專利名稱：制備合成膠乳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備橡膠在水中乳液(所謂"合成膠乳")的方法。更具體 地，本發(fā)明涉及制備共軛二烯烴聚合物膠乳，具體是異戊二烯橡膠膠乳。背景 技術(shù)
天然和合成橡膠膠乳都是橡膠在水中的乳液。這些乳液可以用蛋白質(zhì)或表 面活性劑來穩(wěn)定。對某些合成膠乳，橡膠粒子的平均粒徑可小至O. l微米，對 天然膠乳，粒徑接近l微米。術(shù)語"膠乳"可應(yīng)用于合成膠乳以及天然膠乳， 起源于來自橡膠樹的乳狀液體的植物名稱，這種乳狀液體是天然橡膠的來源。 術(shù)語"漿液"用于含水介質(zhì)。
在許多年前，人們已經(jīng)了解制備橡膠的水乳液的方法。例如在引用的專利
0001: US 2595797-中，了解以下步驟
1. 以足以乳化的濃度制備橡膠類聚合物在不溶于水的揮發(fā)性有機(jī)溶劑中 的溶液。
2. 在壓力下，將該溶液加入含表面活性劑(如，磺基琥珀酸鈉的二辛酯) 的水中。
3. 加入消泡劑(如，硅油(polysilicone oil))，攪拌該混合物，直到獲
得乳液。
4. 通過閃蒸(同時避免過多起泡)去除溶劑。
5. 使乳液靜置24小時將該乳液的固體組分濃縮，去除漿液(固體含量小
-f 2%)。
同樣，在引用的專利0002: US 2799662 -中，描述一種制備彈性體的水分 散體的方法，該方法包括許多個整體化步驟，它們包括將干聚合物材料溶解在 選擇的合適溶劑中，將制得的聚合物溶液分散到經(jīng)過精心選擇并且調(diào)節(jié)的水-乳化劑體系中，最后，除去溶劑，留下聚合物分散體。根據(jù)該參考文獻(xiàn)，在制 備水性乳化劑體系時，非常希望存在兩種乳化劑，其中一種是烴溶解型(如， 具有按烷基-芳基結(jié)構(gòu)排列的20-21個碳原子的堿金屬石油磺酸鹽)，另一種是 水溶解型(如，高級醇的堿金屬硫酸鹽衍生物)。在防止溶劑閃蒸的條件下達(dá)到對聚合物溶劑混合物和水性乳化劑混合物的乳化。
引用的專利0003:US 2871137解決了在汽提溶劑時乳液穩(wěn)定性的問題，該 專利提供制備基于乳化的烴聚合物的乳化劑的方法。
在引用的專利0004:US 2947715中進(jìn)一步描述制備聚合物或樹脂類材料的 穩(wěn)定乳液的方法。該方法通過以下步驟完成將橡膠或樹脂溶解在適當(dāng)?shù)娜軇?中，在乳化期間，向聚合物溶液加入乳狀液分層劑，在去除溶劑之前使產(chǎn)生的 膠乳澄清(creaming),除去溶劑，然后再次使無溶劑的膠乳澄清。
在引用的專利0005: US 2955094中，在由烴聚合物制備乳液膠乳時使用 正磷酸和有機(jī)硫酸鹽作為乳化劑。如該參考文獻(xiàn)中指出的，經(jīng)驗(yàn)表明膠乳較不 穩(wěn)定，在受到機(jī)械應(yīng)力時會凝結(jié)。由攪拌器攪拌膠體的簡單運(yùn)動可能導(dǎo)致機(jī)械 不穩(wěn)定性。由于設(shè)備覆蓋了凝結(jié)的橡膠而增加了維護(hù)成本，此外橡膠的質(zhì)量明 顯下降。聚合物膠乳可能發(fā)生的另一種類型的不穩(wěn)定性是聚合物膠乳的油流出 (oil-out)并在溶劑汽提步驟期間形成凝結(jié)物。
在引用的專利0006: US 3250737中，述及通過溶液聚合方法制備的合成 彈性體由于其技術(shù)的進(jìn)步和變化而引起廣泛注意。該參考文獻(xiàn)指出，以快速有 效和經(jīng)濟(jì)的方式由有機(jī)溶液制備合成彈性體的濃縮膠乳。該方法通過以下步驟 完成對合成彈性體在有機(jī)溶劑的溶液、水和乳化劑進(jìn)行混合，至少使該混合
物均化，直到制得穩(wěn)定的乳液，在升高溫度和低于水沸騰的壓力下汽提有機(jī)溶 劑，對產(chǎn)生的稀的水性膠乳進(jìn)行離心，將來自離心步驟的水性漿液回收并循環(huán)， 回收濃縮的膠乳。該參考文獻(xiàn)集中在閃蒸和離心步驟，而對如何制備烴溶液內(nèi) 容是非實(shí)質(zhì)性的。
為給出如現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域所述的總體方法的印象，可以參考在引用的非專利
文獻(xiàn)0001:Stanford Research Institute. PEP R印ort No. 82. : SRI， 1972
的第九章中所述的方法。
因此，將聚異戊二烯的異戊垸溶液送入預(yù)混合罐，與來自漿液儲罐的皂液 (大部分漿液循環(huán))混合。將該混合物送入乳化回路，在該回路中，循環(huán)料與新 進(jìn)料的比值約為2/1。乳化器是高速(3，500 rpm)離心泵。乳液通入儲罐，在儲 罐中保留3小時，允許任何"乳膏(creara)"(有過大粒子的乳液)出現(xiàn)在頂部， 并可以循環(huán)。因此，將約1%的乳液循環(huán)，保證任何少量前面沒有完全乳化的物 質(zhì)完全乳化。如果乳化膠漿的任何部分在將溶劑從該部分閃蒸或汽提時為過大 粒子形式，產(chǎn)生的聚合物不能保持在膠體懸浮體中，而是發(fā)生沉積和使設(shè)備結(jié)垢。將乳液從儲罐通入加熱器，將大部分溶劑(但只有少量的水)蒸發(fā)到氣泡中，
導(dǎo)致形成似起泡奶油的泡沫體。將泡沫體通入定時罐(time tank)使整個泡沫 體中溶劑相對于聚合物達(dá)到其平衡濃度。然后，該泡沫體在約10psig下冷卻 至110。F，使溶劑冷凝，泡沫破裂。冷凝的溶劑形成與水乳液相分離的液相。 混合物從填充鋼絲絨的凝結(jié)器通過，進(jìn)入分離器。將分離的溶劑轉(zhuǎn)移至溶劑緩 沖罐。將乳液在離心機(jī)中進(jìn)行離心和濃縮，分離出大量漿液并循環(huán)至漿液儲罐。 因?yàn)闈饪s的乳液中聚合物顆粒仍含有溶劑，使乳液通過泡沫體形成、破裂和相 分離的第二階段。第二階段分離的溶劑也轉(zhuǎn)移到溶劑緩沖罐。在閃蒸加熱器中 對第二階段乳液相加熱至180°F，閃蒸去除閃蒸罐中殘余的溶劑。將溶劑冷凝 并存儲在溶劑緩沖罐中。 一部分的水也從閃蒸罐蒸發(fā)，并冷凝、分離和循環(huán)到 皂液罐。來自閃蒸罐的膠乳含有約24%的橡膠固體。將膠乳在乳液冷卻器中冷 卻至110。F，在離心機(jī)中濃縮至64%，最后收集儲存在膠乳產(chǎn)品儲罐中。將經(jīng)過 濃縮步驟的漿液循環(huán)到漿液儲罐。
在引用的專利0007: GB 1295250中，關(guān)于由高聚物組合物的溶劑分散液 制備水性膠乳描述了本發(fā)明。該方法包括通過延長和逐步汽提去除溶劑。該方 法的初始階段，高聚物在適當(dāng)?shù)乃軣捲O(shè)備，如橡膠磨、班伯里密煉機(jī)等進(jìn)行加 工，在這些設(shè)備中，聚合物材料在升高的溫度和/或高剪切力下與配混料如半 增強(qiáng)填料或非增強(qiáng)填料、軟化劑、油膠和其他加工助劑進(jìn)行塑煉，以達(dá)到要求 的加工粘度。因此，看來該參考文獻(xiàn)的方法在聚合物中引入了外來物質(zhì)。此外， 塑煉的結(jié)果是降低了平均分子量，即，發(fā)生導(dǎo)致粘度下降的降解。沒有披露對 聚合物進(jìn)行造粒同時保持分子量的方法。
引用的專利0008: GB S93066中，描述了制備基于順-1， 4-聚異戊二烯的 乳液、膠乳和泡沫體的方法。該參考文獻(xiàn)描述了制備順-1，4-聚異戊二烯固體 顆粒的方法，并提出由溶液聚合體系制備順-l,4-聚異戊二烯的乳液和膠乳。 聚異戊二烯的順-1，4-含量實(shí)際約為85-97%，該聚異戊二烯實(shí)際上可以釆用已 知的任何在惰性稀釋劑中進(jìn)行溶液聚合方式制備，其中，聚合結(jié)束時，產(chǎn)生的 聚合物包含在稀釋劑的溶液中。該參考文獻(xiàn)詳細(xì)描述了該乳化方法，其中使用 聚合物溶液。該參考文獻(xiàn)沒有描述由干的聚異戊二烯制備溶液的方法。
引用的專利0009: US 3310515涉及由彈性體的有機(jī)溶劑溶液制備膠乳。 合成膠乳對制備泡沫橡膠或微孔制品都很有用。在由聚合物溶液制備膠乳的常 規(guī)方法中，主要目標(biāo)是制備膠乳，雖然膠乳的不穩(wěn)定性足以膠凝，形成連續(xù)的海綿或浸透的薄形，但是膠乳在形成膠乳、汽提和濃縮的加工過程中能抗形成 凝結(jié)物。發(fā)明提供制備合成彈性體的膠乳的方法，所述合成彈性體的膠乳具有 所需的平均粒度的長徑比，該長徑比在充分穩(wěn)定性所需范圍內(nèi)，同時適合采用 以下幾種方式中的任一方式進(jìn)行濃縮，這些方式包括對彈性體膠漿進(jìn)行乳化， 然后處理，獲得彈性體膠漿在水性介質(zhì)中的膠乳。公開了將固體形式的彈性 體溶解或再溶解，但是，沒有披露進(jìn)行溶解或再溶解的方法。
有趣地是， 一般不會詳細(xì)描述將干聚合物材料溶解于適當(dāng)溶劑的步驟，而 該步驟可能是在由烴聚合物有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行制備的過程和/或制備膠乳中的 瓶頸和/或進(jìn)一步產(chǎn)生問題。
因此，小顆粒(大表面)能比大顆粒更快溶解是常識。異戊二烯橡膠(下面 簡稱)和類似的烴聚合物一般是固體，并以膠包運(yùn)輸。因此，要將IR更 快速溶解于有機(jī)溶劑，顯然要對烴聚合物進(jìn)行粉碎和/或造粒。
引用的專利0010: GB 983297中，例如涉及制備二烯烴聚合物材料的水分 散體的方法，和通過以下方式制備的分散體，即，在水不溶混溶劑中形成聚合 物的溶液，加入乳化劑，形成所得混合物的乳液，并從乳液去除溶劑。在實(shí)施 例1中，將順-l，4-聚異戊二烯切碎/粉碎成3/4英寸的正方形、厚度為l/4英 寸的片。該參考文獻(xiàn)沒有披露切碎/粉碎步驟的內(nèi)容。另一方面，IR和類似的 橡膠材料難以粉碎和/或造粒，如果在進(jìn)行溶解步驟之前還有任何的運(yùn)輸或儲 存步驟，IR和類似的橡膠材料還具有再聚集的傾向(因?yàn)槔淞餍?。因此，仍需 要進(jìn)一步改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的方法。在引用的專利0011: US 5792494也得出類似 的結(jié)論，該文獻(xiàn)只描述了將固體彈性體的尺寸減小(如通過粉碎)至小于5厘米。 沒有討論如何有效做到這點(diǎn)，以及不阻塞和/或引入外來物質(zhì)。
為了防止聚合物顆粒凝結(jié)，通常是使用隔離劑(如滑石或硬脂酸鋅等)。另 一方面，在制成的膠乳中非常不希望有外來物質(zhì)。確實(shí)，在制備浸漬制品時， 如醫(yī)用手套和避孕套等時，應(yīng)避免任何形式的外來物質(zhì)。因此，不推薦使用滑 石。
本發(fā)明的目的是提供制備烴聚合物-有機(jī)溶劑溶液的改進(jìn)方法，該溶液可 用于制備聚合物膠乳。本發(fā)明的另一個目的是提供制備聚合物膠乳的改進(jìn)方法。
因此，很清楚，另一個興趣是沒有上述缺點(diǎn)的制備合成膠乳的方法。下面， 我們提供對所述制備方法的多種改進(jìn)，這些改進(jìn)單獨(dú)，特別是在組合時能明顯改進(jìn)該制備方法的可行性，同時能保持這樣制備的合成膠乳的高質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
制備橡膠水乳液(合成膠乳)的方法包括以下步驟
(a) 減小橡膠的尺寸，因而制得溶解時間短的顆粒；
(b) 形成膠漿，其中，將步驟(a)的顆粒溶解在適當(dāng)?shù)臒N溶劑中； (C)制備皂水溶液；
(d) 使用步驟(c)制備的皂水溶液，使步驟(b)中形成的膠漿乳化，因而形 成水包油的乳液；
(e) 除去烴溶劑，結(jié)果形成橡膠的水乳液，和任選地
(f) 對乳液濃縮，形成高固體含量的合成膠乳，其中，在步驟(a)中，使 用切碎機(jī)和/或造粒機(jī)進(jìn)行減小尺寸，其特征在于使用皂作為加工助劑，優(yōu)選 與步驟(c)和(d)中使用的皂相同。
本發(fā)明的方式
用于形成合成膠乳的橡膠可以是本領(lǐng)域已知的任何聚合物，通常是溶劑聚 合制成的聚合物。這些聚合物包括，例如，聚異丁烯和其共聚物，聚乙烯基化 合物如丙烯酸和甲基丙烯酸酯，以及聚乙烯基醚，還有纖維素衍生物，苯乙烯 和共軛二烯和/或丙烯腈的共聚物，以及二烯烴的(共)聚合物。另一類聚合物 是由乙烯和一種最多有8個碳原子的其他單烯烴制備的共聚物，如乙烯和丙烯 的彈性體共聚物，乙烯和丁烯-1的共聚物等。另一類橡膠類聚合物是由乙烯、 丙烯和二烯烴(如1，5-己二烯等)獲得的三元共聚物。
特別有興趣的是二烯烴的(共)聚合物，二烯烴的代表例子有丁二烯和異戊 二烯。較好地，這些(共)聚合物可以通過溶液聚合，聚合為高含量的順-1,4(至 少約為90%)。這些(共)聚合物的進(jìn)一步的特征為(很)高分子量。最好，聚合物 是通過在鋰催化劑(而不是齊格勒型催化劑)存在下，陰離子聚合制備的，因 此保證極低的灰分含量。最優(yōu)選，橡膠類聚合物是異戊二烯橡膠，例如，由 KRAT0N Polymers工業(yè)化品級的任何一種。
本發(fā)明的方法還可以應(yīng)用于使用天然橡膠的膠包制備合成膠乳的情況。
橡膠類聚合物，優(yōu)選異戊二烯橡膠可以溶解在任何適當(dāng)?shù)娜軇┲?。對選擇 的溶劑，其選擇一定程度取決于橡膠的確切特性和溶劑本身的沸點(diǎn)。使用的溶劑必須能(快速和容易地)溶解橡膠。對低極性聚合物，可以使用有4個至最多 約IO個碳原子的脂族烴溶劑。這些溶劑包括異戊烷、環(huán)戊烷、正戊烷、己烷、
庚垸、辛烷等。對異戊二烯橡膠，優(yōu)選的溶劑是正戊烷。
對溶解于溶劑的橡膠類聚合物量的正常限度可以是該聚合物在該溶劑中
的溶解度范圍。在異戊二烯橡膠情況，優(yōu)選的濃度是固體含量小于20重量％， 優(yōu)選為10-15重量％。限定橡膠類聚合物量的另一種方式是通過聚合物溶液的 粘度，粘度優(yōu)選小于20,000厘泊(25。C)。
為減小橡膠膠包的尺寸，無論橡膠是天然橡膠或合成橡膠，都可以使用切 碎機(jī)和/或造粒機(jī)。較好地，在一個制備步驟或兩個制備步驟使用切碎機(jī)和/或 造粒機(jī)，可以將來自標(biāo)準(zhǔn)膠包尺寸的橡膠減小到平均粒度小于50毫米，優(yōu)選 小于25毫米，更優(yōu)選小于15毫米。平均粒度小于約5毫米一般不能提供其他 的優(yōu)點(diǎn)。
在該制備步驟中沒有特定的條件。很明顯，必須遵守由設(shè)備制造廠商提出 的安全條件，必須避免橡膠的降解。
原則上可以使用任何皂。但是，因?yàn)楸景l(fā)明面臨的問題是避免外來物質(zhì)， 外來物質(zhì)限制了這樣制得的膠乳的用途，皂優(yōu)選是食品和皮膚允許的皂。更優(yōu) 選是與下面步驟(c)和(d)中所用的相同。為制備IR膠乳，優(yōu)選使用松香型皂。
使ffl的皂液的濃度優(yōu)選為在水中0. 5-5重量％?？梢允褂脻舛雀叩娜芤?， 但一般沒有優(yōu)點(diǎn)。注意到在這方面，用于制備皂液的水的硬度很重要。為制備 皂液，應(yīng)使用高軟度水(0-4 DH)或軟水(48 DH)。
步驟(a)中皂液的用量取決于減小尺寸步驟中使用的設(shè)備。應(yīng)使用足夠的 皂液以避免在切碎機(jī)和/或造粒機(jī)中或之后短時內(nèi)的再聚集。將過量的皂液循 環(huán)。換句話說，皂液量并不非常重要，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言相當(dāng)容易確定。 良好的起始點(diǎn)是皂液量與橡膠的重量比值為3:1至1:3，優(yōu)選2:1至1:2。
將橡膠原料制成小顆粒后，可以通過任何普通方式將橡膠顆粒溶解于溶 劑。例如，可以在攪拌罐中將橡膠顆粒溶解于溶劑(低于溶劑的沸點(diǎn)溫度)。
可以采用本領(lǐng)域已知的任何方法制備膠乳。這些方法包括在段落
至
中列出的現(xiàn)有技術(shù)的各參考文獻(xiàn)，這些參考文獻(xiàn)通過參考包含在本文 中，以及以下文獻(xiàn)NL287078; GB 1004441; US3249566; US3261792; US3268501; US3277037; US3281386; US3287301; US3285869; US3305508; US3310151; US3310516; US3313759; US3320220; US3294719; GB1 162569; GB1 199325;US3424705; US3445414; SU265434; US3583967; GB 1327127; US3644263; US3652482;US3808166; US3719572; DE2245370; JP48038337; FR2153913; GB1296107; FR2172455; US3815655; US3839258;US3842052; GB1384591; US3879326; US3892698; US3862078; US3879327;US3886109; US3920601; JP51080344; JP50127950; JP54124042; JP5124040;US4243566; JP56161424; US4344859; SU1014834; JP58091702; SU1375629;JP1123834; SU520769和 R0102665;以及US3007852; US3622127;US4160726; GB2051086; JP58147406; S謂58974; EP512736; JP8120124和US6075073，這些文獻(xiàn)也參考結(jié)合于本文。 下面的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明進(jìn)行本發(fā)明的過程，但是，這些實(shí)施例不以任 何方式構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1
使用設(shè)備的組合(如，切碎機(jī)和粉碎機(jī))或單一設(shè)備(如，造粒機(jī))，進(jìn)行幾 個減小尺寸的試驗(yàn)。使用造粒機(jī)獲得很好的結(jié)果。
在使用造粒機(jī)的試驗(yàn)中，可以使用IR膠包(約34千克)和半膠包，該造粒 機(jī)配有進(jìn)料溜槽、在切碎機(jī)中的轉(zhuǎn)子和定子刀，以及適當(dāng)網(wǎng)孔尺寸(小于25毫 米)的篩網(wǎng)。
使用隔離劑可以對IR膠包進(jìn)行造粒，幾乎沒有阻塞。但是，在不使用隔 離劑時發(fā)生阻塞。使用濃度為1.5重量％松香型皂液(在去礦物質(zhì)水中制備)， 用量比為5千克橡膠使用約3千克皂液，達(dá)到良好生產(chǎn)量，產(chǎn)生平均粒度小于 25毫米的橡膠顆粒。
權(quán)利要求
1. 一種制備橡膠水乳液即合成膠乳的方法，該方法包括以下步驟(a)減小橡膠的尺寸，因而制得溶解時間短的顆粒；(b)形成膠漿，其中，將步驟(a)的顆粒溶解在適當(dāng)?shù)臒N溶劑中；(c)制備皂水溶液；(d)使用步驟(c)制備的皂水溶液，使步驟(b)中形成的膠漿乳化，因而形成水包油的乳液；(e)除去烴溶劑，結(jié)果形成橡膠的水乳液，和任選地(f)對乳液濃縮，形成高固體含量的合成膠乳，其中，在步驟(a)中，使用切碎機(jī)和/或造粒機(jī)進(jìn)行減小尺寸，其特征在于使用皂作為加工助劑，優(yōu)選與步驟(c)和(d)中使用的皂相同。
2. 如權(quán)利要求l所述的制備合成膠乳的方法，其特征在于，用作為加工 助劑的皂與步驟(c)和(d)中所用皂相同。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的制備合成膠乳的方法，其特征在于，所述橡 膠是異戊二烯橡膠，所述皂是松香型皂。
全文摘要
一種制備橡膠水乳液(合成膠乳)的方法，該方法包括以下步驟(a)減小橡膠的尺寸，因而制得溶解時間短的顆粒；(b)形成膠漿，其中，將步驟(a)的顆粒溶解在適當(dāng)?shù)臒N溶劑中；(c)制備皂水溶液；(d)使用步驟(c)制備的皂水溶液，使步驟(b)中形成的膠漿乳化，因而形成水包油的乳液；(e)除去烴溶劑，結(jié)果形成橡膠的水乳液，和任選地(f)對乳液濃縮，形成高固體含量的合成膠乳，其中，在步驟(a)中，使用切碎機(jī)和/或造粒機(jī)進(jìn)行減小尺寸，其特征在于使用皂作為加工助劑，優(yōu)選與步驟(c)和(d)中使用的皂相同。
文檔編號C08J3/07GK101415752SQ200780011622
公開日2009年4月22日 申請日期2007年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者A·范德休斯, A·范德瓦爾, J·富頓 申請人:克萊頓聚合物研究有限公司