專利名稱：：聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂的制造方法及固化性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂的制造方法和固化性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：聚酰胺樹脂一般是通過二胺和活化的二羧酸的聚合反應(yīng)來制造的。但是，如果利用這種方法的話，則必須在聚合后將副產(chǎn)物分離。另一方面，作為不需要將聚合后的副產(chǎn)物分離的聚酰胺樹脂的制造方法，公知的是使二羧酸和二異氰酸酯反應(yīng)的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)l)。并且，作為具有反應(yīng)性雙鍵的聚酰胺樹脂的制造方法，已知的是(1)將反應(yīng)性雙鍵導(dǎo)入聚酰胺酸(例如，參照專利文獻(xiàn)2、3);(2)二胺和馬來羧酸酐的聚合(例如，參照專利文獻(xiàn)4);(3)具有雙鍵的烴寡聚物加成到聚酰胺末端(例如，參照專利文獻(xiàn)5、6);(4)將反應(yīng)性雙鍵導(dǎo)入聚苯胺后，利用酰氯來進(jìn)行聚合(例如，參照專利文獻(xiàn)7)。通過使用具有反應(yīng)性雙鍵的聚酰胺樹脂，可以得到固化性樹脂組合物。例如，含有通過上述(1)的制造方法得到的聚酰胺樹脂的光固化性樹脂組合物能夠通過利用光照射進(jìn)行布圖后的加熱來使其固化(例如，參照專利文獻(xiàn)2、3)。作為聚酰胺酰亞胺樹脂的制造方法，己知的是異氰酸酯法。作為其具體例，可以列舉出使偏苯三酸酐與二異氰酸酯反應(yīng)的方法；在酸成分過量的條件下使芳香族三羧酸酐與具有醚鍵的二胺反應(yīng)后，與二異氰酸酯反應(yīng)的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)8);使二胺與二異氰酸酯的反應(yīng)物與偏苯三酸酐反應(yīng)的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)9)。這些聚酰胺酰亞胺樹脂單體不具有發(fā)生固化的性質(zhì)。為此，在使用這些聚酰胺酰亞胺樹脂制備固化性樹脂組合物時(shí)，必須要添加固化成分。但是，添加成分增多時(shí)，存在失去聚酰胺酰亞胺樹脂的特性的傾向。所以，以往研究了使用在聚酰胺酰亞胺樹脂中導(dǎo)入用于固化的官能團(tuán)而得到的物質(zhì)來制備固化性樹脂組合物的方法。已知的是，使用導(dǎo)入了環(huán)氧基的聚酰胺酰亞胺樹脂來制備熱固化性樹脂組合物的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)10);使用在分子末端導(dǎo)入了環(huán)氧基而得到的聚酰胺酰亞胺樹脂作為光致抗蝕劑來制備光固化性樹脂組合物的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)ll);使用導(dǎo)入了反應(yīng)性雙鍵的聚酰胺酰亞胺樹脂來制備固化性樹脂組合物的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)12、13)。作為向聚酰胺酰亞胺樹脂中導(dǎo)入反應(yīng)性雙鍵的方法，已知的是，例如，使聚酰胺酰亞胺部位與具有反應(yīng)性雙鍵的部位共聚的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)12);用反應(yīng)性雙鍵封閉分子末端的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)13)。還已知下述的方法通過對(duì)含有具有反應(yīng)性雙鍵的聚酰胺-酰胺酸的光固化性樹脂組合物進(jìn)行光照射，在布圖后進(jìn)行加熱，從而形成聚酰胺酰亞胺樹脂的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)14)。專利文獻(xiàn)l:日本特開平06-172516號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利第2880523號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2003-287889號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開平10-182837號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2001-31759號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特開2001-31760號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本特開平04-132733號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:日本專利第2897186號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9:日本特開平04-182466號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10:日本特開平11-217503號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11:日本特開平10-204150號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12:日本特開2000-344889號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13:日本特開平10-316754號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)14:.日本專利第2902761號(hào)公報(bào)然而，以往含有具有反應(yīng)性雙鍵的聚酰胺樹脂的固化性樹脂組合物在制膜性及固化后的耐熱性方面還有待于進(jìn)一步改善。例如，在專利文獻(xiàn)4所公開的方法中，聚合會(huì)受到形成的酰亞胺環(huán)的阻礙；在專利文獻(xiàn)7所公開的方法中，由于較多地含有支鏈而容易凝膠化。所以，均難以使聚酰胺樹脂高分子量化，而且制膜性及固化后的耐熱性也未必足夠。此外，以往含有具有反應(yīng)性雙鍵的聚酰胺樹脂的固化性樹脂組合物有時(shí)在低溫條件下不能高效地固化。例如，在專利文獻(xiàn)5、6所公開的固化性樹脂組合物中，由于在末端導(dǎo)入了雙鍵，因此無法高效地發(fā)生固化。此外，含有聚酰胺酰亞胺樹脂的以往的固化性樹脂組合物在制膜性、固化性或固化后的耐熱性方面也有待進(jìn)一步改善。專利文獻(xiàn)10所公開的熱固化性樹脂組合物存在在低溫條件下無法高效地進(jìn)行固化的傾向。并且，有時(shí)由于殘留未反應(yīng)的環(huán)氧基，從而存在固化后的耐熱性變得不充分的傾向。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠得到具備優(yōu)良的制膜性、即使在低溫條件下也能高效地固化、且固化后具備足夠高的耐熱性的固化性樹脂組合物的聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂和制造它們的方法。本發(fā)明的目的還在于提供具備優(yōu)良的制膜性、即使在低溫條件下也能高效地固化、且固化后具備足夠高的耐熱性的固化性樹脂組合物。本發(fā)明是一種具有反應(yīng)性雙鍵的聚酰胺樹脂的制造方法，其中，具備使羧酸和二異氰酸酯反應(yīng)而生成聚酰胺樹脂的工序，上述羧酸含有具有反應(yīng)性雙鍵的羧酸。通過采用這種制造方法，使得凝膠化被抑制，聚酰胺樹脂被高分子量化。因此，能夠制造可以得到具備優(yōu)良的制膜性、即使在低溫條件下也能高效地固化、且固化后具備足夠高的耐熱性的固化性樹脂組合物的聚酰胺樹脂。具有上述反應(yīng)性雙鍵的羧酸優(yōu)選是通過(甲基)丙烯酸酯化合物和二羧酸酐的反應(yīng)而得到的羧酸，所述(甲基)丙烯酸酯化合物具有與二羧酸酐基反應(yīng)而生成羧基的官能團(tuán)、且具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。通過使用這種能夠容易地制造的羧酸，可以容易地得到作為適合于在制造本發(fā)明的聚酰胺樹脂時(shí)的材料的羧酸。由此，更容易制造本發(fā)明的聚酰胺樹脂。此外，上述(甲基)丙烯酸酯化合物的1個(gè)分子中所含的上述官能團(tuán)的個(gè)數(shù)優(yōu)選平均為2.5以下。由此，由支鏈導(dǎo)致的凝膠化被抑制，所以更加容易使聚酰胺樹脂高分子量化。其結(jié)果是，能夠制造可以得到具備更優(yōu)良的制膜性、且固化后具備更高的耐熱性的固化性樹脂組合物的聚酰胺樹脂。上述官能團(tuán)優(yōu)選為羥基。進(jìn)而，本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有通過上述本發(fā)明的制造方法而得到的聚酰胺樹脂。通過含有這種聚酰胺樹脂，則可得到具備優(yōu)良的制膜性、即使在低溫條件下也能高效地固化、固化后具備足夠高的耐熱性的固化性樹脂組合物。此外，本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂通過使二酰亞胺二羧酸和具有反應(yīng)性雙鍵的含反應(yīng)性雙鍵的羧酸與二異氰酸酯反應(yīng)而得到。本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂具有反應(yīng)性雙鍵作為側(cè)鏈。因此，若使用本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂，則能夠得到即使在低溫條件下也能高效地固化的固化性樹脂組合物。并且，本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂通過具有反應(yīng)性雙鍵作為側(cè)鏈，使得凝膠化被抑制，從而被高分子量化。因此，若使用本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂，能夠得到具備優(yōu)良的制膜性、且固化后具備足夠高的耐熱性的固化性樹脂組合物。上述含有反應(yīng)性雙鍵的羧酸優(yōu)選是通過具有官能團(tuán)和反應(yīng)性雙鍵的化合物與羧酸酐的反應(yīng)而得到的羧酸，其中所述官能團(tuán)是與羧酸酐基反應(yīng)而生成羧基的官能團(tuán)。通過使用這種能夠容易制造的含反應(yīng)性雙鍵的羧酸，則可容易地得到作為適合于在制造本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂時(shí)的材料的含反應(yīng)性雙鍵的羧酸。由此，更容易得到本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂。在具有與羧酸酐基反應(yīng)而生成羧基的官能團(tuán)和反應(yīng)性雙鍵的上述化合物的1個(gè)分子中所含的所述官能團(tuán)的個(gè)數(shù)優(yōu)選平均為1.52.5。由此由支鏈導(dǎo)致的凝膠化被抑制，所以更容易使樹脂高分子量化。通過使用這種聚酰胺酰亞胺樹脂，能夠得到具備更優(yōu)良的制膜性、且固化后具備更高的耐熱性的固化性樹脂組合物。上述官能團(tuán)優(yōu)選為羥基。由此，副反應(yīng)被抑制，因此能夠更容易地得到含反應(yīng)性雙鍵的羧酸。上述的二酰亞胺二羧酸優(yōu)選是通過二胺和三羧酸一酐的反應(yīng)而得到的二酰亞胺二羧酸。通過使用這種能夠容易地制造的二酰亞胺二羧酸，可以容易地得到作為適合于在制造本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂時(shí)的材料的二酰亞胺二羧酸。由此，更容易得到本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂。進(jìn)而，本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有上述本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂。通過含有這種聚酰胺酰亞胺樹脂，則可得到具備優(yōu)良的制膜性、即使在低溫條件下也能高效地固化、固化后具備足夠高的耐熱性的固化性樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠得到具備優(yōu)良的制膜性、即使在低溫條件下也能高效地固化、固化后具備足夠高的耐熱性的固化性樹脂組合物的聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂和制造它們的方法。本發(fā)明還可以提供具備優(yōu)良的制膜性、即使在低溫條件下也能高效地固化、且固化后具備足夠高的耐熱性的固化性樹脂組合物。具體實(shí)施方式下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。然而，本發(fā)明不限于以下實(shí)施方式。本發(fā)明是具有反應(yīng)性雙鍵的聚酰胺樹脂的制造方法。本實(shí)施方式所涉及的制造方法具備使羧酸和二異氰酸酯反應(yīng)而生成聚酰胺樹脂的工序。通過羧酸和二異氰酸酯的聚合反應(yīng)，生成由在主鏈中具有酰胺基的聚合物形成的聚酰胺樹脂。為了在生成的聚酰胺樹脂中導(dǎo)入反應(yīng)性雙鍵，上述羧酸含有1種或2種以上的具有反應(yīng)性雙鍵的羧酸。上述羧酸和二異氰酸酯的聚合反應(yīng)可以在將反應(yīng)溫度等適當(dāng)調(diào)整后進(jìn)行。具體來講，從反應(yīng)速度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述反應(yīng)優(yōu)選在100'C以上進(jìn)行，更優(yōu)選在140'C18(TC進(jìn)行。此夕卜，在聚合時(shí)，通過使用咪唑、三烷基胺等叔胺作為催化劑，能夠使聚合反應(yīng)溫度降低。作為上述二異氰酸酯，例如可以使用從亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和環(huán)己烷二異氰酸酯中選擇的至少一種。上述羧酸是二羧酸時(shí)，二異氰酸酯優(yōu)選相對(duì)于二羧酸的總量使用0.7~1.3當(dāng)量，更優(yōu)選使用1.00~1.20當(dāng)量。小于1當(dāng)量時(shí)，會(huì)殘留未反應(yīng)的羧酸，而超過1.3當(dāng)量時(shí)，會(huì)發(fā)生由未反應(yīng)的二異氰酸酯產(chǎn)生的副反應(yīng)，生成的聚酰胺樹脂的分子量降低，存在耐熱性、制膜性的提高效果減小的傾向。具有上述反應(yīng)性雙鍵的羧酸只要是具有羧基和一個(gè)或者多個(gè)反應(yīng)性雙鍵的羧酸就行，沒有特別限制。反應(yīng)性雙鍵是指可引起自由基聚合反應(yīng)的雙鍵。作為具有反應(yīng)性雙鍵的官能團(tuán)，丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基由于富于反應(yīng)性而特別優(yōu)選。此外，為了抑制凝膠化，具有上述反應(yīng)性雙鍵的羧酸中所含的羧基的個(gè)數(shù)優(yōu)選平均為2.5以下。進(jìn)而，具有上述反應(yīng)性雙鍵的羧酸優(yōu)選含有二羧酸。即，具有上述反應(yīng)性雙鍵的羧酸優(yōu)選含有具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的羧酸，更優(yōu)選含有具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的二羧酸。具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的羧酸例如以下述通式(1)表示。式(1)中，RJ和W分別獨(dú)立地表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。W是例如來自雙酚A型環(huán)氧化合物等環(huán)氧化合物的基團(tuán)。W是例如來自順-4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸酐、馬來酸酐等二羧酸酐的基團(tuán)。R"表示氫原子或甲基。上述通式(1)所示的羧酸是通過具有作為與羧酸酐基反應(yīng)而生成羧基的官能團(tuán)的羥基并且具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物和羧酸酐反應(yīng)而得到的。作為上述官能團(tuán)是羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，有環(huán)氧丙烯酸酯。環(huán)氧丙烯酸酯例如以下述通式(2)表示。作為除了羥基以外的上述官能團(tuán)，有硫醇基等。上述羧酸酐優(yōu)選為以下述通式(3)所示的二羧酸酐。艮P，如下述反應(yīng)式所示，通過使式(2)的環(huán)氧丙烯酸酯與式(3)的二羧酸酐反應(yīng)，可以容易地制造式(1)的具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的二羧酸。式(2)、式(3)中的R1、R2和R3與式(1)中的R1、R2和R3相同。如上述反應(yīng)式所示，環(huán)氧丙烯酸酯和羧酸酐的反應(yīng)通過環(huán)氧丙烯酸酯的羥基和羧酸酐基的反應(yīng)來進(jìn)行。一般來講，通過二元醇和二異氰酸酯的聚合反應(yīng)會(huì)生成聚氨酯，但環(huán)氧丙烯酸酯和二異氰酸酯的聚合反應(yīng)容易發(fā)生凝膠化。與此相對(duì)的是，使環(huán)氧丙烯酸酯的羥基和羧酸酐反應(yīng)時(shí)，難以發(fā)生凝膠化。與羧酸酐反應(yīng)的環(huán)氧丙烯酸酯的1個(gè)分子中所含的羥基的個(gè)數(shù)優(yōu)選平均為1.52.5，更優(yōu)選為22.5。羥基的個(gè)數(shù)小于該范圍時(shí)，反應(yīng)難以進(jìn)行，而大于該范圍時(shí)，支鏈增多而存在容易發(fā)生凝膠化的傾向。環(huán)氧丙烯酸酯和二羧酸酐的反應(yīng)也可以在室溫(25°C)下進(jìn)行，但從反應(yīng)速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在30'C15(TC下進(jìn)行，更優(yōu)選在80°C~120°C下進(jìn)行。理論上講可以使之與羥基的當(dāng)量進(jìn)行100%反應(yīng)，但是從反應(yīng)率的觀點(diǎn)出發(fā)，二羧酸酐的當(dāng)量相對(duì)于羥基的當(dāng)量優(yōu)選為0.801.10，更優(yōu)選為0.901.05。小于0.8當(dāng)量時(shí)，會(huì)殘留有未反應(yīng)的羥基而引起凝膠化，超過1.10當(dāng)量時(shí)，會(huì)發(fā)生由未反應(yīng)的二羧酸酐引起的副反應(yīng)而使生成的樹脂的分子量降低，從而存在耐熱性、制膜性的提高效果減小的傾向。作為上述二羧酸酐，沒有特別限制，例如可以使用從甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二羧酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、三垸基四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐中選擇的至少一種。作為上述的環(huán)氧丙烯酸酯，可以使用市售的環(huán)氧丙烯酸酯，例如EA-1020(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，羥基當(dāng)量270)、EMA-1020(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，羥基當(dāng)量280)。環(huán)氧丙烯酸酯的1個(gè)分子中所含的羥基個(gè)數(shù)優(yōu)選平均為22.5。此外，如下述反應(yīng)式所示，式(2)的環(huán)氧丙烯酸酯還可以通過式(4)的雙環(huán)氧化合物和式(5)所示的丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)來制造。式中的R和rS如上所述。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>作為上述式(4)的雙環(huán)氧化合物，沒有特別限制，但為了防止生成的樹脂的支化，優(yōu)選1個(gè)分子中所含的環(huán)氧基的個(gè)數(shù)平均為22.5。作為這種環(huán)氧化合物，可以例示出雙酚A型環(huán)氧化合物(例如JapanEpoxyResin公司制造Epikote825)、雙酚F型環(huán)氧化合物(例如JapanEpoxyResin公司制造Epikote806)、聯(lián)苯型環(huán)氧化合物(例如JapanEpoxyResin公司制造EpikoteYX4000H)。此外，可以使與二異氰酸酯反應(yīng)的羧酸的一部分為不具有反應(yīng)性雙鍵的二羧酸。由此，可以容易地改變樹脂骨架，并且能夠調(diào)節(jié)耐熱性、制膜性等物性。作為上述不具有反應(yīng)性雙鍵的二羧酸，沒有特別限制，例如可以使用從由間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、癸二酸及二胺與2當(dāng)量的偏苯三酸的反應(yīng)而產(chǎn)生的酰亞胺二羧酸(二酰亞胺二羧酸)中選擇的至少一種。通過使具有反應(yīng)性雙鍵的羧酸(含反應(yīng)性雙鍵的羧酸)和二酰亞胺二羧酸與二異氰酸酯反應(yīng)，可得到作為具有酰亞胺基的聚酰胺樹脂的聚酰胺酰亞胺樹脂。對(duì)于聚酰胺酰亞胺樹脂的詳細(xì)內(nèi)容在后進(jìn)行說明。對(duì)上述二胺沒有特別限制，例如可以使用芳香族二胺、脂肪族二胺或硅氧烷二胺。作為芳香族二胺，有例如2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯蜀甲垸、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2，-二甲基聯(lián)苯-4，4，-二胺、2，2，-雙(三氟甲基)聯(lián)苯-4，4，-二胺、2，6，2，，6，-四甲基-4，4-二胺、5，5，-二甲基-2，2，-磺酰-聯(lián)苯_4，4，-二胺、(4，4，-二氨基)二苯基醚、(4,4，-二氨基)二苯基砜、(4，4，-二氨基)二苯甲酮、(3，3，-二氨基)二苯甲酮、(4，4，-二氨基)二苯甲烷、(4，4，-二氨基)二苯基醚、(3，3'-二氨基)二苯基醚。作為脂肪族二胺，有例如(4，4'-二氨基)二環(huán)己基甲烷、聚環(huán)氧丙垸二胺(商品名JEFFAMINE)。作為硅氧烷二胺，有例如聚二甲基硅氧烷二胺(SiliconeOilX-22-161AS(胺當(dāng)量450)、X-22-161A(胺當(dāng)量840)、X陽22國161B(胺當(dāng)量1500)、X-22-9409(胺當(dāng)量700)、X-22-1660B-3(胺當(dāng)量2200)、KF-8010(胺當(dāng)量415)，以上由信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)。進(jìn)而，還可以使上述的二胺和羧酸一起與二異氰酸酯反應(yīng)而生成聚酰胺樹脂。含有上述的具有反應(yīng)性雙鍵的聚酰胺樹脂的固化性樹脂組合物通過熱或光來進(jìn)行固化。固化性樹脂組合物除了聚酰胺樹脂之外，根據(jù)需要，還可以含有固化促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、粒子、阻燃劑、增感劑。本實(shí)施方式所涉及的聚酰胺酰亞胺樹脂是通過使二酰亞胺二羧酸和具有反應(yīng)性雙鍵的含反應(yīng)性雙鍵的羧酸與二異氰酸酯反應(yīng)而得到的聚酰胺酰亞胺樹脂。例如，通過使下述通式(6)所示的二酰亞胺二羧酸和下述通式(1)所示的上述含反應(yīng)性雙鍵的羧酸與下述通式(7)所示的二異氰酸酯反應(yīng)，從而生成含有分別由下述通式(A)和下述通式(B)所表示的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺樹脂的方法，就可以得到聚酰胺酰亞胺樹脂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式(6)中，W是2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，表示來自2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等二胺化合物的基團(tuán)。此外，RS是3價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，表示來自偏苯三酸酐等三羧酸一酐的基團(tuán)。式(1)中，R1、W和W如上所述。式(7)中，RS是2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，表示來自4，4'-二苯甲垸二異氰酸酯等二異氰酸酯的基團(tuán)。式(A)和式(B)中的R^RS與式(1)~(3)中的R^r6相同。本實(shí)施方式所涉及的聚酰胺酰亞胺樹脂可以通過任意地導(dǎo)入反應(yīng)性雙鍵作為側(cè)鏈來高效地控制固化性。例如通過使二酰亞胺二羧酸和含反應(yīng)性雙鍵的羧酸同時(shí)與二異氰酸酯反應(yīng)，可得到在分子中均勻地分散有反應(yīng)性雙鍵的聚酰胺酰亞胺樹脂。另一方面，通過在使二酰亞胺二羧酸和二異氰酸酯反應(yīng)之后加入含反應(yīng)性雙鍵的羧酸而使其反應(yīng)，或者是通過在含反應(yīng)性雙鍵的羧酸和二異氰酸酯反應(yīng)之后加入二酰亞胺二羧酸而使其反應(yīng)，從而可得到具有反應(yīng)性雙鍵的式(B)的結(jié)構(gòu)部分地集中存在的聚酰胺酰亞胺樹脂。在二酰亞胺二羧酸和含反應(yīng)性雙鍵的羧酸與二異氰酸酯的反應(yīng)中，二酰亞胺二羧酸和含反應(yīng)性雙鍵的羧酸的摩爾比優(yōu)選是99:1~1:99，更優(yōu)選是95:5~50:50。含反應(yīng)性雙鍵的羧酸的摩爾比小于上述范圍時(shí)，存在難以出現(xiàn)反應(yīng)性雙鍵的效果的傾向，而大于上述范圍時(shí)，存在聚酰胺酰亞胺樹脂的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)、強(qiáng)度降低的傾向。作為上述含反應(yīng)性雙鍵的羧酸，只要是具有反應(yīng)性雙鍵的羧酸就行，沒有特別限制。此處，反應(yīng)性雙鍵是指可引起自由基聚合反應(yīng)的雙鍵。作為具有反應(yīng)性雙鍵的官能團(tuán)，丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基由于富于反應(yīng)性而特別優(yōu)選。為了抑制生成聚酰胺酰亞胺樹脂時(shí)的凝膠化，在含反應(yīng)性雙鍵的羧酸的1個(gè)分子中所含的羧基的個(gè)數(shù)優(yōu)選平均為1.52.5。含反應(yīng)性雙鍵的羧酸優(yōu)選含有二羧酸。即，含反應(yīng)性雙鍵的羧酸優(yōu)選含有具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的羧酸，更優(yōu)選含有具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的二羧酸。具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的二羧酸例如以上述通式(1)表示。這種含反應(yīng)性雙鍵的羧酸可通過(甲基)丙烯酸酯化合物與羧酸酐的反應(yīng)而得到，該(甲基)丙烯酸酯化合物具有多個(gè)作為與羧酸酐基反應(yīng)而生成羧基的官能團(tuán)的羥基、且具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。作為除了羥基以外的上述官能團(tuán)的例子，可以列舉出氨基，但從不發(fā)生副反應(yīng)的角度出發(fā)，優(yōu)選羥基。作為上述官能團(tuán)為羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以列舉出上述的環(huán)氧丙烯酸酯。上述式(6)的二酰亞胺二羧酸優(yōu)選為通過二胺和三羧酸一酐的反應(yīng)而得到的二酰亞胺二羧酸。作為上述的二胺沒有特別限制，可以使用例如芳香族二胺、脂肪族二胺或硅氧烷二胺。作為芳香族二胺的例子，可以列舉出例如2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2，-二甲基聯(lián)苯-4，4，-二胺、2，2，-雙(三氟甲基)聯(lián)苯-4，4'-二胺、2,6，2,，6'-四甲基-4，4，-二胺、5，5'-二甲基-2，2'-磺酰-聯(lián)苯-4，4，-二胺、(4，4'-二氨基)二苯基醚、(4，4'-二氨基)二苯基砜、(4，4，-二氨基)二苯甲酮、(3，3，-二氨基)二苯甲酮、(4，4，-二氨基)二苯基甲烷、(4，4，-二氨基)二苯基醚、(3，3，-二氨基)二苯基醚。作為脂肪族二胺的例子，可以列舉出例如(4，4'-二氨基)二環(huán)己基甲垸、聚環(huán)氧丙烷二胺(商品名JEFFAMINE)。作為硅氧垸二胺，有例如聚二甲基硅氧垸二胺(SiliconeOilX-22-161AS(胺當(dāng)量450)、X-22-161A(胺當(dāng)量840)、X-22-161B(胺當(dāng)量1500)、X-22-9409(胺當(dāng)量700)、X-22-1660B-3(胺當(dāng)量2200)、KF掘O(胺當(dāng)量415)，以上由信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)?？梢詫乃鼈冎羞x擇的至少一種作為用于合成上述二酰亞胺二羧酸的二胺使用。作為上述的三羧酸一酐，例如可以列舉出偏苯三酸或氫化偏苯三酸的羧酸酐。三羧酸一酐的當(dāng)量優(yōu)選相對(duì)于二胺的當(dāng)量是1.01.3，更優(yōu)選是1.05~1.2。在小于上述范圍時(shí)，未反應(yīng)的二胺會(huì)殘留，而在多于上述范圍時(shí)，則容易凝膠化。進(jìn)而，在使二酰亞胺二羧酸和含反應(yīng)性雙鍵的羧酸與二異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，還可以添加二羧酸。作為這種二羧酸，可以列舉出例如對(duì)苯二甲酸、羥基間苯二甲酸、a,CD-聚丁二烯二羧酸。聚酰胺酰亞胺樹脂的分子量優(yōu)選8000-200000，當(dāng)小于8000時(shí)，膜變脆，而當(dāng)大于200000時(shí)，粘度高而存在操作性降低的傾向。含有上述的具有反應(yīng)性雙鍵的聚酰胺酰亞胺樹脂的固化性樹脂組合物通過熱或光來進(jìn)行固化。固化性樹脂組合物中所含的聚酰胺酰亞胺樹脂的比例沒有特別限制，可以是固化性樹脂組合物整體的100質(zhì)量％，但優(yōu)選是整體的5299質(zhì)量％。根據(jù)需要，固化性樹脂組合物還可以含有固化促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、粒子、阻燃劑、增感劑。通過含有固化促進(jìn)劑，可以使交聯(lián)高效地進(jìn)行。作為固化促進(jìn)劑，只要是可以促進(jìn)反應(yīng)性雙鍵之間的反應(yīng)就行，沒有特別限制，但必須根據(jù)所使用的固化溫度、波長，從過氧化物系、自由基系、陽離子系化合物中選擇或者組合而使用。作為這種化合物的代表，可以使用從下面的各組中選擇的至少l種作為過氧化物系，可以列舉出1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過氧化)環(huán)己垸等過氧化縮酮化合物；a，oc，-二(叔丁基過氧化)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)-3-己垸、二叔己基過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物等二烷基過氧化物系；甲乙酮過氧化物等酮過氧化物化合物；過氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧化)己垸等過氧化酯化合物等。作為自由基系，可以列舉出二苯甲酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷_1_酮、4，4，-雙(二甲基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；2-異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物；二茂鈦等金屬配位化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等膦酸化合物；2-羥基-l，2-二苯基乙烯酮、2-異丙基-l，2-二苯基乙烯酮、2，2-二甲氧基-l，2-二苯基乙烯酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮等苯偶姻化合物；甲基二乙醇胺等胺化合物；4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯等酯化合物等。作為陽離子系，可以列舉出雙[4-(二苯基磺化)苯基]硫化物雙六氟磷酸酯、二苯基碘鑰鹽六氟磷酸酯等鎗鹽；(環(huán)戊二烯)(異丙基苯)鐵(II)等金屬配位化合物。對(duì)固化促進(jìn)劑的含量沒有特別限制，但為了維持樹脂的特性，固化促進(jìn)劑的含量優(yōu)選相對(duì)于樹脂ioo質(zhì)量份為0.01~20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1-10質(zhì)量份。交聯(lián)劑是具有可以與反應(yīng)性雙鍵反應(yīng)的官能團(tuán)且可以使聚酰胺樹脂交聯(lián)的化合物。通過含有交聯(lián)劑而能夠使固化高效地進(jìn)行，并且能夠改善熱膨脹率、粘接性、耐藥品性等物性。作為這種化合物，可以例示出雙馬來酰亞胺化合物、雙(4-降冰片烯-l，2-二羧酸)(日文為tf只于^:y夕酸)化合物、二(甲基)丙烯酸酯。交聯(lián)劑的含量優(yōu)選相對(duì)于樹脂100質(zhì)量份含有1~90質(zhì)量份，更優(yōu)選570質(zhì)量份。當(dāng)小于l質(zhì)量份時(shí)，無法呈現(xiàn)交聯(lián)劑的效果，而當(dāng)大于90質(zhì)量份時(shí)，交聯(lián)劑的特性處于支配地位，存在樹脂的特性喪失的傾向。通過含有粒子，可以改善膨脹率、電特性。作為粒子，可以例示出氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯。粒子的最大粒徑優(yōu)選是500nm以下。粒子的粒徑大于500nm時(shí)，在使用固化性樹脂組合物形成固化膜時(shí)產(chǎn)生缺陷的可能性增高。粒子的含量優(yōu)選在樹脂100質(zhì)量份中占1~90質(zhì)量份。當(dāng)粒子的含量在1質(zhì)量份以下時(shí)，粒子的效果小，而當(dāng)90質(zhì)量份以上時(shí)，會(huì)由于缺陷的發(fā)生等而導(dǎo)致可靠性降低。通過含有阻燃劑，可以賦予阻燃性?？梢詿o特別限制地使用通常使用的添加型的阻燃劑。阻燃劑的含量優(yōu)選在樹脂100質(zhì)量份中占0.1~50質(zhì)量份。當(dāng)阻燃劑的含量小于0.1質(zhì)量份時(shí)，阻燃劑的效果小，而當(dāng)大于50質(zhì)量份時(shí)，存在樹脂的物性的提高效果變小的傾向。為了高效地進(jìn)行光的吸收，含有增感劑是有效的。增感劑根據(jù)照射的光源的波長來選擇。增感劑的含量沒有特別限制，但為了維持樹脂的特性且能夠高效地成像，優(yōu)選相對(duì)于樹脂的固體成分為0.01-20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1~10質(zhì)量％。本發(fā)明的固化性樹脂組合物根據(jù)需要還可以含有橡膠類彈性體、顏料、均化劑、消泡劑、離子捕集劑等。使用本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以形成粘接層。作為形成粘接層的方法，可以例示出在基體材料上直接涂敷固化性樹脂組合物的方法、使用由固化性樹脂組合物形成的樹脂膜的方法。進(jìn)行直接涂敷時(shí)，可以將溶解或分散于稀釋劑中的固化性樹脂組合物用旋涂機(jī)、復(fù)合涂布機(jī)(multi-coater)等涂敷在基體上之后，通過加熱或吹送熱風(fēng)使稀釋劑干燥從而形成粘接層。上述稀釋劑只要是能使組合物溶解或分散的試劑就行，沒有特別限制。例如可以使用從丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、r丁內(nèi)酯和N-甲基-2-吡咯垸酮中選擇的至少一種。在使用樹脂膜方法的情況下，使在支撐體上形成的樹脂膜粘接在基體上。樹脂膜可以通過如下步驟得到將溶解或分散于稀釋劑中的固化性樹脂組合物涂敷在支撐體上之后，通過加熱或吹送熱風(fēng)使稀釋劑干燥從而得到樹脂膜。稀釋劑使用與上述同樣的試劑。將具有支撐體和支撐體上形成的樹脂膜的粘接膜層合于基體上之后，根據(jù)需要通過加熱和/或干燥，可以在基體上形成粘接層。另外，支撐體從樹脂膜的剝離可以在層合之前進(jìn)行，或者在層合之后進(jìn)行。作為支撐體，可以例示出聚乙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、四氟乙烯膜、脫模紙、銅箔、鋁箔等金屬箔，這種支撐體的厚度優(yōu)選為10~150pm。另外，也可以對(duì)支撐體實(shí)施消光處理、電暈處理、脫模處理等。作為粘接膜的保存方法，可以列舉出將上述粘接膜剪裁為一定的長度以片狀保存的方法，以及將上述粘接膜巻好以輥狀保存的方法。從保存性、生產(chǎn)率和作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在粘接膜的樹脂膜上，進(jìn)一步層合保護(hù)膜，巻成輥狀后保存。作為保護(hù)膜，可以例示出聚乙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、脫模紙，還可以實(shí)施消光(mat)處理、壓花加工、脫模處理等。作為基體，可以例示出銅、鋁、聚酰亞胺、陶瓷、玻璃，但并不限于此。在基體上形成的粘接層可以通過光的照射或熱來整體或部分地聚合，從而發(fā)生固化。使用熱時(shí)，可以利用熱板、烘箱等使其固化。固化溫度根據(jù)固化促進(jìn)劑的有無、種類而發(fā)生變化，從作業(yè)方面來看優(yōu)選13023(TC。使用光照射時(shí)，光源也可以使用任何一種光源，可以列舉出例如氙燈、鹵素?zé)?、鎢燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈、碳極電弧、黑光燈、金鹵燈等燈光源；氬離子激光器、準(zhǔn)分子激光器、氮激光器、YAG激光器等激光器光源等。在想使用特定的波長時(shí)，可以根據(jù)需要利用濾光器。進(jìn)而可以用熱板、烘箱等進(jìn)行后加熱以達(dá)到完全固化。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。樹脂的合成(實(shí)施例1)準(zhǔn)備具備迪安—斯達(dá)克(Dean-Stark)回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的300rnL的可拆式燒瓶。向其中加入作為環(huán)氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，羥基當(dāng)量270)37mmol、順-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐78mmo1和作為非質(zhì)子性極性溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮85g來制備反應(yīng)液。然后，使反應(yīng)液升溫至IO(TC，攪拌2小時(shí)。然后，將反應(yīng)液冷卻至室溫(25°C)。向其中加入4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯26mmo1，使反應(yīng)液升溫至150°C，在該狀態(tài)下使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。通過該反應(yīng)生成聚酰胺樹脂，得到聚酰胺樹脂的NMP溶液。(實(shí)施例2)準(zhǔn)備具備迪安一斯達(dá)克回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的lOOOmL的可拆式燒瓶。向其中加入作為二胺化合物的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷80mmo1、作為硅氧烷二胺的KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，胺當(dāng)量415)4mmo1、偏苯三酸酐176mmo1和作為非質(zhì)子性極性溶劑的N-甲基-2-吡咯垸酮349g。然后，使反應(yīng)液升溫至8(TC，攪拌30分鐘。攪拌結(jié)束后，加入作為可以與水共沸的芳香族烴的甲苯200mL，使反應(yīng)液升溫至16(TC，回流4小時(shí)。然后，當(dāng)確認(rèn)在水分定量接收器中積存理論量的水但沒有發(fā)現(xiàn)水流出時(shí)，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接著，使溫度上升到18(TC從而除去反應(yīng)溶液中的甲苯。然后，將燒瓶中的溶液冷卻到室溫(25°C)。向其中加入作為環(huán)氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，羥基當(dāng)量270)84mrno1和順-4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸酐176mmo1，使反應(yīng)液升溫至IOO'C后，在該狀態(tài)下使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。再次將燒瓶中的溶液冷卻到室溫(25°C)后，加入4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯117mmo1，使反應(yīng)液升溫至15(TC，在該狀態(tài)下使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。通過該反應(yīng)生成具有酰亞胺基的聚酰胺樹脂(聚酰胺酰亞胺樹脂)，得到具有酰亞胺基的聚酰胺樹脂的NMP溶液。(實(shí)施例3)準(zhǔn)備具備迪安一斯達(dá)克回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的500mL的可拆式燒瓶。向其中加入作為二胺化合物的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基傳蜀丙垸43mmo1、作為硅氧烷二胺的KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，胺當(dāng)量415)2mmo1、偏苯三酸酐95mmo1和作為非質(zhì)子性極性溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮191g，使反應(yīng)液升溫至8(TC，攪拌30分鐘。攪拌結(jié)束后，加入作為可以與水共沸的芳香族烴的甲苯100mL，使反應(yīng)液升溫至160'C，回流4小時(shí)。然后，當(dāng)確認(rèn)在水分定量接收器中積存理論量的水但沒有發(fā)現(xiàn)水流出時(shí)，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接著，使反應(yīng)液升溫至18(TC從而除去反應(yīng)溶液中的甲苯。然后，將燒瓶中的溶液冷卻到室溫(25°C)。向其中加入作為環(huán)氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，羥基當(dāng)量270)45mmol和順-4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸酐95mmo1，使反應(yīng)液升溫至IOO'C后，在該狀態(tài)下使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。再次將燒瓶中的溶液冷卻到室溫(25°C)后，加入4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯7211111101，使反應(yīng)液升溫至150'C，在該狀態(tài)下使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。通過該反應(yīng)生成具有酰亞胺基的聚酰胺樹脂，得到具有酰亞胺基的聚酰胺樹脂的NMP溶液。(實(shí)施例4)準(zhǔn)備具備迪安一斯達(dá)克回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的500mL的可拆式燒瓶。向其中加入作為二胺化合物的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷29mmo1、作為硅氧垸二胺的KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，胺當(dāng)量415)2mmo1、偏苯三酸酐63mmo1和作為非質(zhì)子性極性溶劑的N-甲基-2-吡咯垸酮134g，使反應(yīng)液升溫至8(TC，攪拌30分鐘。攪拌結(jié)束后，加入作為可以與水共沸的芳香族烴的甲苯lOOmL，使反應(yīng)液升溫至160'C，回流4小時(shí)。然后，當(dāng)確認(rèn)在水分定量接收器中積存理論量的水但沒有發(fā)現(xiàn)水流出時(shí)，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接著，使反應(yīng)液升溫至18(TC從而除去反應(yīng)溶液中的甲苯。然后，將燒瓶中的溶液冷卻到室溫(25°C)。向其中加入作為環(huán)氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，羥基當(dāng)量270)30mmol和順-4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸酐63mmo1，使反應(yīng)液升溫至IO(TC后，使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。再次將燒瓶中的溶液冷卻到室溫(25°C)后，加入4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯6011111101，使反應(yīng)液升溫至15(TC，在該狀態(tài)下使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。通過該反應(yīng)生成具有酰亞胺基的聚酰胺樹脂，得到具有酰亞胺基的聚酰胺樹脂的NMP溶液。(實(shí)施例5)準(zhǔn)備具備迪安一斯達(dá)克回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的500mL的可拆式燒瓶。向其中加入作為二胺化合物的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷29mmo1、作為硅氧垸二胺的KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，胺當(dāng)量415)2mmo1、偏苯三酸酐63mmo1和作為非質(zhì)子性極性溶劑的N-甲基-2-吡咯垸酮134g，使反應(yīng)液升溫至8(TC，攪拌30分鐘。攪拌結(jié)束后，加入作為可以與水共沸的芳香族烴的甲苯100mL，使反應(yīng)液升溫至160'C，回流4小時(shí)。然后，當(dāng)確認(rèn)在水分定量接收器中積存理論量的水但沒有發(fā)現(xiàn)水流出時(shí)，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接著，使反應(yīng)液升溫至18(TC從而除去反應(yīng)溶液中的甲苯。然后，將燒瓶中的溶液冷卻到室溫(25°C)。向其中加入作為環(huán)氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，羥基當(dāng)量270)30mmol禾B順-4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸酐63mmo1，使反應(yīng)液升溫至IO(TC后，在該狀態(tài)下使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。再次將燒瓶中的溶液冷卻到室溫(25°C)后，加入4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯6311111101，使反應(yīng)液升溫至15(TC，在該狀態(tài)下使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。通過該反應(yīng)生成具有酰亞胺基的聚酰胺樹脂，得到具有酰亞胺基的聚酰胺樹脂的NMP溶液。(比較例1)準(zhǔn)備具備迪安一斯達(dá)克回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的300mL的可拆式燒瓶。向其中加入作為環(huán)氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，羥基當(dāng)量270)37mmol和作為非質(zhì)子性極性溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮85g,進(jìn)行攪拌。在室溫(25°C)下，加入4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯37mmo1，結(jié)果立即發(fā)生了凝膠化。(比較例2)準(zhǔn)備具備迪安一斯達(dá)克回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的300mL的可拆式燒瓶。向其中加入作為環(huán)氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，羥基當(dāng)量270)37mmo1、順-4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸酐39mmd和作為非質(zhì)子性極性溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮76g，使反應(yīng)液升溫至IO(TC，攪拌2小時(shí)。然后，將燒瓶中的溶液冷卻到室溫(25°C)。然后，加入4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯26mmo1，使反應(yīng)液升溫至150°C，在該狀態(tài)下使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，結(jié)果發(fā)生了凝膠化。(比較例3)準(zhǔn)備具備迪安一斯達(dá)克回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的1000mL的可拆式燒瓶。向其中加入作為二胺化合物的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷142.5mmo1、作為硅氧垸二胺的KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，胺當(dāng)量415)7.5mmo1、偏苯三酸酐315mmo1和作為非質(zhì)子性極性溶劑的N-甲基-2-吡咯垸酮346g，使反應(yīng)液升溫至80'C，攪拌30分鐘。攪拌結(jié)束后，加入作為可以與水共沸的芳香族烴的甲苯200mL，使反應(yīng)液升溫至16(TC，回流4小時(shí)。然后，當(dāng)確認(rèn)在水分定量接收器中積存理論量的水但沒有發(fā)現(xiàn)水流出時(shí)，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接著，使反應(yīng)液升溫至18(TC從而除去反應(yīng)溶液中的甲苯。然后，將燒瓶中的溶液冷卻到室溫(25°C)。然后，加入4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯150.8mmo1，使反應(yīng)液升溫至150°C，在該狀態(tài)下使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。通過該反應(yīng)生成具有酰亞胺基且不具有反應(yīng)性雙鍵的聚酰胺樹脂，得到具有酰亞胺基且不具有反應(yīng)性雙鍵的聚酰胺樹脂的NMP溶液。聚酰胺樹脂的評(píng)價(jià)實(shí)施例15和比較例1~3的聚酰胺樹脂的重均分子量Mw(以苯乙烯換算)和酸改性量如下述表1所示。表中，酸改性量表示相對(duì)于與羧酸酐基反應(yīng)而生成羧基的官能團(tuán)所添加的羧酸酐的比例(％)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>固化性樹脂組合物的制備(實(shí)施例6)在實(shí)施例1中得到的聚酰胺樹脂的NMP溶液中加入作為固化促進(jìn)劑的a，a'-二(叔丁基過氧化)二異丙基苯(日本油脂株式會(huì)社，PerbutylP)使其為總的固態(tài)成分重量的1重量％。然后，用N，N-二甲基乙酰胺稀釋成適當(dāng)?shù)恼扯?，得到固化性樹脂組合物的溶液。(實(shí)施例7)在實(shí)施例2中得到的聚酰胺樹脂的NMP溶液中加入作為固化促進(jìn)劑的a，a'-二(叔丁基過氧化)二異丙基苯(日本油脂株式會(huì)社，PerbutylP)使其為總的固態(tài)成分重量的1重量％。然后，用N，N-二甲基乙酰胺稀釋成適當(dāng)?shù)恼扯龋玫焦袒詷渲M合物的溶液。(實(shí)施例8)在實(shí)施例5中得到的聚酰胺樹脂的NMP溶液中加入作為固化促進(jìn)劑的ot，a'-二(叔丁基過氧化)二異丙基苯(日本油脂株式會(huì)社，PerbutylP)使其為總的固態(tài)成分重量的1重量％。然后，用N，N-二甲基乙酰胺稀釋成適當(dāng)?shù)恼扯龋玫焦袒詷渲M合物的溶液。(比較例4)在比較例3中得到的聚酰胺樹脂的NMP溶液中加入作為固化促進(jìn)劑的a，a'-二(叔丁基過氧化)二異丙基苯(日本油脂株式會(huì)社，PerbutylP)使其為總的固態(tài)成分重量的1重量％。然后，用N，N-二甲基乙酰胺稀釋成適當(dāng)?shù)恼扯?，得到固化性樹脂組合物的溶液。樹脂膜的制作將在實(shí)施例6~8、比較例4中制備的固化性樹脂組合物的溶液均勻地涂敷于PET膜上，在100'C干燥15分鐘。然后，將干燥后的膜從PET膜剝離，得到由固化性樹脂組合物形成的未固化的樹脂膜。DSC測定對(duì)于由實(shí)施例6-8、比較例4制作的樹脂膜(10mg)，在5035(TC的溫度范圍(以1(TC/分鐘升溫)進(jìn)行放熱量和放熱溫度的測定。測定時(shí)使用差示掃描量熱計(jì)(DSC:PerkinElmer公司制造PYRIS1DSC)。所得的結(jié)果示于表2。另外，放熱量是減去僅為固化促進(jìn)劑的空白值后的值，溫度是顯示最大放熱量時(shí)的溫度。動(dòng)態(tài)粘彈性的測定將由實(shí)施例6~8、比較例4制作的樹脂膜進(jìn)一步在20(TC加熱1小時(shí)來進(jìn)行固化。然后，對(duì)這些樹脂膜以升溫速度為5'C/分鐘、夾頭間距為20mm、頻率為10Hz、振幅為5|im、自動(dòng)靜負(fù)荷、拉伸法在5035(TC的溫度范圍求出tan5的最大值作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。測定時(shí)使用動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置(DVE:UBM株式會(huì)社制造寬范圍動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置E-4000)。將所得結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>如表2所示，實(shí)施例6~8的樹脂膜在12020(TC顯示出明顯的放熱峰。這就顯示通過反應(yīng)性雙鍵的聚合而高效地進(jìn)行了固化。另一方面，比較例4的樹脂膜在測定范圍沒有顯示出明顯的峰。此外，實(shí)施例68的樹脂膜顯示出了耐用的足夠高的Tg。如以上所示，利用本發(fā)明的具有反應(yīng)性雙鍵的聚酰胺樹脂的制造方法，可以提供具備優(yōu)良的制膜性、即使在低溫條件下也能高效地固化、且固化后具備足夠高的耐熱性的固化性樹脂組合物。聚酰胺酰亞胺樹脂的合成(實(shí)施例9)準(zhǔn)備具備迪安一斯達(dá)克回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的lOOOmL的可拆式燒瓶。向其中加入作為二胺化合物的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙院79.8mmo1、作為硅氧烷二胺的KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，胺當(dāng)量415)4.2mmo1、偏苯三酸酐176.4mmo1和作為非質(zhì)子性極性溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為NMP)348.8g，從而制備反應(yīng)液。然后，使反應(yīng)液升溫至8(TC，在該狀態(tài)下攪拌30分鐘。攪拌結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入作為可以與水共沸的芳香族烴的甲苯200mL。然后，使反應(yīng)液升溫至160°C，在該狀態(tài)下回流4小時(shí)。當(dāng)確認(rèn)在水分定量接收器中積存理論量的水但沒有發(fā)現(xiàn)水流出時(shí)，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接著，使反應(yīng)液升溫至18(TC從而除去反應(yīng)液中的甲苯。由此得到含有二酰亞胺二羧酸的溶液。然后，將所得的溶液冷卻到室溫(以下稱為25'C)。向其中加入作為環(huán)氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名)84mmo1和順-4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸酐176.4mmol，從而制備反應(yīng)液。然后，使反應(yīng)液升溫至10(TC，在該狀態(tài)下攪拌2小時(shí)。通過該反應(yīng)生成具有含反應(yīng)性雙鍵的羧酸，得到含有二酰亞胺二羧酸和含反應(yīng)性雙鍵的羧酸的溶液。將所得的溶液冷卻到室溫后，加入4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯117mmo1，從而制備反應(yīng)液。然后，使反應(yīng)液升溫至150°C，在該狀態(tài)下使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。通過該反應(yīng)生成聚酰胺酰亞胺樹脂，得到聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液。(實(shí)施例10)準(zhǔn)備具備迪安一斯達(dá)克回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的500mL的可拆式燒瓶。向其中加入作為二胺化合物的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙垸28.5mmo1、作為硅氧垸二胺的KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，胺當(dāng)量415)1.5mmo1、環(huán)己烷三羧酸酐78.8mmo1和作為非質(zhì)子性極性溶劑的NMP139.1g，從而制備反應(yīng)液。然后，使反應(yīng)液升溫至80。C，在該狀態(tài)下攪拌30分鐘。攪拌結(jié)束后，加入作為可以與水共沸的芳香族烴的甲苯100mL，使反應(yīng)液升溫至16(TC，在該狀態(tài)下回流4小時(shí)。當(dāng)確認(rèn)在水分定量接收器中積存理論量的水但沒有發(fā)現(xiàn)水流出時(shí)，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接著，使反應(yīng)液升溫至180'C從而除去反應(yīng)液中的甲苯。由此得到含有二酰亞胺二羧酸的溶液。然后，將所得的溶液冷卻到室溫。向其中加入作為環(huán)氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名)30.Ommo1和順-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐63.Ommo1，從而制備反應(yīng)液。然后，使反應(yīng)液升溫至100°C，在該狀態(tài)下攪拌2小時(shí)。通過該反應(yīng)生成含反應(yīng)性雙鍵的羧酸，得到含有二酰亞胺二羧酸和含反應(yīng)性雙鍵的羧酸的溶液。將所得的溶液冷卻到室溫后，加入4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯69.0mmo1，從而制備反應(yīng)液。然后，使反應(yīng)液升溫至150°C，在該狀態(tài)下使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。通過該反應(yīng)生成聚酰胺酰亞胺樹脂，得到具有聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液。(實(shí)施例11)準(zhǔn)備具備迪安一斯達(dá)克回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的500rnL的可拆式燒瓶。向其中加入作為二胺化合物的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷42.8mmol、作為硅氧烷二胺的KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，胺當(dāng)量415)2.3mmol、偏苯三酸酐94.5mmol和作為非質(zhì)子性極性溶劑的NMP191.4g，從而制備反應(yīng)液。然后，使反應(yīng)液升溫至8(TC，在該狀態(tài)下攪拌30分鐘。攪拌結(jié)束后，加入作為可以與水共沸的芳香族烴的甲苯100mL，使反應(yīng)液升溫至160'C，在該狀態(tài)下回流4小時(shí)。當(dāng)確認(rèn)在水分定量接收器中積存理論量的水但沒有發(fā)現(xiàn)水流出時(shí)，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接著，使反應(yīng)液升溫至18(TC從而除去反應(yīng)液中的甲苯。由此得到含有二酰亞胺二羧酸的溶液。然后，將所得的溶液冷卻到室溫。向其中加入作為環(huán)氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名)45mmo1和順-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐94.5mmo1。然后，使反應(yīng)液升溫至IO(TC，在該狀態(tài)下攪拌2小時(shí)。通過該反應(yīng)生成含反應(yīng)性雙鍵的羧酸，得到含有二酰亞胺二羧酸和含反應(yīng)性雙鍵的羧酸的溶液。將所得的溶液冷卻到室溫后，加入4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯72.0mmo1，從而制備反應(yīng)液。然后，使反應(yīng)液升溫至150°C，在該狀態(tài)下使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。通過該反應(yīng)生成聚酰胺酰亞胺樹脂，得到聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液。(比較例5)準(zhǔn)備具備迪安—斯達(dá)克回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的1000mL的可拆式燒瓶。向其中加入作為二胺化合物的雙(3-羥基-4-氨基苯基)142.5mmo1、作為硅氧烷二胺的X-22-161-B(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名，胺當(dāng)量1600)7.5mmo1、偏苯三酸酐315mmo1和作為非質(zhì)子性極性溶劑的NMP346g，從而制備反應(yīng)液。然后，使反應(yīng)液升溫至80'C，在該狀態(tài)下攪拌30分鐘。攪拌結(jié)束后，加入作為可以與水共沸的芳香族烴的甲苯200mL，使反應(yīng)液升溫至160'C，在該狀態(tài)下回流4小時(shí)。當(dāng)確認(rèn)在水分定量接收器中積存理論量的水但沒有發(fā)現(xiàn)水流出時(shí)，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接著，使反應(yīng)液升溫至180'C從而除去反應(yīng)液中的甲苯。由此得到含有二酰亞胺二羧酸的溶液。然后，將所得的溶液冷卻到室溫后，加入4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯150.8mmo1。然后，使反應(yīng)液升溫至15(TC，在該狀態(tài)下使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。通過該反應(yīng)生成聚酰胺酰亞胺樹脂，得到聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液。聚酰胺酰亞胺樹脂的評(píng)價(jià)對(duì)實(shí)施例9~11和比較例5中所得的聚酰胺酰亞胺樹脂測定重均分子量Mw(以苯乙烯換算)，評(píng)價(jià)羧酸酸改性量。表3示出其測定結(jié)果和評(píng)價(jià)結(jié)果。表中，羧酸酸改性量表示相對(duì)于與羧酸酐基反應(yīng)而生成羧基的官能團(tuán)所添加的羧酸酐的比例。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>]如表3所示，實(shí)施例9~11中所得的聚酰胺酰亞胺樹脂具有充分高的重均分子量。固化性樹脂組合物的制備(實(shí)施例12)在實(shí)施例9中得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液中加入作為固化促進(jìn)劑的a，a'-二(叔丁基過氧化)二異丙基苯(日本油脂株式會(huì)社，PerbutylP)使其為總的固態(tài)成分重量的1重量％，從而得到固化性樹脂組合物的溶液。(實(shí)施例13)在實(shí)施例10中得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液中加入作為固化促進(jìn)劑的a，a，-二(叔丁基過氧化)二異丙基苯(日本油脂株式會(huì)社，PerbutylP)使其為總的固態(tài)成分重量的1重量％，從而得到固化性樹脂組合物的溶液。(實(shí)施例14)在實(shí)施例11中得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液中加入作為固化促進(jìn)劑的a，a'-二(叔丁基過氧化)二異丙基苯(日本油脂株式會(huì)社，PerbutylP)使其為總的固態(tài)成分重量的1重量％，從而得到固化性樹脂組合物的溶液。(比較例6)在比較例5中得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液中加入作為固化促進(jìn)劑的a，a，-二(叔丁基過氧化)二異丙基苯(日本油脂株式會(huì)社，PerbutylP)使其為總的固態(tài)成分重量的1重量％，從而得到固化性樹脂組合物的溶液。樹脂膜的制作將在實(shí)施例12~14、比較例6中制備的固化性樹脂組合物的溶液均勻地涂敷于PET膜上，在IO(TC千燥15分鐘。然后，將干燥后的膜從PET膜剝離，得到由固化性樹脂組合物形成的未固化的樹脂膜。DSC測定對(duì)于由實(shí)施例1214、比較例6制作的樹脂膜(10mg)，在5035(TC的溫度范圍(以1(TC/分鐘升溫)進(jìn)行放熱量和放熱溫度的測定。測定時(shí)使用差示掃描量熱計(jì)(DSC:PerkinElmer公司制造PYRIS1DSC)。表4示出其測定結(jié)果。另外，表中的放熱量是減去僅為固化促進(jìn)劑的空白值后的值，溫度是顯示最大放熱量時(shí)的溫度。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>比較例6未顯示出明顯的峰如表4所示，實(shí)施例12~14的樹脂膜在12020(TC顯示出明顯的放熱峰。這就顯示通過反應(yīng)性雙鍵的聚合而高效地進(jìn)行了固化。另一方面，比較例6的樹脂膜在測定范圍沒有顯示出明顯的峰。如以上所示，根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有反應(yīng)性雙鍵作為側(cè)鏈的高分子量的聚酰胺酰亞胺樹脂。此外，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂，可以提供具備優(yōu)良的制膜性、即使在低溫條件下也能高效地固化、且固化后具備足夠高的耐熱性的固化性樹脂組合物。權(quán)利要求1.一種具有反應(yīng)性雙鍵的聚酰胺樹脂的制造方法，其特征在于，具備使羧酸和二異氰酸酯反應(yīng)而生成聚酰胺樹脂的工序，所述羧酸含有具有反應(yīng)性雙鍵的羧酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂的制造方法，其中，所述具有反應(yīng)性雙鍵的羧酸是通過(甲基)丙烯酸酯化合物和羧酸酐的反應(yīng)而得到的羧酸，所述(甲基)丙烯酸酯化合物具有與羧酸酐基反應(yīng)而生成羧基的官能團(tuán)、且具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酰胺樹脂的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物的1個(gè)分子中所含的所述官能團(tuán)的個(gè)數(shù)平均為2.5個(gè)以下。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酰胺樹脂的制造方法，其中，所述官能團(tuán)為羥基。5.—種固化性樹脂組合物，其特征在于，含有通過權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂的制造方法而得到的聚酰胺樹脂。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化性樹脂組合物，其中，通過熱或光來進(jìn)行固化。7.—種聚酰胺酰亞胺樹脂，其特征在于，其是通過使二酰亞胺二羧酸和具有反應(yīng)性雙鍵的含反應(yīng)性雙鍵的羧酸與二異氰酸酯反應(yīng)而得到的。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰胺酰亞胺樹脂，其中，所述含反應(yīng)性雙鍵的羧酸是通過使具有官能團(tuán)和反應(yīng)性雙鍵的化合物與羧酸酐的反應(yīng)而得到的羧酸，其中所述官能團(tuán)是與羧酸酐基反應(yīng)而生成羧基的官能團(tuán)。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酰胺酰亞胺樹脂，其中，在具有與羧酸酐基反應(yīng)而生成羧基的官能團(tuán)和反應(yīng)性雙鍵的所述化合物的1個(gè)分子中所含的所述官能團(tuán)的個(gè)數(shù)平均為L52.5個(gè)。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酰胺酰亞胺樹脂，其中，所述官能團(tuán)為羥基。11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰胺酰亞胺樹脂，其中，所述二酰亞胺二羧酸是通過二胺和三羧酸一酐的反應(yīng)而得到的二酰亞胺二羧酸。12.—種固化性樹脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求711中任一項(xiàng)所述的聚酰胺酰亞胺樹脂。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的固化性樹脂組合物，其中，通過熱或光來進(jìn)行固化。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有反應(yīng)性雙鍵的聚酰胺樹脂的制造方法，其中，具備使羧酸和二異氰酸酯反應(yīng)而生成聚酰胺樹脂的工序，所述羧酸含有具有反應(yīng)性雙鍵的羧酸。還涉及一種聚酰胺酰亞胺樹脂，其是通過使二酰亞胺二羧酸和具有反應(yīng)性雙鍵的含反應(yīng)性雙鍵的羧酸與二異氰酸酯反應(yīng)而得到的。文檔編號(hào)C08G18/34GK101405317SQ20078000997公開日2009年4月8日申請(qǐng)日期2007年3月20日優(yōu)先權(quán)日2006年3月22日發(fā)明者增田克之,江尻貴子申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社