nm下的透過率為10%以下，更優(yōu)選5%以下，進(jìn)而優(yōu)選2%以下。本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑優(yōu)選在20。C溫度下是液體的紫外線吸收劑。使用在20。C溫度下是液體的紫外線吸收劑時(shí)，拉伸薄膜時(shí)厚度方向的延遲(Rt)值的變化少，故優(yōu)選。優(yōu)選使用的紫外線吸收劑是透明性高、防止偏振片或液晶元件的劣化效果優(yōu)良的苯并三唑系紫外線吸收劑或二苯曱酮系紫外線吸收劑，特別優(yōu)選不需要的著色更少的苯并三唑系紫外線吸收劑。特別地，本發(fā)明的纖維素酯薄膜的制造方法中，優(yōu)選預(yù)先制備微粒的分散液，并使該微粒分散液中含有下述通式[l]表示的化合物，接著在將纖維素酯類樹脂溶解于主溶劑中的步驟中添加含有該化合物的微粒分散液。通式[l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>[式中，R!、R2、R3、R4和Rs可以相同或不同，分別表示選自氬原子、鹵素原子、硝基、羥基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、單或二烷基氨基、?；被秃醒趸虻?員或6員的雜環(huán)基的取代基，R4和R5可以閉環(huán)形成包含碳原子的5員或6員環(huán)]。這樣，預(yù)先制備微粒分散液，并使該微粒分散液中含有上述通式[l]表示的化合物，接著在將纖維素酯類樹脂溶解于主溶劑中的步驟中添加含有該化合物的微粒分散液，根據(jù)本發(fā)明，使微粒分散液中含有作為紫外線吸收劑發(fā)揮功能的特定化合物，并在將纖維素酯類樹脂溶解于主溶劑中的步驟中添加含有該化合物的微粒分散液，由此，使微粒的2次凝聚物的粒徑分布(變動系數(shù))進(jìn)一步單分散化，獲得的纖維素酯薄膜的霧度值降低，在其后的過濾步驟中由濾紙過濾器捕捉到的異物數(shù)減少，因而從過濾器壽命考慮是有效的，可以有助于提高生產(chǎn)性。作為本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑的具體例子，例如有5-氯-2-(3，5-二仲丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈和側(cè)鏈月桂基)-4-曱基苯酚、2-羥基-4-千氧基二苯曱酮、2,4-千氧基二苯曱酮等，并且有TINUVIN(于7匕、、y)109、TINUVIN171、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328等TINUVIN類，它們優(yōu)選使用任何一種CibaSpecialtyChemicals公司制造的市售品。它們中，TINUVIN109、TINUVIN171是20°C溫度下為液體的紫外線吸收劑，更優(yōu)選使用。本發(fā)明的纖維素酯薄膜優(yōu)選含有2種以上紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的使用量根據(jù)紫外線吸收劑的種類、使用條件等而不同，但是纖維素酯薄膜的干燥膜厚為30200nm時(shí)，相對于纖維素酯薄膜優(yōu)選為0.5~4.0質(zhì)量％，更^尤選0.6~2.0質(zhì)量％。另外，本發(fā)明的纖維素酯薄膜的制造方法中，紫外線吸收劑和微粒分散液也可以分別地在纖維素酯類樹脂的溶解步驟中添加到主膠漿中。此時(shí)，紫外線吸收劑優(yōu)選以添加液的形式添加，這里，含有紫外線吸收劑的添加液是指含有上述紫外線吸收劑，并被添加到主膠漿中的液體，優(yōu)選含有1~30質(zhì)量％的紫外線吸收劑，更優(yōu)選含有5-20質(zhì)量％，最優(yōu)選含有10-15質(zhì)量%。紫外線吸收劑的含量少時(shí)，纖維素酯的溶解性優(yōu)良，紫外線吸收劑的含量多時(shí)，添加量少，添加容易，因而優(yōu)選上述范圍。紫外線吸收劑添加液中含有紫外線吸收劑以外的纖維素酯時(shí)，從調(diào)節(jié)添加液的粘度考慮是優(yōu)選的。纖維素酯可以使用和主膠漿相同的產(chǎn)品。另外，也可以使用與主膠漿相同的返回料。并且，本發(fā)明的方法中，在纖維素酯類樹脂膠漿中，優(yōu)選添加增塑劑、防氧化劑等。作為能在本發(fā)明中使用的增塑劑，沒有特別限制，可以使用磷酸酯系的磷酸三苯基酯(TPP)、磷酸聯(lián)苯基二苯基酯(BDP)、磷酸三曱苯酯、磷酸曱苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等；鄰苯二曱酸酯系的鄰苯二曱酸二乙酯、鄰苯二曱酸二曱氧基乙基酯、鄰苯二曱酸二曱酯、鄰苯二曱酸二辛酯、鄰苯二曱酸二丁酯、鄰苯二曱酸二-2-乙基己酯、鄰苯二曱酸丁基乙醇酸丁基酯(7、、于^7夕U/k:/于^夕、、!；^k一卜)、鄰苯二曱酰乙酯乙基乙醇酸酯(EPEG)(工于/^7夕！J^工于/k夕、、y〕v—卜)、曱基鄰苯二曱酰基甘醇酸乙酯(y于少:7夕U少工于少夕、、IJ:nk—卜)、鄰苯二曱酸丁基乙醇酸丁基酯等。上述增塑劑根據(jù)需要可以組合2種以上來使用。通過含有這些增塑劑，可以獲得尺寸穩(wěn)定性、耐水性優(yōu)良的薄膜，特別優(yōu)選。本發(fā)明中，作為將吸水率和水分率控制在特定范圍的優(yōu)選的增塑劑添加量，以相對于纖維素酯的質(zhì)量％計(jì)為12質(zhì)量％以下。組合2種以上增塑劑使用時(shí)，這些增塑劑的合計(jì)量只要為12質(zhì)量％以下即可。本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，除上述增塑劑以外還可以含有與增塑劑作用相同的添加劑。作為這些的添加劑，例如只要是能夠?qū)⒗w維素酯薄膜增塑化的低分子有機(jī)化合物即可，可以得到與增塑劑一樣的效果。這些成分與增塑劑相比，不是為了直接對薄膜進(jìn)行增塑化而添加的，但通過調(diào)整使用量，可以顯示出與上述增塑劑一樣的作用。本發(fā)明的纖維素酯薄膜可以含有包含脂肪族多元醇和1種以上的單羧酸形成的多元醇酯的化合物。多元醇酯相對于纖維素酯的含量為4.5~12.5質(zhì)量％,優(yōu)選6~12質(zhì)量％,更優(yōu)選7~11質(zhì)量％。本發(fā)明的纖維素酯薄膜中，上述單羧酸優(yōu)選分子內(nèi)具有芳香族環(huán)或環(huán)烷基環(huán)的化合物。本發(fā)明的纖維素酯薄膜中，優(yōu)選脂肪族多元醇為2~20價(jià)。像這樣，通過使用多元醇酯，能大大減少現(xiàn)有的增塑劑。其次，說明本發(fā)明中使用的脂肪族多元醇酯，脂肪族多元醇酯是2價(jià)以上的脂肪族多元醇和1種以上單羧酸的酯。(脂肪族多元醇酯)本發(fā)明中使用的脂肪族多元醇是2價(jià)以上的烷醇，且以下述通式[2]表示。Ri-(OH)n……[2]式中，R,是n價(jià)的脂肪族有機(jī)基團(tuán)，n為2以上的正整數(shù)，OH基為醇性和/或酚性羥基。這里，作為n價(jià)脂肪族有機(jī)基團(tuán)，可以列舉有亞烷基(例如亞曱基、亞乙基、三亞曱基、四亞曱基等)、亞烯基(例如亞乙烯基等)、亞炔基(例如亞乙炔基等)、亞環(huán)烷基(例如1,4-環(huán)己烷二基等)、烷烴三基(例如1,2,3-丙烷三基等)。n價(jià)的脂肪族有機(jī)基團(tuán)包括具有取代基(例如羥基、烷基、卣素原子等)的基團(tuán)。n優(yōu)選為220。優(yōu)選的多元醇的例子有例如核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-曱基戊烷-1，3,5-三醇、頻哪醇、山梨糖醇、三羥曱基丙烷、三羥曱基乙烷、木糖醇等。特別優(yōu)選三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥曱基丙烷、木糖醇。(單羧酸)本發(fā)明中，作為多元烷醇酯中的單羧酸，沒有特別限制，可以使用公知的脂肪族單羧酸、脂環(huán)族單羧酸、芳香族單羧酸等。使用脂環(huán)族單羧酸、芳香族單羧酸的話，從提高透濕性、保留性考慮是優(yōu)選的。作為優(yōu)選的單羧酸的例子，能列舉有下面的單羧酸，但是本發(fā)明不限于此。作為脂肪族單羧酸，優(yōu)選使用碳原子數(shù)為1~32的直鏈或具有側(cè)鏈的脂肪酸。更優(yōu)選碳原子數(shù)為1~20，特別優(yōu)選為1~10。含有醋酸時(shí)，可以增加與纖維素酯的相容性，故優(yōu)選，也優(yōu)選將醋酸和其他單羧酸混合使用。作為優(yōu)選的脂肪族單羧酸，可以列舉有醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、已酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生油烯酸等不飽和脂肪酸等。它們可以進(jìn)一步具有取代基。作為優(yōu)選的脂環(huán)族單羧酸的例子，可以列舉有環(huán)戊酸、環(huán)己酸、環(huán)辛酸或它們的衍生物。作為優(yōu)選的芳香族單羧酸的例子，可以列舉安息香酸、曱苯酸等在安息香酸的苯環(huán)上引入烷基的酸、聯(lián)苯基羧酸、萘羧酸、四氬化萘羧酸等具有2個以上苯環(huán)的芳香族單羧酸、或它們的衍生物。特別優(yōu)選安息香酸。(多元烷醇酯)本發(fā)明中使用的多元烷醇酯的分子量沒有特別限制，優(yōu)選為300~1500，更優(yōu)選350-750。從保留性考慮，優(yōu)選分子量大者，考慮透濕性、與纖維素酯的相容性的話，優(yōu)選分子量小者。本發(fā)明中，多元烷醇酯中羧酸可以是一種或二種以上的混合。并且，多元烷醇中OH基可以全部被酯化，也可以部分保留OH基。優(yōu)選分子內(nèi)具有3個以上的芳香環(huán)或環(huán)烷基環(huán)。本發(fā)明中使用的多元醇酯的例子表示如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>[化學(xué)式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>[化學(xué)式6]加<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>上述多元醇酯中，優(yōu)選三羥甲基丙烷三苯曱酸S旨(TMPTB)、三羥曱基丙烷三乙酸酯、三羥曱基丙烷三丙酸酯、二丙二醇二苯曱酸酯、三丙二醇二苯曱酸酯、1,3-二丁二醇二苯曱酸酯、四乙二醇二苯曱酸酯、三羥曱基丙烷與醋酸和安息香酸的混合酯、三羥曱基丙烷和環(huán)己酸的酯、三羥曱基丙烷與醋酸和環(huán)己酸的混合酯、3-曱基戊烷-1，3,5-三醇和環(huán)己酸的酯、3-曱基戊烷-1,3,5-三醇和安息香酸的酯、木糖醇和安息香酸的酯、木糖醇和環(huán)己酸的酯。另外，多元醇酯的使用量相對于纖維素酯優(yōu)選為4.5-12.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為6~12質(zhì)量％,特別優(yōu)選為7~11質(zhì)量％。本發(fā)明的纖維素酯薄膜除了含有纖維素酯、溶劑以及包含上述多元醇酯的化合物以外，還可以含有增塑劑、紫外線吸收劑等添加劑。包含多元醇酯的化合物、增塑劑、紫外線吸收劑等添加劑可以預(yù)先與溶劑混合，溶解或分散后投入到溶解纖維素酯之前的溶劑中，也可以投入到纖維素酯溶解后的膠漿中。上述多元醇酯具有增塑劑功能，這樣的多元醇酯可以和目前的增塑劑同時(shí)使用。此時(shí)，多元醇酯如上所述，可以以相對于纖維素酯為4.5-12.5質(zhì)量％的范圍來使用，但是多元醇酯和增塑劑的合計(jì)量以相對于纖維素酯的質(zhì)量％計(jì)優(yōu)選為12.5質(zhì)量％以下。此時(shí)，增塑劑的使用量相對于纖維素酯優(yōu)選為8.0質(zhì)量％以下。其中，多元醇酯的使用量相對于纖維素酯優(yōu)選為7質(zhì)量%以上，進(jìn)而，增塑劑的使用量相對于纖維素酯優(yōu)選為5.5質(zhì)量％以下。其理由是通過使用多元醇酯，能降低目前增塑劑的使用量。下面說明本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的纖維素酯薄膜的制造方法。本發(fā)明的纖維素酯薄膜的制造方法中使用的優(yōu)選制膜步驟包括下述的溶解步驟、流延步驟、溶劑蒸發(fā)步驟、剝離步驟、干燥步驟和巻曲步驟。下面說明各步驟。主要膠漿的溶解步驟包括，在纖維素酯的薄片中加入以上述良溶劑為主的有機(jī)溶劑，在溶解釜中邊攪拌該薄片邊溶解，形成膠漿。本發(fā)明中，膠漿中固體分濃度優(yōu)選調(diào)整為15質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為18~35質(zhì)量％。膠漿中固體分濃度太高的話，膠漿的粘度太高，流延時(shí)產(chǎn)生豈魚皮現(xiàn)象(、乂卞一夕7年y)等，有時(shí)薄膜的平面性變差，因而期望在35質(zhì)量％以下。膠漿粘度優(yōu)選調(diào)整為10~50Pas的范圍。溶解包括以下方法在常壓下進(jìn)行的方法，優(yōu)選在有機(jī)溶劑(即良溶劑)的沸點(diǎn)以下進(jìn)行的方法；在上述良溶劑的沸點(diǎn)以上加壓進(jìn)行的方法；采用冷卻溶解法進(jìn)行的方法；在高壓下進(jìn)行的方法等各種溶解方法等。作為在良溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度下且施加溶劑不沸騰的壓力的溶解方法，在40.4-120。C下加壓到0.11~1.50MPa，由此抑制發(fā)泡，且能短時(shí)間內(nèi)溶解。本發(fā)明的方法中，紫外線吸收劑、增塑劑、防氧化劑等添加物可以在纖維素酯類樹脂溶液的制備時(shí)與纖維素酯類樹脂或溶劑一起添加，也可以在溶液制備中或制備后添加。使用這樣獲得的膠漿，經(jīng)過下面說明的流延步驟可以獲得纖維素酯薄膜。為了獲得上述異物少的纖維素酯類樹脂薄膜，不需要特別地選擇方法，但是可以用下面的濾紙對將纖維素酯類樹脂溶解在溶劑中得到的膠漿組合物進(jìn)行過濾來實(shí)現(xiàn)。此時(shí)，作為濾紙的種類，優(yōu)選使用濾水時(shí)間為20秒以上的濾紙，且將過濾壓力設(shè)為1.6MPa以下進(jìn)行過濾，由此制膜。更優(yōu)選使用濾水時(shí)間為30秒以上的濾紙，且過濾壓力在1.2MPa以下、進(jìn)一步優(yōu)選濾水時(shí)間在40秒以上的濾紙且過濾壓力在0.98MPa以下進(jìn)行過濾。并且，上述濾紙更優(yōu)選是重疊2片以上來使用。并且，過濾壓力是根據(jù)過濾流量和過濾面積適宜選擇進(jìn)行控制。本發(fā)明的方法中，使含有在纖維素酯類樹脂的溶解步驟中添加的二氧化硅微粒的纖維素酯類樹脂溶液(膠漿)通過捕集粒徑為2.5Mm的濾紙，使用獲得的溶液進(jìn)行制膜，優(yōu)選上述濾紙對含有二氧化硅的2次微粒的捕捉率為5%以內(nèi)。就含有在纖維素酯類樹脂的溶解步驟中添加的二氧化硅微粒的膠漿而言，在其后的過濾步驟中，通過使用特定的濾紙并規(guī)定2次微粒的捕捉率，異物數(shù)大幅減少，可以制造光學(xué)特性優(yōu)良的纖維素酯薄膜。其次，參照本發(fā)明的纖維素酯薄膜的制造方法。圖1是表示實(shí)施本發(fā)明纖維素酯薄膜的制造方法的纖維素酯薄膜的制造裝置的示意圖。本發(fā)明涉及纖維素酯薄膜的制造方法，該方法包括，使用含有微粒的纖維素酯類樹脂溶液，通過溶液流延制膜方法進(jìn)行制膜，其中，纖維素酯類樹脂在主溶劑的沸點(diǎn)以下和常壓下溶解在該主溶劑中，在該步驟中添加微粒，添加后，在主溶劑的沸點(diǎn)以上混合。參照圖1，本發(fā)明中首先在微粒分散液的制備釜l中制備添加于膠漿中的微粒分散液，該微粒分散液通過送液泵2a的運(yùn)轉(zhuǎn)導(dǎo)入到主膠漿溶解釜4中，添加到纖維素酯類樹脂溶液(膠漿)中。此時(shí)，在主溶劑沸點(diǎn)以下的溫度和常壓下添加微粒。并且，在纖維素酯類樹脂的溶解步驟中添加的微粒優(yōu)選在以下時(shí)機(jī)添加纖維素酯類樹脂向溶解釜添加的過程中；或者向溶解釜添加后且在纖維素酯類樹脂在溶解釜中完全溶解之前。在纖維素酯類樹脂溶液(膠漿)中可以含有其他增塑劑、防氧化劑等。然后，通過送液泵2b的運(yùn)轉(zhuǎn)，含微粒的膠漿引入到過濾器5中進(jìn)行過濾。過濾器5中，用90%捕集粒徑為微粒平均粒徑的10倍100倍的過濾材料來過濾含微粒的膠漿。過濾后的含微粒的膠漿引入到流延模102中，通過溶液流延制膜法制造纖維素酯薄膜。另外，過濾后的含微粒的膠漿優(yōu)選暫時(shí)貯存在膠漿儲存釜(圖示略)中。并且，如上所述，本發(fā)明的方法中，在微粒的分散液中優(yōu)選含有紫外線吸收劑，但是不限于此，在未圖示的添加液溶解釜中預(yù)先制備紫外線吸收劑添加液，將上述含微粒的膠漿引入靜態(tài)混合器(圖示略)中，同時(shí)在靜態(tài)混合器靠操作者這邊引入紫外線吸收劑添加液，在含微粒的膠漿中在線添加紫外線吸收劑添加液。添加紫外線吸收劑添加液后的含微粒的膠漿引入流延模102中。本發(fā)明中，上述制造的流延用膠漿通過流延模102流延在例如不銹鋼制的環(huán)形帶構(gòu)成的支持體101上。作為流延模102，優(yōu)選可以調(diào)整模的模唇部分的開口形狀、并且容易獲得均勻膜厚的加壓模。加壓模102有衣架式?；騎型模等，任何一種都優(yōu)選。并且，支持體101可以使用對不銹鋼制的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動環(huán)形帶或不銹鋼制的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動鼓進(jìn)行鏡面拋光而形成的支持體101。支持體101的溫度可以在一般溫度范圍0°C~不到溶劑沸點(diǎn)的溫度下流延，但是在5-30。C的支持體101上流延的話，因?yàn)槟苁鼓z漿凝膠化而提高剝離極限時(shí)間，故優(yōu)選，更優(yōu)選在515。C的支持體101上流延。這里，剝離極限時(shí)間是指能夠連續(xù)獲得透明且平面性良好的薄膜的極限流延速度下，流延的膠漿位于支持體101上的時(shí)間。剝離極限時(shí)間越短生產(chǎn)性越好。支持體IOI上的干燥步驟包括，將流延后的膠漿一次凝膠化后，從流延到用剝離輥103剝離的時(shí)間作為100%，從流延開始的30%以內(nèi)，膠漿溫度為4070。C，促進(jìn)溶劑的蒸發(fā)，可以盡早地從支持體101上剝離，另外，增強(qiáng)剝離強(qiáng)度，故優(yōu)選，更優(yōu)選在30%以內(nèi)，膠漿溫度為55~70°C。然后，優(yōu)選維持該溫度在20%以上，更優(yōu)選該溫度維持在40%以上。支持體101上的干燥中，優(yōu)選在殘留溶劑量60~150%下用剝離輥103從支持體101剝離片料104，因此此時(shí)與支持體101的剝離強(qiáng)度變小，更優(yōu)選殘留溶劑量80-120%。剝離時(shí)膠漿的溫度為0-3(TC時(shí)，能提高剝離時(shí)的基底強(qiáng)度，防止剝離時(shí)基底破裂，更優(yōu)選5。C20。C。通過溶液流延制膜法制造纖維素酯薄膜時(shí)，殘留溶劑量由下式表示。殘留溶劑量(質(zhì)量％)={(M-N)/N}x100這里，M是片料(薄膜)的任意時(shí)刻的質(zhì)量，N為質(zhì)量M的片料在115°C下加熱處理1小時(shí)時(shí)的薄膜重量。薄膜干燥步驟中，用剝離輥103從支持體101剝離的薄膜進(jìn)一步干燥，殘留溶劑量為3質(zhì)量％以下，優(yōu)選1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以下，這樣能獲得尺寸穩(wěn)定性良好的薄膜。剝離后，使用拉幅裝置105和/或干燥裝置106來干燥片料104，所述拉幅裝置105用夾子或銷釘夾持片104的兩端進(jìn)行運(yùn)送，所述干燥裝置106使片料104交替通過配置于干燥裝置內(nèi)的多個運(yùn)送輥來運(yùn)送。作為液晶顯示用部件的用途，優(yōu)選邊以拉幅方式保持寬度，邊干燥，這樣能提高尺寸穩(wěn)定性。剛剛從支持體101剝離的殘留溶劑量多的情況下進(jìn)行寬度保持，更能發(fā)揮尺寸穩(wěn)定性的提高效果，故特別優(yōu)選。特別地，從支持體101剝離后的干燥步驟中，由于溶劑的蒸發(fā)會使片料104沿寬度方向收縮。越是在高溫下干燥，收縮越大。可以邊在可能的范圍內(nèi)抑制該收縮邊進(jìn)行干燥，從獲得良好的薄膜平面性考慮是優(yōu)選的。從這一點(diǎn)考慮，例如優(yōu)選特開昭62-46625號公報(bào)所示的干燥全步驟或部分步驟更換為沿寬度方向用夾子邊保持片料104的寬方向兩端的寬度，邊干燥的方法/4立幅方式。干燥薄膜的方法沒有特別限制，通常使用熱風(fēng)、紅外線、加熱輥、微波等來進(jìn)行。考慮到簡便，優(yōu)選用熱風(fēng)來進(jìn)行。干燥溫度優(yōu)選在40~150。C的范圍內(nèi)分3~5階段的溫度，逐段提高，由于在80~140°C的范圍內(nèi)進(jìn)行時(shí)尺寸穩(wěn)定性良好，因此更為優(yōu)選。從該流延到后干燥的步驟可以在空氣氛圍氣下，也可以在氮?dú)獾确腔钚詺怏w氛圍氣下進(jìn)行。必須考慮溶劑的爆炸極限濃度來選擇干燥氛圍氣。使干燥后的薄膜26中殘留溶劑量達(dá)到2質(zhì)量％以下之后，制成纖維素酯類樹脂薄膜，然后用巻曲機(jī)107巻成輥狀，控制殘留溶劑量為0.4質(zhì)量％以下，由此可以獲得尺寸穩(wěn)定性良好的薄膜。使用的巻曲機(jī)107可以是通常使用的巻曲機(jī)，也可以采用定張力法、定扭矩法、梯度張力法、內(nèi)部應(yīng)力一定的程序張力控制法等巻曲方法來巻曲。為了穩(wěn)定巻曲性，可以在纖維素酯類樹脂薄膜的寬度方向的兩端賦予凹凸，實(shí)施使端部蓬松的所謂壓花加工。壓花高度(a:Mm)相對于薄膜厚度(d:iam)的比例X(%)=(a/d)x100時(shí)，乂=0~25%的范圍內(nèi)可以穩(wěn)定巻曲性。優(yōu)選是0~15%，更優(yōu)選0~10%。壓花高度比例比該范圍大的話，巻曲形狀容易變形，并且該比例比上述范圍小的話，巻曲性變差，不是優(yōu)選的。本發(fā)明中，纖維素酯類樹脂薄膜的厚度通常為20~200Mm,但是從液晶顯示裝置(LCD)中使用的偏振片的薄層化、輕量化考慮，優(yōu)選20-65jam，更優(yōu)選3060jum，更優(yōu)選35-50ium。比上述范圍薄的情況下，薄膜的硬_挺度降低，因而在偏振片制造步驟中容易產(chǎn)生皺紋等帶來的問題，并且比上述范圍厚的情況下，無助于LCD的薄膜化。根據(jù)本發(fā)明的方法制造的纖維素酯薄膜，使用透射式電子顯微鏡的微粒粒徑測定中，其切斷片的截面中的微粒變動系數(shù)(平均粒徑/標(biāo)準(zhǔn)偏差)優(yōu)選為50%以下，更優(yōu)選30%以下。這樣，通過進(jìn)一步規(guī)定纖維素酯薄膜中含有的微粒的變動系數(shù)(平均粒徑/標(biāo)準(zhǔn)偏差)，纖維素酯薄膜中所含的微粒的分布非常良好，也沒有異物的產(chǎn)生，獲得光學(xué)特性優(yōu)良的纖維素酯薄膜。并且，使用透射式電子顯微鏡對本發(fā)明的纖維素酯薄膜的切斷片的截面進(jìn)行微粒的粒徑測定，該粒徑測定是對2次微粒的測定，1次粒徑為20nm以下，2次粒徑為150nm250nm。這樣，通過將纖維素酯薄膜的1次粒徑和2次粒徑控制在特定范圍，沒有異物產(chǎn)生，纖維素酯薄膜的光學(xué)特性優(yōu)良。進(jìn)而，本發(fā)明的纖維素酯薄膜的霧度為0~0.5%，且兩面的動摩擦系數(shù)優(yōu)選0.5-0.7。這樣，通過將本發(fā)明的纖維素酯薄膜的霧度控制在特定范圍，使得薄膜的透明性良好，并且通過將薄膜的兩面的動摩擦系數(shù)控制在特定范圍，滑動性良好，薄膜相互間不粘附，對這些樹脂薄膜的表面加工時(shí)的處理性提高，并且能實(shí)現(xiàn)巻曲性的穩(wěn)定化。本發(fā)明的纖維素酯薄膜因?yàn)榱己玫耐笣裥?、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)選用于液晶顯示用部件，詳細(xì)而言是偏振片用保護(hù)薄膜。特別是同時(shí)嚴(yán)格要求透濕度和尺寸穩(wěn)定性的偏振片用保護(hù)薄膜中，優(yōu)選使用本發(fā)明的纖維素酯薄膜。另外，偏振片可以使用通常的方法來制造。例如對光學(xué)薄膜或纖維素酯薄膜進(jìn)行^5威性皂化處理，并且用完全皂化型的聚乙烯醇水溶液貼合在將聚乙烯醇薄膜浸漬于碘溶液中再進(jìn)行拉伸而制成偏振膜的兩面上。堿性皂化處理是指為了改善水系粘合劑的潤濕性、提高粘合性，而將纖維素酯薄膜在高溫的強(qiáng)i威性液中進(jìn)行浸漬處理。本發(fā)明的纖維素酯薄膜可以用于硬涂層、防眩層、防反射層、防污層、防靜電層、導(dǎo)電層、光學(xué)各向異性層、液晶層、取向?qū)?、粘合層、粘接層、襯底層等各種功能層。這些功能層可以由涂布或蒸鍍、濺鍍、等離子體CVD、大氣壓等離子處理等方法來設(shè)置。將這樣獲得的偏振片設(shè)置在液晶單元的一面或兩面，使用其可以獲得液晶顯示裝置。使用本發(fā)明的纖維素酯薄膜制得的偏振片用保護(hù)薄膜，可以能提供薄膜化、耐久性、尺寸穩(wěn)定性、光學(xué)各向同性優(yōu)良的偏振片。進(jìn)而，使用了由本發(fā)明的纖維素酯薄膜制得的偏振片用保護(hù)薄膜或相位差膜的液晶顯示裝置能長時(shí)間地維持穩(wěn)定的顯示性能。本發(fā)明的纖維素酯薄膜也能用作防反射用薄膜或光學(xué)補(bǔ)償薄膜的基材。實(shí)施例下面說明本發(fā)明的實(shí)施例，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明的方法，制造纖維素三乙酸酯薄膜，首先如下制造微粒分散液。(微粒分散液的制造)乙醇27質(zhì)量份二氧化硅微粒3質(zhì)量份(商品名AEROSIL200V、1次粒徑12nm;日本AEROSIL抹式會社制造)在容器中加入上述材料，混合，以轉(zhuǎn)速500rpm攪拌30分鐘后，用MantonGoulin型高壓分散機(jī)(微粒分散液制備釜)l(參照圖1),以24.5MPa的壓力分散，制備分散液。(膠漿組合物)纖維素三乙酸酯(乙?；?1.0%)100質(zhì)量份鄰苯二曱酰乙酯乙基乙醇酸酯(增塑劑A)2質(zhì)量份磷酸三苯酯(增塑劑B)8質(zhì)量份二氯曱烷475質(zhì)量份乙醇50質(zhì)量份將上述膠漿組合物的材料加入溶解釜4中，邊攪拌邊溶解纖維素三乙酸酉旨(TAC)。接著，該實(shí)施例1中，在向溶解釜4添加纖維素三乙酸酯的過程中，添加^t粒分散液，添加后，在主溶劑沸點(diǎn)以上、優(yōu)選在相同沸點(diǎn)+50。C以下的溫度下溶解混合。該實(shí)施例1中，在比主溶劑二氯曱烷的沸點(diǎn)(40。C)高40°C、即8(TC的溫度下進(jìn)行纖維素三乙酸酯的溶解混合。并且，在該纖維素三乙酸酯溶解步驟中，微粒分散液的溶解混合進(jìn)行120分鐘。(紫外線吸收劑添加液的制造)接著，溶解并混合液態(tài)紫外線吸收劑以及與纖維素三乙酸酯薄膜相同的樹脂，制造紫外線吸收劑的添加液。纖維素三乙酸酯12質(zhì)量份2-(2，-羥基-3，，5，-二叔丁基苯基)苯并三唑(紫外線吸收劑)26質(zhì)量份二氯曱烷268質(zhì)量份將上述材料加入容器中，溶解混合，制造紫外線吸收劑添加液。接著，在下述纖維素三乙酸酯溶液(膠漿)中，在線添加紫外線吸收劑添加液，所述纖維素三乙酸酯溶液(膠漿)含有在上述纖維素三乙酸酯的溶解步驟中添加的二氧化硅微粒。該在線添加中用未圖示的在線混合器(東麗公司制造的靜止型管內(nèi)混合機(jī)Hi-Mixer，SW)進(jìn)行充分混合。這樣獲得的膠漿中，微粒的添加量相對于纖維素三乙酸酯為0.1質(zhì)量％。進(jìn)而，將含有上述二氧化硅微粒和紫外線吸收劑的纖維素三乙酸酯溶液(膠漿)通過捕集粒徑為2.5Mm的濾紙，使用得到的溶液制膜，用上述濾紙對含有二氧化硅微粒的2次微粒的捕捉率為1.0%。接著，在膠漿溫度35。C下，用圖1所示的帶式流延裝置將上述制造的流延用膠漿均勻流延在30。C的不銹鋼制的環(huán)形帶構(gòu)成的支持體101上。干燥到能剝離的范圍后，從支持體101上剝離膠漿。此時(shí)膠漿的殘留溶劑量為25質(zhì)量％。剝離的纖維素三乙酸酯的片料在35。C下蒸發(fā)溶劑，裁剪成1650mm的寬度，然后用拉幅機(jī)邊在寬方向上拉伸至1.07倍，邊在135。C的干燥溫度下干燥。此時(shí)用拉幅機(jī)開始拉伸時(shí)的殘留溶劑量為10質(zhì)量％。然后，通過多個輥使片料經(jīng)過ll(TC、12(TC的干燥區(qū)域，同時(shí)終止干燥，剪裁成1430mm的寬度，在薄膜兩端實(shí)施寬10mm、高5mm的壓花加工，以初期張力220N/m、終止張力110N/m巻在內(nèi)徑6英寸的芯上，獲得纖維素三乙酸酯薄膜。纖維素三乙酸酯薄膜的殘留溶劑量為0.004質(zhì)量％，膜厚40um，巻數(shù)2600m。對該實(shí)施例1制造的纖維素三乙酸酯薄膜的樣品中使用的微粒種類、微粒相對于纖維素三乙酸酯的添加量(質(zhì)量％)、微粒分散液的添加時(shí)機(jī)、微粒分散液添加后的溶解混合時(shí)間(分鐘)、微粒分散液添加時(shí)的溶解混合溫度(。C)、紫外線吸收劑添加液(UV液)的添加方法示于下述表1中。實(shí)施例2與上述實(shí)施例1一樣，根據(jù)本發(fā)明的方法制造纖維素三乙酸酯薄膜，在實(shí)施例1的微粒分散液中溶解混合與纖維素三乙酸酯薄膜相同的樹脂，同時(shí)溶解混合液態(tài)紫外線吸收劑，制造添加液。(添加液的制造)微粒分散液22質(zhì)量份纖維素三乙酸酯12質(zhì)量份2-(2，-羥基_3，,5，-二叔丁基苯基)苯并三唑(紫外線吸收劑)26質(zhì)量份二氯曱烷290質(zhì)量份(膠漿組合物)纖維素三乙酸酯(乙?；?1.0%)100質(zhì)量份鄰苯二曱酰乙酯，乙基乙醇酸酉旨(增塑劑A)2質(zhì)量份磷酸三苯酯(增塑劑B)8質(zhì)量份二氯曱烷475質(zhì)量份乙醇50質(zhì)量份將上述膠漿組合物的材料加入溶解釜4中，邊攪拌邊溶解纖維素三乙酸酉旨(TAC)。接著，該實(shí)施例2中，在向溶解釜4添加纖維素三乙酸酯過程中，添加含有微粒和紫外線吸收劑的添加液，添加后，與實(shí)施例l一樣，在比主溶劑二氯曱烷的沸點(diǎn)(40。C)高40°C、即80。C的溫度下進(jìn)行纖維素三乙酸酯的溶解混合。并且，在該纖維素三乙酸酯溶解步驟中，微粒分散液的溶解混合進(jìn)行120分鐘。這樣獲得的膠漿中，微粒相對于纖維素三乙酸酯的添加量為0.5質(zhì)量％。使下述纖維素三乙酸酯溶液(膠漿)通過捕集粒徑為2.5mm的濾紙，所述纖維素三乙酸酯溶液(膠漿)含有在纖維素三乙酸酯的溶解步驟中添加的上述二氧化硅微粒，使用得到的溶液制膜，上述濾紙對含有二氧化硅微粒的2次微粒的捕捉率為5.0%。接著，與實(shí)施例l一樣，將上述制造的流延用膠漿通過溶液流延制膜方法制造膜厚為40ym的纖維素三乙酸酯薄膜。對該實(shí)施例2制造的纖維素三乙酸酯薄膜的樣品中使用的微粒種類、微粒相對于纖維素三乙酸酯的添加量(質(zhì)量％)、微粒分散液的添加時(shí)機(jī)、微粒分散液添加后的溶解混合時(shí)間(分鐘)、微粒分散液添加時(shí)的溶解混合溫度(。C)、紫外線吸收劑添加液(UV液)的添加方法示于下述表1中。實(shí)施例3-12與實(shí)施例2—樣，制造纖維素三乙酸酯薄膜，使用的微粒種類、微粒相對于纖維素三乙酸酯的添加量(質(zhì)量％)、微粒分散液的添加時(shí)機(jī)、微粒分散液添加后的溶解混合時(shí)間(分鐘)、微粒分散液添加時(shí)的溶解混合溫度(。C)、紫外線吸收劑添加液(UV液)的添加方法改變?yōu)橄率霰?所示以外，與實(shí)施例2—樣，制造膜厚40iam的纖維素三乙酸酯薄膜。這些實(shí)施例3~12中制造的纖維素三乙酸酯薄膜的樣品中使用的微粒種類、微粒相對于纖維素三乙酸酯的添加量(質(zhì)量％)、微粒分散液的添加時(shí)機(jī)、微粒分散液添加后的溶解混合時(shí)間(分鐘)、微粒分散液添加時(shí)的溶解混合溫度(。C)、紫外線吸收劑添加液(UV液)的添加方法示于下述表1中。比車交例1為了比較，該比較例1中，通過現(xiàn)有的方法，在溶劑中分散二氧化硅微粒，在含有紫外線吸收劑的溶液中添加該分散液，制造微粒添加液，將其在線添加到纖維素三乙酸酯的主膠漿中。接著，與實(shí)施例l一樣，這樣制得的流延用膠漿通過溶液流延制膜方法制造膜厚40iam的纖維素三乙酸酯薄膜。比專交例2為了比較，與上述實(shí)施例2—樣，制造纖維素三乙酸酯薄膜，但該比較例2中，在向溶解釜4中添加纖維素三乙酸酯的過程中，添加含有微粒和紫外線吸收劑的添加液，添加后，在比主溶劑二氯曱烷的沸點(diǎn)(40。C)低15°C、即25。C的溫度下進(jìn)行纖維素三乙酸酯的溶解混合。接著，與實(shí)施例l一樣，這樣制造的流延用膠漿通過溶液流延制膜方法制造膜厚40jum的纖維素三乙酸酯薄膜。比4交例3為了比較，該比較例3和上述實(shí)施例2—樣，制造纖維素三乙酸酯薄膜，但是該比較例3中，在溶解釜4中溶解混合纖維素三乙酸酯后，添加微粒分散液，另一方面，制造含有紫外線吸收劑的紫外線吸收劑添加液，在含有微粒的纖維素三乙酸酯的膠漿中在線添加該添加液。接著，與實(shí)施例l一樣，這樣制造的流延用膠漿通過溶液流延制膜方法制造膜厚40Mm的纖維素三乙酸酯薄膜。這些比較例1~3中制造的纖維素三乙酸酯的樣片中使用的微粒種類、微粒相對纖維素三乙酸酯的添加量(質(zhì)量％)、微粒分散液的添加時(shí)機(jī)、微粒分散液添加后的溶解混合時(shí)間(分鐘)、微粒分散液添加時(shí)的溶解混合溫度(。C)、紫外線吸收劑添加液(UV液)的添加方法示于下述表1中。接著，對上述實(shí)施例1~12、和比較例1~3中制造的纖維素三乙酸酯薄膜的各樣品，評價(jià)其2次微粒的捕捉率、獲得的纖維素三乙酸酯薄膜的2次粒子的平均粒徑(nm)、薄膜截面中微粒的變動系數(shù)(平均粒徑/標(biāo)準(zhǔn)偏差)、薄膜的霧度(％)、薄膜的動摩擦系數(shù)，獲得的結(jié)果匯總于下述表1中。各項(xiàng)目的性能評價(jià)如下來進(jìn)行。(評價(jià)方法)1.2次微粒(消光劑)捕捉劑使下述纖維素三乙酸酯溶液(膠漿)通過捕集粒徑2.5Mm的濾紙，獲得的溶液用來制膜，所述纖維素三乙酸酯溶液(膠漿)含有在纖維素三乙酸酯的溶解步驟中添加的二氧化硅微粒，上述濾紙對含有二氧化硅微粒的2次微粒的捕捉率為1.0%。2.2次微粒(消光劑(Si量))的定量取巻成2600m的最終部分薄膜作為樣品，用堿熔融0.5g樣品后，在50ml水溶液中制成液體，通過ICP-AES(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析裝置)進(jìn)行Si的定量分析。使用的裝置是精工電子工業(yè)制造的SPS-4000。2次微粒(消光劑(Si))的粒徑用平均粒徑掃描型電子顯孩i鏡(倍率3000倍)觀察粒子，以粒子外切圓的直徑作為粒徑。并且，改變位置觀察IOO個粒子，取其平均值作為平均粒徑。3.使用通過透射式電子顯微鏡來測定微粒粒徑的方法，計(jì)算纖維素三乙酸酯薄膜的切斷片的截面中的微粒的變動系數(shù)(平均粒徑/標(biāo)準(zhǔn)偏差)。4.霧度根據(jù)ASTM-D1003-52規(guī)定的方法來測定。5.動摩擦系數(shù)薄膜一面與另一面之間的動摩擦系數(shù)根據(jù)JIS-K-7125(1987)，以薄膜兩面接觸的方式切取下來，施加200g的重物，在樣品移動速度100mm/分鐘、接觸面積80mmx200mm的條件下，沿水平牽引重物，測定重物在移動中的平均負(fù)重(F)，根據(jù)下式求得動摩擦系數(shù)。動摩擦系數(shù)=F(gf)/重物的重量(gf)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>從表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例1~12的纖維素三乙酸酯薄膜中，每巻薄膜的微粒含量的偏差小，纖維素三乙酸酯薄膜相互之間的滑動性良好，沒有異物的產(chǎn)生，生產(chǎn)性優(yōu)良。另外，本發(fā)明的實(shí)施例6中，存在如下傾向在纖維素三乙酸酯的溶解釜4中添加微粒分散液后，溶解混合的溫度高，含有微粒的2次粒徑變小，動摩擦系數(shù)上升。另外，本發(fā)明的實(shí)施例8中，存在如下傾向在纖維素三乙酸酯的溶解釜4中添加#1粒分散液后，溶解混合時(shí)間短，2次粒徑變大，含有二氧化硅微粒的2次微粒的捕捉率變高。再有，在本發(fā)明的實(shí)施例11和12中，存在如下傾向流延用膠漿中微粒相對于纖維素三乙酸酯的添加量多，2次粒徑變大，含有二氧化硅微粒的2次微粒的捕捉率變高。與此相對，比較例1~3的纖維素三乙酸酯中存在以下缺點(diǎn)所有膜的2次微粒的變動系數(shù)都高，每巻纖維素三乙酸酯薄膜的微粒含量的偏差都很大，容易產(chǎn)生作為異物故障的凸?fàn)罟收?，且滑動性降低。?quán)利要求1、纖維素酯薄膜的制造方法，該方法包括，使用含有微粒的纖維素酯類樹脂溶液，通過溶液流延制膜方法來制膜，其中，在下述步驟中添加微粒，所述步驟是在主溶劑沸點(diǎn)以下的溫度和常壓下將纖維素酯類樹脂溶解于該主溶劑中的步驟；添加微粒后，在主溶劑沸點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行混合。2、權(quán)利要求1所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，纖維素酯類樹脂溶解步驟中，在主溶劑沸點(diǎn)~主溶劑沸點(diǎn)+5(TC的溫度進(jìn)行微粒的混合。3、權(quán)利要求1或2所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其特征在于纖維素酯類樹脂溶解步驟中微粒的混合進(jìn)行60分鐘~300分鐘的時(shí)間。4、權(quán)利要求1~3中任何一項(xiàng)所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，在下述步驟中進(jìn)行加壓，抑制發(fā)泡，所述步驟是在添加;f效粒后，于主溶劑沸點(diǎn)以上的溫度下混合。5、權(quán)利要求1~4中任何一項(xiàng)所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，在下述步驟中，于40.4120。C下加壓至0.11-1.50MPa，所述步驟是添加微粒后，在主溶劑沸點(diǎn)以上的溫度下混合的步驟。6、權(quán)利要求1~5中任何一項(xiàng)所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，在纖維素酯類樹脂的溶解步驟中所添加的微粒是在以下時(shí)機(jī)添加的向溶解釜添加纖維素酯類樹脂的過程中，或者，向溶解釜添加纖維素酯類樹脂之后且在纖維素酯類樹脂在溶解釜中完全溶解之前。7、權(quán)利要求1所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，預(yù)先制備微粒的分散液，使該微粒分散液中含有下述通式[l]表示的化合物，接著，在使纖維素酯類樹脂溶解在主溶劑的步驟中添加包含該化合物的微粒分散液，式中，RpR2、R3、R4和Rs相同或不同，分別表示選自氫原子、卣素通式[l]原子、硝基、羥基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷疏基、芳硫基、單或二烷基氨基、?；被秃醒趸虻?員或6員雜環(huán)基的取代基，R4和Rs任選閉環(huán)形成包含碳原子的5員或6員環(huán)。8、權(quán)利要求1所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，預(yù)先制備微粒的分散液，在微粒分散液中溶解并混合與纖維素酯類樹脂相同的樹脂，微粒分散液的固體物比例為溶解步驟中溶解的纖維素酯類樹脂溶液(膠漿)的固體物比例的0.1~0.54咅。9、權(quán)利要求1所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，上述微粒是不溶于上述主溶劑的微粒。10、權(quán)利要求9所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，微粒為二氧化硅微粒。11、權(quán)利要求10所述的纖維素酯薄膜的制造方法，其中，使下述纖維素酯類樹脂溶液(膠漿)通過捕集粒徑為2.5jim的濾紙，所述纖維素酯類樹脂溶液(膠漿)含有在纖維素酯類樹脂的溶解步驟中添加的二氧化硅微粒，使用獲得的溶液進(jìn)行制膜，上述濾紙對包含二氧化硅微粒的2次微粒的捕捉率為5%以內(nèi)。12、一種通過權(quán)利要求1~11中任何一項(xiàng)所述的纖維素酯薄膜的制造方法制造的纖維素酯薄膜，其中，在使用透射式電子顯微鏡的微粒粒徑測定中，該纖維素酯薄膜切斷片的截面上的微粒變動系數(shù)(平均粒徑/標(biāo)準(zhǔn)偏差)為50%以下。13、權(quán)利要求12所述的纖維素酯薄膜，其中，使用透射式電子顯微鏡對纖維素酯薄膜的切斷片的截面進(jìn)行的微粒粒徑測定中，微粒的變動系數(shù)(平均粒徑/標(biāo)準(zhǔn)偏差)為30%以下。14、權(quán)利要求12或13所述的纖維素酯薄膜，其中，使用透射式電子顯微鏡對纖維素酯薄膜的切斷片的截面進(jìn)行的微粒粒徑測定中，該粒徑測定是對2次樣i粒的測定，1次粒徑為20nm以下，2次粒徑為150nm~250nm。15、權(quán)利要求12~14的任何一項(xiàng)所述的纖維素酯薄膜，其中，纖維素酯薄膜的霧度為0~0.5%，且兩面間的動摩擦系數(shù)為0.5-0.7。全文摘要本發(fā)明提供適合用作液晶顯示裝置的偏振片的保護(hù)薄膜和相位差薄膜的纖維素酯薄膜的制造方法，該方法可以抑制膠漿溶解混合過程中由于添加纖維素酯類樹脂溶液(膠漿)中所含有的微粒而引起的異物和異物產(chǎn)生率，減輕在其后的過濾步驟中對過濾器的負(fù)擔(dān)，不產(chǎn)生異物，生產(chǎn)性也優(yōu)良。纖維素酯薄膜的制造方法是在將纖維素酯類樹脂于主溶劑沸點(diǎn)以下和常壓下溶解于該主溶劑中的步驟中添加微粒，添加微粒后，在主溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度下混合?；旌蟽?yōu)選是在主溶劑的沸點(diǎn)以上且在該沸點(diǎn)+50℃以下的溫度下，且60分鐘～300分鐘的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。文檔編號C08J5/18GK101405119SQ200780009870公開日2009年4月8日申請日期2007年3月7日優(yōu)先權(quán)日2006年3月22日發(fā)明者杉本英夫申請人:柯尼卡美能達(dá)精密光學(xué)株式會社