專利名稱：：聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可以不伴隨有色調(diào)變差而得到乙醛含量和環(huán)狀三聚體含量少的成型品的聚對苯二曱酸乙二醇酯的制備方法。乙醛有可能引起惡臭、異臭，或有可能使內(nèi)容物的風(fēng)味變質(zhì)，在使用聚對苯二甲酸乙二醇酯成型品時有可能有不良影響。
背景技術(shù)：
：聚對苯二曱酸乙二醇酯由于其優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)，被廣泛用于成型纖維、膜、片、瓶、杯或盤。這種聚對苯二曱酸乙二醇酯通?？梢砸詫Ρ蕉姿岬确枷阕宥人岷鸵叶嫉戎咀宥碱悶樵蟻碇苽洹＞唧w地說，首先，通過芳香族二羧酸與脂肪族二元醇的酯化反應(yīng)形成低次縮合物(酯低聚物)，接著在縮聚催化劑的存在下，使該低次縮合物進(jìn)行脫二元醇反應(yīng)(熔融縮聚)來制備。此外，根據(jù)需要在熔融縮聚后進(jìn)一步進(jìn)行固相縮聚，進(jìn)一步提高分子量。聚對苯二曱酸乙二醇酯的制備方法中，作為縮聚催化劑，以往使用銻化合物、鍺化合物。但是，以銻化合物作為縮聚催化劑制備的聚對苯二曱酸乙二醇酯在透明性、耐熱性方面比以鍺化合物作為縮聚催化劑制備的聚對苯二曱酸乙二醇酯差。此外，特別是在面向飲料瓶用途、食品包裝材料時，要求得到的聚對苯二曱酸乙二醇酯中的乙搭含量降低。進(jìn)一步地認(rèn)為銻化合物在衛(wèi)生上存在問題。而鍺化合物在衛(wèi)生上不存在問題，而且以鍺化合物作為縮聚催化劑制備的聚對苯二曱酸乙二醇酯成型品的透明性好，乙醛含量、低聚物含量也少。但是，由于鍺化合物昂貴，存在聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備成本高的問題。進(jìn)一步地，近年作為聚對苯二甲酸乙二醇酯的縮聚催化劑，提出了鋁化合物。然而，雖然有機(jī)鋁化合物不像鍺化合物那樣昂貴，但是價格也比較高，此外已知一部分水溶性鋁鹽具有神經(jīng)毒性，在衛(wèi)生上存在問題。而已知鈦化合物也具有促進(jìn)酯的縮聚反應(yīng)的作用，鈦醇鹽、四氯化鈦、草酸氧鈦或原鈦酸等作為縮聚催化劑是公知的。而且，由于衛(wèi)生上無問題、廉價，為了利用鈦化合物作為縮聚催化劑進(jìn)行了很多研究。但是，將鈦化合物用于縮聚催化劑時，與將鍺化合物用于縮聚催化劑得到的聚對苯二曱酸乙二醇酯相比，存在聚對苯二曱酸乙二醇酯片(于、乂:/)及其成型品中的乙醛含量、低聚物含量多的問題。該低聚物的主要成分為對苯二甲酸乙二醇酯的環(huán)狀三聚體，下文有時簡稱為Cy-3。存在于聚對苯二曱酸乙二醇酯片中的低聚物、或在聚對苯二甲酸乙二醇酯成型中產(chǎn)生的低聚物有作為白色粉末附著在拉伸設(shè)備的輥、加熱處理設(shè)備的輥上而產(chǎn)生污染的問題，或在染色加工時低聚物形成粉末狀的異物而污染染色液的問題。此外，在制膜時與纖維制造時同樣存在污染各種設(shè)備的輥的問題、引起磁帶中的所謂的信息漏失(K口/7。7少卜)的制品缺陷的問題。進(jìn)一步地，在中空容器其它的各種成型品的成型時，形成白粉而污染成型模具或附著在成型品的表面上，得不到正常外觀的成型品。而且，存在在拉伸處理時、加熱處理時產(chǎn)生的低聚物附著在才莫具等上，其進(jìn)一步由于轉(zhuǎn)印而顯著損害成型品的透明性的問題。為了解決這些問題，對減少聚對苯二甲酸乙二醇酯中的低聚物含量的方法進(jìn)行了研究，提出了很多方案。例如專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中提出了通過對聚對苯二曱酸乙二醇酯在其熔點以下于高真空狀態(tài)下進(jìn)行加熱處理的固相縮聚法減少低聚物含量的方法。此外，專利文獻(xiàn)3中提出了通過對聚對苯二曱酸乙二醇酯在惰性氣體氛圍氣下于熔點以下的溫度下進(jìn)行熱處理的固相縮聚法減少低聚物含量的方法。用該方法減少低聚物含量時，對于聚對苯二甲酸乙二醇酯中的低聚物含量比較多的聚對苯二甲酸乙二醇酯，具有降低白粉產(chǎn)生量的效果。但是對于聚對苯二曱酸乙二醇酯中的低聚物含量比較少的聚對苯二甲酸乙二醇酯，不僅不能發(fā)揮降低白粉產(chǎn)生量的效果，而且相反地還有可能增加白粉產(chǎn)生量。此外，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為食品特別是飲料的包裝用樹脂時，由于聚對苯二甲酸乙二醇酯中含有的乙醛對飲料的風(fēng)味有影響，同時要求降低聚對苯二曱酸乙二醇酯中的乙醛含量。專利文獻(xiàn)4中，通過對固相縮聚后的聚對苯二曱酸乙二醇酯在水中進(jìn)行處理，降低成型時生成的乙醛量和低聚物量。但是，縮聚催化劑為鍺化合物以外的銻化合物、鋁化合物、鈦化合物時，完全無效果。作為降低聚對苯二曱酸乙二醇酯成型品中的乙醛含量和低聚物含量的方法，專利文獻(xiàn)6和專利文獻(xiàn)7中提出添加堿金屬鹽或堿土類金屬鹽的方法。但是，僅利用該方法時，聚對苯二甲酸乙二醇酯成型品中的乙醛含量，與使用鍺化合物作為催化劑得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯相比，大幅增大。到的化合物作為縮聚催化劑，得到與以往使用鈦i化劑;相比:成型品中的乙醛含量低的聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法。但是即使利用該方法，成型品中的乙醛含量與使用鍺化合物作為催化劑得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯相比，仍然大。(專利文獻(xiàn)l)日本特開昭48-101462號公凈艮(專利文獻(xiàn)2)日本特開昭51-048505號公報(專利文獻(xiàn)3)日本特開昭55-189331號公報(專利文獻(xiàn)4)日本特開平3-47830號公報(專利文獻(xiàn)5)美國專利第5017680號公報(專利文獻(xiàn)6)國際公開第O5/023900號小冊子(專利文獻(xiàn)7)日本特開2004-010657號公報(專利文獻(xiàn)8)國際公開第03/008479號小冊子
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，解決上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的問題，提供適于得到乙醛含量少的成型品的聚對苯二曱酸乙二醇酯的制備方法。本發(fā)明的目的在于，提供成型品的乙醛含量和低聚物含量少、色調(diào)優(yōu)異的聚對苯二曱酸乙二醇酯。本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行精心研究后發(fā)現(xiàn)，使用含有鈦原子和磷原子的特定化合物，對熔融縮聚條件進(jìn)行具體研究，得到羧基末端數(shù)和特性粘度被嚴(yán)格控制的聚對苯二甲酸乙二醇酯，將其固相縮聚，由此可以解決問題，/人而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明的目的可以通過聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法實現(xiàn)，該聚對苯二曱酸乙二醇酯的制備方法中，含有使用下述通式(I)所示的化合物作為縮聚催化劑進(jìn)行熔融縮聚、得到特性粘度為0.48~0.53dL/g、末端羧基數(shù)為14~22mmol/kg的熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯的步驟，進(jìn)一步將熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯固相縮聚得到特性粘度為0.70~0.86dL/g的固相縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯的步驟。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I)進(jìn)一步地，更優(yōu)選在聚對苯二曱酸乙二醇酯制備步驟中的任意一個步驟中，添加含有選自鈉、鉀、銫中的至少1種原子的金屬鹽。本發(fā)明為使用與鍺化合物相比廉價，與銻化合物、鋁化合物相比在衛(wèi)生方面問題少的鈦化合物作為縮聚催化劑，在特定條件下制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法。通過該制備方法，可以得到可以制造與使用鍺化合物作為縮聚催化劑得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯同等的低乙醛含量、低低聚物含量的成型體的聚對苯二曱酸乙二醇酯。具體實施例方式以下對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。本發(fā)明的制備方法中的聚對苯二曱酸乙二醇酯為主要重復(fù)單元為對苯二曱酸乙二醇酯單元的聚對苯二甲酸乙二醇酯。其中，"主要，，表示在構(gòu)成聚對苯二曱酸乙二醇酯的重復(fù)單元中為80摩爾％~100摩爾％。因此，本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二醇酯中，剩余的0~20摩爾％可以共聚對苯二曱酸乙二醇酯成分以外的共聚成分。其中，作為其它的共聚成分，可以舉出無取代或具有取代基的間苯二曱酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸("7工二/w:;力少求:/酸)、二苯醚二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯氧基乙烷二曱酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、偏苯三酸、均苯四曱酸或它們的低級烷基酯、它們的低級芳基醚酯、它們的酰鹵的酯形成性衍生物，亞丙基二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、癸烷亞甲基二醇、十二亞甲基二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、二(四亞曱基)二醇、三(四亞曱基)二醇、聚四亞甲基二醇、季戊四醇或2,2-雙(4-p-羥基乙氧基苯基)丙烷。本發(fā)明中，必須使用下述式(I)所示的化合物作為縮聚催化劑。進(jìn)一步優(yōu)選相對于固相縮聚后得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯，使用以鈦原子濃度計為1~50ppm的縮聚催化劑。作為該縮聚催化劑的化合物例如可以通過以二元醇為溶劑對鈥化合物和z疇化合物進(jìn)行加熱來制備。此時，作為縮聚催化劑的化合物在二元醇中以析出物形式得到。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(I)通式(I)中的2個Ri基相互獨立地為來源于鈦化合物的烷基或來源于磷化合物的烷基，優(yōu)選為具有36個碳原子的烷基。作為縮聚催化劑的制備中使用的鈦化合物，可以舉出四丁醇鈦、四異丙醇鈥、四正丙醇4太、四乙醇鈥、四曱醇鈥、四乙酰丙酮合鈦、四(2,4-己二銅)合鈦、四(3,5-庚二銅)合鈦、二甲氧基二乙酰丙酮合鈦、二乙氧基二乙酰丙酮合鈦、二異丙氧基二乙酰丙酮合鈦、二正丙氧基二乙酰丙酮合鈦、二丁氧基二乙酰丙酮合鈦、二羥基二乙醇酸鈦、二羥基二乳酸鈦、二羥基二(2-羥基丙酸)鈦、乳酸鈦、辛烷二酮合鈦(于夕y才夕夕y-才k一卜)、二曱氧基二(三乙醇胺)鈦、二乙氧基二(三乙醇胺)鈦、二丁氧基二(三乙醇胺)鈦、六甲基二鈦酸酯、六乙基二鈦酸酯、六丙基二鈦酸酯、六丁基二鈦酸酯、六苯基二鈦酸酯、八曱基三鈦酸酯、八乙基三鈦酸酯、八丙基三鈦酸酯、八丁基三鈦酸酯、八苯基三鈦酸酯、六烷氧基二鈦酸酯或八烷基三鈦酸酯。此外，作為磷化合物，優(yōu)選為磷酸單乙基酯、磷酸單丙基酯、磷酸單丁基酯、磷酸單己基酯、磷酸單辛基酯、磷酸單癸基酯、磷酸單十二烷基酯、磷酸單油基酯或磷酸單十四烷基酯等磷酸單烷基酯類或磷酸單苯基酯。這些磷化合物可以以混合物形式使用，優(yōu)選為磷酸單烷基酯與磷酸單苯基酯的混合物的組合。其中，特別優(yōu)選以磷酸單烷基酯的比率為90摩爾％~100摩爾％構(gòu)成。此外，作為在制備通式(I)的縮聚催化劑時用作溶劑的二元醇，可以舉出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或環(huán)己烷二甲醇?？s聚催化劑的制備中使用的二元醇優(yōu)選使用與作為使用該縮聚催化劑制備的聚對苯二曱酸乙二醇酯的原料使用的二元醇相同的二元醇。本發(fā)明中使用的縮聚催化劑可通過以下方法制備將鈦化合物、磷化合物和二元醇3者同時混合、進(jìn)行加熱的方法，或分別制備鈦化合物、磷化合物各自的二元醇溶液后、將這些二元醇溶液混合進(jìn)行加熱的方法。其中，優(yōu)選為后者的方法。若制備縮聚催化劑時的反應(yīng)溫度為常溫，則反應(yīng)有可能不充分進(jìn)行或反應(yīng)需要過多時間。因此，通常反應(yīng)溫度優(yōu)選在50°C20(TC的溫度反應(yīng)。反應(yīng)時間優(yōu)選1分鐘~4小時完成。具體地說，使用乙二醇作為二元醇時的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50°C~150°C,使用1,6-己二醇時的反應(yīng)溫度優(yōu)選為100°C~200°C。此外，使用這些二元醇時的反應(yīng)時間更優(yōu)選為30分鐘2小時。反應(yīng)溫度過高時，或反應(yīng)時間過長時，由于產(chǎn)生制備的縮聚催化劑的劣化而不優(yōu)選。此外，使鈦化合物與磷化合物反應(yīng)、制備縮聚催化劑時，優(yōu)選磷原子相對于鈦原子的摩爾比率(磷原子摩爾量/鈦原子摩爾量)為1.5以上而小于2.5,更優(yōu)選為1.7以上而小于2.3。摩爾比率小于1.5時，由于存在很多未反應(yīng)鈦化合物，聚對苯二曱酸乙二醇酯的物性有可能變差。相反地，摩爾比率為2.5以上時，由于存在很多未反應(yīng)的磷化合物，聚對苯二曱酸乙二醇酯的聚合速度有可能變慢，聚對苯二曱酸乙二醇酯的物性有可能變差。由這種操作得到的以析出物形式含有本發(fā)明中使用的縮聚催化劑的液體，可以不進(jìn)行固液分離而將其直接用作聚對苯二甲酸乙二醇酯制備用催化劑。另一方面，可以通過離心分離處理或過濾處理分離析出物和溶劑后，將該分離的析出物純化用作縮聚催化劑。作為具體的純化方法，可以舉出使用丙酮、曱醇或甲醇與水的混合溶劑重結(jié)晶的方法。上述本發(fā)明中使用的縮聚催化劑由于可以使用過濾器容易地與二元醇分離，分離后可以用固體NMR和XMA的金屬定量分析對其化學(xué)結(jié)構(gòu)及縮聚催化劑中的鈦原子含量進(jìn)行分析。另一方面，未反應(yīng)的鈦化合物和磷化合物由于在二元醇中可溶，可以通過分析濾液成分中的4太原子濃度或磷原子濃度來求得未反應(yīng)率。使用上述縮聚催化劑制備聚對苯二甲酸乙二醇酯時，優(yōu)選以相對于固相縮聚后得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯鈦原子濃度為1~50ppm的量使用縮聚催化劑。進(jìn)一步地優(yōu)選以在最終得到的固相縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯中換算成鈦原子濃度為5~25ppm的量使用縮聚催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選以在最終得到的固相縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯中換算成鈦原子濃度為6~20ppm的量^f吏用。進(jìn)行后述的添加含有鈉、鉀、銫中的至少1種原子的化合物的操作時特別優(yōu)選以5~25ppm的量使用縮聚催化劑。以50ppm以上的含量使用縮聚催化劑時，液相縮聚或固相縮聚的聚合速度有可能過快，聚對苯二曱酸乙二醇酯有可能著色顯著。另一方面，以小于lppm使用縮聚催化劑時，液相縮聚或固相縮聚的聚合速度有可能過慢，或縮聚反應(yīng)完全未進(jìn)行，所以不優(yōu)選。而且，作為得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯中的金屬原子，鈦原子以外的金屬原子以金屬原子濃度計優(yōu)選為10ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5ppm以下。而且，上述縮聚催化劑在縮聚反應(yīng)時存在即可。因此，縮聚催化劑的添加可以在熔融縮聚的步驟內(nèi)，即原料漿制備步驟、酯化反應(yīng)步驟、液相縮聚步驟、其它步驟中的任意一個步驟中進(jìn)行。此外，可以將縮聚催化劑的全量一次性添加到反應(yīng)器中或分成多次添加到反應(yīng)器中。以下對本發(fā)明的聚對苯二曱酸乙二醇酯制備方法的每個步驟進(jìn)行更詳細(xì)的說明。(原料)進(jìn)一步地，對本發(fā)明中的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法進(jìn)行具體的說明。可以使用上述縮聚催化劑，主要使對苯二甲酸或其酯形成性衍生物與乙二醇縮聚制備聚對苯二甲酸乙二醇酯。作為芳香族二羧酸成分，除了主要使用對苯二曱酸之外，還可以使用其酯形成性衍生物。酯形成性衍生物是低級烷基酯、低級芳基酯或酰卣。而且，對苯二曱酸或其酯形成性衍生物的用量，優(yōu)選相對于芳香族二羧酸成分100摩爾％,為80摩爾％~100摩爾％、優(yōu)選為90摩爾％~100摩爾％。乙二醇的用量優(yōu)選相對于脂肪族二元醇成分100摩爾％，為80摩爾％~100摩爾％、優(yōu)選為90摩爾％~100摩爾％。以下對-使用對苯二曱酸和乙二醇制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的例子進(jìn)行具體說明。(原料漿制備步驟)首先，在制備聚對苯二曱酸乙二醇酯時，使對苯二甲酸和乙二醇成酯。具體地說，制備含有對苯二甲酸和乙二醇的漿。該漿中，相對于對苯二甲酸l摩爾，優(yōu)選含有1.2~1.8摩爾、更優(yōu)選1.3-1.6摩爾的乙二醇。將該漿向酯化反應(yīng)步驟連續(xù)供給。該乙二醇可以部分使用在后述的酯化反應(yīng)步驟、液相縮聚步驟中從反應(yīng)器蒸餾除去、回收的乙二醇。(酯化反應(yīng)步驟)酯化反應(yīng)步驟優(yōu)選為使反應(yīng)物在酯化反應(yīng)器內(nèi)自循環(huán)的同時以一階段實施的方法或串聯(lián)連結(jié)2個以上酯化反應(yīng)器、同樣地使反應(yīng)物自循環(huán)的同時實施的方法。任意一種方法都是在乙二醇回流的條件下，將通過酯化反應(yīng)生成的水用精餾塔除去到酯化反應(yīng)器外的同時進(jìn)行。使反應(yīng)物自循環(huán)的同時以一階段連續(xù)地進(jìn)行酯化時的反應(yīng)條件通常優(yōu)選反應(yīng)溫度為240~280°C、反應(yīng)壓力為常壓~0.3MPa。酯化步驟的反應(yīng)溫度最初可以在該范圍內(nèi)的低溫度區(qū)域，但是優(yōu)選最終的酯化反應(yīng)溫度為250~279°C,更優(yōu)選為265~276°C,最優(yōu)選為273~275°C。其中，最終的酯化反應(yīng)溫度表示酯化反應(yīng)步驟結(jié)束時的反應(yīng)溫度。該酯化反應(yīng)步驟中，使用的乙二醇/對苯二甲酸的摩爾比優(yōu)選為1.2-1.8,更優(yōu)選為1.3-1.6。連續(xù)式制備時優(yōu)選如上所述預(yù)先制備含有乙二醇和對苯二曱酸的漿，將該漿內(nèi)的摩爾比調(diào)整在上述范圍內(nèi)。間歇式制備時，優(yōu)選除了酯化反應(yīng)開始時最初存在于反應(yīng)器內(nèi)的乙二醇和對苯二曱酸以外，使包括酯化反應(yīng)途中添加的乙二醇或?qū)Ρ蕉姿嵩趦?nèi)也在上述摩爾比的范圍內(nèi)。通過在該摩爾比的范圍內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，易將后述熔融縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯的特性粘度的值或末端羧基數(shù)的值控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。該酯化反應(yīng)步驟中，優(yōu)選反應(yīng)至酯化反應(yīng)率通常為90%以上，優(yōu)選為90%~100%,更優(yōu)選為95%~100%,進(jìn)一步優(yōu)選為97%~100%。通過調(diào)整該酯化反應(yīng)時的反應(yīng)溫度、乙二醇的回流比，可以控制熔融縮聚反應(yīng)中得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的末端羧基數(shù)。此外，若在這些條件范圍外，則其后的液相縮聚步驟中，特性粘度有可能不增大。通過該酯化反應(yīng)步驟，得到對苯二甲酸與乙二醇的酯化反應(yīng)物(對苯二甲酸乙二醇酯低聚物)。該對苯二曱酸乙二醇酯低聚物的聚合度優(yōu)選為3~12,更優(yōu)選為4~10，最優(yōu)選為6~10。然后將上述酯化反應(yīng)步驟中得到的對苯二曱酸乙二醇酯低聚物供給縮聚(液相縮聚)步驟。對苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度可以通過對上述乙二醇/對苯二甲酸的摩爾比、酯化反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，調(diào)整酯化反應(yīng)率來控制。若在該對苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度范圍外則其后的液相縮聚步驟中，特性粘度有可能不增大。(液相縮聚步驟)接著，在液相縮聚步驟中，在上述縮聚催化劑的存在下將酯化反應(yīng)步驟中得到的對苯二曱酸乙二醇酯低聚物在減壓下加熱至聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔點以上、聚對苯二曱酸乙二醇酯的分解溫度以下的溫度(通常240-280。C),由此進(jìn)行縮聚。該縮聚反應(yīng)中，優(yōu)選在將未反應(yīng)的乙二醇和縮聚產(chǎn)生的乙二醇蒸餾除去到反應(yīng)器外的同時進(jìn)行。液相縮聚步驟可以在1槽中進(jìn)行或分為多個槽進(jìn)行。例如液相縮聚步驟以2階段進(jìn)行時，第1槽的縮聚反應(yīng)在反應(yīng)溫度245-290。C、優(yōu)選260~280°C,反應(yīng)壓力為100~lkPa、優(yōu)選50~2kPa的條件下進(jìn)行。最終第2槽中的縮聚反應(yīng)在反應(yīng)溫度265~300°C、優(yōu)選270290。C，反應(yīng)壓力通常為1000~10Pa、優(yōu)選500-30Pa的條件下進(jìn)行。通過適當(dāng)調(diào)整這些縮聚反應(yīng)溫度、縮聚反應(yīng)壓力、縮聚反應(yīng)時間，將得到的熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度控制在下述范圍。而且，縮聚步驟的反應(yīng)時間以縮聚反應(yīng)槽內(nèi)的滯留時間計優(yōu)選為240分鐘以下，更優(yōu)選為200分鐘以下。如此可以使用上述縮聚催化劑制備聚對苯二曱酸乙二醇酯。將該縮聚步驟得到的聚對苯二曱酸乙二醇酯通常在熔融狀態(tài)下擠出的同時冷卻后切斷得到粒狀(片狀)的聚對苯二曱酸乙二醇酯。必需使所得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度IV為0.48~0.53dL/g且末端羧基數(shù)為14~22mmol/kg。優(yōu)選特性粘度為0.48~0.52dL/g、末端羧基數(shù)為17~22mmol/kg。若特性粘度小于該范圍的下限則在搬運聚對苯二甲酸乙二醇酯片時或固相縮聚步驟中，存在片變形、粉末化的問題、或固相縮聚反應(yīng)的時間延長而生產(chǎn)性降低等問題。因此，聚對苯二曱酸乙二醇酯的特性粘度優(yōu)選盡可能高。但是若特性粘度超過上述范圍的上限則存在固相縮聚后的聚對苯二曱酸乙二醇酯和聚對苯二曱酸乙二醇酯成型品中的乙醛、環(huán)狀三聚體量多的問題。此外，若末端羧基數(shù)小于上述范圍的下限，則聚對苯二甲酸乙二醇酯成型品中的乙醛含量增大，此外若末端羧基數(shù)大于上述范圍的上限則環(huán)狀三聚體含量增大。此外，縮聚反應(yīng)中，可以根據(jù)需要在聚對苯二曱酸乙二醇酯制備中的任意階段加入磷酸三甲基酯等磷穩(wěn)定劑。進(jìn)一步地，可以在聚對苯二曱酸乙二醇酯中配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、熒光增白劑、消光劑、正色劑(整色剤)、消泡劑或其它的添加劑等。進(jìn)一步地，為了改善得到的聚對苯二曱酸乙二醇酯的色調(diào)，可以在聚對苯二曱酸乙二醇酯的制備階段中，向反應(yīng)器中添加偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物或酞菁化合物的有機(jī)藍(lán)色顏料、無機(jī)藍(lán)色色素或其它的正色劑。(固相縮聚步驟)本發(fā)明中，必需將上述液相縮聚步驟中得到的聚對苯二曱酸乙二醇酯進(jìn)一步供給固相縮聚。向固相縮聚步驟供給的粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯可以在預(yù)先加熱至比進(jìn)行固相縮聚時的溫度低的溫度進(jìn)行預(yù)結(jié)晶后，供給固相縮聚步驟。該預(yù)結(jié)晶步驟可以通過對粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯在干燥狀態(tài)下，通常在120~200°C、優(yōu)選130~180。C的溫度下加熱1分鐘~4小時來進(jìn)行。此外，該預(yù)結(jié)晶也可以通過在水蒸氣氛圍氣、含有水蒸氣的惰性氛圍氣中、惰性氣體氛圍氣中、含有水蒸氣的空氣氛圍氣中或這些氣體的流通下對粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯在120200。C的溫度下加熱1分鐘以上來進(jìn)行。加熱時間優(yōu)選為1分鐘~20小時，更優(yōu)選為30分鐘~IO小時，最優(yōu)選為1小時8小時。預(yù)結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯優(yōu)選結(jié)晶度為20~50%。通過該預(yù)結(jié)晶處理，未進(jìn)行所謂的聚對苯二甲酸乙二醇酯的固相縮聚反應(yīng)而預(yù)結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度與液相縮聚后的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度大致相同。該預(yù)結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度與預(yù)結(jié)晶前的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度的差通常為0.06dL/g以下。對于聚對苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶度，由于完全結(jié)晶狀態(tài)的密度和完全非晶狀態(tài)的密度分別為1.501g/cm3、1.335g/cm3，通過用密度梯度管等測定所得到的聚對苯二曱酸乙二醇酯樣品的比重，可以算出結(jié)晶度。固相縮聚步驟至少含有1階段，反應(yīng)溫度為190~230°C,優(yōu)選為195~225°C，更優(yōu)選為200~225°C。反應(yīng)壓力為200kPa~lkPa,優(yōu)選為常壓~10kPa的條件下于氮氣、氬氣、二氧化>暖、其它惰性氣體氛圍氣下進(jìn)行，這樣由于可以抑制氧化分解而優(yōu)選。作為使用的惰性氣體，優(yōu)選為廉價的氮氣。對于經(jīng)過該固相縮聚步驟得到的粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯，可以根據(jù)需要進(jìn)行水處理，該水處理通過使粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯與水、水蒸氣、含有水蒸氣的惰性氣體、或含有水蒸氣的空氣接觸來進(jìn)行。如此得到的粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度IV必須為0.70~0.86dL/g。進(jìn)一步地，固相縮聚后的聚對苯二甲酸乙二醇酯優(yōu)選末端縮聚數(shù)小于15mmol/kg。末端羧基數(shù)更優(yōu)選為0以上而小于15mmol/kg，進(jìn)一步更優(yōu)選為5~12mmol/kg。含有上述酯化反應(yīng)步驟、液相縮聚步驟、固相縮聚步驟的聚對苯二曱酸乙二醇酯的制備步驟可以以間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式的任意一種方式進(jìn)行。若固相縮聚后的聚對苯二曱酸乙二醇酯的特性粘度小于0.70dL/g,則將聚對苯二甲酸乙二醇酯熔融成型得到的聚對苯二曱酸乙二醇酯成型體的強(qiáng)度有可能不充分、在瓶等需要透明性的用途時外觀有可能白化，所以不優(yōu)選。另一方面，若特性粘度超過0.86dL/g則存在聚對苯二甲酸乙二醇酯成型體的韌性喪失，變脆或結(jié)晶速度變慢的情況，所以不優(yōu)選。此外，若固相縮聚后的聚對苯二甲酸乙二醇酯的末端羧基數(shù)為15mmol/kg以上則環(huán)狀三聚物含量增大，所以不優(yōu)選。為了使固相縮聚后的聚對苯二曱酸乙二醇酯的末端羧基數(shù)小于15mmol/kg，在液相縮聚步驟中得到上述特性粘度、末端羧基數(shù)的熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯，在惰性氣體氛圍氣下在上述溫度范圍內(nèi)且在上述壓力范圍內(nèi)進(jìn)行是重要的。本申請的技術(shù)中，優(yōu)選在成型之前，向聚對苯二甲酸乙二醇酯中添加含有鈉、鉀、銫中的至少1種原子的化合物，使得這些金屬原子在聚對苯二曱酸乙二醇酯中的濃度為2~25ppm。鈉、鉀、銫以外的金屬鹽幾乎無降低乙醛含量的效果。即使使用鈉鹽、鉀鹽或銫鹽時，該金屬原子在聚對苯二曱酸乙二醇酯中的濃度小于2ppm時也幾乎無降低乙醛含量的效果，此外添加超過25ppm量時，產(chǎn)生在聚對苯二甲酸乙二醇酯成型品中產(chǎn)生異物等成型異常。在通常的聚對苯二甲酸乙二醇酯制備步驟中添加時投入的金屬鹽的量直接含有在聚對苯二甲酸乙二醇酯中，考慮到這點，可以算出使得在得到的聚對苯二曱酸乙二醇酯中的含量為2~25ppm的制備時添加的量。為了使上述鈉、鉀、銫中的至少l種原子含有在聚對苯二甲酸乙二醇酯中，優(yōu)選添加選自乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽中的至少l種金屬鹽。其中優(yōu)選乙酸鹽，即優(yōu)選使用乙酸鈉、乙酸鉀或乙酸銫。作為這些鈉、鉀、銫金屬鹽的具體添加方法，可以在聚對苯二曱酸乙二醇酯制備步驟中的任意步驟中進(jìn)行，但是若在液相縮聚階段添加則產(chǎn)生聚對苯二曱酸乙二醇酯的色調(diào)變差或縮聚反應(yīng)降低，不優(yōu)選。此外在熔融成型時直接以粉末狀的形態(tài)添加時，不僅附著量有可能不均一而且操作可能煩雜。若考慮到這些方面則優(yōu)選在固相縮聚步驟后與含有金屬鹽的溶液接觸的方法。進(jìn)一步地作為含有金屬鹽的溶液，若為可以以適當(dāng)濃度溶解金屬鹽的液體則可以無限制地使用，但是從溶解度高、可以容易獲得溶劑方面考慮，優(yōu)選為水溶液。此外，作為接觸的方法，可以采用間歇式或連續(xù)式中的任意一種方法。采用間歇式時，可以舉出在處理裝置中加入這些金屬鹽溶液與固相縮聚結(jié)束了的聚對苯二曱酸乙二醇酯并^f吏其接觸的方法。此外，連續(xù)式時，可以舉出連續(xù)地以逆流或并流(並流)供給這些金屬鹽的水溶液使其與聚對苯二甲酸乙二醇酯接觸的方法或向聚對苯二甲酸乙二醇酯噴霧溶液的方法。進(jìn)一步地附著這些金屬鹽的水溶液后在適當(dāng)溫度下進(jìn)行干燥的方法是最好的。而且，聚對苯二甲酸乙二醇酯中的環(huán)狀三聚體含量和乙搭含量由于通常在固相縮聚步驟中降低，可以用調(diào)整固相縮聚前的熔融縮聚后的特性粘度IV和固相縮聚的條件等的方法應(yīng)對。而且，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以使固相縮聚得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯中的乙醛含量小于15ppm、環(huán)狀三聚體含量為0.40重量％以下。乙醛含量優(yōu)選為8ppm以下，更優(yōu)選為6ppm以下。此外，環(huán)狀三聚體含量優(yōu)選為0.38重量％以下，更優(yōu)選為0.35重量％以下。在此聚對苯二曱酸乙二醇酯包括上述剛與含有金屬鹽的溶液接觸后的聚對苯二曱酸乙二醇酯、其后通過注射成型法等方法得到的情況的該聚對苯二曱酸乙二醇酯制成型品。(其它)由此，由本發(fā)明的制備方法得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的色調(diào)和透明性優(yōu)異且乙i^含量和Cy-3含量也少，作為瓶、其它飲料用途的成型體材料是有用的。在制造成型體之前，優(yōu)選對聚對苯二曱酸乙二醇酯進(jìn)行充分干燥，優(yōu)選在120-18(TC的溫度下于空氣氛圍氣中、惰性氛圍氣中或惰性氣體流通下進(jìn)行。使用通過本發(fā)明的制備方法得到的聚對苯二曱酸乙二醇酯，準(zhǔn)備適當(dāng)?shù)牟拍?，在成型溫?00。C下成型，可以得到外徑28mm、內(nèi)徑19mm、長度136mm、重量56g的試管狀成型體。其具體形狀大致為中空的圓筒形，為一端封閉成大致半球狀形態(tài)的形狀?？梢允乖撛嚬軤畛尚腕w中的乙醛含量小于13ppm且環(huán)狀三聚體含量為0.40重量％以下。這為與使用以往的鍺化合物在最優(yōu)條件下得到的聚對苯二曱酸乙二醇酯的同條件下的成型體相同的水準(zhǔn)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以使用與鍺化合物相比廉價，與銻化合物、鋁化合物相比在衛(wèi)生上無問題的鈦化合物作為催化劑，制備聚對苯二甲酸乙二醇酯。該聚對苯二曱酸乙二醇酯可以制造與使用鍺化合物作為縮聚催化劑得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯同等的乙醛含量少、環(huán)狀三聚體含量少的成型體。這在工業(yè)上的意義大。(實施例)以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。各實施例、比4交例中的分析評價如下進(jìn)行。(1)特性粘度(iv)將聚對苯二甲酸乙二醇酯樣品0.6g加熱溶解在鄰氯苯酚50cc中后，暫時冷卻，得到聚對苯二曱酸乙二醇酯的鄰氯苯酚溶液。由使用烏式粘度計在35°C的溫度條件下測定得到的該溶液的溶液粘度算出特性粘度。(2)末端羧基數(shù)(CV)將聚對苯二甲酸乙二醇酯樣品粉碎并精確稱量后溶解在苯曱醇中，通過氫氧化鉀進(jìn)行中和滴定。由該滴定值換算為單位重量的聚對苯二曱酸乙二醇酯的數(shù)值，算出末端羧基數(shù)。(3)乙醛(AA)含量將聚對苯二甲酸乙二醇酯樣品冷凍粉碎加入到小瓶(vial)中，在15(TC下保持60分鐘。然后，利用日立制頂空氣相色譜對小瓶中的氣體進(jìn)行分析，算出AA含量。(4)金屬原子、磷原子含有濃度分析將干燥的縮聚催化劑漿樣品安裝在掃描電子顯微鏡(SEM、日立計測機(jī)器廿一匕'XS570型)上。利用與SEM相連的能量分散型X射線微量分析儀(XMA、堀場EMAX-7000型)進(jìn)行定量分析，算出縮聚催化劑樣品中的鈦原子、磷原子濃度。對于聚對苯二甲酸乙二醇酯中的催化劑金屬濃度，將粒狀的樣品在鋁板上加熱熔融后，用壓縮加壓機(jī)制成具有平面的成型體，利用熒光X射線裝置(理學(xué)電機(jī)工業(yè)3270E型)進(jìn)行定量分析。(5)環(huán)狀三聚體(Cy-3)含量用粉碎機(jī)粉碎聚對苯二曱酸乙二醇酯樣品后，稱量一定量，先用少量的六氟異丙醇/氯仿混合溶液溶解，用氯仿稀釋至一定濃度(50g/L)。然后，對該溶液利用凝膠滲透色譜(GPC、Waters公司ALC/GPC244型)檢出低分子量區(qū)域所示成分的峰。另一方面，以由環(huán)狀三聚體(Cy-3)的標(biāo)準(zhǔn)樣品求得的標(biāo)準(zhǔn)曲線為基準(zhǔn)，進(jìn)行聚對苯二甲酸乙二醇酯中的Cy-3的定量。(6)低聚物的聚合度取通過酯化步驟得到的酯化反應(yīng)物的樣品，通過Maurice等人的方法[Anal.Chim.Acta,22,p363(1960)]測定羧基末端基量。接著將酯化反應(yīng)物的樣品溶解在六氟異丙醇中，對該溶液使用13C-NMR對羥基末端基量進(jìn)行定量。進(jìn)一步由兩者的末端基量求出數(shù)均分子量，換算為聚合度。(7)聚對苯二曱酸乙二醇酯中的堿金屬原子含量分析將聚對苯二曱酸乙二醇酯樣品制成i重量％的鄰氯苯酚溶液，加入其2倍量的0.5摩爾％鹽酸水溶液振搖，進(jìn)行萃取處理。對于得到的水相溶液利用日立八^X夕乂口-一乂社的Z-2300型原子吸光光度分析計進(jìn)行分析定量。[參考例1]在向具有攪拌機(jī)、氮氣流通配管和加熱裝置的催化劑制備槽中加入乙二醇21重量份并混合攪拌的同時，緩慢添加乙酸0.023重量份、四丁醇鈦0.162重量份。將催化劑制備槽在50。C下保持2小時，得到透明的鈦化合物的乙二醇溶液。下文將該溶液稱為"TBT/EG溶液"。使用熒光X射線對該TBT/EG溶液中的鈦濃度測定后可知，鈦含量為1.0重量%。進(jìn)一步地，向另外的具有攪拌機(jī)、氮氣流通配管和加熱裝置的催化劑制備槽中加入乙二醇17.57重量份并進(jìn)行攪拌的同時加熱至120°C，添加磷酸單正丁基酯0.147重量份。將內(nèi)容物攪拌的同時加熱混合并溶解。向該催化劑制備槽中緩慢添加事先準(zhǔn)備的TBT/EG溶液的全部。然后，在120。C的溫度下攪拌保持1小時，完成鈦化合物與磷化合物的反應(yīng)。該反應(yīng)物以混濁狀態(tài)作為樣i細(xì)的沖斤出物存在。下文將該溶液稱為"TBMBP催化劑液"。由該溶液的一部分對溶液中的微細(xì)析出物進(jìn)行分離、純化，進(jìn)行各種分析的結(jié)果確認(rèn)，該微細(xì)析出物為通式(I)所示的化合物的Ri為正丁基的化合物。[實施例1]向每單位時間平均450質(zhì)量份的對苯二甲酸乙二醇酯低聚物滯留的完全混合反應(yīng)器內(nèi)，在攪拌下、氮氣氛圍氣下，于維持在274.5。C、常壓下的條件下，連續(xù)供給每單位時間358質(zhì)量份的高純度對苯二甲酸與每單位時間190質(zhì)量份的乙二醇混合而制備的漿。將酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水和乙二醇蒸餾除去到反應(yīng)器外的同時，反應(yīng)器內(nèi)的理論滯留時間為4小時時完成酯化反應(yīng)。由此時的酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水量計算的酯化率為98%以上，生成的對苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度約為5~9。將該酯化反應(yīng)得到的對苯二甲酸乙二醇酯低聚物450質(zhì)量份依次轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)槽中，作為縮聚催化劑，每單位時間投入4質(zhì)量份的參考例1中制備的TBMBP催化劑液。將縮聚反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)溫度保持為276.5°C、將反應(yīng)壓力保持為60Pa，將縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水、乙二醇除去到縮聚反應(yīng)槽外的同時在熔融狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。此時的縮聚反應(yīng)槽內(nèi)的滯留時間為180分鐘。然后，從吐出部條狀連續(xù)擠出縮聚反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)物，用水冷卻，接著切斷得到尺寸約為3mm左右的粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯。該聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酉旨)的IV為0.492dL/g,末端羧基數(shù)為17mmol/kg。在氮氣流通下、160。C下將該熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶和干燥。接著向轉(zhuǎn)鼓式固相縮聚裝置中投入結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯并在0.13kPa的減壓下、于225。C下進(jìn)行27小時固相縮聚反應(yīng)。使用該固相縮聚完的聚對苯二甲酸乙二醇酯(固相縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯)，用下述方法成型預(yù)成型體。對聚對苯二曱酸乙二醇酯5kg在溫度160°C、常壓、氮氣流入條件下，使用板層式干燥機(jī)干燥5小時以上。將干燥的聚對苯二甲酸乙二醇酯利用注射成型機(jī)(日精樹脂工業(yè)林式會社制FN-2000型)在料斗溫度300。C、螺桿旋轉(zhuǎn)速度160rpm、初始壓力時間3.0秒、才莫具溫度10。C、周期30秒下，注射成型外徑28mm、內(nèi)徑19mm、長度136mm、重量56g的圓筒狀試管狀成型體。若對該試管狀成型體進(jìn)行吹塑成型則得到瓶，所以將該試管狀成型體稱為成型預(yù)成型體。一系列的聚對苯二曱酸乙二醇酯(熔融縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯、固相縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯)以及成型預(yù)成型體的特性粘度、末端羧基數(shù)、Ti原子含量、P原子含量和K原子含量以及其它的品質(zhì)如表1和表2所示。除了在實施例1中，將酯化反應(yīng)溫度改變?yōu)?73.5。C并使熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV為0.489dL/g、末端羧基數(shù)為19mmol/kg之外，與實施例1同樣地操作進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的熔融縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯、固相縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯以及成型預(yù)成型體的品質(zhì)如表1和表2所示。除了在實施例1中，將酯化反應(yīng)溫度改變?yōu)?73.0。C并使熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV為0.483dL/g、末端羧基數(shù)為22mmol/kg之外，與實施例1同樣地操作進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的熔融縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯、固相縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯以及成型預(yù)成型體的品質(zhì)如表1和表2所示。除了在實施例1中，將酯化反應(yīng)溫度改變?yōu)?73.5°C、將熔融縮聚的溫度改變?yōu)?77.5。C并使熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV為0.520dL/g、末端羧基數(shù)為18mmol/kg之外，與實施例1同樣地操作進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的熔融縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯、固相縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯以及成型預(yù)成型體的品質(zhì)如表1和表2所示。除了在實施例1中，將酯化反應(yīng)溫度改變?yōu)?72.(TC并使熔融縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯的IV為0.491dL/g、末端羧基數(shù)為26mmol/kg之外，與實施例1同樣地操作進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯、固相縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯以及成型預(yù)成型體的品質(zhì)如表1和表2所示。除了在實施例1中，將酯化反應(yīng)溫度改變?yōu)?73.5°C、將熔融縮聚的溫度改變?yōu)?78.3。C并使熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV為0.544dL/g、末端羧基數(shù)為17mmol/kg之外，與實施例1同樣地操作進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的熔融縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯、固相縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯以及成型預(yù)成型體的品質(zhì)如表1和表2所示。向每單位時間平均450質(zhì)量份的對苯二曱酸乙二醇酯低聚物滯留的完全混合反應(yīng)器內(nèi)，在攪拌下、氮氣氛圍氣下，于維持在274.5°C、常壓下的條件下，連續(xù)供給每單位時間358質(zhì)量份的高純度對苯二甲酸與每單位時間190質(zhì)量份的乙二醇混合制備的漿。將酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水和乙二醇蒸餾除去到反應(yīng)器外的同時，反應(yīng)器內(nèi)的理論滯留時間為4小時時完成酯化反應(yīng)。此時，利用與實施例1同樣的方法測定的酯化率為98以上％,生成的對苯二曱酸乙二醇酯低聚物的聚合度約為5~9。將該酯化反應(yīng)得到的對苯二曱酸乙二醇酯低聚物450質(zhì)量份依次轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)槽中，作為縮聚催化劑，每單位時間投入4質(zhì)量份的參考例1中制備的TBMBP催化劑液。將縮聚反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)溫度保持為276.5°C、將反應(yīng)壓力保持為60Pa，將縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水、乙二醇除去到縮聚反應(yīng)槽外的同時在熔融狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。此時的縮聚反應(yīng)槽內(nèi)的滯留時間為180分鐘。然后，從吐出部條狀連續(xù)擠出縮聚反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)物，用水冷卻，接著切斷得到尺寸約為3mm左右的粒狀聚對苯二曱酸乙二醇酯。該熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV為0.492dL/g,末端羧基數(shù)為17mmol/kg。在氮氣流通下、160。C下將該熔融縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯結(jié)晶和干燥5小時。接著，向轉(zhuǎn)鼓式固相縮聚裝置中投入結(jié)晶的聚對苯二曱酸乙二醇酯并在0.13kPa的減壓下、于225。C下進(jìn)行27小時固相縮聚反應(yīng)。通過噴霧向得到的聚對苯二曱酸乙二醇酯中添加乙酸鉀水溶液使得聚對苯二曱酸乙二醇酯中的鉀原子含量為8ppm。然后，通過干燥得到固相縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯。然后，通過與實施例1同樣的方法成型預(yù)成型體。一系列的熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯、固相縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯以及成型預(yù)成型體的特性粘度、末端羧基數(shù)、Ti原子含量、P原子含量和K原子含量以及其它的品質(zhì)如表1和表2所示。除了在實施例5中，將酯化反應(yīng)溫度改變?yōu)?73.5。C并使熔融縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯的IV為0.489dL/g、末端羧基數(shù)為19mmol/kg之外，與實施例5同樣地操作進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯、固相縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯以及成型預(yù)成型體的品質(zhì)如表1和表2所示。[實施例7]除了在實施例5中，將酯化反應(yīng)溫度改變?yōu)?73.0。C并使熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV為0.483dL/g、末端羧基數(shù)為22mmol/kg之外，與實施例5同樣地操作進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯、固相縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯以及成型預(yù)成型體的品質(zhì)如表1和表2所示。C實施例8]除了在實施例5中，將酯化反應(yīng)溫度改變?yōu)?74.9。C并使熔融縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯的IV為0.494dL/g、末端羧基數(shù)為15mmol/kg之外，與實施例5同樣地操作進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯、固相縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯以及成型預(yù)成型體的品質(zhì)如表1和表2所示。除了在實施例5中，將酯化反應(yīng)溫度改變?yōu)?73.5°C、將熔融縮聚的溫度改變?yōu)?77.5。C并使熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV為0.520dL/g、末端羧基數(shù)為18mmol/kg之外，與實施例5同樣地操作進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的熔融縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯、固相縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯以及成型預(yù)成型體的品質(zhì)如表1和表2所示。在實施例9中，改變乙酸鉀水溶液的噴霧量使得聚對苯二曱酸乙二醇酯中的鉀原子含量為表2所示的值，然后通過干燥得到固相縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯。得到的熔融縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯、固相縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯以及成型預(yù)成型體的品質(zhì)如表1和表2所示。在實施例9中，使用乙酸鈉水溶液或乙酸銫水溶液來替代乙酸鉀水溶液，改變噴霧量使得聚對苯二曱酸乙二醇酯中的堿金屬原子含量為表2所示的值，然后通過干燥得到固相縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯。得到的熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯、固相縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯以及成型預(yù)成型體的品質(zhì)如表1和表2所示。除了在實施例1中，改變?yōu)橐韵滤镜臈l件之外與實施例1同樣地操作進(jìn)行縮聚反應(yīng)。酯化反應(yīng)溫度由274.5。C改變?yōu)?77.2°C,作為縮聚催化劑，改變?yōu)槊繂挝粫r間投入1質(zhì)量％二氧化鍺/乙二醇溶液6.8質(zhì)量份以及每單位時間投入磷酸的乙二醇溶液(磷濃度為5.5質(zhì)量％)1質(zhì)量份來替代每單位時間投入TBMBP催化劑液4質(zhì)量份。進(jìn)一步地，熔融縮聚的溫度由276.5。C改變?yōu)?77.0°C并使熔融縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯的IV為0.510dL/g、末端羧基數(shù)為26mmol/kg。最后，固相縮聚由在225。C下進(jìn)行27小時改變?yōu)樵?20。C下進(jìn)行23小時。得到的熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯、固相縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯以及成型預(yù)成型體的品質(zhì)如表1和表2所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*:Ti原子含量為Oppm,但是Ge原子含量為55ppm。權(quán)利要求1.聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，該方法及含下述步驟使用下述通式(I)所示的化合物作為縮聚催化劑進(jìn)行熔融縮聚、得到特性粘度為0.48～0.53dL/g、末端羧基數(shù)為14～22mmol/kg的熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯的步驟，進(jìn)一步將熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯固相縮聚得到特性粘度為0.70～0.86dL/g的固相縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯的步驟，(其中，所述通式(I)中，R1表示具有2～12個碳原子的烷基)。2.如權(quán)利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其中，固相縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯中的鈦原子含量為150ppm。3.如權(quán)利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其中，熔融縮聚的步驟含有酯化反應(yīng)步驟，酯化反應(yīng)步驟中的酯化反應(yīng)率為90%以上。4.如權(quán)利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其中，熔融縮聚的步驟含有酯化反應(yīng)步驟，酯化反應(yīng)步驟中的最終酯化反應(yīng)溫度為250~279°C。5.如權(quán)利要求1所述的聚對苯二曱酸乙二醇酯的制備方法，其中，熔融縮聚的步驟含有酯化反應(yīng)步驟，酯化反應(yīng)步驟中的得到的對苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度為3~12。6.如權(quán)利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其中，熔融縮聚的步驟含有將乙二醇和對苯二曱酸用作原料中的酯化反應(yīng)步驟，酯化反應(yīng)步驟中使用的乙二醇/對苯二曱酸的摩爾比為1.2~1.8。7.如權(quán)利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其中，固相縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯的末端羧基數(shù)小于15mmol/kg,固相縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯中含有選自鈉、鉀和銫中的至少1種原子2~25ppm。8.如權(quán)利要求7所述的聚對苯二曱酸乙二醇酯的制備方法，其中，固相縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯中的鈦原子含量為5~25ppm。9.如權(quán)利要求7所述的聚對苯二曱酸乙二醇酯的制備方法，其中，使固相縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯中含有選自鈉、鉀和銫中的至少l種原子時，在聚對苯二甲酸乙二醇酯制備步驟中的任意一個步驟中，添加選自乙酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽中的至少l種金屬鹽。10.如權(quán)利要求7所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其中，使固相縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯中含有選自鈉、鉀和銫中的至少l種原子時，使含有該原子的鹽的水溶液與固相縮聚聚對苯二曱酸乙二醇酯接觸。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供成型品的乙醛含量、低聚物含量少的聚對苯二甲酸乙二醇酯。本發(fā)明的目的可以通過聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法實現(xiàn)，該方法含有使用下述通式(I)所示的化合物作為縮聚催化劑進(jìn)行熔融縮聚、得到特性粘度為0.48～0.53dL/g、末端羧基數(shù)為14～22mmol/kg的熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯的步驟，進(jìn)一步將熔融縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯固相縮聚得到特性粘度為0.70～0.86dL/g的固相縮聚聚對苯二甲酸乙二醇酯的步驟，其中，上述通式(I)中，R₁表示具有2～12個碳原子的烷基。文檔編號C08G63/00GK101415749SQ20078001203公開日2009年4月22日申請日期2007年4月5日優(yōu)先權(quán)日2006年4月6日發(fā)明者小沼伸八申請人:帝人纖維株式會社