專利名稱：：硬化性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及對光學(xué)元件的封裝等有用的硬化性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：發(fā)光二極管(LED)等發(fā)光元件具有耗電低、小型、輕量等特征，將其用樹脂封裝的產(chǎn)品用于各種顯示燈等。但近年來開發(fā)了藍色LED、白色LED，高亮度化也向前M,因此在液晶顯示板用的背光用光源、照明用光源、信號燈等中的應(yīng)用急速向前發(fā)展，還正在開發(fā)在汽車頭燈中的應(yīng)用。以往，作為LED的封裝樹脂，使用折射率為1.531.57的雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。但隨著LED的高亮度化，LED工作時的溫度上升，若其封裝材料也暴露在高溫或高亮度的光下，則現(xiàn)有的包含環(huán)氧樹脂的封裝樹脂其耐熱性和耐光性(特別是對UV或藍色光的耐光性)變得不充分而發(fā)生變色，存在著LED的亮度隨時間降低的問題。針對該問題，正在開發(fā)高透明性的環(huán)氧樹脂，但尚未得到足夠的耐熱性或耐光性。另外，凝膠型硅樹脂與環(huán)氧樹脂相比耐熱性或耐光性優(yōu)異，因此逐漸被用于高亮度LED中。但凝膠型硅樹脂存在以下問題。第一，表面發(fā)粘，存在灰塵或污垢容易附著的問題。因此現(xiàn)狀中硅樹脂的用途僅限于作為在具透鏡功能的圓頂部和LED的芯片基部接合后填充到它們的間隙的樹脂或作為表面安裝LED時的封裝樹脂。第二，硅樹脂的折射率為1.411.51，小于環(huán)氧樹脂的折射率，因此從LED出光效率差。即，在高亮度LED中往往使用藍寶石基板作為其芯片M,從藍寶石基板側(cè)出光的方式成為主流。由于藍寶石的折射率為1.76,為了自藍寶石基板向封裝樹脂高效率出光，封裝樹脂的折射率接近于藍寶石的折射率為宜。但硅樹脂的折射率為一般的二曱基硅樹脂的折射率為1.41，通過導(dǎo)入苯基提高了折射率的二苯基二曱基類硅樹脂或苯基甲基類硅樹脂的折射率為1.51左右，兩者均低于環(huán)氧樹脂的折射率(1.531.57)。因此，使用硅樹脂作為高亮度LED的封裝樹脂時，與使用環(huán)氧樹脂時相比出光效率差，這是不可避免的事情。第三，用于電子材料的硅樹脂為加成反應(yīng)型、屬雙組分性，因此必須在臨用之前將雙組分混合。在混合雙組分時通常使用靜態(tài)混合器，該混合器只能混合粘度較低的物質(zhì)，因此雙組分混合后難以得到粘度充分高的樹脂組合物。因此無法模制成預(yù)定的透鏡形狀，無法賦予封裝樹脂透鏡功能。在上述硅樹脂的問題點中，針對折射率有人提案了通過在樹脂中添加氧化鈥、氧化鋯、氧化鋅等折射率高的微粒來提高樹脂組合物的折射率的方法(專利文獻l)。但是，為了利用該方法使硅樹脂的折射率高于環(huán)氧樹脂的折射率，必須以至少10~40%體積的比例向樹脂中添加微粒，為了該目的而添加時透明性受損，還難以得到用作封裝樹脂時所需的流動性。還有人嘗試通過使用被稱作單納米(single-nanosize)的微粒來提高透明性，但單納米超微粒的凝聚力極強，非常難以使其在未形成二級聚集凝:粒的情況下均勻^:在樹脂中。因此，以使用上述微粒的樹脂封裝LED的技術(shù)尚未實用化。另一方面，有人提案了使用含有芴基的單丙烯酸酯作為用于制造光學(xué)用防反射膜的高折射率的樹脂(專利文獻2),并考慮將該化合物用作LED的封裝樹脂。但是，含有芴基的單丙烯酸酯的粘度非常高，因此作為封裝劑其操作性是不充分的。若向含有芴基的單丙烯酸酯中添加例如丙烯酸2-羥乙酯等低粘度稀釋單體，則可以降低該組合物的粘度，zf旦通過使用稀釋單體，出現(xiàn)折射率最多不過1.581.61的問題。另外，該組合物硬化后也非常硬，用作LED的封裝樹脂時，由于熱應(yīng)力的作用，出現(xiàn)芯片與樹脂間發(fā)生剝離、芯片破損、配線斷線等問題。專利文獻l:日本特開2004-15063號公報專利文獻2:日本特開2002-293762號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題針對以上現(xiàn)有技術(shù)的問題點，本發(fā)明的目的在于提供硬化性樹脂組合物，該組合物具有適于形成LED的封裝樹脂的粘度，其硬化物具有至少與環(huán)氧樹脂同等以上的折射率，耐熱性和耐光性優(yōu)異，上述組合物具有適度的粘性，使用其封裝的LED不會出現(xiàn)封裝樹脂的剝離、芯片破損、斷線等障礙。本發(fā)明的目的還在于提供上述樹脂組合物的硬化物和用該硬化物封裝的發(fā)光元件。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)在含有芴基的丙烯酸酯等高折射率丙烯酸系單體中混合了非聚合性呼唑的樹脂組合物成為真有適度粘性的單組分性的硬化性樹脂組合物，其硬化物的折射率為與環(huán)氧樹脂同等以上的1.55以上，耐熱性、耐光性優(yōu)異，并且作為封裝樹脂還具有合適的硬度，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供硬化性樹脂組合物，該組合物含有折射率為1.52以上的高折射率丙烯酸系單體和非聚合性啼唑而形成。本發(fā)明還提供使該硬化性樹脂組合物硬化而形成的硬化物、特別是使用該硬化性樹脂組合物封裝而成的發(fā)光元件。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到以下效果。第一，本發(fā)明的樹脂組合物是利用熱或UV照射可以容易地硬化的單組分性組合物，因此可用時間沒有限制。另外，粘度可以調(diào)節(jié)，可以調(diào)節(jié)至適合用途的粘度。因此本發(fā)明的樹脂組合物的操作性優(yōu)異。第二，該樹脂組合物的硬化物表面不發(fā)粘、指觸干燥，具有保持自身形狀的性能。因此，該硬化物除封裝功能以外還發(fā)揮透鏡功能。第三，該硬化物不象含有芴基的單丙烯酸酯的硬化物那樣硬，具有熱應(yīng)力緩和性。因此，LED芯片不會遭受熱應(yīng)力，能夠消除封裝不良所引起的芯片劣化或熱應(yīng)力所引起的斷線的問題。第四，該硬化物的折射率為與環(huán)氧樹脂同等以上的1.55以上，可以提高來自LED的藍寶石基板的出光效率。第五，該硬化物的耐熱性和耐光性優(yōu)異，可以維持透明性。因此利用該硬化物可以降低封裝高亮度LED時發(fā)光量隨時間的變化。實施發(fā)明的最佳方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。需要說明的是，在以下說明中，(曱基)丙烯酸酯意思是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本發(fā)明的硬化性樹脂組合物含有折射率為1.52以上的高折射率丙烯酸系單體和非聚合性呻唑。其中，折射率是指使用鈉D線(589nm)在25""C下測定的值。丙烯酸系單體的折射率強烈影響硬化物的折射率，因此在本發(fā)明中使用折射率為1.52以上的高折射率丙烯酸系單體。上述高折射率丙烯酸系單體的例子有藥骨架、雙酚A骨架、聯(lián)苯骨架、萘骨架或蒽骨架等的分子內(nèi)具有兩個以上苯基的(甲基)丙烯酸酯。它們與非聚合性^唑的溶解性也良好。高折射率丙烯酸系單體中，作為具有茴基的丙烯酸系單體，可以列舉出下式(l)的化合物。[化學(xué)式l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(1)(式中，A:丙烯酸基(acrylicgroup)或曱基丙烯酸基(methacrylicgroup);Ro:-(0120120)11-或-((:112(:1120)11-(:112(:11(011)0120陽，n=l5;R,:氫或曱基)式(l)的含有芴基的(曱基)丙烯酸酯具有與環(huán)氧樹脂同等以上的折射率，并且耐熱性和耐光性優(yōu)異，因此優(yōu)選。需要說明的是，式(l)中n超過5時，折射率變得太小，因此不優(yōu)選。式(l)的含有芴基的(甲基)丙烯酸酯可以使用市售品?？梢粤信e如下式(la)的9，9_雙(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)藥(大阪GasChemical社，BPEF-A)(折射率為1.614)、[化學(xué)式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(1a)下式(lb)的9,9-雙(4-(2(3-丙烯?；?2-羥基丙氧基)乙氧基)苯基)芴(大阪GasChemical社)(折射率為1.574)。[化學(xué)式3]CH2-CH-CO-0-CHjCH(OH)CHjOCH2CHjO,0CHaCHj0CHjCH(0H)ch5-O"CO-CH-CHj(1b>在本發(fā)明的硬化性樹脂組合物中，式(l)的含有芴基的(甲基)丙烯酸酯可以含有一種或多種。不含藥基的高折射率丙烯酸系單體的例子有下式(2)所示的單官能(曱基)丙烯酸酯。[化學(xué)式4]A—Y—X(2)(式中，A:丙烯酸基或甲基丙烯酸基；X:苯基、枯烯基苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基或多環(huán)芳烴基；Y:-(CH2CH20)n-或-(CH2CH2CH20)n-，其中n=1~5;或-(CH2CH20)nl-(CH2CH2CH20)n2-，其中nl+n2-2~5)式(2)中，X的多環(huán)芳烴基的例子有萘、聯(lián)萘、蒽、芘等。式(2)的單官能(曱基)丙烯酸酯可以使用市售品，例如有下式(2a)的對枯烯基苯氧基乙基丙烯酸酯(東亞合成社，ARONIXM110)(單體折射率為1.5542、粘度為125mPa)、CH2-CH-CO-OCH2CH20下式(2b)的2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)聯(lián)苯(東亞合成社，T01463)(單體折射率為1.5785、粘度為125mPa)等。在本發(fā)明中，式(2)的單官能(曱基)丙烯酸酯可以單獨使用一種，也可以將多種適當(dāng)組合使用。不含芴基的高折射率丙烯酸系單體的例子還有二官能(甲基)丙烯酸酯，例如2,2-雙[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(曱基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(曱基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(曱基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷等，它們也可以適當(dāng)組合使用。還可以將上述式(l)的含有芴基的(曱基)丙烯酸酯、式(2)的單官能(曱基)丙烯酸酯、二官能(曱基)丙烯酸酯組合使用。另一方面，在本發(fā)明中，非聚合性呻唑是指在本發(fā)明的硬化性樹脂組合物的硬化條件下、即UV照射或80150。C的加熱處理下未發(fā)揮聚合性的呼唑?；旌嫌蟹蔷酆闲陨脒蚝透哒凵渎时┧嵯祮误w的組合物作為封裝樹脂具有合適的粘度，并且其硬化物的折射率高達(2b)1.55-1.67、透明性優(yōu)異。需要說明的是，聚合性^唑通常有毒，相對于此，非聚合性呻唑毒性小，另外在樹脂組合物硬化時呼唑沒有被共聚，故可以降低硬化物的硬度。因此，在本發(fā)明中將非聚合性^唑用作必須成分。非聚合性^唑的例子有下式(3)所示的N取代呻唑。[化學(xué)式7](式中，R為氫、甲基、乙基、苯基；XI、X2分別為氫、曱基、曱氧基或羥基)式(3)的非聚合性^唑中，從折射率高的角度考慮，優(yōu)選N-苯基呼唑(N-1.68)等。作為非聚合性呻唑，還可以使用聚合性^唑單體的聚合物一硬化物。該硬化物與作為其單體的聚合性吵唑相比折射率高，因此優(yōu)選。通過使用該聚合性呼唑硬化物，可以調(diào)高樹脂組合物的粘度，因此本發(fā)明的硬化性樹脂組合物還適用于在光學(xué)元件的封裝時同時進行透鏡等的成形的情形。聚合性呻唑的硬化物的例子有N-乙烯基唑硬化物粉末(N=1.68)、N-(2-丙烯酰氧基乙基)呻唑硬化物粉末(N-1.64)、N-(2-曱基丙烯酰氧基乙基:rf唑硬化物粉末、N-烯丙基呻唑硬化物粉末、N-(對乙烯基千基)^哇硬化物粉末等。其中，從折射率高的角度考慮，優(yōu)選N-乙烯基啼唑硬化物粉末、N-(2-丙烯酰氧基乙基)呼唑硬化物粉末等。本發(fā)明的硬化性樹脂組合物除了含有高折射率丙烯酸系單體和非聚合性^唑以外，為了調(diào)整組合物的粘度、硬化速度、硬化物的折射率、透明性、耐光性、耐熱性等物性，根據(jù)需要可以含有其他單體。例如，為了防止非聚合性咔唑的析出，可以使用N-乙烯基呼唑、N-(2-丙烯酰氧基乙基)^唑、N-(2-曱基丙烯酰氧基乙基)寸唑、N-烯丙基啼唑、N-(對乙烯基千基)^唑等聚合性^唑。聚合性^唑可以和丙烯酸系單體共聚，其共聚物與非聚合性呻唑的相容性良好，因此在本發(fā)明的硬化性樹脂組合物中除高折射率丙烯酸系單體和非聚合性呻唑以外，通過結(jié)合使用聚合性^唑，可以確實防止非聚合性咕唑的析出。此外，為了緩和硬化性樹脂組合物硬化收縮時產(chǎn)生的變形應(yīng)力或硬化物的熱膨脹所產(chǎn)生的熱應(yīng)力，由此防止用該硬化物封裝的芯片或配線的劣化或斷線，優(yōu)選混合賦予硬化物柔軟性的單體作為其他單體。有效賦予柔軟性的單體的例子有其硬化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為室溫以下的單體，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸2-曱氧基乙酯、(曱基)丙烯酸3-曱氧基丁酯、苯酚EO改性(曱基)丙烯酸酯(EO力口成數(shù)-15)、苯酚PO改性(甲基)丙烯酸酯(PO加成數(shù)-1~5)、曱基苯基EO改性(曱基)丙烯酸酯(EO加成數(shù)=15)、曱基苯基PO改性(曱基)丙烯酸酯(PO加成數(shù)-l-5)、壬基苯基EO改性(甲基)丙烯酸酯(EO加成數(shù)-1~5)、壬基苯基PO改性(曱基)丙烯酸酯(PO加成數(shù)-1~5)、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。其中，分子內(nèi)具有苯基的單體其折射率高，因此優(yōu)選。但是，上述單體的折射率通常不足1.52，大量混合時無法使本發(fā)明的硬化性樹脂組合物的硬化物的折射率達到1.55以上。因此在硬化性樹脂組合物中上述單體的混合量通常優(yōu)選為50%重量以下。作為其他單體，還優(yōu)選混合提高硬化物的透明性的單體。透明性包括可見光區(qū)的透明性和紫外區(qū)的透明性，就可見光區(qū)的透明性而言，一直以來在LED的封裝材料中當(dāng)然都有所要求。相對于此，在本發(fā)明中除要求可見光區(qū)的透明性以外，還優(yōu)選提高紫外區(qū)的透明性，使UV光或藍色光不易被硬化物吸收。紫外區(qū)的透明性可以通過測定硬化物的截止波長來進^f亍評價。其中截止波長是指在硬化物中從可見光區(qū)向紫外區(qū)降低的光的透過率為零的波長。截止波長短則從LED發(fā)出的UV光或藍色光不易被硬化物吸收，不僅能夠防止亮度損失，還由于沒有吸收故硬化物不會因這些光而劣化，可以長期保持其透明性。因此，本發(fā)明中優(yōu)選在可見光區(qū)和紫外區(qū)這兩個區(qū)中混合提高硬化物的透明性的單體。作為上述單體，從透明性和折射率高的角度考慮，優(yōu)選其結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)而具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單體，更具體可以列舉出(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(曱基)丙烯酸異冰片酯、(曱基)丙烯酸金剛烷基酯等。就硬化性樹脂組合物中樹脂成分的混合率而言，優(yōu)選^f吏高折射率丙烯酸系單體和非聚合性^唑的總量、進一步包括聚合性吵唑時包括其在內(nèi)的總量為50%重量以上。若高折射率丙烯酸系單體、非聚合性^唑和聚合性呼唑的總量不足50%重量，則難以使本發(fā)明的硬化性樹脂組合物的硬化后的折射率達到1.55以上。相對于高折射率丙烯酸系單體和非聚合性咔唑的總計，當(dāng)不含聚合性^唑時，非聚合性^t唑的混合量優(yōu)選為5。/。重量以上、55%重量以下；當(dāng)含有聚合性呼唑時，非聚合性沖唑的混合量優(yōu)選為5%重量以上、65%重量以下。若非聚合性咔唑的混合量太多，則非聚合性咔唑與丙烯酸系單體不易溶解，另外即使在溶解的情形下，硬化后非聚合性咔唑也會析出，硬化物有時會白化。相反，若非聚合性^唑的混合量太少，則無法提高折射率。作為本發(fā)明的硬化性樹脂組合物的硬化劑，可以使用過氧化物類、偶氮化合物類等自由基性硬化劑或UV硬化劑等。相對于高折射率丙烯酸系單體和非聚合性呻唑的總量IOO重量份，硬化劑的混合量優(yōu)選0.15重量份，更優(yōu)選0.31重量份。本發(fā)明的硬化性樹脂組合物中，為了進一步提高硬化物的折射率，還可以混合高折射率超微粒。其中，高折射率超微粒是指包含氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂等金屬氧化物、具有直徑為20nm以下、更優(yōu)選9nm以下的被稱作單納米的粒徑、折射率為1.6以上的透明微粒。作為高折射率超微粒，從提高分散性的角度考慮，優(yōu)選對表面實施疏水性處理。相對于高折射率丙烯酸系單體和。卡唑(非聚合性呼唑和聚合性^唑)的總計100重量份，高折射率超微粒的混合量通常優(yōu)選為1~40重量份。此外，可以在本發(fā)明的硬化性樹脂組合物中混合阻聚劑、其他各種添加劑。例如，可以混合251000ppm的氫醌、曱醌(methoquinone)、BHT等作為阻聚劑?？梢曰旌蠚馊苣z等氧化硅微粒作為觸變性賦予劑。為了變換LED的發(fā)光波長，可以混合著色染料、YAG焚光體等。本發(fā)明的硬化性樹脂組合物，可以將高折射率丙烯酸系單體和非聚合性呼唑、根據(jù)需要進一步添加的聚合性呻唑、其他成分按照常規(guī)方法進行混合，作為液狀組合物而得到。該硬化性樹脂組合物可以通過溫度為80150。C的加熱處理或UV照射而硬化。還適合用作LED、光盤、激光等發(fā)光元件的光學(xué)封裝用硬化性樹脂組合物。因此，本發(fā)明包含用本發(fā)明的樹脂組合物封裝的發(fā)光元件。實施例以下，基于實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。實施例l(1)硬化性樹脂組合物的制備將N-乙烯基味唑硬化物粉末(東京化成工業(yè)社)(折射率為1.68)按表1所示的比例溶解在2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)聯(lián)苯(東亞合成社，T01463)(折射率為1.5785、粘度為125mPa)中，再混合l重量份光起始劑(CibaSpecialtyChemicals社，D1173),使用行星式混合機均勻分散，得到硬化性樹脂組合物。(2)硬化物薄片的制作將(l)的硬化性樹脂組合物夾在兩片包含PET的離型薄膜中，用水銀燈照射紫外線(1J)，得到0.5mm厚的硬化物薄片。(3)評價針對上述硬化性樹脂組合物和硬化物薄片進行以下評價。結(jié)果見表l。(3曙1)粘度使用E型粘度計(25°C)測定硬化性樹脂組合物的粘度。(3-2)折射率使用阿貝折射率計(鈉D線(589nm)、25'C)測定硬化性樹脂組合物和硬化物薄片的折射率。測定硬化物薄片的折射率時，使用匹配油(matchingoil)進行測定。(3-3)截止波長測定硬化性樹脂組合物的透過光鐠，求出截止波長。需要說明的是，在實用上截止波長必須充分低于藍色LED的發(fā)光波長440士20nm。(3-4)耐光性試驗以硬化物薄片作為試驗片，根據(jù)JISA1415，利用紫外線碳弧燈進行96小時的耐光試驗。(3-5)耐熱'性i式驗以硬化物薄片作為試驗片，在150。C的空氣環(huán)境下放置96小時，進行耐熱性試驗，目視研究試驗前后透明性有無變化。(3-6)肖氏A硬度根據(jù)ASTMD2240，使用A型硬度計測定硬化物薄片的肖氏A硬度(室溫)。實施例222和比較例12除了如表l所示變更的組成以外，與實施例l進行同樣的操作，制作硬化性樹脂組合物和硬化物薄片。其中，當(dāng)使用日本油脂社PERHEXAO作為硬化劑時，通過將組合物在80。C下加熱處理1小時而使之硬化。針對所得硬化性樹脂組合物和硬化物薄片與實施例1進行同樣的操作，評價粘度、折射率、截止波長、耐光性和耐熱性。結(jié)果見表l。由表1的實施例1~5的結(jié)果可知使用2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)聯(lián)苯(折射率為1.5785)作為高折射率丙烯酸系單體、使用N-乙烯基咔唑硬化物粉末(折射率為1.68)作為非聚合性呻唑時，即使增加非聚合性呼唑的混合比例，截止波長也幾乎沒有移至長波長側(cè)，即透明性沒有降4氐。另外，通過混合N-乙烯基。卡唑硬化物粉末，折射率大幅提高。由實施例6~1O可知使用2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)聯(lián)苯(折射率為1.5785)作為高折射率丙烯酸系單體、使用N-苯基咔唑(折射率為1.68)作為非聚合性呼唑時，即使增加非聚合性呼唑的混合比例，截止波長也幾乎沒有移至長波長側(cè)，透明性沒有降低、折射率大幅提高。由實施例11~14可知使用2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)聯(lián)苯(折射率為1.5785)作為高折射率丙烯酸系單體、使用N-(2-丙烯酰氧基乙基)咔唑硬化物粉末(折射率為1.64)作為非聚合性咔唑時，即使增加非聚合性咔唑的混合比例，截止波長也幾乎沒有移至長波長側(cè)，透明性沒有降低、折射率提高。另外確認(rèn)N-(2-丙烯酰氧基乙基)呻唑硬化物粉末與高折射率丙烯酸系單體相容性良好；即使高折射率丙烯酸系單體聚合也沒有發(fā)生相分離，得到均勻透明的硬化物。由實施例1517可知將折射率特別高的9，9-雙(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)藥(大阪GasChemical社，BPEF-A)(折射率為1.614)和對枯烯基苯氧基乙基丙烯酸酯(東亞合成社，ARONIXM110)(折射率為1.564)結(jié)合使用作為高折射率丙烯酸系單體、使用N-乙烯基呻唑硬化物粉末(折射率為1.68)或N-苯基呻唑(折射率為1.68)作為非聚合性呻唑時，得到硬化物的折射率極高的硬化性樹脂組合物。由實施例1819可知通過結(jié)合使用丙烯酸丁酯或丙烯酸苯氧基乙酯，可以調(diào)低硬化性樹脂組合物的粘度；另外，其硬化物薄片的肖氏A硬度低，因此柔軟。由實施例20可知通過結(jié)合使用聚合性呻唑，可以調(diào)高硬化性樹脂組合物的粘度；另外，沒有損及透明性，可以混合更多的啼唑化合物，由此來提高折射率。由實施例2122可知通過結(jié)合使用2-曱基-2-金剛烷基曱基丙烯酸酯或丙烯酸異冰片酯，截止波長移至更短波長側(cè)，透明性提高。由比較例1~2可知當(dāng)使用聚合性^唑而沒有使用非聚合性^唑時，硬化物薄片的肖氏A硬度較各實施例高、硬化物硬而脆，因此LED芯片有可能發(fā)生剝離或斷線。需要說明的是，實施例2~4的肖氏A硬度處于實施例1和實施例5的肖氏A硬度之間；實施例79的肖氏A硬度處于實施例6和實施例10的肖氏A硬度之間；實施例1213的肖氏A硬度處于實施例11和實施例14的肖氏A硬度之間。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(注)(*1)2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)聯(lián)苯(東亞合成社，T01463)(*2)N-乙烯基葉唑硬化物粉末(東京化成工業(yè)社)(*3)光硬化劑(千葉SpecialtyChemicals社，D-l173)(+4)N-苯基呼唑(*5)N-(2-丙烯酰氧基乙基)"t唑硬化物粉末(將日本蒸餾工業(yè)抹式會社的單體硬化、再沉淀而得到的物質(zhì))(*6)9,9-雙(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)藥(大阪GasChemical社，BPEF-A)(*7)對枯烯基苯氧基乙基丙烯酸酯(東亞合成社，ARONIXMU0)(*8)丙烯酸丁酯。9)丙烯酸苯氧基乙酯(大暇GasChemical社，ViscoatV192)(*10)日本油脂社，PERHEXAO(*11)N-O丙烯酰氧基乙基)呻唑(日本蒸餾工業(yè)林式會社)(*12)2-甲基-2-金剛烷基曱基丙烯酸酯(出光興產(chǎn)社，AdamantateMM)(*13)丙烯酸異冰片酯(新中村化學(xué)社，NK酯A-IB)(*14)N-(2-丙烯酰氧基乙基)啼唑(日本蒸餾工業(yè)林式會社)產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的硬化性樹脂組合物可用作LED、光盤、激光等發(fā)光元件的光學(xué)封裝用樹脂組合物，特別是可用作高亮度LED的封裝樹脂組合物。使用本發(fā)明的硬化性樹脂組合物封裝的發(fā)光元件可以在平板的背光、信號機、廣告看板的照明、汽車頭燈等各種領(lǐng)域中使用。權(quán)利要求1.硬化性樹脂組合物，該組合物含有折射率為1.52以上的高折射率丙烯酸系單體和非聚合性咔唑而形成。2.權(quán)利要求l的硬化性樹脂組合物，該組合物進一步含有聚合性啼峻。3.權(quán)利要求1或2的硬化性樹脂組合物，其中高折射率丙烯酸系單體和啼唑的總含量為50%重量以上。4.權(quán)利要求13中任一項的硬化性樹脂組合物，其中硬化物的折射率為1.55以上。5.權(quán)利要求14中任一項的硬化性樹脂組合物，其中高折射率丙烯酸系單體為具有藥骨架、雙酚A骨架、聯(lián)苯骨架、萘骨架或蒽骨架的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯。6.權(quán)利要求14中任一項的硬化性樹脂組合物，其中高折射率丙烯酸系單體為選自下式(l)表示的含有芴基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和下式(2)表示的單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一種或兩種以上[化學(xué)式8]式中，A為丙烯酸基或曱基丙烯酸基；Ro為-(CH2CH20)n匿或-(CH2CH20)n-CH2CH(OH)CH20醫(yī)，n=卜5;R,為氫或甲基；[化學(xué)式9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2)式中，A為丙烯酸基或曱基丙烯酸基；X為苯基、枯烯基苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基或多環(huán)芳烴基；Y為:-(CH2CH20)n-或-(CH2CH2CH20)n-，其中n=1~5;或-(CH2CH20)nl-(CH2CH2CH20)n2-，其中nl+n2=2~5。7.權(quán)利要求16中任一項的硬化性樹脂組合物，其中非聚合性呻唑為下式(3)表示的N取代呼唑[化學(xué)式IO]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(3)式中，R為氫、曱基、乙基、苯基；XI、X2分別為氫、曱基、甲氧基或羥基。8.權(quán)利要求17中任一項的硬化性樹脂組合物，其中M有超微粒，所述超微粒的折射率高于高折射率丙烯酸系單體和非聚合性啼唑的混合物的折射率。9.光學(xué)封裝用硬化性樹脂組合物，該組合物包含權(quán)利要求18中任一項的硬化性樹脂組合物。10.硬化物，該硬化物是使權(quán)利要求18中任一項的硬化性樹脂組合物硬化而形成的。11.發(fā)光元件，該發(fā)光元件是用權(quán)利要求9的硬化性樹脂組合物進行封裝而形成的。全文摘要提供適于封裝發(fā)光元件的具有適度粘性的硬化性樹脂組合物，其硬化物具有與環(huán)氧樹脂同等以上的折射率，耐熱性和耐光性優(yōu)異，具有熱應(yīng)力緩和性。所述硬化性樹脂組合物含有折射率為1.52以上的高折射率丙烯酸系單體和非聚合性咔唑，根據(jù)需要進一步含有聚合性咔唑。高折射率丙烯酸系單體使用具有芴骨架、雙酚A骨架、聯(lián)苯骨架、萘骨架或蒽骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。文檔編號C08F220/10GK101415736SQ20078001212公開日2009年4月22日申請日期2007年3月14日優(yōu)先權(quán)日2006年4月10日發(fā)明者初田弘毅,寒川博司申請人:索尼化學(xué)&信息部件株式會社