專利名稱：含有聚碳酸酯和衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯 ...的制作方法
相關申請的交叉參考
本申請要求2006年1月27日提交的美國臨時專利申請序列號60/763082和2006年7月26日提交的美國臨時專利申請序列號60/820460的權(quán)益，將所述專利申請的全部內(nèi)容通過參考并入本申請。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及模塑組合物領域。
聚對苯二甲酸乙二醇酯(也稱為“PET”)是對苯二甲酸和乙二醇的聚酯，可通過對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的縮聚，以及對苯二甲酸與乙二醇或環(huán)氧乙烷的縮聚而獲得。PET以無定形(透明)和半結(jié)晶(不透明的和白色)熱塑性材料存在。一般而言，它具有有益的對礦物油、溶劑和酸的化學耐性，但是沒有對堿的化學耐性。半結(jié)晶PET具有良好的強度，延性，剛性和硬度。無定形PET具有更好的延性，但是剛性和硬度較差。PET用于制備軟飲料瓶和其它家用和消費產(chǎn)品。一般而言，PET在幾個大的市場具有許多用途。因此，制造了大量的PET，并且還在增長。
令人遺憾的是，盡管進行了回收的努力，但是全世界每年仍然有幾十億磅的PET被倒入垃圾填埋場中。沒有重新利用的其它PET被焚燒。填埋處理的PET產(chǎn)生巨大的浪費。焚燒PET浪費了大量的本可以被更加有效地利用的資源。
基于聚對苯二甲酸丁二醇酯(也稱為“PBT”)、聚碳酸酯和抗沖改性劑的熱塑性模塑組合物用于各種應用。雖然對于許多消費者是有用的，傳統(tǒng)的PBT-聚碳酸酯-抗沖改性劑模塑組合物通常不能由回收來源的PBT制造，這是因為缺少有效的大的后消費者或后工業(yè)化的PBT。與PBT不同，PET的制備量顯著更大，并且更加容易從消費者廢品中回收。如果能夠?qū)ET(廢棄的)材料轉(zhuǎn)化成PBT并轉(zhuǎn)化成有用的模塑組合物，那么就可存在有價值的方式，來滿足未能滿足的對有效地在PBT熱塑性模塑組合物中使用未充分利用的廢棄PET的需要。如果能夠?qū)ET(廢棄的)材料轉(zhuǎn)化成PBT，并將其轉(zhuǎn)化成有用的模塑組合物，那么就可以有效地利用后消費者或后工業(yè)化的物流。PBT使得該方式能夠保存我們的不可更新的(non-renewable)資源并減少導致溫室效應的氣體例如CO2的形成。
美國專利5,451,611教導通過與1，4-丁二醇的反應將廢棄的聚對苯二甲酸乙二醇酯轉(zhuǎn)化成聚(對苯二甲酸乙二醇-共聚-丁二醇酯)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的方法。在現(xiàn)有技術(shù)討論中，美國專利5,451,611表明在它引用的大部分方法中都形成不期望的副產(chǎn)物二甘醇，其污染最終產(chǎn)物，并且在能夠?qū)⒒厥盏漠a(chǎn)物再利用之前必須通過純化而將其除去。美國專利5,451,611的主要目的是提供將聚對苯二甲酸乙二醇酯廢物直接轉(zhuǎn)化成另一高價值聚合物(high value polymer)，而不將聚對苯二甲酸乙二醇酯分解成它的構(gòu)成單體或低聚物的方法。該專利披露了許多實施例，其中各種聚合物具有以各種量加入的二醇。實施例11表明使用1，4-丁二醇完全代替乙二醇形成了PBT聚合物。
美國專利5,266,601教導通過使PET與1，4-丁二醇反應由PET制備“PBT”的方法。美國專利5,266,601的主要目的是從PET廢棄物生產(chǎn)含有少于1.0wt.％乙二醇單元的PBT。美國專利5,266,601的另一主要目的是開發(fā)一種方法，該方法便于盡可能地減少在該方法中產(chǎn)生THF，以至于達到這種PBT在經(jīng)濟上可與由單體得到的PBT有競爭力的程度。美國專利5,266,601著重于生產(chǎn)乙二醇基團的量小于1wt.％的PBT。在組合物含有大于1wt.％的情況下，美國專利5,266,601將這些組合物作為對比例而示出。這種組合物描述為分別具有“黃色”和“微黃色”的顏色。
日本申請公開(Japanese laid-open application)2005-89572教導，在酯交換反應催化劑存在下，在1-54kPa的壓力下，在200-230℃的最終溫度，通過使對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與1，4-丁二醇進行酯交換反應，然后使反應產(chǎn)物進行縮聚反應，而生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法。在一種實施方式中，對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯通過使用過量的乙二醇使聚對苯二甲酸乙二醇酯解聚，并純化解聚的產(chǎn)物而獲得。該專利教導，使對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與1，4-丁二醇在減壓下進行酯交換反應而得到有利的結(jié)果。
令人遺憾的是，這些文獻不滿足長期以來想要改善通常被焚燒或填埋在垃圾填埋場中的PET廢物的用途的需要。例如，美國專利5,451,611沒有教導使PET能夠分解成它的構(gòu)成單體或低聚物的有效方法-該方法是有時候商業(yè)上需要考慮的事項的特征。美國專利5,451,611沒有提供有意義的制備官能上類似于含有非痕量乙二醇的PBT的組合物的指導，而所述PBT顯示出的熔融溫度高于在它的實例中顯示出的熔融溫度。類似地，美國專利5,266,601沒有提供關于如何制備模塑組合物的有意義的詳細信息，所述模塑組合物含有聚碳酸酯、其它材料例如阻燃劑、環(huán)氧化物和PBT以及具有任何量(尤其是大于1wt.％的量)的PET殘基例如乙二醇。實際上，兩篇專利都沒有論述他們所描述的材料是否能夠或如何用于含有聚碳酸酯、抗沖改性劑和其它材料的模塑組合物。日本申請公開2005-89572也沒有記載含有聚碳酸酯、抗沖改性劑和PBT的模塑組合物，以及有效地利用PET制備這種組合物的方法。換句話說，已知的技術(shù)涉及利用作為廢棄物的PET用于制備類似PBT的材料，沒有提供有意義的解決方案來解決長期以來想要的對新方法的需要，所述新方法是指用于更好地利用通常被焚燒或填埋在垃圾填埋場中的PET廢物的方法。已知的技術(shù)不提供有意義的解決方案來解決長期以來想要的對新的熱塑性組合物的需要，所述新的熱塑性組合物含有聚碳酸酯、抗沖改性劑和衍生自PET的PBT，并且具有對消費者高度有用的和高度有價值的物理性質(zhì)的組合。
出于上述原因，需要開發(fā)新的含有聚碳酸酯和抗沖改性劑的模塑組合物，其利用衍生自PET的PBT并具有有用的性能(performance property)。
出于上述原因，需要開發(fā)新的減少CO2排放量的模塑組合物。
出于上述原因，需要開發(fā)新的用于制備模塑組合物的方法，所述模塑組合物利用衍生自PET的PBT并具有有用的性能。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及模塑組合物，其包括 (a)5～90wt.％的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物，其(1)衍生自選自聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚對苯二甲酸乙二醇酯組分，和(2)具有至少一種衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基，和 (b)5～90wt.％的聚碳酸酯組分；和 (c)具有至少1wt.％的抗沖改性劑組分； 其中所述改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物、聚碳酸酯組分、抗沖改性劑和任選的至少一種添加劑的總重量％為100wt.％。
在另一實施方式中，本發(fā)明涉及模塑組合物，其包括 (a)5～90wt.％的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物，其(1)衍生自選自聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚對苯二甲酸乙二醇酯組分，和(2)具有至少一種衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基，所述殘基選自乙二醇基團、二甘醇基團、間苯二甲酸基團、含銻化合物、含鍺化合物、含鈦化合物、含鈷化合物、含錫化合物、鋁、鋁鹽、1，3-環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、1，3-環(huán)己烷二甲醇的順式異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇的順式異構(gòu)體、1，3-環(huán)己烷二甲醇的反式異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇的反式異構(gòu)體、堿土金屬鹽、含磷化合物和陰離子、含硫化合物和陰離子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基團，及其組合； (b)5～90wt.％的聚碳酸酯組分； (c)至少1wt.％的抗沖改性劑組分； 其中所述改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物、聚碳酸酯組分、抗沖改性劑和任選的至少一種添加劑的總重量％為100wt.％。
在另一實施方式中，本發(fā)明涉及一種組合物，其包括 (a)5～90wt.％的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物，其(1)衍生自選自聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚對苯二甲酸乙二醇酯組分，和(2)具有至少一種衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基，所述殘基選自乙二醇基團、二甘醇基團、間苯二甲酸基團、含銻化合物、含鍺化合物、含鈦化合物、含鈷化合物、含錫化合物、鋁、鋁鹽、1，3-環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、堿土金屬鹽、堿金屬鹽、含磷化合物和陰離子、含硫化合物和陰離子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基團，及其組合； 其中所述組合物的選自乙二醇、間苯二甲酸基團和二甘醇基團的單體總含量為大于0且小于或等于17當量的殘基，所述殘基選自間苯二甲酸基團、乙二醇基團和二甘醇基團，及其組合，基于改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物中100當量的二醇和100當量的二酸基團的總量； (b)5～90wt.％的聚碳酸酯組分； (c)至少1wt.％的抗沖改性劑組分； (d)0～5000ppm的猝滅劑組分； (e)0～25wt.％的阻燃組分； (f)0～25wt.％的羧基反應性組分； 其中所述改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物、聚碳酸酯組分、抗沖改性劑和任選的至少一種添加劑的總重量％為100wt.％； 其中，所述組合物與聚對苯二甲酸丁二醇酯均聚物制成的組合物相比，熔體體積速率高至少10％，所述熔體體積速率在粒料上根據(jù)ISO 1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留時間和2.1mm孔口測得。
這樣的組合物可以用于擠出、模塑或熱成型應用。
在一種實施方式中，本發(fā)明涉及由上述模塑組合物模塑的制品。
在另一實施方式中，本發(fā)明涉及制備該模塑組合物的方法和使用該模塑組合物的方法。
在另一實施方式中，本發(fā)明涉及由上述組合物擠出的制品。
在另一實施方式中，本發(fā)明涉及由上述組合物熱成型的制品。
參考以下描述和所附權(quán)利要求，本發(fā)明的這些和其它特征、方面和優(yōu)點將變得更好理解。

具體實施例方式 本發(fā)明基于這樣一個出色的發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在可以制備具有適合用于商業(yè)應用的有用的物理性質(zhì)的模塑組合物，所述組合物含有衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯(例如用過的PET軟飲料瓶)的改性的-PBT組分。與常規(guī)的含有未使用的PBT(衍生自單體的PBT)的模塑組合物不同，用于制品中的所述改性的-PBT組分含有聚對苯二甲酸乙二醇酯殘基，例如以下物質(zhì)如乙二醇和間苯二甲酸基團(不存在于“未使用的(virgin)”基于單體的PBT的組分)。有利的是，盡管使用結(jié)構(gòu)上與未使用的PBT不同的PBT，但是本申請的組合物以及由該組合物制備的制品顯示出與含有基于單體的PBT的模塑組合物和由該組合物制成的制品類似的性能。本發(fā)明能夠提供有價值的方式來滿足未能滿足的對有效地在PBT熱塑性模塑組合物中使用未充分利用的廢棄PET的需要。本發(fā)明能夠提供后消費者或后工業(yè)化物流的有效用途。此外，本發(fā)明能夠保存本申請的不可再生的資源并減少導致溫室效應的氣體例如CO2的形成。意想不到的是，與含有衍生自單體的PBT的模塑組合物相比，含有衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的模塑組合物顯示出改善的流動性。
與操作實施例中不同，或者除非另外指出，提及成分、反應條件等的量的所有數(shù)字或表述在所有的情況下都應該理解為被術(shù)語“約”修飾。各種數(shù)值范圍公開于本專利申請中。因為這些范圍是連續(xù)的，所以它們包括在最小和最大值之間的每個值。除非另外明確指出，本申請中的各個數(shù)值范圍都是近似的。
本申請中所有的分子量都是指使用苯乙烯標樣獲得的數(shù)均分子量。技術(shù)細節(jié)包括以下項(i)設備Waters 2695分離模塊(separation module)；(ii)探測器273和295納米的Waters 2487Dual Absorbance Ultraviolet Detector和Water 410折光計(refractomer)；(iii)流動相5％HFIP 95％氯仿；(iv)GPC柱Polymer Labs PL HFIPgel 250×4.6mm，(v)流動速率0.3ml/min；(vi)注射體積10μl；(vii)聚苯乙烯標樣Polymer Lab’s Easical PS-1,580-7,500,000Da。
除非另外指出，所有的ASTM試驗和數(shù)據(jù)都來自于2003版的ASTM標準的年卷(Annual Book)。
為了清楚地說明的原因，術(shù)語對苯二甲酸基團、間苯二甲酸基團、丁二醇基團、乙二醇基團在公式中具有以下含義。術(shù)語“對苯二甲酸基團”(R’)在組合物中是指在除去對苯二甲酸-的羧基之后剩下的二價的1，4-苯基(-1，4-(C6H4)-)。術(shù)語“間苯二甲酸基團”和(R”)是指在除去間苯二甲酸-的羧基之后剩下的二價1，3-苯基(-(-1，3-C6H4)-)。“丁二醇基團”(D)是指除去丁二醇的羥基之后剩下的二價亞丁基(-(C4H8)-)。術(shù)語“乙二醇基團”(D’)是指除去乙二醇的羥基之后剩下的二價亞乙基(-(C2H4)-)。關于在其它上下文中使用(例如表示該基團在組合物中的wt％)的術(shù)語“對苯二甲酸基團”、“間苯二甲酸基團”、“乙二醇基團”、“丁二醇基團”和“二甘醇基團”，術(shù)語“間苯二甲酸基團”是指式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基團，術(shù)語“對苯二甲酸基團”是指式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基團，術(shù)語“二甘醇基團”是指式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的基團，術(shù)語“丁二醇基團”是指式(-O(C4H8)-)的基團，和術(shù)語“乙二醇基團”是指式(-O(C2H4)-)的基團。
本發(fā)明的一種實施方式涉及模塑組合物，其包括 (a)5～90wt.％的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物，其(1)衍生自選自聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚對苯二甲酸乙二醇酯組分，和(2)具有至少一種衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基，； (b)5～90wt.％的聚碳酸酯組分； (c)至少1wt.％的抗沖改性劑組分； 其中所述改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物、聚碳酸酯組分、抗沖改性劑和任選的至少一種添加劑的總重量％為100wt.％。
衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯組分(PET-衍生的改性的PBT組分)(1)衍生自選自聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚對苯二甲酸乙二醇酯，和(2)具有至少一種衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基。在一種實施方式中，所述改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯組分還可衍生自生物質(zhì)-衍生的1，4-丁二醇，例如谷物衍生的1，4-丁二醇或衍生自纖維素物質(zhì)的1，4-丁二醇。
在改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯組分中存在的衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基可選自乙二醇基團、二甘醇基團、間苯二甲酸基團、含銻化合物、含鍺化合物、含鈦化合物、含鈷化合物、含錫化合物、鋁、鋁鹽、1，3-環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、1，3-環(huán)己烷二甲醇的順式異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇的順式異構(gòu)體、1，3-環(huán)己烷二甲醇的反式異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇的反式異構(gòu)體、堿金屬鹽、堿土金屬鹽，包括鈣、鎂、鈉和鉀鹽、含磷化合物和陰離子、含硫化合物和陰離子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基團，及其組合。
根據(jù)因素例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述殘基可包括各種組合。例如在一種實施方式中，殘基包括乙二醇和二甘醇的混合物。在另一實施方式中，殘基包括乙二醇、二甘醇和間苯二甲酸的混合物。在另一實施方式中，衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯的殘基還包括1，3-環(huán)己烷二甲醇的順式異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇的順式異構(gòu)體、1，3-環(huán)己烷二甲醇的反式異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇的反式異構(gòu)體，及其組合。在另一實施方式中，殘基包括1，3-環(huán)己烷二甲醇的順式異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇的順式異構(gòu)體、1，3-環(huán)己烷二甲醇的反式異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇的反式異構(gòu)體，及其組合。和在另一實施方式中，殘基可為乙二醇、二甘醇、間苯二甲酸基團、環(huán)己烷二甲醇的順式異構(gòu)體、環(huán)己烷二甲醇的反式異構(gòu)體及其組合的混合物。在一種實施方式中，衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯的殘基包括乙二醇、二甘醇和含鈷化合物的混合物。這種含鈷化合物的混合物也可含有間苯二甲酸基團。
乙二醇基團、二甘醇基團和間苯二甲酸基團在改性的PBT組分的聚合物主鏈中的量可以變化。PET-衍生的改性的PBT組分通常含有間苯二甲酸基團，其量為至少0.1mol％，并且可為0或0.1～10mol％(0或0.07～7wt.％)。PET-衍生的改性的PBT組分通常含有乙二醇，其量為至少0.1mol％，其量可為0.1～10mol％(0.02～2wt.％)。在一種實施方式中，PET-衍生的改性的PBT組分的乙二醇含量為大于0.85wt.％。在另一實施方式中，根據(jù)本申請的方法制備的組合物可以含有其量為0.1wt.％～2wt.％的乙二醇。改性的PBT組分也可含有二甘醇，其量為0.1～10mol％(0.04～4wt.％)。丁二醇基團的量通常為98mol％，并且在一些實施方式中可從95mol％變化至99.8mol％。對苯二甲酸基團的量通常為約98mol％，并且在一些實施方式中可從90mol％變化至99.9mol％。
除非另外指出，間苯二甲酸基團和/或?qū)Ρ蕉姿峄鶊F的所有摩爾量都是基于組合物中二酸/二酯的總摩爾數(shù)的。除非另外指出，丁二醇、乙二醇和二甘醇基團的所有摩爾量都是基于組合物中二醇的總摩爾數(shù)的。上述的重量百分數(shù)測量是基于在本申請中定義對苯二甲酸基團、間苯二甲酸基團、乙二醇基團和二甘醇基團的方式。
聚對苯二甲酸乙二醇酯組分殘基的物質(zhì)在改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物中的總量可以變化。例如，混合物的量可為1.8～2.5wt.％，或者0.5～2wt.％，或者1～4wt.％。乙二醇、二甘醇和環(huán)己烷二甲醇基團可以單獨或以組合的方式，以0.1～10mol％的量存在，基于100mol％模塑組合物的二醇。間苯二甲酸基團存在的量可為0.1～10mol％，基于模塑組合物中的100mol％二酸/二酯。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當期望使聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物的熔融溫度Tm為至少200℃時，二甘醇、乙二醇和間苯二甲酸基團的總量應該在一定的范圍內(nèi)。同樣，在一種實施方式中，二甘醇、乙二醇和間苯二甲酸基團在改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯組分中的總量為大于0且小于或等于23當量，基于改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物中100當量二醇和100當量二酸基團的總量。在另一合適的實施方式中，間苯二甲酸基團、乙二醇基團和二甘醇基團的總量為3至小于或等于23當量，基于改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物中100當量二醇和100當量二酸基團的總量。在另一合適的實施方式中，間苯二甲酸基團、乙二醇基團和二甘醇基團的總量為3至小于或等于10當量，基于改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物中100當量二醇和100當量二酸基團的總量。在另一合適的實施方式中，間苯二甲酸基團、乙二醇基團和二甘醇基團的總量為10至小于或等于23當量，基于改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物中100當量二醇和100當量二酸基團的總量。在一種實施方式中，可在工藝過程中加入二甘醇、乙二醇和/或間苯二甲酸。
根據(jù)應用和使用者的需要，乙二醇基團、間苯二甲酸基團和二甘醇基團的總量可以變化。在一種實施方式中，組合物的選自乙二醇、間苯二甲酸基團和二甘醇基團的總單體含量的量可為大于0且小于或等于17當量，基于改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物中100當量二醇和100當量二酸基團的總量。有利的是，這種組合物可保持有用的性質(zhì)，例如大于180℃的熱變形溫度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯的無機殘基的總量可為大于0ppm且至多1000ppm。這種無機殘基的實例可選自含銻化合物、含鍺化合物、含鈦化合物、含鈷化合物、含錫化合物、鋁、鋁鹽、堿土金屬鹽、堿金屬鹽，包括鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽和鉀鹽、含磷化合物和陰離子、含硫化合物和陰離子，及其組合。在另一實施方式中，無機殘基的量可為250～1000ppm。在另一實施方式中，無機殘基的量可為500～1000ppm。
由其制備改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的PET組分可為可以根據(jù)本發(fā)明使用的任何形式。通常，PET組分包括薄片、粉末/碎片、膜或粒料形式的再循環(huán)(廢料)PET。在使用之前，通常加工PET以除去雜質(zhì)例如紙，粘合劑，聚烯烴例如聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、尼龍、聚乳酸和其它污染物。同樣，PET組分可包括這樣的PET，它不是薄片、碎片或粒料形式的廢棄物。同樣，現(xiàn)在可高產(chǎn)和高效地(productively and effectively)使用通常會被置于垃圾填埋場中的PET。在一種實施方式中，PET組分也可包括其它聚酯。PET組分也可包括聚酯共聚物。這種材料的實例包括聚對苯二甲酸亞烷基酯，其可選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己酯、對苯二甲酸酯與含有環(huán)己基二甲醇和乙二醇的共聚單體的共聚酯、對苯二甲酸與含有環(huán)己基二甲醇和乙二醇的共聚單體的共聚酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸苯二甲酯、聚直鏈烷烴二醇對苯二甲酸酯(polydianolterephthalates)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚酯萘二酸酯(polyester naphthalate)，及其組合。
衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯組分(PET-衍生的改性的PBT組分)(1)衍生自選自聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚對苯二甲酸乙二醇酯組分，和(2)具有至少一種衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基。在一種實施方式中，該改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯組分還可以衍生自生物質(zhì)衍生的1，4-丁二醇，例如谷物衍生的1，4-丁二醇或衍生自纖維素類材料的1，4-丁二醇。
衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物可通過任何方法衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分，所述任何方法包括使聚對苯二甲酸乙二醇酯組分解聚和使解聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯組分與1，4-丁二醇聚合成改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物。例如，衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯組分可由這樣的方法制備，所述方法包括在180℃～230℃的溫度，在攪拌下，在至少等于1大氣壓的壓力下，在催化劑組分的存在下，在升高的溫度下，在惰性氣氛下，使用1，4-丁二醇組分使選自聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚對苯二甲酸乙二醇酯組分解聚，從而產(chǎn)生熔融混合物，其含有選自以下的組分含有對苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有對苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有對苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少兩種前述部分的共價鍵合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇，及其組合；和在足以形成改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的條件下，在低于1大氣壓下攪拌該熔融混合物，并將熔融混合物的溫度升高至高溫，所述無規(guī)共聚物含有至少一種衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基。
在攪拌下將聚酯部分和1，4-丁二醇合并到液相中，可將1，4-丁二醇連續(xù)回流回步驟(a)過程中的反應器中?？赏ㄟ^蒸餾或部分冷凝除去在該階段形成的THF和水。
通常將聚對苯二甲酸乙二醇酯組分和1，4-丁二醇組分在大氣壓下合并。但是，在本發(fā)明的另一實施方式中，可以使用高于大氣壓的壓力。例如，在一種實施方式中，聚對苯二甲酸乙二醇酯組分和1，4-丁二醇所經(jīng)受的壓力為2大氣壓，或者更高。對于更高的壓力，可將反應混合物在高于230℃的溫度解聚。
使聚對苯二甲酸乙二醇酯組分和1，4-丁二醇組分合并并反應的溫度足以促使聚對苯二甲酸乙二醇酯組分解聚成以下物質(zhì)的混合物含有對苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有對苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有對苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少兩種前述部分的共價鍵合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇，及其組合。將聚對苯二甲酸乙二醇酯組分和1，4-丁二醇組分合并的溫度通常為180℃～230℃。1，4-丁二醇通常以相對于聚對苯二甲酸乙二醇酯組分過量的量使用。在一種實施方式中，所用的1，4-丁二醇的摩爾過量的量為2～20。
在工藝的最初階段期間，當使聚對苯二甲酸乙二醇酯組分和1，4-丁二醇合并并反應時(“步驟(a)”)，在至少大氣壓的壓力和合適條件下，聚對苯二甲酸乙二醇酯組分和1，4-丁二醇解聚成熔融混合物。通常再循環(huán)1，4-丁二醇、乙二醇，而在工藝的“步驟(a)”的過程中蒸餾出四氫呋喃。熔融混合物含有含有對苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有對苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有對苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少兩種前述部分的共價鍵合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇，及其組合。
根據(jù)各因素例如可用的設備、生產(chǎn)需要、期望的最終性質(zhì)等，聚對苯二甲酸乙二醇酯組分與1，4-丁二醇反應的步驟的時間可以變化。在一種實施方式中，該步驟進行至少2小時。在另一實施方式中，該步驟進行2～5小時。
該方法還包括以下步驟使熔融混合物處于低于1大氣壓下，并將熔融混合物的溫度升高至240℃～260℃的溫度，并由此形成衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯組分。
優(yōu)選除去過量的丁二醇、乙二醇和四氫呋喃(THF)，并在攪拌下進行步驟(b)。熔融混合物，當置于低于1大氣壓條件下在合適的溫度調(diào)節(jié)足夠長的時間時，聚合成衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯組分。
通常，使該熔融混合物經(jīng)受從低于1大氣壓到小于1Torr的壓力。在一種實施方式中，將壓力以連續(xù)的方式降到100～0.05Torr的壓力。在另一實施方式中，將壓力以連續(xù)的方式降到10～0.1Torr的壓力。
有利的是，可將熔融混合物置于低于1大氣壓條件下，而不從熔融混合物中分離和溶出(dissolution)任何物質(zhì)。避免進行該步驟大大提高了該工藝的實用性。
在該步驟中，當將熔融混合物置于低于1大氣壓條件下并升高溫度時，將過量的丁二醇、乙二醇和THF從反應器中除去，并使低聚物的分子量增長?？蛇B續(xù)攪拌以便于除去低沸點組分，并容許聚合物的分子量增長。在獲得足夠的分子量之后，通過模頭從反應器對得到的熔融PBT聚合物進行澆鑄(cast)，用水冷卻，形成線料并切成粒料。
根據(jù)各因素例如可用的設備、生產(chǎn)需要、期望的最終性質(zhì)等，熔融混合物從聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚(對苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇聚合的步驟(上述的步驟(b))的時間可以變化。在一種實施方式中，該步驟進行至少2小時。在另一實施方式中，該步驟進行2～5小時。
熔融混合物置于低于1大氣壓條件下的溫度足夠高，以促進聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚(對苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇聚合成衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯組分。通常，溫度為至少230℃。在一種實施方式中，溫度為250℃～275℃。
該工藝的兩個步驟都可在相同的反應器中進行。但是，在一種實施方式中，該工藝在兩個分開的反應器中進行，其中步驟(a)在第一反應器中進行，當已經(jīng)形成熔融混合物時，就將熔融混合物置于第二反應器中并進行步驟(b)。在另一實施方式中，可在不止兩個的反應器中進行該工藝。在另一實施方式中，該工藝可在連續(xù)串連(continuous serie)的反應器中進行。
用于促進該工藝的反應的催化劑組分通常包括促進該反應的催化劑。催化劑可選自銻化合物、錫化合物、鈦化合物，其組合以及文獻中披露的許多其它金屬催化劑和金屬催化劑的組合。催化劑的量將根據(jù)具體的需要而變化。合適的催化劑量為1～5000ppm，或更多。
通常在聚對苯二甲酸乙二醇酯組分最初與1，4-丁二醇合并時的步驟過程中，加入催化劑組分。但是，在另一實施方式中，可將催化劑組分加到聚對苯二甲酸乙二醇酯組分和1，4-丁二醇組分合并之后形成的熔融混合物中。
制備衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯組分的方法優(yōu)選在攪拌條件下進行。術(shù)語“攪拌條件”或“攪拌”是指使聚對苯二甲酸乙二醇酯組分和1，4-丁二醇或熔融混合物經(jīng)受這樣的條件，包括當將攪拌條件施用于聚對苯二甲酸乙二醇酯組分、1，4-丁二醇“步驟(a)”，或由聚對苯二甲酸乙二醇酯低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇聚合成的PBT“步驟(b)”時，在促進PET解聚的條件下物理混合聚對苯二甲酸乙二醇酯組分、1，4-丁二醇或熔融混合物，?？赏ㄟ^任何合適的方式來完成物理混合。在一種實施方式中，可使用含有轉(zhuǎn)軸和與轉(zhuǎn)軸垂直的葉片的混合器。
制備衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯組分的方法可包括通過向步驟(a)的反應器中加入含有堿金屬的堿性化合物而減少在工藝過程中產(chǎn)生的THF的量并由此減少THF的形成的步驟。
堿性化合物含有堿金屬，并且可選自以下化合物的一種或多種醇鈉、氫氧化鈉、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、醇鉀、氫氧化鉀、乙酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、醇鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、醇鈣、氫氧化鈣、乙酸鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣、醇鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂、碳酸鎂、碳酸氫鎂、醇鋁、氫氧化鋁、乙酸鋁、碳酸鋁、碳酸氫鋁，及其組合。
加到混合物中的堿性化合物的量通常為至少0.1ppm。在一種實施方式中，堿性化合物的量為0.1～50ppm。在另一實施方式中，堿性化合物的量為1～10ppm。
與在不存在堿性化合物下的工藝相比，加入含有堿金屬的堿性化合物可減少總THF產(chǎn)生的量。在一種實施方式中，與不使用堿性化合物的工藝相比，在工藝過程中產(chǎn)生的總THF減少了至少10％。在另一實施方式中，在工藝過程中產(chǎn)生的總THF減少了至少10％～50％，或者更多。
在另一實施方式中，可加入二官能的還原化合物，從而減少THF的形成。環(huán)氧化合物可選自二官能環(huán)氧化物。合適的二官能環(huán)氧化合物的實例包括但不限于3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯，雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯，乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物，雙酚二縮水甘油醚例如雙酚A二縮水甘油醚，四溴雙酚A二縮水甘油醚，縮水甘油，胺和酰胺的二縮水甘油基加合物，羧酸的二縮水甘油基加合物例如鄰苯二甲酸的二縮水甘油基酯、六氫鄰苯二甲酸的二縮水甘油基酯和雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯，丁二烯二環(huán)氧化物，乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物，二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物等。尤其優(yōu)選的是3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯?？杉尤氲交旌衔镏械沫h(huán)氧的量通常為至少0.05wt.％。在一種實施方式中，環(huán)氧化合物的量為0.1～1wt.％。在另一實施方式中，環(huán)氧化合物的量為0.2～0.5wt.％。在一種實施方式中，本發(fā)明提供另外的實施方式，其中這樣一種方法來減少THF的產(chǎn)生，該方法包括以下步驟 (a)在處于至少大氣壓的壓力下的反應器中，在催化劑組分的存在下，在190℃～250℃的溫度，在惰性氣氛下，在足以使聚對苯二甲酸乙二醇酯組分解聚成第一熔融混合物的條件下，使(i)選自聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚對苯二甲酸乙二醇酯組分與選自乙二醇、丙二醇，及其組合的二醇組分反應，所述第一熔融混合物含有選自以下的組分含有對苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有對苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有對苯二甲酸1，-3丙二醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、含有至少兩種前述部分的共價鍵合的低聚物部分、乙二醇、丙二醇及其組合；其中在攪拌下將聚對苯二甲酸乙二醇酯組分和二醇組分合并； (b)在催化劑組分的存在下，在190℃～240℃的溫度，在足以形成第二熔融混合物的條件下，將1，4-丁二醇加到反應器中的第一熔融混合物中，所述第二熔融混合物含有選自以下的組分含有對苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有對苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有對苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、含有對苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少兩種前述部分的共價鍵合的低聚物部分、1，4-丁二醇、丙二醇、乙二醇，及其組合；和 (c)在低于1大氣壓條件和攪拌下將第二熔融混合物的溫度升高至240℃～260℃的溫度，由此形成改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物，其含有至少一種衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基。
此三步實施方式提供用于由PET制備聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的另外有利的方式。三步實施方式的步驟(a)中所用的二醇組分可選自乙二醇、丙二醇，及其組合。該二醇組分在步驟(a)中存在的摩爾量可為聚對苯二甲酸乙二醇酯組分中存在的乙二醇部分的至少一半的量。聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的解聚進行的時間可以變化。在一種實施方式中，解聚進行至少25分鐘。
三步實施方式的步驟(b)中所用的1，4-丁二醇的加入摩爾量相對于結(jié)合到步驟(c)中獲得的改性聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物組分中的丁二醇部分的摩爾量可以是過量的。
在工藝過程中，該方法中所用的化合物可重復使用和/或可將其收集起來。在一種實施方式中，在步驟(b)中除去選自乙二醇、丙二醇，及其組合的二醇組分和(2)1，4-丁二醇，并將其收集到容器中。在另一實施方式中，在步驟(b)中，將1，4-丁二醇回流回反應器中，而除去以下組分過量的丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氫呋喃，及其組合。將步驟(b)進行足夠長的時間，從而從第二熔融混合物中減少至少65％的乙二醇。步驟(b)的持續(xù)時間也可以變化。在一種實施方式中，步驟(b)持續(xù)至少45分鐘。進行步驟(b)的壓力可變化。在一種實施方式中，步驟(b)在大氣條件下進行。在另一實施方式中，步驟(b)在低于1大氣壓條件下進行。也可使用不同的組合。在一種實施方式中，步驟(b)在過量的1，4-丁二醇和300～1500mbar的絕對壓力下進行。在另一實施方式中，所用的1，4-丁二醇的摩爾過量的量為1.1～5。
根據(jù)應用的不同，進行三步實施方式的步驟(c)時也可做出改變。例如，在一種實施方式中，在步驟(c)中除去選自過量丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氫呋喃，及其組合的組分。進行步驟(c)的壓力也可變化。在一種實施方式中，步驟(c)在低于10mbar的壓力下進行?？稍谕环磻髦羞M行所述的三步方法?；蛘?，可在至少兩個反應器中進行所述的三步方法。
在另一實施方式中，所述的三步方法可包括在步驟(a)、步驟(b)、步驟(c)，及其組合的過程中添加堿性化合物，并由此進一步減少THF產(chǎn)生的步驟。與兩步實施方式中相同，堿性化合物可含有以上所述的那些化合物。或者，可以在步驟(b)的過程中以以上所述的量加入二官能環(huán)氧化合物。
有利的是，與用1，4-丁二醇代替選自乙二醇、丙二醇、及其組合的二醇組分使聚對苯二甲酸乙二醇酯組分解聚的方法產(chǎn)生的四氫呋喃的量相比，三步方法可減少的四氫呋喃量為至少30％。
制備衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯組分的方法可含有附加步驟，在該步驟中，使由熔融混合物形成的PBT經(jīng)受固態(tài)聚合。固態(tài)聚合通常包括使由熔融混合物形成的PBT處于惰性氣氛或低于1大氣壓下，和加熱至一定的溫度并保持足夠長的時間以使PBT的分子量增長。通常，將PBT加熱到的溫度為低于PBT的熔點，例如，低于PBT的熔點5℃～60℃。在一種實施方式中，該溫度可為150℃～210℃。根據(jù)條件和裝置，固態(tài)聚合進行的合適期間可為2～20小時。固態(tài)聚合通常在足以促使PBT進一步聚合成合適的分子量的混亂條件(tumultuouscondition)下進行。這種混亂條件可通過如下方法產(chǎn)生使PBT經(jīng)受翻滾，將惰性氣體泵入該體系中從而促進聚合物粒子例如粒料、碎片、絮片、粉末等的流化。固態(tài)聚合可在大氣壓和/或減壓下(例如1大氣壓～1mbar)進行。
本發(fā)明包括一種實施方式，其中用于制備改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的1，4-丁二醇可衍生自生物質(zhì)。術(shù)語“生物質(zhì)”是指能夠直接或隨后轉(zhuǎn)化成有用的化學物質(zhì)的活著或死亡的生物物質(zhì)，所述的化學物質(zhì)通常衍生自不可再生的烴源。生物質(zhì)可包括纖維素物質(zhì)、谷物、衍生自谷物的淀粉、脂肪酸、植物油，以及這些生物質(zhì)實例的衍生物。有用的化學物質(zhì)的實例包括但不限于二醇；二酸；用于制備二醇或酸例如丁二酸的單體；用于制備聚合物的單體；等?；谏镔|(zhì)的丁二醇可得自幾種來源。例如，可使用以下方法來獲得基于生物質(zhì)的1，4-丁二醇。可通過也消耗二氧化碳的發(fā)酵方法將基于農(nóng)業(yè)的生物質(zhì)例如谷物轉(zhuǎn)化成丁二酸。這種丁二酸可商購自幾個來源，例如以商標名“BioAmberTM”得自Diversified Natural ProductsInc.。可通過幾篇公開的文獻例如美國專利4,096,156中所述的方法容易地將這種丁二酸轉(zhuǎn)化成1，4-丁二醇，將所述專利的全部內(nèi)容引入到本申請中。也可將生物質(zhì)衍生的-1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化成四氫呋喃，并進一步將其轉(zhuǎn)化成聚四氫呋喃，也稱為聚環(huán)氧丁烷二醇(polybutylene oxide glycol)。描述將丁二酸轉(zhuǎn)化成1，4-丁二醇的另一方法描述于Smith等的Life Cycles EngineeringGuidelines中，如EPA出版物EPA/600/R-1/101(2001)中所述。
當使用本實施方式時，制備含有改性聚對苯二甲酸的丁二醇酯的組合物會進一步降低CO2的排放，CO2通常在從化石燃料衍生的單體制備PBT時產(chǎn)生。此外，這會進一步降低用于生產(chǎn)PBT的不可再生的烴源的量。PET-衍生的改性的PBT組分在模塑組合物中的量隨具體的應用而變化。通常，PET-衍生的改性的PBT組分在本發(fā)明的模塑組合物中的量為5～90wt.％。在另一實施方式中，PET-衍生的改性的PBT組分存在的量為10～50wt.％。
該熱塑性組合物包括聚碳酸酯組分。本申請所用的術(shù)語“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯樹脂”是指具有式(1)的碳酸酯重復結(jié)構(gòu)單元的組分
其中R1基團總數(shù)的至少60％是芳族有機基團，其余為脂肪族，脂環(huán)族，或芳族基團。在一種實施方式中，R1各自為芳族有機基團，例如式(2)的基團 -A1-Y1-A2-(2) 其中A1和A2各自為單環(huán)二價芳基，和Y1為具有一或兩個分隔A1和A2的原子的橋接基團。在示例性的實施方式中，一個原子分隔A1和A2。該類型基團的說明性和非限制性實例是-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-，亞甲基，環(huán)己基亞甲基，2-[2.2.1]-二環(huán)庚叉，乙叉，異丙叉，新戊叉，環(huán)己叉，環(huán)十五烷叉，環(huán)十二烷叉，及金剛烷叉。橋接基團Y1可以為烴基或飽和烴基如亞甲基，環(huán)己叉，或異丙叉。在另一種實施方式中，Y1為連接A1和A2的碳-碳鍵(-)。
本申請所用的術(shù)語″脂肪族″是指由線型或支化的非環(huán)碳原子排列組成的化合價至少為1的烴基；″芳族″是指包括至少一個芳基的化合價至少為1的基團；″脂環(huán)族″是指包括非芳族的環(huán)狀碳原子排列的化合價至少為1的基團；“烷基”是指直鏈或支化的一價鏈烴基；“亞烷基(烷撐)”是指直鏈或支化的二價鏈烴基；“烷叉”是指直鏈或支化的二價鏈烴基，其兩個價鍵在單個共同的碳原子上；“鏈烯基”是指直鏈或支化的一價鏈烯基，其至少兩個碳原子通過碳碳雙鍵連接；“環(huán)烷基”是指非芳族的一價脂環(huán)族烴基，其具有至少三個碳原子，具有至少一個不飽和度；“亞環(huán)烷基”是指非芳族的二價脂環(huán)族烴基，其具有至少三個碳原子，具有至少一個不飽和度；“芳基”是指一價芳族苯環(huán)基團，或者是指稠合到至少一個任選取代的苯環(huán)上的任選取代的苯環(huán)體系基團(radical system)；“亞芳基”是指二價苯環(huán)基團或稠合到至少一個任選取代的苯環(huán)的苯環(huán)體系二價基團；“?；笔侵概c羰基碳原子結(jié)合的一價烴基，其中所述羰基碳還連接至相鄰的基團；“烷芳基”是指取代到如上所定義的芳基上的如上所定義的烷基；“芳烷基”是指取代到如上所定義的烷基上的如上所定義的芳基；“烷氧基”是指通過氧基團與相鄰的基團連接的如上所定義的烷基；“芳氧基”是指通過氧基團與相鄰的基團連接的如上所定義的芳基；以及″直接鍵″，當是結(jié)構(gòu)變量說明的一部分時，是指作為″直接鍵″的變量之前和之后的取代基直接連接。
聚碳酸酯可通過式HO-R1-OH的二羥基化合物的界面反應制備，其包括下面式(3)的二羥基化合物， HO-A1-Y1-A2-OH(3) 其中Y1，A1和A2如上所述。還包括下面通式(4)的雙酚化合物
其中Ra和Rb各自代表鹵原子或一價烴基，并且可以相同或相異；p和q各自獨立地為0～4的整數(shù)；及Xa代表下面式(5)的基團之一
其中Rc和Rd各自獨立地代表氫原子或一價直鏈烷基或環(huán)狀烴基，及Re為二價烴基。
適宜的二羥基化合物的一些說明性和非限制性實例包括間苯二酚、4-溴間苯二酚、氫醌、4，4′-二羥基聯(lián)苯，1，6-二羥基萘，2，6-二羥基萘，二(4-羥基苯基)甲烷，二(4-羥基苯基)二苯基甲烷，二(4-羥基苯基)-1-萘基甲烷，1，2-二(4-羥基苯基)乙烷，1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷，2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷，二(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷，1，1-二(羥基苯基)環(huán)戊烷，1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷，1，1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷，1，1-二(4-羥基苯基)異丁烯，1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)十二烷，6，6′-二羥基-3，3，3’，3′-四甲基螺(二)茚滿(“螺二茚滿雙酚”)，3，3-二(4-羥基苯基)苯酞，2，6-二羥基二苯并-對-二噁英，2，6-二羥基噻蒽，2，7-二羥基酚噻噁(2，7-dihydroxyphenoxathin)，2，7-二羥基-9，10-二甲基吩嗪，3，6-二羥基二苯并呋喃，3，6-二羥基二苯并噻吩，及2，7-二羥基咔唑等，以及包含至少一種前述二羥基化合物的組合。
式(3)所示的雙酚化合物類型的具體實例包括1，1-二(4-羥基苯基)甲烷，1，1-二(4-羥基苯基)乙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(下文中的“雙酚A”或“BPA”)，2，2-二(4-羥基苯基)丁烷，2，2-二(4-羥基苯基)辛烷，1，1-二(4-羥基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷，3，3-二(4-羥基苯基)苯并吡咯酮，2-苯基-3，3-二(4-羥基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)，及1，1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷(DMBPC)。也可以使用包含至少一種前述二羥基化合物的組合。
也可以使用支鏈聚碳酸酯，以及直鏈聚碳酸酯和支鏈聚碳酸酯的共混物。支鏈聚碳酸酯可通過在聚合期間加入支化劑來制備。這些支化劑包括多官能的有機化合物，其包含至少三個選自下列的官能團羥基，羧基，羧酸酐，鹵代甲?；扒笆龉倌軋F的混合。具體實例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三對羥基苯基乙烷，靛紅-二酚，三酚TC(1，3，5-三((對-羥基苯基)異丙基)苯)，三酚PA(4(4(1，1-二(對-羥基苯基)-乙基)α，α-二甲基芐基)苯酚)，4-氯甲?；彵蕉狒?，均苯三酸，及二苯甲酮四羧酸。支化劑可以以聚碳酸酯的約0.05～2.0wt％的量添加。所有類型的聚碳酸酯端基均可用于聚碳酸酯組合物，只要這種端基不顯著地影響所需要的熱塑性組合物的性質(zhì)即可。
在具體的實施方式中，聚碳酸酯為來源于雙酚A的線性均聚物，其中A1和A2各自為對亞苯基，Y1為異丙叉。于25℃氯仿中測定，聚碳酸酯的特性粘度可以為約0.3～1.5分升/克(dl/g)，具體地為約0.45～1.0dl/g。聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以為10,000～100,000，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量，使用交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯色譜柱，樣品濃度為1mg/ml，使用聚碳酸酯標樣校準。
本申請所用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯樹脂”可包括包括碳酸酯鏈單元的共聚物。具體的合適的共聚物是聚酯-聚碳酸酯，也稱為共聚酯-聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯。也可使用聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯的組合。本申請所用的“組合”包括所有的混合物、共混物、合金、反應產(chǎn)物等。聚酯-聚碳酸酯除了含有式(1)的碳酸酯鏈重復單元之外，還含有式(6)的重復單元
其中D為源于二羥基化合物的二價基團，并且可以為例如C2-10亞烷基，C6-20脂環(huán)族基團，C6-20芳族基團或者聚亞烷基氧化物基團，其中亞烷基包含2～6個碳原子，特別是2、3或4個碳原子；及T為源于二羧酸的二價基團，并且可以為例如C2-10亞烷基，C6-20脂環(huán)族基團，C6-20烷基芳族基團，或者C6-20芳族基團。
在一種實施方式中，D是C2-6亞烷基。在另一實施方式中，D來源于式(7)的芳族二羥基化合物
其中每個Rf獨立地為鹵原子，C1-10烴基，或者C1-10鹵代烴基；及n為0～4。鹵素通常為溴?？捎墒?7)表示的化合物的實例包括間苯二酚，取代的間苯二酚化合物如5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、5-丁基間苯二酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯基間苯二酚、2，4，5，6-四氟間苯二酚、2，4，5，6-四溴間苯二酚等；鄰苯二酚；氫醌；取代的氫醌如2-甲基氫醌，2-乙基氫醌，2-丙基氫醌，2-丁基氫醌，2-叔丁基氫醌，2-苯基氫醌，2-枯基氫醌，2，3，5，6-四甲基氫醌，2，3，5，6-四叔丁基氫醌，2，3，5，6-四氟氫醌，2，3，5，6-四溴氫醌等；或者包含至少一種前述化合物的組合。
可用于制備聚酯的芳族二羧酸的實例包括間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿幔?，2-二(對-羧基苯基)乙烷，4，4′-二羧基二苯基醚，4，4′-聯(lián)苯甲酸，及包含至少一種前述酸的混合物。也可以存在包含稠環(huán)的酸，例如1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸。具體的二羧酸為對苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二羧酸，環(huán)己烷二羧酸，或其組合。具體的二羧酸包括間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物，其中對苯二甲酸與間苯二甲酸的重量比為91∶1～2∶98。在另一具體實施方式
中，D為C2-6亞烷基，T為對亞苯基、間亞苯基、亞萘基、二價脂環(huán)族基團或其混合物。這類聚酯包括聚(對苯二甲酸亞烷基酯)。
除了酯單元之外，聚酯-聚碳酸酯還包括上文所述的碳酸酯單元。式(1)的碳酸酯單元可衍生自式(7)的芳族二羥基化合物，其中具體的碳酸酯單元是間苯二酚碳酸酯單元。
具體地，聚酯-聚碳酸酯的聚酯單元可衍生自間苯二甲酸和對苯二甲酸(或其衍生物)的組合與間苯二酚、雙酚A，或包括一種或多種這些物質(zhì)的組合的反應，其中間苯二甲酸酯單元與對苯二甲酸酯單元的摩爾比為91∶9～2∶98，具體地85∶15～3∶97，更具體地80∶20～5∶95，和仍然更具體地70∶30～10∶90。所述聚碳酸酯單元可衍生自間苯二酚和/或雙酚A，間苯二酚碳酸酯單元與雙酚A碳酸酯單元的摩爾比為0∶100～99∶1，聚酯-聚碳酸酯中混合的間苯二甲酸酯-對苯二甲酸酯聚酯單元與聚碳酸酯單元的摩爾比可為1∶99～99∶1，具體地5∶95～90∶10，更具體地10∶90～80∶20。當使用聚酯-聚碳酸酯與聚碳酸酯的共混物時，聚碳酸酯與聚酯-聚碳酸酯在共混物中的重量比可分別為1∶99～99∶1，具體地10∶90～90∶10。
聚酯-聚碳酸酯可具有1500～100000，特別是1700～50000，尤其是2000～40000的重均分子量(Mw)。分子量測定是利用凝膠滲透色譜(GPC)進行的，采用交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯色譜柱并校準至BPA-聚碳酸酯基準。樣品以約1mg/ml的濃度制備，并以約1.0ml/分鐘的流速洗脫。
適宜的聚碳酸酯可通過諸如界面聚合和熔體聚合等方法制備。盡管界面聚合的反應條件可以變化，但是示例性的方法通常包括溶解或分散二元酚反應物于苛性鈉或苛性鉀水溶液中，將所得混合物加到適宜的與水不混溶的溶劑介質(zhì)中，及在受控pH(如約8～10)條件和適宜催化劑(如三乙胺)或相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使該反應物與碳酸酯前體接觸。最常用的與水不混溶的溶劑包括二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯苯，甲苯等。適宜的碳酸酯前體包括例如碳酰鹵如碳酰溴或碳酰氯(光氣)，或者鹵代甲酸酯例如二元酚的二鹵代甲酸酯(如雙酚A、氫醌等的二氯甲酸酯)或者二醇的二鹵代甲酸酯(如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二鹵代甲酸酯)。也可以使用包含至少一種前述類型的碳酸酯前體的組合。聚合期間可以包括鏈終止劑(也稱之為封端劑)。鏈終止劑限制分子量增長速度，因此控制聚碳酸酯的分子量。鏈終止劑可以是單酚化合物、單羧酸氯化物和/或單氯甲酸酯中的至少一種。
例如，適宜作為鏈終止劑的單酚化合物包括單環(huán)酚，如苯酚、C1-C22烷基取代的酚、對枯基-苯酚、對叔丁基苯酚、羥基聯(lián)苯；二酚的單醚，例如對甲氧基苯酚。烷基取代的苯酚包括具有8～9個碳原子的支鏈烷基取代基的那些酚。單酚UV吸收劑可以用作封端劑。這些化合物包括4-取代的-2-羥基二苯甲酮和它們的衍生物、水楊酸芳基酯、二酚的單酯(例如間苯二酚單苯甲酸酯)、2-(2-羥基芳基)-苯并三唑和它們的衍生物、2-(2-羥基芳基)-1，3，5-三嗪以及它們的衍生物等。特別地，單酚鏈終止劑包括苯酚、對枯基-苯酚和/或間苯二酚單苯甲酸酯。
單羧酸氯化物也可用作鏈終止劑。這包括單環(huán)的單羧酸氯化物如苯甲酰氯，C1-C22烷基取代的苯甲酰氯，甲苯甲酰氯，鹵素取代的苯甲酰氯，溴苯甲酰氯，肉桂酰氯，4-橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酰胺苯甲酰氯，及其混合物；多環(huán)的單羧酸氯化物如偏苯三酸酐氯化物，及萘甲酰氯；以及單環(huán)和多環(huán)單羧酸氯化物的混合物。具有最多22個碳原子的脂族單羧酸的氯化物是合適的。官能化的脂族單羧酸氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是合適的。還合適的有單氯甲酸酯，包括單環(huán)的單氯甲酸酯如氯甲酸苯酯，烷基取代的氯甲酸苯酯，氯甲酸對枯基苯酯，甲苯氯甲酸酯，及其混合物。
聚酯-聚碳酸酯可以通過界面聚合制備。不是采用二羧酸，可以使用并且有時甚至優(yōu)選使用酸的反應性衍生物，如相應的酰鹵，特別是酸的二氯化物和酸的二溴化物。這樣，例如不是采用間苯二甲酸、對苯二甲酸或其混合物，而是可以采用間苯二酰氯、對苯二酰氯及其混合物。
在可以使用的相轉(zhuǎn)移催化劑中，包括化學式(R3)4Q+X的催化劑，其中每個R3相同或不同，為C1-10烷基；Q是氮原子或磷原子；X為鹵原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。適宜的相轉(zhuǎn)移催化劑包括例如，[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X為Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。相轉(zhuǎn)移催化劑的有效量可以為約0.1～10wt％，基于光氣化混合物中雙酚的重量。在另一實施方式中，相轉(zhuǎn)移催化劑的有效量可以為0.5～2wt％，基于光氣化混合物中雙酚的重量。
或者，可以使用熔體方法制備聚碳酸酯。一般地，在熔體聚合法中，可以如下制備聚碳酸酯在熔融狀態(tài)和酯交換催化劑存在下，通過使二羥基反應物與二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯在

混合器、雙螺桿擠出機等中共同反應，以形成均勻的分散體。通過蒸餾，從熔融反應物中除去揮發(fā)性一元酚，并以熔融的剩余物的形式分離聚合物。
除了聚碳酸酯，聚酯-聚碳酸酯，和上述的這些的組合之外，也可能使用聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯與其它熱塑性聚合物的組合，例如聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物與聚酯的組合。
聚碳酸酯也可包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，也稱為聚硅氧烷-聚碳酸酯。該共聚物的聚硅氧烷(在本申請中也稱為“聚二有機基硅氧烷”)嵌段包括式(8)的硅氧烷重復單元(在本申請中也稱為“二有機基硅氧烷單元”)
其中R各自相同或相異，并且為C1-13一價有機基團。例如，R可獨立地為C1-C13烷基，C1-C13烷氧基，C2-C13鏈烯基，C2-C13鏈烯氧基，C3-C6環(huán)烷基，C3-C6環(huán)烷氧基，C6-C14芳基，C6-C10芳氧基，C7-C13芳烷基，C7-C13芳烷氧基，C7-C13烷芳基，或者C7-C13烷芳氧基。前述基團可以全部或部分被氟、氯、溴、碘或其組合鹵化。在同一共聚物中，可以使用前述R基團的組合。
式(8)中D的值可以廣泛地變化，這取決于熱塑性組合物中各組分的類型和相對量，所需要的組合物性質(zhì)，及其它需要考慮的事項。一般地，D的平均值可為2～1000，具體地約2～500，更具體地約5～100。在一種實施方式中，D的平均值為約10～75，在又一實施方式中，D的平均值為約40～60。當D的值較低例如小于約40時，可能需要使用較大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反，如果D的值較高例如大于約40，可能需要使用較小量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二(或更多)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的組合，其中第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。
在一種實施方式中，聚二有機基硅氧烷嵌段通過下面式(9)的重復結(jié)構(gòu)單元提供
其中D定義如上；每個R可以相同或相異，并且定義如上；及Ar可獨立地為相同或相異，并且為取代或未取代的C6-C30亞芳基，其中價鍵直接連接到芳族部分。式(9)中的適宜的Ar基團可來源于C6-C30二羥基亞芳基化合物，例如上述式(3)、(4)或(7)的二羥基亞芳基化合物。也可以使用包含至少一種前述二羥基亞芳基化合物的組合。適宜的二羥基亞芳基化合物的具體實例是1，1-二(4-羥基苯基)甲烷，1，1-二(4-羥基苯基)乙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丁烷，2，2-二(4-羥基苯基)辛烷，1，1-二(4-羥基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)正丁烷，2.2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷，二(4-羥基苯基)硫醚，及1，1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一種前述二羥基化合物的組合。
式(9)的單元可來源于下面式(10)的相應的二羥基化合物
其中R，Ar和D如上所述。式(10)的化合物可在相轉(zhuǎn)移條件下通過使二羥基亞芳基化合物與例如α，ω-二乙酰氧基聚二有機基硅氧烷反應得到。
在另一種實施方式中，聚二有機基硅氧烷嵌段包括式(11)的單元
其中R和D如上所述，R1各自獨立地為二價的C1-C30亞烷基，且其中聚合的聚硅氧烷單元為其相應的二羥基化合物的反應殘基。在具體的實施方式中，聚二有機基硅氧烷嵌段通過式(12)的重復結(jié)構(gòu)單元提供
其中R和D定義如上。式(12)中的R2各自獨立地為二價的C2-C8脂族基團。式(12)中的每個M可以相同或相異，并且可以為鹵素，氰基，硝基，C1-C8烷硫基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C2-C8鏈烯基，C2-C8鏈烯氧基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8環(huán)烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C7-C12芳烷基，C7-C12芳烷氧基，C7-C12烷芳基，或者C7-C12烷芳氧基，其中每個n獨立地為0，1，2，3，或者4。
在一種實施方式中，M為溴或氯，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R2為二亞甲基，三亞甲基或四亞甲基；以及R為C1-8烷基，鹵代烷基如三氟丙基、氰基烷基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一實施方式中，R為甲基，或者甲基與三氟丙基的混合物，或者甲基與苯基的混合物。在又一實施方式中，M為甲氧基，n為1，R2為二價的C1-C3脂族基團，及R為甲基。
式(12)的單元可以來源于相應的二羥基聚二有機基硅氧烷(13)
其中R、D、M、R2和n如上所述。這種二羥基聚硅氧烷可通過在式(14)的硅氧烷氫化物和脂族不飽和一元酚之間實施鉑催化的加成反應來制備
其中R和D如前面所定義的。適宜的脂族烯丙基不飽和一元酚包括，例如，丁子香酚，2-烯丙基苯酚，4-烯丙基-2-甲基苯酚，4-烯丙基-2-苯基苯酚，4-烯丙基-2-溴苯酚，4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚，4-苯基-2-苯基苯酚，2-甲基-4-丙基苯酚，2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚，2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚，2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚，及2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一種前述酚類的混合物。
聚硅氧烷-聚碳酸酯可包括50～99wt.％的碳酸酯單元和1～50wt.％的硅氧烷單元。在該范圍內(nèi)，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可包括70～98wt.％，具體地75～97wt.％的碳酸酯單元，和2～30wt.％，具體地3～25wt.％的硅氧烷單元。
在一種實施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯可包括聚硅氧烷單元，和衍生自雙酚A的碳酸酯單元，例如，式(3)的二羥基化合物，其中A1和A2各自為對亞苯基，Y1為異丙叉。聚硅氧烷-聚碳酸酯的重均分子量可為2,000～100,000，具體地5,000～50,000，通過凝膠滲透色譜法測量，使用交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯色譜柱，樣品濃度為1mg/ml，使用聚碳酸酯標樣校準。
聚硅氧烷-聚碳酸酯在300℃/1.2kg測量的熔體體積流動速率可為1～50立方厘米/10分鐘(cc/10min)，具體地2～30cc/10min。可使用具有不同流動性的聚硅氧烷-聚碳酸酯的混合物來獲得期望的總流動性。
聚碳酸酯組分的量隨著具體的應用而變化。通常，聚碳酸酯組分存在的量為5～90wt.％。在另一實施方式中，聚碳酸酯存在于組合物中的量為20～70wt.％。
在另一實施方式中，組合物和由該組合物制備的制品還進一步包含猝滅劑。模塑組合物的猝滅劑組分通常包含各種猝滅劑。合適的猝滅劑包括亞磷酸的45％水溶液，將其作為催化劑猝滅劑加入，來防止聚碳酸酯和聚酯的酯交換。其它猝滅劑的實例包括磷酸、過渡金屬磷酸鹽和其它非酸性物質(zhì)。猝滅劑的具體例子包括磷酸鋅、磷酸一鋅、磷酸鈣、磷酸、亞磷酸及其組合。猝滅劑的有效量在文獻中是公知的。有效量通常為50～500ppm，或更高。在一種實施方式中，有效量為1～5000ppm。猝滅劑特別用于含有改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物、聚碳酸酯組分、和抗沖改性劑的組合物中。
抗沖改性劑組分通常為橡膠狀物質(zhì)，當以合適的量使用它時，賦予給組合物吸收能量的性質(zhì)。合適的橡膠狀抗沖改性劑包括(a)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯橡膠，(b)丙烯酸酯橡膠，(c)丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠，(d)高橡膠接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，(e)丙烯酸酯-烯烴共聚物，(f)聚烯烴改性劑，或(g)有機硅-丙烯酸類改性劑(例如，Mitsubishi Rayon制造的METABLENTMS)。在一種實施方式中，抗沖改性劑選自甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠、高橡膠接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、有機硅-丙烯酸類改性劑，及其組合。
更具體地，抗沖改性劑可包括作為高橡膠接枝抗沖改性劑的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物。包括(a)橡膠改性的單亞乙烯基芳族接枝共聚物和(b)未接枝的剛性共聚物的橡膠改性的單亞乙烯基芳族樹脂，通常由單亞乙烯基芳族單體和一種或多種共聚單體的混合物在一種或多種橡膠狀聚合物基質(zhì)的存在下接枝共聚而制備。根據(jù)存在的橡膠的量，可同時獲得未接枝的剛性聚合物(共聚物)的單獨基質(zhì)或連續(xù)的剛性相，和橡膠改性的單亞乙烯基芳族接枝共聚物。所述樹脂也可通過將剛性單亞乙烯基芳族共聚物與一種或多種橡膠改性的單亞乙烯基芳族接枝共聚物共混而制得。
通常，橡膠改性的樹脂包括含量為樹脂總重量5～100wt％，更優(yōu)選10～95wt％，更優(yōu)選20～90wt％，和最優(yōu)選15～85wt％的橡膠改性的接枝共聚物；和橡膠改性的樹脂包括含量為樹脂總重量0～95wt％，更優(yōu)選5～90wt％，更優(yōu)選10～80wt％，最優(yōu)選15～85wt％的未接枝的剛性聚合物。較高含量的橡膠是優(yōu)選的。
尤其優(yōu)選的是具有大于30wt％橡膠狀聚合物基質(zhì)，優(yōu)選大于約45wt％橡膠狀聚合物基質(zhì)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。最優(yōu)選的橡膠狀物質(zhì)包括聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。也優(yōu)選的是高橡膠接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。術(shù)語“高橡膠接枝”通常是指接枝共聚物樹脂，其中至少約30wt％，優(yōu)選至少約45wt％的剛性聚合物相化學鍵合或接枝到橡膠狀聚合物相上。合適的ABS-型高橡膠接枝共聚物可例如以商標

樹脂等級336或338購得。一種優(yōu)選的高橡膠接枝物是General Electric Company，Advanced Materials的

C874202樹脂。制備接枝共聚物樹脂的方法描述于Lowry的標題為Semi-batch Emulsion Process for Making DieneRubber Latex，Rubber Latex Made Thereby，and Graft Copolymer MadeTherefrom的美國專利6,384,129中。
其它典型的抗沖改性劑是以下物質(zhì)，或兩種或多種這些物質(zhì)的共混物(1)Paraloid EXL3300，其是丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸酯芯-殼橡膠；(2)ASA-HRG，其是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；(3)AES，其是丙烯腈-苯乙烯-EPDM共聚物，其中EPDM是乙烯-丙烯非共軛二烯彈性體；(4)Lotader AX8900，其是乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，其中甲基丙烯酸酯含量為約8wt％?？箾_改性劑的含量優(yōu)選小于40wt％，更優(yōu)選小于30wt％，最優(yōu)選小于20wt％。
芯-殼共聚物，制備芯-殼共聚物的方法和芯-殼共聚物作為抗沖改性劑與聚碳酸酯組合的用途描述于美國專利3,864,428和4,264,487中。合適的芯-殼共聚物是包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)低于約10℃的橡膠狀“芯”和Tg大于或等于約10℃的剛性“殼”的那些，并且所述“芯”包括衍生自一種或多種單烯鍵式不飽和單體例如丙烯酸酯單體如丙烯酸丁酯和共軛二烯單體如丁二烯的重復單元，所述“殼”具有衍生自單烯鍵式不飽和單體的重復單元。
抗沖改性劑的量通常為至少1wt.％。在一種實施方式中，抗沖改性劑的量為1wt.％～50wt.％。在另一實施方式中，抗沖改性劑的量為5～25wt.％。
在一種實施方式中，除了含有PET-衍生的PBT組分以外，模塑組合物還可以含有其它聚酯。這些合適的聚酯可以包括含有下式結(jié)構(gòu)單元的那些
其中R1各自獨立地為二價脂族、脂環(huán)族或者芳族烴基或者聚氧化烯基團，或者其混合物，A1各自獨立地二價脂族、脂環(huán)族或者芳族烴基基團，或者其混合物。含有上式結(jié)構(gòu)的合適聚酯實例為聚(亞烷基二羧酸酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。還可以使用枝化聚酯，其中已經(jīng)摻入了枝化劑，例如具有三個或更多個羥基的二醇或者三官能或更多官能的羧酸。此外，有時希望在聚酯上存在不同濃度的酸端基和羥基短幾，這取決于組合物的最終用途。
R1基團可以為例如C2-10亞烷基、C6-12脂環(huán)族基團、C6-20芳族基團或者聚氧化亞烷基基團(其中亞烷基含有約2-6個碳原子，更一般地2或4個碳原子)。上式中的A1基團最一般地是對亞苯基、或間亞苯基、脂環(huán)族基團或者其混合物。這類聚酯包括聚(亞烷基對苯二甲酸酯)。這些聚酯在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，如下述專利所給出的，將這些專利在此引入作為參考。
U.S.專利2,465,319；2,720,502；2,727,881；2,822,348；3,047,539；3,671,4873,953,394；和4,128,526。由二羧酸化殘基A1表示的芳族二羧酸的實例為間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?，2-二(對羧基苯基)乙烷、4，4′-二羧基二苯醚、4，4′-聯(lián)苯甲酸及其混合物。也可以存在含有稠環(huán)的酸，例如1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸。優(yōu)選的二羧酸是對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸或者其混合物。特別適宜聚酯是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)，聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)，聚(對苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)，聚對苯二甲酸環(huán)己二甲醇酯(PCT)，環(huán)己烷二甲醇改性的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，也稱作聚亞環(huán)己基二亞甲基亞乙基對苯二甲酸酯)(″PETG″和“PCTG”)以及聚(對苯二甲酸丙二醇酯)(″PPT″)，及其混合物。
不同于PET-衍生的PBT的額外聚酯組分的量，在一種實施方式中通常為至少1wt％。在一種實施方式中，該不同于PET-衍生的PBT的額外聚酯組分的量為5wt.％～90wt.％。
本申請的組合物還可以包含添加劑，例如選自阻燃劑、穩(wěn)定劑、猝滅劑、脫模劑、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)的混合物，及其組合。更具體而言，本發(fā)明的模塑組合物還可以含有UV改性劑。合適的UV改性劑一般包括各種UV吸收劑。UV吸收劑的示例包括但不限于水楊酸UV吸收劑、二苯甲酮UV吸收劑、苯并三唑UV吸收劑、氰基丙烯酸酯UV吸收劑，及其混合物。
本發(fā)明的模塑組合物還可含有熱穩(wěn)定劑。合適的熱穩(wěn)定劑包括但不限于酚穩(wěn)定劑、有機硫醚穩(wěn)定劑、有機磷化物穩(wěn)定劑、受阻胺穩(wěn)定劑、環(huán)氧穩(wěn)定劑及其混合物?？梢砸怨腆w或液體的形式加入耐熱的穩(wěn)定劑。
在一種實施方式中，組合物含有阻燃組分。
可將阻燃組分加到組合物中，從而抑制，減少，延遲或改變火焰通過組合物或基于該組合物的制品的傳播。阻燃組分可為鹵化烴(含氯和溴的化合物和反應性阻燃劑)，無機阻燃劑(硼化合物、氧化銻、氫氧化鋁、鉬化合物、鋅和鎂氧化物)，含磷化合物(有機磷酸酯、次膦酸酯[鹽](phospinate)、亞磷酸酯(phosphite)、膦酸酯、磷雜環(huán)戊二烯、鹵化的磷化合物和含無機磷的鹽)和含氮化合物如氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)。
無機阻燃劑可包括金屬氫氧化物、銻化合物、硼化合物、其它金屬化合物、磷化合物、其它無機阻燃化合物。合適的金屬氫氧化物的實例包括氫氧化鎂、氫氧化鋁，和其它金屬的氫氧化物。合適的基于銻的阻燃劑的實例包括三氧化二銻、銻酸鈉、五氧化二銻，和其它基于銻的無機化合物。合適的硼化合物的實例包括硼酸鋅、硼酸、硼砂，以及其它基于硼的無機化合物。其它金屬化合物的實例包括鉬化合物、三氧化鉬、八鉬酸銨(AOM)、鋯化合物、鈦化合物、鋅化合物例如錫酸鋅、堿式錫酸鋅(zinchydroxy-stannate)，等等。
阻燃組分可包括含鹵素的化合物。合適的鹵化的有機阻燃劑的實例可包括溴化的阻燃劑、氯化的阻燃劑。這種阻燃劑的實例包括四溴雙酚A、八溴二苯醚、十溴二苯醚、雙(三溴苯氧基)乙烷、四溴二苯醚、六溴環(huán)十二烷、三溴苯酚、雙(三溴苯氧基)乙烷四溴雙酚A聚碳酸酯低聚物、四溴雙酚A環(huán)氧低聚物。典型的鹵化的芳族阻燃劑包括四溴雙酚A聚碳酸酯低聚物、多溴苯醚(polybromophenyl ether)、溴化聚苯乙烯、溴化BPA聚環(huán)氧化物、溴化酰亞胺、溴化聚碳酸酯、聚(丙烯酸鹵代芳基酯)、聚(甲基丙烯酸鹵代芳基酯)，或其混合物。
其它合適的阻燃劑的實例是溴化聚苯乙烯例如聚二溴苯乙烯和聚三溴苯乙烯，十溴二苯基乙烷，四溴聯(lián)苯，溴化的α，ω-亞烷基-雙-苯鄰二甲酰亞胺，例如N，N′-亞乙基-雙-四溴苯鄰二甲酰亞胺，低聚的溴化碳酸酯，尤其是衍生自四溴雙酚A的碳酸酯，如果需要的話，可將其用苯氧基封端，或者用溴化苯氧基封端，或溴化環(huán)氧樹脂。
氯化的阻燃劑包括氯化的石蠟、雙(六氯環(huán)戊二烯基)環(huán)辛烷，以及其它這種官能化的等價物。
阻燃組分可包括含磷化合物。合適的磷阻燃劑的實例包括紅磷、聚磷酸銨。有機磷阻燃劑可包括鹵化磷酸酯、非鹵化化合物。這種物質(zhì)的實例包括磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸酯、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸芳基-烷基酯，及其組合。其它阻燃劑可包括多元醇、鏻衍生物、膦酸酯、磷烷(phosphane)、膦。
含磷化合物的具體結(jié)構(gòu)如下所述
磷酸酯，其中R可選自烷基、芳基、芳烷基、環(huán)己基、異丙基、異丁基等。

膦酸酯，其中X為H，和R，其中R可選自烷基、芳基、芳烷基、環(huán)己基、異丙基、異丁基等。

次膦酸酯[鹽]，其中X和Y＝H和R，其中R可選自烷基、芳基、芳烷基、環(huán)己基、異丙基、異丁基等、OH、氨基官能化的化合物。

氧化膦，其中X、Y、Z＝H和R，其中R可選自烷基、芳基、芳烷基、環(huán)己基、異丙基、異丁基等。

膦，其中x、y和z可選自H、烷基、芳基、芳烷基等。

亞磷酸酯，其中R可選自烷基、芳基、芳烷基、環(huán)己基、異丙基、異丁基等，以及H。
同樣，可添加的適宜的阻燃劑可以是含磷、溴和/或氯的有機化合物。由于法規(guī)上的原因，在某些應用中可以優(yōu)選非溴化和非氯化的含磷阻燃劑，例如有機磷酸酯和含磷-氮鍵的有機化合物。
一類示例性的有機磷酸酯是式(GO)3P＝O的芳族磷酸酯，其中每個G獨立地為烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，條件是至少一個G為芳族基團。兩個G基團可以結(jié)合在一起得到環(huán)狀基團，例如，二磷酸二苯基季戊四醇酯，如Axelrod在美國專利4,154,775中所述。其它適宜的芳族磷酸酯可以為，例如，磷酸苯基二(十二烷基)酯，磷酸苯基二(新戊基)酯，磷酸苯基二(3，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸乙基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二(對-甲苯基)酯，磷酸二(2-乙基己基)對-甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸二(十二烷基)對-甲苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸對-甲苯基二(2，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，等等。具體的芳族磷酸酯是每個G均為芳族的磷酸酯，例如，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，異丙基化的磷酸三苯酯等。也可以使用二-或多-官能的芳族含磷化合物，例如，下式所示的化合物
其中每個G1獨立地為具有1～30個碳原子的烴基；每個G2獨立地為具有1～30個碳原子的烴基或烴氧基；每個Xm獨立地為溴或氯；m為0～4；及n為1～約30。適宜的二-或多-官能的芳族含磷化合物的實例包括二磷酸間苯二酚四苯酯(RDP)，氫醌的二(二苯基)磷酸酯和雙酚A的二(二苯基)磷酸酯，以及它們的低聚和聚合的對應物(counterpart)等。
適宜的含磷-氮鍵的阻燃化合物的實例包括氯化膦腈，磷酯酰胺，磷酸酰胺，膦酸酰胺，次膦酸酰胺，三(氮雜環(huán)丙烷基)氧化膦。當存在時，含磷阻燃劑可以以1～約20重量份的量存在，基于100重量份的總組合物。
在一種實施方式中，阻燃聚酯組合物包括阻燃量的一種含氮阻燃劑例如三嗪、胍、氰尿酸鹽和異氰尿酸鹽，或含氮阻燃劑的混合物。合適的三嗪具有下式
其中R1、R2和R3獨立地為C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、氨基、C1-C12烷基取代的氨基，或氫。高度合適的三嗪包括2，4，6-三胺-1，3，5-三嗪(三聚氰胺，CAS Reg.No.108-78-1)，三聚氰胺衍生物，蜜白胺，蜜勒胺，氰尿酰胺，氰尿二酰胺(CAS Reg.No.645-92-1)，氰尿酰胺(CAS Reg.No.645-93-2)，2-脲基三聚氰胺，乙?；野?CAS Reg.No.542-02-9)，苯并胍胺(benzoguanamine)(CAS Reg.No.91-76-9)等?？蓪⑦@些化合物與硼酸或磷酸的鹽/加合物用于組合物中。實例包括焦磷酸三聚氰胺和多聚磷酸三聚氰胺。合適的氰尿酸鹽/異氰尿酸鹽化合物包括三嗪化合物與氰尿酸的鹽/加合物，例如氰尿酸三聚氰胺和三聚氰胺鹽的任何混合物。
合適的胍化合物包括胍；氨基胍；等；以及它們與硼酸、碳酸、磷酸、硝酸、硫酸等的鹽和加合物；以及包括至少一種前述胍化合物的混合物。
含氮阻燃劑與一種或多種基于磷的化合物組合使用。次膦酸鹽和二次膦酸鹽包括Schosser等的美國專利6,255,371中所列出的那些。所述的具體的次膦酸鹽包括二乙基次膦酸鋁(DEPAL)，和二乙基次膦酸鋅(DEPZN)。次膦酸鹽具有式(I)
和/或式II，
和/或包括該式I或II的聚合物， 其中R1和R2是相同的或不同的，并且為H，直鏈或支化的C1-C6-烷基和/或芳基；R3是直鏈或支化的C1-C10亞烷基、C6-C10-亞芳基、-烷基亞芳基或-芳基亞烷基；M是任何金屬，但是合適的是鎂、鈣、鋁或鋅，m是1、2或3；n是1、2或3；x是1或2。
在一種實施方式中，除了列出的取代基之外，R1和R2還可為H。這導致次磷酸鹽，次膦酸鹽的一部分，例如次磷酸鈣、次磷酸鋁等。
通常將阻燃劑與增效劑(synergist)，尤其是無機銻化合物一起使用。這些化合物是可廣泛獲得的，或者可通過已知的方式制備。通常，無機增效劑化合物包括Sb2O5、SbS3、銻酸鈉等。尤其合適的是三氧化二銻(Sb2O3)。增效劑例如氧化銻通常的用量為最終組合物中的樹脂的約0.5～15wt％。
同樣，最終組合物可含有聚四氟乙烯(PTFE)型樹脂或共聚物，用于減少阻燃熱塑性塑料中的滴落。
期望阻燃劑添加劑存在的量至少足以減少聚酯樹脂的可燃性，優(yōu)選將可燃性減少至UL94V-0等級。阻燃劑添加劑的量將隨著樹脂的性質(zhì)和添加劑的功效而變化。阻燃組分的量通常為至少1wt％。在一種實施方式中，阻燃組分的量為5wt％～30wt％。在另一實施方式中，阻燃組分的量為1～30wt％或10～20wt％。
在一種實施方式中，本發(fā)明的組合物還包含羧基反應性物質(zhì)。所述羧基反應性物質(zhì)是聚合的或非聚合的單官能或多官能羧基反應性物質(zhì)。羧基反應性基團的實例包括環(huán)氧化物、碳二亞胺、原酸酯、噁唑啉、環(huán)氧乙烷、氮丙啶和酐。羧基反應性物質(zhì)也可包括在所述的加工條件下具有反應性的或不具有反應性的其它官能團。反應性部分的非限制性實例包括反應性含硅物質(zhì)，例如環(huán)氧改性的有機硅和硅烷單體以及聚合物。如果期望的話，可使用催化劑或助催化劑體系來加速羧基反應性物質(zhì)和聚酯之間的反應。
與羧基反應性物質(zhì)聯(lián)用的術(shù)語“多官能(polyfunctional)”或“多官能(multifunctional)”是指該物質(zhì)的每個分子中存在至少兩個羧基反應性基團。特別有用的多官能羧基反應性物質(zhì)包括具有至少兩個反應性環(huán)氧基團的物質(zhì)。多官能環(huán)氧物質(zhì)可含有芳族和/或脂肪族殘基。實例包括環(huán)氧酚醛清漆樹脂，環(huán)氧化的植物油(例如，大豆油，亞麻子油)，四苯基乙烯環(huán)氧化物，含有側(cè)基縮水甘油基的苯乙烯-丙烯酸類共聚物，含有縮水甘油基甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物，和二官能環(huán)氧化合物例如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。
在一種實施方式中，所述多官能羧基反應性物質(zhì)是環(huán)氧官能的聚合物，在用于本申請中時它包括低聚物。具有多個環(huán)氧基團的示例性聚合物包括一種或多種烯鍵式不飽和化合物(例如，苯乙烯，乙烯等)與含環(huán)氧的烯鍵式不飽和單體(例如，縮水甘油基C1-4(烷基)丙烯酸酯，乙基丙烯酸烯丙基縮水甘油酯(allyl glycidyl ethacrylate)，和衣康酸縮水甘油酯)的反應產(chǎn)物。
例如，在一種實施方式中，所述多官能羧基反應性物質(zhì)是含有作為側(cè)鏈結(jié)合的縮水甘油基的苯乙烯-丙烯酸類共聚物(包括低聚物)。幾種有用的實例描述于轉(zhuǎn)讓給Johnson Polymer，LLC的國際專利申請WO 03/066704A1中，將該專利申請的全部內(nèi)容通過參考并入本申請。這些物質(zhì)基于具有苯乙烯和丙烯酸酯組成嵌段的共聚物，其具有作為側(cè)鏈結(jié)合的縮水甘油基。期望每個聚合物鏈中有大量的環(huán)氧基團，至少約10個，例如，或者大于約15個，或者大于約20個。這些聚合的物質(zhì)通常的分子量大于約3000，優(yōu)選大于約4000，更優(yōu)選大于約6000。它們可以以

商標名，優(yōu)選

ADR 4368物質(zhì)購自Johnson Polymer，LLC。
羧基反應性共聚物的另一實例是環(huán)氧官能的C1-4(烷基)丙烯酸類單體與非官能苯乙烯系和/或C1-4(烷基)丙烯酸酯和/或烯烴單體的反應產(chǎn)物。在一種實施方式中，環(huán)氧聚合物是環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體與非官能苯乙烯系和/或(甲基)丙烯酸酯單體的反應產(chǎn)物。這些羧基反應性物質(zhì)的特征在于分子量較低。在另一實施方式中，羧基反應性物質(zhì)是環(huán)氧官能的苯乙烯(甲基)丙烯酸類共聚物，其由環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和苯乙烯制得。本申請所用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”包括丙烯酸類和甲基丙烯酸類單體，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體。具體的環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體的實例包括但不限于含有1，2-環(huán)氧基團的那些，例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
合適的C1-4(烷基)丙烯酸酯共聚單體包括但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基環(huán)己基酯、丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸桂皮酯、甲基丙烯酸丁烯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，和甲基丙烯酸異冰片酯?？墒褂冒ㄖ辽僖环N前述共聚單體的組合。
合適的苯乙烯系單體包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯，以及包括至少一種前述物質(zhì)的混合物。在某些實施方式中，所述苯乙烯單體是苯乙烯系和/或α-甲基苯乙烯。
在另一實施方式中，羧基反應性物質(zhì)是具有兩個末端環(huán)氧官能團，和任選的另外的環(huán)氧(或其它)官能團的環(huán)氧化合物。該化合物還可僅含有碳，氫和氧。二官能環(huán)氧化合物，尤其是僅含有碳，氫和氧的那些，可具有低于約1000g/mol分子量，從而便于與聚酯樹脂共混。在一種實施方式中，二官能環(huán)氧化合物在環(huán)己烷環(huán)上具有至少一個環(huán)氧基團。示例性的二官能環(huán)氧化合物包括但不限于3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯，雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯，乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物，雙酚二縮水甘油醚例如雙酚A二縮水甘油醚，四溴雙酚A二縮水甘油醚，縮水甘油，胺和酰胺的二縮水甘油基加合物，羧酸的二縮水甘油基加合物例如鄰苯二甲酸的二縮水甘油基酯、六氫鄰苯二甲酸的二縮水甘油基酯，和雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯，丁二烯二環(huán)氧化物，乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物，二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物等。尤其優(yōu)選的是3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯。
可通過本領域技術(shù)人員公知的技術(shù)制備二官能環(huán)氧化合物。例如，可使相應的α-或β-二羥基化合物脫水，得到環(huán)氧基團，或可通過用公知的技術(shù)中的過酸如過乙酸處理而使相應的不飽和化合物環(huán)氧化。該化合物也是可購得的。
具有多個環(huán)氧基團的其它優(yōu)選物質(zhì)是含有作為側(cè)鏈結(jié)合的縮水甘油基的丙烯酸類和/或聚烯烴的共聚物和低聚物。合適的環(huán)氧官能物質(zhì)可以商標名D.E.R.332、D.E.R.661和D.E.R.667得自Dow Chemical Company；以商標名EPON Resin 1001F、1004F、1005F、1007F和1009F得自ResolutionPerformance Products；以商標名Epon 826、828和871得自Shell OilCorporation；以商標名CY-182和CY-183得自Ciba-Giegy Corporation；和以商標名ERL-4221和ERL-4299得自Dow Chemical Co.。如實施例中所示出的，Johnson Polymer Co是稱為ADR4368和4300的環(huán)氧官能化的物質(zhì)的供應商。多官能羧基反應性物質(zhì)的另一實例是包括乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單元的共聚物或三元共聚物，其由Arkema以商標名

出售。
在另一實施方式中，羧基反應性物質(zhì)是具有兩個或更多個反應性基團的多官能物質(zhì)，其中至少一個基團是環(huán)氧基團，和至少一個基團是可與聚酯反應的基團但不是環(huán)氧基團。第二反應性基團可為羥基、異氰酸酯、硅烷等。
這種多官能羧基反應性物質(zhì)的實例包括具有環(huán)氧和硅烷官能團，優(yōu)選末端環(huán)氧和硅烷基團的組合的物質(zhì)。環(huán)氧硅烷通常是其中該環(huán)氧處于分子的一端并附接至脂環(huán)族基團，而硅烷處于分子的另一端的任何類型的環(huán)氧硅烷。在該一般性描述內(nèi)的期望的環(huán)氧硅烷具有下式
其中m是整數(shù)1、2或3，n是整數(shù)1～6(包括端點)，X、Y和Z相同或相異，優(yōu)選相同，并且是1至20個(包括端點)碳原子的烷基，4至10個(包括端點)碳原子的環(huán)烷基，亞烷基苯基(其中亞烷基具有1～10個(包括端點)碳原子)，和亞苯基烷基(其中烷基具有1～6個(包括端點)碳原子)。在該范圍內(nèi)期望的環(huán)氧硅烷是其中m為2，n為1或2，優(yōu)選2，和X、Y和Z相同且為1、2或3個碳原子的烷基的化合物。在該范圍內(nèi)尤其可使用的環(huán)氧硅烷是其中m為2，n為2，和X、Y和Z相同且為甲基或乙基的那些化合物。
這種物質(zhì)包括例如，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷，可以以商標名CoatOSil 1770得自GE。其它實例是可以以商標名Silquest A-186得自GE的β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，和可以以商標名SilquestY-15589得自GE的3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
將羧基反應性物質(zhì)加到聚酯組合物中，加入量有效地改善視覺性質(zhì)和/或測量的物理性質(zhì)。在一種實施方式中，將羧基反應性物質(zhì)加到聚酯組合物中，加入量有效地改善組合物的耐溶劑性，尤其是組合物耐燃料的性質(zhì)。本領域技術(shù)人員使用本申請?zhí)峁┑闹笇?，不需要過多的實驗就可以確定任何給定的羧基反應性物質(zhì)的最優(yōu)類型和量。
羧基反應性物質(zhì)的類型和量將取決于組合物的期望特性，所用的聚酯的類型，存在于組合物中的其它添加劑的類型和量，以及類似的考慮因素，通常為組合物總重量的至少0.01wt％。在一種實施方式中，羧基反應性物質(zhì)的量為0.01～20wt％。在一種實施方式中，羧基反應性物質(zhì)的量為0.01～30wt％，或更多。
在另一實施方式中，除了含有PET-衍生的改性的PBT組分之外，模塑組合物還可包括脫模劑。脫模劑的實例包括但不限于天然和合成的石蠟，聚乙烯蠟，氟碳化合物，和其它烴類脫模劑；硬脂酸、羥基硬脂酸，和其它高級脂肪酸、羥基脂肪酸，以及其它的脂肪酸脫模劑；硬脂酰胺，亞乙基雙硬脂酰胺，以及其它脂肪酰胺，亞烷基雙脂肪酰胺，和其它脂肪酰胺脫模劑；硬脂醇，鯨蠟醇，和其它脂肪醇，多元醇，聚乙二醇，聚甘油和其它醇類脫模劑；硬脂酸丁酯，四硬脂酸季戊四醇酯，和其它脂肪酸的低級醇酯，脂肪酸的多元醇酯，脂肪酸的聚乙二醇酯，和其它脂肪酸酯脫模劑；硅油和其它有機硅脫模劑，以及任何前述脫模劑的混合物?？蓪⒚撃┡c其它添加劑例如聚(四氟乙烯)苯乙烯丙烯腈結(jié)合使用。
脫模劑在模塑組合物中的量通?？蔀橹辽?.1wt％。在一種實施方式中，脫模劑的量為0.1～2wt％。在另一實施方式中，脫模劑的量為0.5～1wt％。
在另一實施方式中，該組合物還包含有機或無機添加劑。這些材料的實例包括但不限于硬脂酸、乙酸、己二酸、苯甲酸、前述化合物的金屬鹽、銻氧化物、滑石，例如ULTRATALCTM添加劑，及其組合。
組合物還可以包含能夠?qū)⒔M合物的熱變形溫度增加至少1～10℃或更高的物質(zhì)。這些物質(zhì)可以包含有機和無機物質(zhì)，其能夠充當成核劑并有助于在少量使用例如1wt％或更少時，增加熱變形溫度(HDT)。這些物質(zhì)可以選自具有細粒的滑石、納米粒子、聚四氟乙烯及其與其它聚合物的共混物、粘土、云母，及其組合，以及能夠充當成核劑的其它物質(zhì)。該物質(zhì)的含量可以為0.01～1wt.％。在特別合適的實施方式中，該物質(zhì)的含量可以為0.1～0.5wt。
本發(fā)明的模塑組合物通常通過在合適的條件下，在擠出機(或者功能相同的混配設備)中合并合適量的聚碳酸酯組分、PET-衍生的PBT組分、聚碳酸酯和抗沖改性劑而制備。可將PET-衍生的PBT組分、抗沖改性劑(以及任何附加組分)同時、單獨或以含有兩種或三種組分的組合的方式混配。擠出過程可包括經(jīng)過擠出機一次或多次。
本發(fā)明包括制備組合物的方法和制品。例如，本發(fā)明包括使組合物成型的方法，其包括將本發(fā)明任何組合物的組分熔融共混。方法可包括將熔融共混的組合物進行成型、擠出或模塑。方法可包括將熔融共混的組合物模制成合適的制品。本發(fā)明還可以包括制備熱成型制品的方法，其涉及通過將組合物的組分熱成型來熱成型任何組合物。而本發(fā)明的組合物包括衍生自任何本發(fā)明的組合物的制品。
本發(fā)明的模塑組合物賦予可用于各種應用中的物理性質(zhì)。例如，本發(fā)明的模塑組合物所賦予的抗沖擊性(在室溫通過缺口伊佐德沖擊來測量)在室溫通常為至少5lbf/英寸(250J/m)。在一種實施方式中，模塑組合物所賦予的抗沖擊性為250～1000J/m。在另一實施方式中，模塑組合物所賦予的抗沖擊性為750～1000J/m。熔體體積速率(250℃，5kgf)通常為5～20cc/10分鐘(min)。在另一實施方式中，熔體體積速率為12.6cc/10min。模塑組合物的彈性拉伸模量(MPa)通常為至少1000MPa。在另一實施方式中，模塑組合物的彈性拉伸模量為1000MPa～4,000Mpa。在另一實施方式中，彈性拉伸模量為2200～2270MPa。模塑組合物的屈服拉伸伸長率(％)通常為至少2％。在另一實施方式中，屈服拉伸伸長率(％)為2％～20％。在一種實施方式中，屈服拉伸伸長率(％)為4.4～4.5％。模塑組合物所賦予的斷裂拉伸伸長率(％)通常為至少50％。在另一實施方式中，斷裂拉伸伸長率(％)為50％～350％。在一種實施方式中，斷裂拉伸伸長率(％)為110～140％。模塑組合物所賦予的屈服拉伸應力(MPa)通常為至少30MPa。在另一實施方式中，屈服拉伸應力(MPa)為30MPa～100Mpa。在一種實施方式中，屈服拉伸應力(MPa)為46.8～47.5MPa。
模塑組合物所賦予的斷裂拉伸應力(MPa)通常為至少30MPa。在另一實施方式中，斷裂拉伸應力(MPa)為30～100MPa。在一種實施方式中，斷裂拉伸應力(MPa)為43.5～47.5MPa。模塑組合物所賦予的撓曲模量(MPa)通常為至少1000MPa。在一種實施方式中，撓曲模量(MPa)為1000～4000MPa。在另一實施方式中，撓曲模量(MPa)為2020～2050MPa。模塑組合物所賦予的屈服撓曲應力(MPa)通常為至少40MPa。在另一實施方式中，屈服撓曲應力(MPa)為40～150MPa。在一種實施方式中，屈服撓曲應力(MPa)為75～85MPa。
模塑組合物所賦予的缺口伊佐德沖擊強度(J/m)通常為至少250J/m。在一種實施方式中，缺口伊佐德沖擊強度(J/m)為250～1500J/m。在另一實施方式中，缺口伊佐德沖擊強度(J/m)為700～780J/m。
模塑組合物對3.2mm試條在1.82MPa所賦予的熱變形溫度通常為至少50℃。至少80℃的熱變形溫度可以通過ASTM D648在0.455MPa下測得。在另一實施方式中，熱變形溫度為50℃～200℃。在一種實施方式中，熱變形溫度為81.7～84.3℃。模塑組合物所賦予的模塑收縮率(mold shrinkage)通常小于5％。在一種實施方式中，模塑收縮率為0～5％。在另一實施方式中，模塑收縮率為0.97～1.1％。
有利地，本組合物可顯示出對于許多應用極其有用的熔體體積速率(MVR)。在一種實施方式中，該組合物的MVR比使用聚對苯二甲酸丁二醇酯均聚物(單體衍生的PBT)制備的組合物高至少10％，所述熔體體積速率在粒料上根據(jù)ISO 1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留時間和2.1mm孔口測得。與由單體衍生的聚對苯二甲酸丁二醇酯而不是聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物制成的組合物相比，熔體體積速率可以高10％～80％，所述熔體體積速率在粒料上根據(jù)ISO 1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留時間和2.1mm孔口測得。
因此，在一種實施方式中，本發(fā)明還涉及模塑組合物，其包括 (a)第一聚酯組分，其包含PET-衍生的改性PBT無規(guī)共聚物，該共聚物含有一個或多個下述基團
其中R’為對苯二甲酸基團(1，4-C6H4)，R”為甲苯二甲酸基團(1，3-C6H4)，D為丁二醇基團(-C4H8-)，和D’為乙二醇基團(-C2H4)；使得聚合物主鏈含有1～2或10mole％(0.07～7或7.50wt.％)的間苯二甲酸以及0.1～2或10mole％(0.13～1.3或2.1wt.％)的乙二醇； (b)聚碳酸酯組分； (c)第二聚酯組分，其不同于含有PET-衍生的改性PBT的聚酯組分； (d)抗沖改性劑組分，和 (e)任選的猝滅劑組分。
該PET-衍生的改性PBT組分還可以含有上述量的二甘醇基團。
本發(fā)明提供以前不能獲得的優(yōu)點。例如，本發(fā)明提供模塑組合物，其盡管使用結(jié)構(gòu)上含有間苯二甲酸基團和乙二醇基團的不同物質(zhì)，但是功用與基于PBT的那些相當。由于模塑組合物不需要常規(guī)制備的PBT，所以本發(fā)明增加了使用PET的需求，并由此減少了在垃圾填埋場中處理PET廢物或通過焚燒而處理它的需要。
此外，制備用于本發(fā)明組合物中的PET-衍生的改性的PBT無規(guī)共聚物的方法可有利地顯著減少二氧化碳的釋放和固體廢棄物。由于通過本發(fā)明的方法制備的PET-衍生的聚酯改性的PBT無規(guī)共聚物是由廢物PET而不是單體制成的，所以該方法顯著減少了二氧化碳釋放的量和固體廢棄物。造成碳廢物的減少(或原油的節(jié)約)，這是因為沒有使用構(gòu)成通常來制備聚酯的對苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿岬奶迹《氖荘ET組分，例如聚酯廢物。由原油制備DMT或TPA的方法是高度能量密集型的，因此當燃燒不可再生能源時會大量釋放CO2到大氣中。通過不使用DMT或TPA來制備PET衍生的PBT，二氧化碳的釋放得到了節(jié)約。在一種實施方式中，與由單體制備未使用的PBT均聚物的方法相比，對于用本方法制備的每千克PET-衍生的改性的PBT，制備PET-衍生的改性的PBT的方法能夠消除至少1kg CO2釋放。在另一實施方式中，與由單體制備未使用的PBT均聚物的方法相比，對于用本方法制備的每千克PET-衍生的改性的PBT，制備PET-衍生的改性的PBT的方法能夠消除1kg～1.5kg，或者更多的CO2釋放。此外，當回收乙二醇副產(chǎn)物并用于在制造中代替普通乙二醇時，可節(jié)約能量/減少二氧化碳的釋放。
此外，當BDO源來源于生物質(zhì)衍生的原料例如丁二酸時，因為兩個方面的原因而進一步增加了二氧化碳的節(jié)約。生物衍生的丁二酸由糖或衍生自大氣碳而不是化石燃料碳源的其它生物衍生的烴制備，由此減少基于得自生物質(zhì)來源的丁二酸的BDO衍生的聚合物對環(huán)境的影響。此外，發(fā)酵產(chǎn)生丁二酸需要二氧化碳作為輸入，由此進一步導致二氧化碳減少。
有利的是，含有改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的模塑組合物可具有降低的CO2釋放指數(shù)(emissions index)。在本申請中定義的降低的CO2釋放指數(shù)是指，與用衍生自單體的聚對苯二甲酸丁二醇酯制備組合物時產(chǎn)生的以kg計的CO2的量相比，當制備1kg含有改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的組合物時所節(jié)約的以kg計的CO2的量。一般來說，本發(fā)明的組合物通常的降低的CO2釋放指數(shù)大于約0.06kg，并且可為0.06kg～2.25kg。
下面討論這一特征的根據(jù)。制備未使用的單體衍生的聚對苯二甲酸丁二醇酯的普通方法過程中和制備1kg改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的方法過程中產(chǎn)生的CO2的量的差可為1.3kg～2.5kg，或者更適宜地為1.7kg～2.2kg。應該注意到，該差值是基于對從原油開始到單體到PBT的整個過程相對于從廢物PET開始到低聚物再到改性的PBT的計算得到的。換句話說，與從原油制備1kg未使用的PBT的方法相比，制備1kg改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的方法少產(chǎn)生1.3～2.5千克CO2。為了確定本發(fā)明的組合物(其具有改性的PBT無規(guī)共聚物，存在的量為5～90wt.％)的降低的CO2釋放指數(shù)的范圍，CO2降低指數(shù)可如下計算存在于組合物中的聚對苯二甲酸丁二醇酯的以百分比計的下限量乘以1.3(0.05×1.3＝0.065)和聚對苯二甲酸丁二醇酯的上限量乘以2.5(0.90×2.5＝2.25)。
可通過使用物質(zhì)和能量平衡計算(化學工程領域公知的計算)，并將從PET制備改性的PBT無規(guī)共聚物所用的能量的量與從對苯二甲酸制備PBT所用的能量的量作比較，來推導和證實這些結(jié)果。
在以下說明性實施例中進一步描述本發(fā)明，其中除非另外說明，所有的份數(shù)和百分數(shù)都是基于重量的。
實施例 實施例1-16概述 下面介紹實施例1-16中所使用的材料、制備方法和測試方法。
材料 下表給出用于實施例中的成分

方法1 在240～265℃的機筒和模頭溫度，以150～300rpm的螺桿速度，將如下表中所示的實施例的成分在具有真空排氣混合螺桿的40mm WernerPfleiderer雙螺桿擠出機上擠出。擠出機具有8個獨立的用于不同原料的進料器，并且擠出機能夠以300lbs/hr(136.4kg/h)的最大速率操作。將擠出物通過水浴冷卻然后造粒。在設定溫度為約240～265℃的van Dorn模塑機上注塑試驗部件。在注塑之前，將粒料在強制空氣循環(huán)爐中在120℃干燥3-4小時。
方法2 在240～265℃的機筒和模頭溫度，以150～300rpm的螺桿速度，將如下表中所示的實施例的成分在具有真空排氣混合螺桿的37mmToshibaTEM-37BS雙螺桿擠出機上擠出。擠出機具有8個獨立的用于不同原料的進料器，下游進料器用于玻璃，并且擠出機能夠以200lbs/hr(90.9kg/hr)的最大速率操作。將擠出物通過水浴冷卻然后造粒。在設定溫度為約240～265℃的NISSEI ES3000(對于ASTM試條)或者FANUC S-2000i(對于ISO試條)制模機上注塑試驗部件。在注塑之前，將粒料在強制空氣循環(huán)爐中在120℃干燥3-4小時。
方法3 將示于以下各個表中的實施例的成分在第二代30mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機上擠出。該擠出機安裝有9個機筒段(L/D＝29)和2個用來將原料進料到進料喉的進料器。通常以30lbs(13.6kgs)～60lbs(27.3kgs)每小時的速率將物質(zhì)進料到擠出機中。通常將螺桿速度調(diào)節(jié)為300和500RPM之間的值。為了最小化比能量和物質(zhì)的停留時間，選擇進料速度和螺桿速度的精確組合從而產(chǎn)生高進料速度和高的扭矩。將混配的粒料在空氣循環(huán)爐中在250°F(121℃)干燥3-4小時，然后模制。使用van Dorn注塑機，其具有以下溫度分布(從后往前)554°F(290℃)，570°F(299℃)，570°F(299℃)，590°F(310℃)。典型的設置如下100rpm螺桿速度，600psi(421，800kg/m2)保壓，75psi(52,725kg/m2)反壓，和30sec循環(huán)時間。將機筒前面的溫度和保壓/反壓調(diào)節(jié)至適應配方之間加工性的差別。所有的標準部件都是0.125”(3.12mm)厚。
試驗方法 粒料(在測量之前在120℃干燥2小時)的熔體體積速率(MVR)根據(jù)ISO1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留時間和0.0825英寸(2.1mm)的孔口測量。
毛細管粘度(其是熔體流動性的另一指標)根據(jù)ASTM D3835標準或ISO D11433標準測量。將干燥的粒料擠出通過毛細管流變儀，確定在各種剪切速率下的力，從而評價剪切粘度。
拉伸性能在23℃根據(jù)ISO 527標準在150×10×4mm(長度×寬度×厚度)的注塑試條上以5mm/min的十字頭速度測定。無缺口伊佐德沖擊強度在23℃使用5.5焦耳的擺錘在80×10×4mm(長度×寬度×厚度)沖擊試條上根據(jù)ISO 180方法測量。撓曲性能或三點彎曲性能在23℃在80×10×4mm(長度×寬度×厚度)沖擊試條上使用2mm/min的十字頭速度根據(jù)ISO 178標準測量。
在其它情況下，注塑制品根據(jù)ASTM標準進行試驗。缺口伊佐德試驗在3×1/2×1/8英寸(76.2×12.7×3.2mm)的試條上使用ASTM方法D256來完成。在爐老化之前將試條切口，在室溫對樣品進行試驗。斷裂拉伸伸長率在7×1/8英寸(177.8×3.3mm)的注塑試條上在室溫使用2in./min(50.8mm/min)(對于填充玻璃樣品)和0.2in/min(5.08mm/min)(對于未填充的樣品)的十字頭速度通過使用ASTM D648方法進行試驗。撓曲性能使用ASTM790或ISO 178方法測量。雙軸沖擊試驗，有時稱為器械沖擊試驗(instrumented impact testing)，根據(jù)ASTM D3763標準使用4×1/8英寸(101.6×3.2mm)的模制圓盤來完成。樣品吸收的總能量記錄為ft-lbs或J。在模制的或爐老化的樣品上在室溫進行試驗。熱變形溫度在5個尺寸為5×0.5×0.125英寸(127×12.7×3.2mm)的試條上使用ASTM方法D648進行試驗。
所有相關試驗和試驗方法的概要如表1所列。


下表的實施例都根據(jù)表2中所示的方法擠出和模塑。
表2對于不同樣品的擠出方法 所有的組份都以重量％列出。
實施例1-3 這些實施例的目的有3個。首先，這些實施例表明可由PET衍生的PBT制備有用的模塑組合物。事實上，這些組合物的性質(zhì)與衍生自對苯二甲酸二甲酯的未使用的PBT的性質(zhì)相當。第二，這些實施例還表明存在少量成核劑有助于發(fā)展PET衍生的PBT組合物的熱性能。第三，這些實施例顯示與基于DMT的PBT相比，由PET制備PBT消耗較少量的能量。這里的能量是指在制備用于生產(chǎn)模塑組合物所用的原料時所使用的不可再生能量。它包括對體系的所有組分進行自始至終的(cradle to grave)能量分析，并計算制備它們所需要的總能量。在所示的所有實施例中，這種能量差別僅僅是由于使用PET衍生的PBT和使用基于DMT的PBT而導致的。所有的其它成分保持不變，因此它們在整個組合物中的能量貢獻可忽略。
實施例1、2和3的組合物示于表3。
表3具有各種添加劑的‘PET衍生PBT’組合物 表3所示模塑組合物的性質(zhì)如下表所示。
表4配制物1、2和3的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)

實施例1和實施例3之間的比較顯示，可以用PET衍生的PBT獲得相當?shù)哪Ｋ芙M合物的性能。兩種情況下的在-30℃的缺口伊佐德可以認為在該試驗的實驗誤差極限的范圍內(nèi)是相等的。斷裂拉伸伸長率的值也是這樣的。具有‘PET衍生PBT’的組合物的熱變形溫度(HDT)比具有未使用的PBT的組合物低3-9℃。PET衍生PBT配制物的熱變形溫度可以通過加入ultratalc來增加，如實施例2所示。少量平均粒度小于0.9微米的ultratalc顯著增加‘PET衍生PBT’組合物的HDT。
發(fā)現(xiàn)Ultratalc(具有大表面積的無機填料)增加HDT。在實施例2中加入0.5％ultratalc并沒有顯著負面影響其它機械性質(zhì)。
實施例1和2的制備都比對比例少消耗大約8.9MJ/kg的能量。因此，實施例1和實施例2的組合物是比對比例3的組合物更加能量有效的模塑組合物。
實施例4-11和對比例12 這些實驗的目的是為了評估ULTRATALCTM添加劑和聚四氟乙烯(TSAN)對‘PET衍生PBT’組合物熱變形溫度的影響。此外，所有使用具有PET-衍生PBT組合物的實施例都比未使用PET-衍生PBT的對比例更加能量有效。
實施例4～12的組合物示于表5。
表5.具有聚四氟乙烯和UltratalcTM添加劑的‘PET衍生PBT’組合物 測試方法 根據(jù)上述測試方法對組合物進行測試。得自基于小粒度滑石的組合物的性質(zhì)示于表6。
表6具有聚四氟乙烯和ultratalc的‘PET衍生PBT’組合物的性質(zhì)

實施例4和對比例12的比較顯示具有‘PET衍生PBT’的組合物的熱變形溫度(HDT)明顯低于具有未使用的PBT的組合物。在實施例9-11中，ultratalc顯著增加‘PET衍生PBT’組合物的HDT。Ultratalc(具有大表面積的無機填料)增加HDT。注意到，加入至多2％的ultratalc并沒有顯著不利影響表中的其它機械性質(zhì)，而加入5％的ultratalc降低了材料的延性，如實施例11的缺口伊佐德沖擊強度所示。令人驚異的是，實施例5-7中，聚四氟乙烯也增加‘PET衍生PBT’組合物的HDT。
實施例4～11的能量消耗小于對比例12平均9.2MJ/kg。
實施例13和實施例14(對比例) 這些實施例的目的是說明可以從PET衍生PBT制備有用的模塑組合物，該組合物可以用于制備吹塑制品。此外，PET衍生PBT實例比衍生自基于DMT的PBT的對比例能量有效。
實施例13和實施例14的組合物示于表7。
表7用于吹塑應用的PET衍生PBT組合物

測試方法 根據(jù)上述測試方法測試組合物。獲自實施例13和14的組合物性質(zhì)示于表8。
表8用于吹塑應用的從PET衍生PBT制備的模塑組合物物理性質(zhì)

上述數(shù)據(jù)證實了從PET衍生PBT制備有用模塑組合物。以上所示模塑組合物在吹塑應用中具有極大應用，其中需要長的懸掛時間。懸掛時間由于在模塑組合物中存在SAN包封PTFE而得以增強。該模塑組合物可用于制備汽車和工業(yè)用大部件，例如step pads，其難以通過常規(guī)注塑方法制備。
制造實施例13的組合物所需要的能量比制造實施例14(對比例)的組合物所需能量少9.4MJ/kg。
實施例15和實施例16(對比例) 這些實施例的目的是說明可以從PET衍生PBT制備有用模塑組合物，該組合物可以用于制備耐候性抗沖改性的制品。同樣，PET衍生PBT模塑組合物比基于DMT的等價PBT配制物更能量有效。
實施例15和16的組合物示于表9。
表9

測試方法 根據(jù)上述測試方法對組合物進行測試。從組合物15和16獲得的性質(zhì)示于表10。
表10含有PET衍生PBT的抗沖改性、耐候性模塑組合物的物理性質(zhì)

從表10可以看出通過使用PET衍生PBT制造了具有有用性質(zhì)的模塑組合物。該模塑組合物顯示出優(yōu)異的低溫抗沖性，如高缺口伊佐德沖擊值所示。此外，PET衍生PBT模塑組合物顯示出比基于DMT的PBT組合物好的能量效率。制造PET衍生PBT組合物所需的能量比制造基于DMT的PBT所需能量少8.7MJ/kg。因此，基于PET衍生PBT的組合物比DMT-衍生PBT組合物更加能量有效。
實施例17-24 這些實施例的目的是制造具有不同共聚單體含量的PET衍生PBT共聚物。已知，熔點大于200℃的物質(zhì)顯示出有用的工程熱塑性性質(zhì)。因此，以下所有的實施例都表明能夠合成有用的PET衍生的PBT共聚物(熔點大于200℃)。產(chǎn)生這些物質(zhì)的方法如下所示(中試工廠方法)。實施例18-20使用了表11中所示的配方。
表11實施例18-20所用原料量的詳細說明(PET衍生PBT)
中試工廠方法(BDO∶PET＝2.9∶1) 改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物在螺旋反應器(heliconereactor)中大規(guī)模地衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分。螺旋反應器具有40升的容量，并安裝有特殊設計的成對的相對設置的螺旋葉片，該葉片具有270度的扭曲；由具有16g拋光面漆的316SS構(gòu)成。葉片速度可為1～65rpm。將攪拌器連接至操作在230/460VAC，3PH和60Hz的7.5HP ConstantTorque Inverter Duty Motor上。這些攪拌器給聚合物熔體的分子量增長提供優(yōu)良的表面積。也可將該螺旋反應器設計為具有塔頂餾出物冷凝器，以將乙二醇醇解、酯交換反應(如果有的話)和聚合反應階段中的蒸氣冷凝。
將25lbs(11.4kgs)回收PET粒料與35lbs(15.9kgs)丁二醇(摩爾比2.9∶1)裝料到螺旋反應器中。也將4.6ml(100ppm，以Ti計)的TPT催化劑加到反應混合物中。將加熱油(對于螺旋反應器)的溫度設置為250℃。攪拌器速度設置為最大值的67％。使丁二醇在反應器中回流2小時。應該理解，塔頂餾出物冷凝器系統(tǒng)的設計不允許丁二醇的完全回流。結(jié)果，最初階段產(chǎn)生的約5lbs(2.3kgs)～10lbs(4.5kgs)丁二醇不能回流。此后產(chǎn)生的丁二醇能夠完全回流回反應器中。
對于聚合反應階段(在本申請中也稱為‘聚合階段’)，將真空施加至螺旋反應器中，停止將丁二醇回流到反應器中。攪拌器的速度設置為最大值的60％，馬達的目標電流為3.5安培。攪拌器速度隨聚合物分子量的增長而變化的邏輯如表3中所示。通過真空鼓風機(vacuum blower)使體系壓力降低至0.5Torr(0.066kPa)。進行反應直到聚合物達到它的第三增長為止。進入第三增長15分鐘之后使反應停止，將聚合物以膠滴澆鑄(cast in blobs)。然后使產(chǎn)物干燥，并將其研磨成粒料。在聚合物樣品上進行以下試驗iv測量，NMR分析和DSC分析。
表12實施例18，19，20和對比例17的差式掃描量熱(DSC)，特性粘度(IV)和經(jīng)NMR分析得到的組成數(shù)據(jù)

**相對于100當量二醇和100當量的二酸基團的總量的當量數(shù) 實施例22、23和24分別使用實施例18、19和20的樹脂合成。實施例22-24的配制物示于下表13。
表13實施例22、23、24和對比例21的配制物 表13所示的模塑組合物性質(zhì)列于表14中。
表14實施例22、23、24和對比例21的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)

已知，因為商業(yè)原因，HDT(在0.455MPa)大于80℃的模塑組合物是有用的。實施例24中所示的模塑組合物使用PET衍生的PBT制備，其總共含有為17.2當量的選自間苯二甲酸基團，乙二醇基團和二甘醇基團，及其組合的殘基，基于改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物中100當量二醇和100當量二酸基團的總量。觀察到該組合物的HDT(在0.455MPa)值為82.9℃。也令人感興趣地注意到，表14中所示的所有實施例的拉伸模量都具有大概相同的值。這證明，在本發(fā)明實施方式的PET衍生的PBT中具有較高的共聚單體含量對模塑組合物的拉伸模量影響很小。
實施例25從基于谷物的丁二酸合成丁二醇 該實施例的目的是顯示可以由生物質(zhì)衍生BDO。
技術(shù)/方法 生物來源的丁二酸來自于Diversified Natural Products。BDO來自于如下所示的兩步工藝合成的生物來源的丁二酸。
步驟(1)將丁二酸酯化為二乙酯 在油浴內(nèi)的2.0升RB燒瓶中(配備有架空攪拌器和冷凝器)，裝入200克(1.69m)生物來源丁二酸、1.0升無水乙醇和5-8滴濃H2SO4，并加熱回流8h。在8后，餾出乙醇，加入500ml二氯甲烷，并用450ml 10％碳酸鈉水溶液洗滌，得到明顯堿性pH。用水洗滌有機層，然后用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，在真空蒸餾二酯產(chǎn)物。在140-145℃，～20mm Hg的壓力收集純二酯產(chǎn)物。
二酯重量285克 純度＞99.0％(GC) 產(chǎn)率95％ 步驟(2)將二酯還原為BDO 將60克(2.6moles)潔凈鈉置于3升RB燒瓶(裝備有冷卻器、架空攪拌器、溫度計套管和加料漏斗)中。向燒瓶中通入適度氮氣流以便保持惰性環(huán)境。除去氮氣層，從滴液漏斗加入35克(0.2moles)丁二酸二乙酯于700ml無水乙醇的溶液，盡量快速加入，以便使得反應可控。根據(jù)需要，可以施加內(nèi)部冷卻，來使得反應可控。然后將反應物質(zhì)加熱到120-130℃，維持90min，直至所有鈉熔解為止。然后將反應物質(zhì)冷卻到室溫，小心加入25ml水。將反應混合物再回流30min，使得未反應的酯水解(如果有的話)，然后向冷混合物中加入270ml濃鹽酸。過濾析出的氯化鈉，并用300g無水碳酸鉀處理濾液，以使其不含水。過濾醇溶液，用熱醇(2×100ml)洗滌固體，蒸餾除去醇。向殘余物中加入無水丙酮(200-250ml)，濾出固體，然后餾出丙酮，得到粗BDO。在真空再次蒸餾BDO，在135-138℃(20mm Hg壓力)得到純餾分。在該試驗中獲得的BDO重量為8g，產(chǎn)率測量為45％，基于酯改變的量。
本實施例中生物質(zhì)衍生BDO可以代替上述工藝中使用的BDO使用。
實施例26從回收的PET和來自基于生物質(zhì)的丁二酸的BDO合成PBT 該實施例說明可由生物質(zhì)-衍生的BDO制備共聚醚酯。
將PET(回收的)3.5g(18.23mmol)、乙二醇1.69g(27.26mmol)加至反應器中，并在氮氣氣氛下加熱至180℃。于180℃下，加入催化劑原鈦酸三異丙酯(TPT)200ppm，并繼續(xù)加熱至225-230℃，并保持90分鐘。將5.6g(62.22mmol)衍生自生物基丁二酸的1，4-丁二醇(BDO)加至反應物中，再繼續(xù)反應15分鐘，同時從反應中餾出乙二醇和丁二醇。逐步施加真空，從700mbar開始，至500、300、100、75、50、25、10、5.5、1.5，最后至小于1.0mbar。將熔融的反應物在0.7至0.5mbar下保持30分鐘，隨后最后在氮氣壓下，將聚合物從反應器中排出。
這樣制得的聚酯的IV為0.7dL/g，熔融溫度(Tm)為215℃。聚酯的重均分子量(Mw)為57517，數(shù)均分子量為13969(Mw/Mn＝4.126)。聚酯的1H NMR顯示引入了96.4mol％丁二醇和3.6mol％的殘余乙二醇。
在所有PBT衍生自PET的上述實施例中，制備改性聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的方法顯示出大于一(1)的減少的CO2釋放指數(shù)(對于制備的每公斤改性PBT共聚物，減少了大于1kg CO2)。由PET和生物質(zhì)基BDO制備PBT的實施例26顯示了可以通過使用衍生自生物質(zhì)的單體進一步減少CO2的影響。由回收的PET和基于丁二酸的BDO制備的PBT可以用于制備任何上述模塑組合物。
雖然已經(jīng)參考某些優(yōu)選的變體詳細描述了本發(fā)明，但是也可能有其它的變體。因此，所附權(quán)利要求的精神和范圍應該不限于包含在本申請中的變體的描述。
權(quán)利要求
1.一種模塑組合物，其包含
(a)5～90wt.％的改性聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物，其(1)衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分，該組分選自聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物和(2)具有至少一種衍生自該聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基，和
(b)5～90wt.％的聚碳酸酯組分；和
(c)至少1wt.％的抗沖改性劑組分，其中該改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物、聚碳酸酯組分、抗沖改性劑和任選的至少一種添加劑的總重量％為100wt％。
2.權(quán)利要求1的物質(zhì)組合物，其中所述衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基選自乙二醇基團、二甘醇基團、間苯二甲酸基團、含銻化合物、含鍺化合物、含鈦化合物、含鈷化合物、含錫化合物、鋁、鋁鹽、1，3-環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、堿土金屬鹽、堿金屬鹽、含磷化合物和陰離子、含硫化合物和陰離子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基團，及其組合。
3.權(quán)利要求1的物質(zhì)組合物，其中所述至少一種衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯的殘基包括乙二醇和二甘醇基團的混合物。
4.權(quán)利要求3的物質(zhì)組合物，其中所述衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基還包括間苯二甲酸基團。
5.權(quán)利要求3的物質(zhì)組合物，其中所述衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基還包括1，3-環(huán)己烷二甲醇的順式異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇的順式異構(gòu)體、1，3-環(huán)己烷二甲醇的反式異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇的反式異構(gòu)體，及其組合。
6.權(quán)利要求1的物質(zhì)組合物，其中所述衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基包括1，3-環(huán)己烷二甲醇的順式異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇的順式異構(gòu)體、1，3-環(huán)己烷二甲醇的反式異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇的反式異構(gòu)體，及其組合。
7.權(quán)利要求3的物質(zhì)組合物，其中所述衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基選自乙二醇基團、二甘醇基團、間苯二甲酸基團、環(huán)己烷二甲醇的順式異構(gòu)體、環(huán)己烷二甲醇的反式異構(gòu)體及其組合。
8.權(quán)利要求1的物質(zhì)組合物，其中所述至少一種衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯的殘基包括乙二醇基團、二甘醇基團和含鈷化合物的混合物。
9.權(quán)利要求8的物質(zhì)組合物，其中所述至少一種衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯的殘基還包括間苯二甲酸基團。
10.權(quán)利要求1的物質(zhì)組合物，其中其中所述衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基選自乙二醇基團、二甘醇基團、和環(huán)己烷二甲醇基團，所述殘基存在的量為0.1～10mol％，基于模塑組合物中的100mol％二醇。
11.權(quán)利要求10的物質(zhì)組合物，其中所述衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基還包括間苯二甲酸基團，所述間苯二甲酸基團存在的量為0.1～10mol％，基于模塑組合物中的100mol％酸。
12.權(quán)利要求1的物質(zhì)組合物，其中所述組合物還包括添加劑，所述添加劑選自阻燃劑、穩(wěn)定劑、脫模劑、聚(四氟乙烯)、聚(四氟乙烯)聚(苯乙烯共聚丙烯腈)混合物，及其組合。
13.權(quán)利要求1的物質(zhì)組合物，其中所述組合物還包括添加劑，所述添加劑選自硬脂酸、乙酸、己二酸、苯甲酸、前述酸的金屬鹽、銻氧化物、滑石及其組合。
14.權(quán)利要求1的物質(zhì)組合物，其中衍生出制品的所述組合物的CO2降低指數(shù)為至少0.06kg。
15.權(quán)利要求1的模塑組合物，其中所述聚碳酸酯組分的量為20～70wt.％的。
16.權(quán)利要求1的模塑組合物，其中所述改性聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的存在量為10～50wt.％。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物還包括猝滅劑組分，其選自磷酸、磷酸鋅、磷酸一鋅、磷酸鈣、亞磷酸及其組合。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中所述組合物包括1～5000ppm的猝滅劑組分。
19.權(quán)利要求1的組合物，所述抗沖改性劑選自甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠、高橡膠接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸酯-烯烴共聚物、聚烯烴改性劑、有機硅-丙烯酸類改性劑，及其組合。
20.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物還包括第二聚酯組分，所述第二聚酯組分不同于含有衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯的聚酯組分。
21.一種包括物質(zhì)的組合物的制品，該制品模塑自權(quán)利要求1的組合物。
22.權(quán)利要求1的組合物，其中所述改性聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物衍生自1，4-丁二醇，該1，4-丁二醇衍生自生物質(zhì)。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中所述組合物的CO2降低指數(shù)為至少0.06kg。
24.一種模塑組合物，包括
(a)5～90wt.％的改性聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物，其(1)衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分，該組分選自聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物和(2)具有至少一種衍生自該聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基，所述殘基選自乙二醇基團、二甘醇基團、間苯二甲酸基團、含銻化合物、含鍺化合物、含鈦化合物、含鈷化合物、含錫化合物、鋁、鋁鹽、1，3-環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、堿土金屬鹽、堿金屬鹽，包括鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽和鉀鹽，含磷化合物和陰離子、含硫化合物和陰離子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基團，及其組合；
(b)5～90wt.％的聚碳酸酯組分；和
(c)至少1wt.％的抗沖改性劑組分，其中該改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物、聚碳酸酯組分、抗沖改性劑和任選的至少一種添加劑的總重量％為100wt％。
25.權(quán)利要求24的物質(zhì)組合物，其中所述改性聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物衍生自1，4-丁二醇，該1，4-丁二醇衍生自生物質(zhì)。
26.權(quán)利要求24的組合物，其中衍生出制品的所述組合物的CO2降低指數(shù)為至少0.06kg。
27.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物還包括能夠?qū)⒃摻M合物的熱變形溫度至少增加1～10℃的物質(zhì)。
28.權(quán)利要求27的組合物，其中所述物質(zhì)選自具有細粒的滑石、納米粒子、聚(四氟乙烯)、聚(四氟乙烯)和其它聚合物的共混物、粘土、云母，及其組合。
29.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物與由聚對苯二甲酸丁二醇酯均聚物制成的組合物相比，熔體體積速率至少高10％，所述熔體體積速率在粒料上根據(jù)ISO 1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留時間和2.1mm孔口測得。
30.權(quán)利要求29的組合物，其中，與由單體衍生的PBT而不是PBT無規(guī)共聚物制成的組合物相比，所述熔體體積速率高10％～80％，所述熔體體積速率在粒料上根據(jù)ISO 1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留時間和2.1mm孔口測得。
31.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物的熱變形溫度為至少80℃，所述熱變形溫度根據(jù)ASTM D648標準在0.455MPa測得。
32.權(quán)利要求31的組合物，其中所述組合物的選自乙二醇、間苯二甲酸基團和二甘醇基團的單體總含量為大于0且小于或等于17當量的殘基，所述殘基選自間苯二甲酸基團、乙二醇基團和二甘醇基團，及其組合，基于改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物中100當量的二醇和100當量的二酸基團的總量。
33.權(quán)利要求31的組合物，其中所述組合物的選自乙二醇、間苯二甲酸基團和二甘醇基團的單體總含量為大于0且小于或等于23當量的殘基，所述殘基選自間苯二甲酸基團、乙二醇基團和二甘醇基團，及其組合，基于改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物中100當量的二醇和100當量的二酸基團的總量。
34.一種形成組合物的方法，其包括將權(quán)利要求1的組合物的組分熔融共混。
35.權(quán)利要求33的方法，還包括對所述熔融共混的組合物進行成型、擠出或模塑。
36.一種形成組合物的方法，其包括將權(quán)利要求1的組合物的組分熱成型。
37.權(quán)利要求35的方法，還包括模塑所述熔融共混的組合物。
38.包括權(quán)利要求33的組合物的制品。
39.一種熱成型制品，其包括權(quán)利要求36的組合物。
40.一種組合物，包括
(a)5～90wt.％的改性聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物，其(1)衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分，該組分選自聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物和(2)具有至少一種衍生自該聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基，所述殘基選自乙二醇基團、二甘醇基團、間苯二甲酸基團、含銻化合物、含鍺化合物、含鈦化合物、含鈷化合物、含錫化合物、鋁、鋁鹽、1，3-環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、1，4-環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、堿土金屬鹽、堿金屬鹽、含磷化合物和陰離子、含硫化合物和陰離子、萘二羧酸，1，3-丙二醇基團，及其組合；
其中所述組合物的選自乙二醇、間苯二甲酸基團和二甘醇基團的單體總含量為大于0且小于或等于17當量的殘基，所述殘基選自間苯二甲酸基團、乙二醇基團和二甘醇基團，及其組合，基于改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物中100當量的二醇和100當量的二酸基團的總量；
(b)5～90wt.％的聚碳酸酯組分；和
(c)至少1wt.％的抗沖改性劑組分，
(d)0～5000ppm的猝滅劑組分；
(c)0～25wt％的阻燃組分；
(f)0～25wt％的羧基反應性組分；
其中該改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物、聚碳酸酯組分、抗沖改性劑和任選的至少一種添加劑的總重量％為100wt％；和
其中所述組合物與由聚對苯二甲酸丁二醇酯均聚物制成的組合物相比，熔體體積速率至少高10％，所述熔體體積速率在粒料上根據(jù)ISO 1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留時間和2.1mm孔口測得。
全文摘要
一種模塑組合物，其包括(a)5～90wt.％的改性聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物，其(1)衍生自聚對苯二甲酸乙二醇酯組分，該組分選自聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物和(2)具有至少一種衍生自該聚對苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基，和(b)5～90wt.％的聚碳酸酯組分；和至少1wt.％的抗沖改性劑組分，其中該改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯無規(guī)共聚物、聚碳酸酯組分、抗沖改性劑和任選的至少一種添加劑的總重量％為100wt％。本發(fā)明還包括制備該組合物的方法和由該組合物制備的制品。
文檔編號C08J11/24GK101410443SQ200780011446
公開日2009年4月15日 申請日期2007年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月27日
發(fā)明者肯尼思·F·米勒, 加尼什·坎南, 達瓦爾·沙, 謝利·V·加薩韋, 克里斯滕·卡霍恩 申請人:沙伯基礎創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司