專利名稱：并苯-噻吩共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開描述了并苯-噻吩共聚物。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，無機(jī)材料已經(jīng)主宰了電子器件工業(yè)上。例如，砷化硅和 砷化鎵己被用作半導(dǎo)體材料，二氧化硅已被用作絕緣材料，且如鋁和 銅等金屬已被用作電極材料。然而近年來，已經(jīng)有越來越多的研究致 力于在電子器件中使用有機(jī)材料而不是傳統(tǒng)的無機(jī)材料。在其他優(yōu)勢 之外，有機(jī)材料的使用可以實(shí)現(xiàn)電子器件的較低成本制造、可以實(shí)現(xiàn) 大面積的應(yīng)用、且可以實(shí)現(xiàn)將柔性電路支承體用于顯示器底板和集成 電路。
已經(jīng)考慮到多種有機(jī)半導(dǎo)體材料，最普通的是稠合芳環(huán)化合物， 由例如含并五苯的化合物、含并四苯的化合物、含蒽化合物、雙(并苯 基)乙炔化合物和并苯-噻吩化合物等小分子舉例說明。還考慮到例如位
置規(guī)則性聚噻吩等一些聚合材料，例如聚(3-烷基噻吩)和具有稠合噻吩 單元或雙-噻吩單元的聚合物等。然而，至少一些聚合物易氧化，這會(huì) 導(dǎo)致器件性能降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了能用于電子器件的共聚材料。更具體地講，本公開 描述了可用于電子器件(例如，有機(jī)薄膜晶體管、發(fā)光二極管和光伏 電池等)中的一層或多層的并苯-噻吩共聚物。
一方面，本發(fā)明提供了化學(xué)式I的并苯-噻吩共聚物。在化學(xué)式I中，Ac為具有2至5個(gè)稠合芳環(huán)的并苯基。所述并苯 未被取代或被選自垸基、烷氧基、硫代垸基、芳基、芳烷基、卣素、 鹵代烷基、羥烷基、雜烷基、烯基或其組合的取代基取代。二價(jià)基團(tuán)Q 選自化學(xué)式II或III。
每個(gè)R1和R2基團(tuán)獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基、硫代烷基、芳
基、芳烷基、鹵素、鹵代烷基、羥垸基、雜垸基、烯基或其組合。下
標(biāo)n是至少等于4的整數(shù)。星號(hào)表示連接至另一基團(tuán)(如化學(xué)式-Ac-Q-
的另一重復(fù)單元)的位置。
在另一方面，本發(fā)明提供一種組合物，所述組合物包括溶劑和化 學(xué)式I的并苯-噻吩共聚物。
本發(fā)明的以上概述并不意圖描述本發(fā)明每個(gè)公開的實(shí)施例或每個(gè) 具體實(shí)施。隨后的具體說明和實(shí)例對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行更具體的例證。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了并苯-噻吩共聚物。所述并苯-噻吩共聚物可以被包括 在一層或多層的電子器件內(nèi)。例如，并苯-噻吩共聚物可用作例如有機(jī) 薄膜晶體管等電子器件內(nèi)的半導(dǎo)體材料，或者可放置在例如有機(jī)光伏 電池或有機(jī)發(fā)光器件等電子器件中兩個(gè)電極之間。如本文所用，術(shù)語"一"、"一個(gè)"和"該"與"至少一種"可 互換使用，是指一種或多種被描述的要素。
"并苯"是指具有至少2個(gè)直線排列的稠合苯環(huán)的多環(huán)芳烴基團(tuán)， 如下化學(xué)式所示，其中m為等于或大于零的整數(shù)。
并苯通常具有2至5個(gè)稠合苯環(huán)(g卩，萘、蒽、并四苯和并五苯)。
"垸基"是指其為烷烴基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，所述烷烴為飽和烴。烷 基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或其組合，且通常包含1至30個(gè)碳 原子。在一些實(shí)施例中，烷基包含4至30個(gè)、l至20個(gè)、4至20個(gè)、 1至14個(gè)、1至10個(gè)、4至10個(gè)、4至8個(gè)、l至8個(gè)、l至6個(gè)或1 至4個(gè)碳原子。烷基的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正辛基、 正庚基和乙基己基。
"烯基"是指其為烯烴基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，該烯烴是具有至少一個(gè) 碳-碳雙鍵的烴。烯基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或其組合，并且 通常包含2至30個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，所述烯基包含2至20 個(gè)、2至14個(gè)、2至10個(gè)、4至10個(gè)、4至8個(gè)、2至8個(gè)、2至6 個(gè)或2至4個(gè)碳原子。示例性烯基包括乙烯基、丙烯基和丁烯基。
"垸氧基"是指具有化學(xué)式-OR的一價(jià)基團(tuán)，其中R為垸基。實(shí) 例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
"芳基"是指是芳香族碳環(huán)化合物基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)。芳基可以具 有一個(gè)芳環(huán)或可以包括多達(dá)5個(gè)連接或稠合至芳環(huán)上的碳環(huán)結(jié)構(gòu)。其它環(huán)結(jié)構(gòu)可為芳族的、非芳族的或其組合。芳基的實(shí)例包括但不限于 苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、 芘基、茈基和荷基。
"芳垸基"是指被芳基取代的烷基。
"鹵素"是指鹵素基團(tuán)(即，-F、 -Cl、 -Br或陽I)。
"鹵代垸基"是指被一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)取代的烷基。 "羥烷基"是指被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的烷基。
"雜垸基"是指具有一個(gè)或多個(gè)被硫代、氧化或-NRa取代的-CH2-
基團(tuán)的烷基，其中Ra為氫或烷基。所述雜垸基可為直鏈、支鏈、環(huán)狀
或其組合，并且可包括最多30個(gè)碳原子和最多20個(gè)雜原子。在一些 實(shí)施例中，所述雜烷基包括最多25個(gè)碳原子、最多20個(gè)碳原子、最 多15個(gè)碳原子或最多IO個(gè)碳原子。硫代烷基和垸氧基是雜烷基的子 集。
"硫代垸基"是指具有化學(xué)式-SR的一價(jià)基團(tuán)，其中R為烷基。 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了化學(xué)式I的并苯-噻吩共聚物。
在化學(xué)式I中，Ac為具有2至5個(gè)稠合芳環(huán)的并苯基團(tuán)。所述并 苯可以未被取代或被選自垸基、垸氧基、硫代烷基、芳基、芳垸基、 鹵素、卣代烷基、羥垸基、雜垸基、烯基或其組合的取代基取代。二 價(jià)基團(tuán)Q選自化學(xué)式II或III。<formula>formula see original document page 11</formula>
每個(gè)R1和R2基團(tuán)獨(dú)立地選自氫、烷基、垸氧基、硫代垸基、芳 基、芳垸基、鹵素、鹵代烷基、羥烷基、雜烷基、烯基或其組合。下 標(biāo)n是至少等于4的整數(shù)。星號(hào)表示連接至另一基團(tuán)(如化學(xué)式-Ac-Q-的另一重復(fù)單元)的位置。
Ac基團(tuán)為并苯基團(tuán)(例如，二價(jià)基團(tuán))。所述并苯可具有2至5 個(gè)以直線方式排列的稠環(huán)(即，合適的并苯包括萘、蒽、并四苯和并 五苯)。通常并苯被給定編號(hào)序列，其中僅為一個(gè)環(huán)上成員的每個(gè)碳 原子被編號(hào)。示例性的并苯-二基(即，并苯的二價(jià)基團(tuán))的各種位置 在下面的結(jié)構(gòu)中示出亞萘基-2,6-二基
8 1
5 4
蒽-2,6-二基
89 1
5 10 4
并四苯-2,8-二基，以及<formula>formula see original document page 12</formula>
每個(gè)Ac基團(tuán)可以未被取代或被選自垸基、烷氧基、硫代烷基、芳 基、芳烷基、鹵素、鹵代垸基、羥垸基、雜烷基、烯基或其組合的取 代基取代。結(jié)合在此所用的Ac基團(tuán)，術(shù)語"取代基"是指連接至Ac 而非基團(tuán)Q、化學(xué)式-Ac-Q-的另一重復(fù)單元或聚合物的端基的基團(tuán)。 同樣，術(shù)語"未被取代"意思是Ac不含取代基。當(dāng)提到Ac取代基時(shí)， 術(shù)語"其組合"可指Ac基團(tuán)上的多個(gè)取代基或進(jìn)一步被第二取代基取 代的第一取代基。至少在一些實(shí)施例中， 一個(gè)或多個(gè)取代基的添加趨 于增加化學(xué)式I的共聚物在有機(jī)溶劑中的溶解度或趨于提高共聚物和 各種涂層組合物的相容性。
基團(tuán)Q可連接至Ac的任何位置?；瘜W(xué)式I的并苯-噻吩共聚物缺 少任何并噻吩或聚噻吩基團(tuán)。也就是說，任意兩個(gè)Ac基團(tuán)由選自化學(xué) 式II或III的單個(gè)基團(tuán)的基團(tuán)Q分離。在多個(gè)實(shí)施例中，Q連接至Ac 的外部芳環(huán)。如本文所用，術(shù)語"外部芳環(huán)"是指僅稠合至一個(gè)其他 芳環(huán)的并苯的芳環(huán)。在一些共聚物中，基團(tuán)Q在以下位置連接至Ac 的外部芳環(huán)，如對(duì)于基于萘或蒽的Ac基團(tuán)，在位置l、 2、 3、 4、 5、 6、 7或8;對(duì)于基于并四苯的Ac基團(tuán)，在位置1、 2、 3、 4、 7、 8、 9或 10;或者對(duì)于基于并五苯的Ac基團(tuán)，在位置1、 2、 3、 4、 8、 9、 10 或ll。在其它實(shí)施例中，Q連接至Ac的內(nèi)部芳環(huán)。如本文所用，術(shù)語 "內(nèi)部芳環(huán)"是指稠合至兩個(gè)其他芳環(huán)的并苯的芳環(huán)。在一些共聚物 中，基團(tuán)Q在以下位置連接至Ac的內(nèi)部芳環(huán)，如對(duì)于基于蒽的Ac基團(tuán)，在位置9或10;對(duì)于基于并四苯的Ac基團(tuán)，在位置5、 6、 11或
12;或?qū)τ诨诓⑽灞降腁c基團(tuán)，在位置5、 6、 7、 12、 13或14。
除連接至基團(tuán)Q之外，Ac基團(tuán)連接至第二基團(tuán)(例如化學(xué)式 -八0(^-的另一重復(fù)單元(即，所得的共聚材料具有至少等于5的下標(biāo)11)) 或聚合物的端基。如果化學(xué)式I中的基團(tuán)Q連接至Ac基團(tuán)的內(nèi)部芳環(huán)， 則第二基團(tuán)通常連接至相同的內(nèi)部芳環(huán)。如果基團(tuán)Q連接至Ac基團(tuán)的 外部芳環(huán)，則第二基團(tuán)通常鍵合至相對(duì)的外部芳環(huán)。即，基團(tuán)Q和第 二基團(tuán)通常連接至Ac基團(tuán)的相對(duì)的頂端。示例的Ac基團(tuán)包括但不限 于未被取代或被選自垸基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、齒素、 鹵代烷基、羥烷基、雜烷基、烯基或其組合的取代基取代的萘-2，6-二基、 萘陽2,7-二基、蒽-2，6-二基、蒽-2，7-二基、蒽-9,10-二基、并四苯-2，8-二 基、并四苯-2，9-二基、并五苯-2，9-二基、并五苯-2，10-二基或并五苯-6，13-二基。位置數(shù)表示Q基團(tuán)和第二基團(tuán)連接至Ac基團(tuán)的碳。
在一些應(yīng)用(如其中聚合物用作半導(dǎo)體材料的那些)中，可以期 望選擇在線性方向上具有伸展的共軛長度的Ac基團(tuán)。即，在一些應(yīng)用 中，Q基團(tuán)優(yōu)選連接至并苯的外部芳環(huán)。示例的Ac基團(tuán)包括但不限于 未被取代或被選自垸基、垸氧基、硫代烷基、芳基、芳垸基、鹵素、 鹵代烷基、羥烷基、雜烷基、烯基或其組合的取代基取代的萘-2,6-二基、 蒽-2,6-二基、并四苯-2，8-二基或并五苯-2,9-二基。在某些共聚物的具體 應(yīng)用中，Ac基團(tuán)未被取代或被選自烷基、垸氧基、硫代烷基、芳基、 芳垸基、卣素、鹵代垸基、羥烷基、雜垸基、烯基或其組合的取代基 取代的蒽-2，6-二基。
基團(tuán)Q選自上述化學(xué)式II或III。在這些化學(xué)式中的每個(gè)基團(tuán)Rl 和R2獨(dú)立地選自氫、院基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、鹵素、 鹵代烷基、羥烷基、雜垸基、烯基或其組合。當(dāng)提到基團(tuán)R1和R2時(shí)， 術(shù)語"其組合"是指進(jìn)一步被另一基團(tuán)取代的第一基團(tuán)。在化學(xué)式I的某些實(shí)施例中，有至少一個(gè)R1基團(tuán)、R2基團(tuán)或Ac 取代基，其包含至少4個(gè)碳原子(例如4至30個(gè)碳原子、4至20個(gè)碳 原子、4至16個(gè)碳原子或4至IO個(gè)碳原子)。更具體地講，有至少一 個(gè)R1基團(tuán)、R2基團(tuán)或Ac取代基，選自具有至少4個(gè)碳原子的烷基、 具有至少4個(gè)碳原子的烷氧基、具有至少4個(gè)碳原子的硫代烷基、具 有至少6個(gè)碳原子的芳基、具有至少IO個(gè)碳原子的芳烷基、具有至少 4個(gè)碳原子的鹵代垸基、具有至少4個(gè)碳原子的羥烷基、具有至少4個(gè) 碳原子的雜烷基、具有至少4個(gè)碳原子的烯基或其組合。選擇至少一 個(gè)該基團(tuán)通常可增加化學(xué)式I的并苯-噻吩共聚物在普通有機(jī)溶劑中的 溶解度或通常能提高并苯-噻吩共聚物與各種涂層組合物的相容性。
一些示例性共聚物僅具有一個(gè)選自包含至少4個(gè)碳原子的Rl、 R2 和Ac取代基的基團(tuán)。其它示例性共聚物具有兩個(gè)選自包含至少4個(gè)碳 原子的R1、 R2和Ac取代基的基團(tuán)。在又一些其它示例性共聚物中， Rl、 R2和Ac取代基三者皆包含至少4個(gè)碳原子。不含4個(gè)碳原子的 基團(tuán)可能是氫或者可能包含少于4個(gè)碳原子。
如果有一個(gè)選自Rl、 R2和Ac取代基的單個(gè)基團(tuán)具有至少4個(gè)碳 原子，但該基團(tuán)具有少于8個(gè)的碳原子，則該基團(tuán)通常為支鏈的、環(huán) 狀的或其組合。如果有一個(gè)選自R1、 R2和Ac取代基的單個(gè)基團(tuán)具有 至少4個(gè)碳原子，且該基團(tuán)具有至少8個(gè)碳原子，則所述基團(tuán)通?？?以為直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或其組合。如果有多個(gè)選自Rl、 R2和 Ac取代基的基團(tuán)具有至少4個(gè)碳原子，每個(gè)基團(tuán)可以獨(dú)立地為直鏈的、 支鏈的、環(huán)狀的或其組合。
在一些示例性共聚物中，至少一個(gè)選自Rl或R2的基團(tuán)具有至少 4個(gè)碳原子(即，Rl具有至少4個(gè)碳原子、R2具有至少4個(gè)碳原子或 R1和R2二者皆具有至少4個(gè)碳原子)。例如，Rl可選自氫或具有少 于4個(gè)碳原子的基團(tuán)，且R2可選自具有至少4個(gè)碳原子的垸基、具有 至少4個(gè)碳原子的垸氧基、具有至少4個(gè)碳原子的硫代烷基、具有至少6個(gè)碳原子的芳基、具有至少IO個(gè)碳原子的芳垸基、具有至少4個(gè) 碳原子的鹵代垸基、具有至少4個(gè)碳原子的羥烷基、具有至少4個(gè)碳 原子的雜垸基、具有至少4個(gè)碳原子的烯基或其組合。這些示例性共 聚物中的Ac基團(tuán)可以未被取代或被取代。
在其它示例性共聚物中，Rl和R2 二者獨(dú)立地為具有至少4個(gè)碳 原子的烷基、具有至少4個(gè)碳原子的烷氧基、具有至少4個(gè)碳原子的 硫代垸基、具有至少6個(gè)碳原子的芳基、具有至少IO個(gè)碳原子的芳烷 基、具有至少4個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有至少4個(gè)碳原子的羥烷基、 具有至少4個(gè)碳原子的雜烷基、具有至少4個(gè)碳原子的烯基或其組合。 在一些這樣的示例性共聚物中，Rl與R2相同。這些示例性共聚物中 的Ac基團(tuán)可以未被取代或被取代。
在又一些其它示例性共聚物中，Ri和R2 二者皆為氫或具有少于 4個(gè)的碳原子且并苯具有至少一個(gè)具有4個(gè)碳原子的取代基。即，至少 一個(gè)Ac取代基為具有至少4個(gè)碳原子的烷基、具有至少4個(gè)碳原子的 烷氧基、具有至少4個(gè)碳原子的硫代垸基、具有至少6個(gè)碳原子的芳 基、具有至少IO個(gè)碳原子的芳烷基、具有至少4個(gè)碳原子的鹵代烷基、 具有至少4個(gè)碳原子的羥垸基、具有至少4個(gè)碳原子的雜垸基、具有 至少4個(gè)碳原子的烯基或其組合。
具有至少8個(gè)碳原子的示例性直鏈垸基包括但不限于正辛基、正 癸基、十四垸基、十六烷基等。具有至少4個(gè)碳原子且為支鏈的、環(huán) 狀的或其組合的示例性烷基包括但不限于仲丁基、2,2-二甲基丙基、
3,5,5-三甲基己基、2，3-二甲基戊基、2-乙基己基、2-甲基戊基、3-甲基 丁基、3-甲基戊基、2-乙基-3-甲基丁基、2-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙基和 2,5,7，7-四甲基辛基。這些垸基可以是如烷氧基、硫代垸基、芳垸基、 鹵代烷基、羥烷基或雜垸基等其他基團(tuán)的一部分。具體的支鏈雜烷基 包括但不限于3，7-二甲基-7-甲氧基辛基和3-甲基巰基丁基。具體的支 鏈芳烷基包括但不限于2-甲基-4-苯基戊基。具有至少8個(gè)碳原子的示例性直鏈烯基包括但不限于順-ll-十六
烯基、順-4-十七烯基、順-13-十八烯基、順-9-十六烯基、順-8-十一烯 基、順-7-癸烯基、順-3-壬烯基、順-6-壬烯基和(E,Z)-2，6-十二碳二烯基。 具有至少4個(gè)碳原子且為支鏈的、環(huán)狀的或其組合的示例性烯基包括 但不限于2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯基)-3-丁烯基、2-(2，2，3-三甲 基-3-環(huán)戊烯基)乙基、2-(2，6,6-三甲基-l-環(huán)己烯基)乙基、2-(2，2,3-三甲 基-3-環(huán)戊烯基)乙基、1,2,3,4,5，6，7,8-八氫-8，8-二甲基-2-萘基、3,7-二甲 基-6—辛烯基、2,6-二甲基-5-庚烯基和2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-l-環(huán)己烯 基)丁基。
化學(xué)式I的共聚物可使用如反應(yīng)方案A所示的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)來 制備。
反應(yīng)方案A
首先二鹵代并苯與二氧硼戊環(huán)(如雙戊酰二硼)反應(yīng)形成具有兩 個(gè)二氧硼戊環(huán)基團(tuán)(例如，四甲基二氧硼戊環(huán))的并苯化合物。然后 具有兩個(gè)二氧硼戊環(huán)基團(tuán)的并苯化合物與二鹵代噻吩化合物反應(yīng)。第 二反應(yīng)中的鹵素基團(tuán)可與第一反應(yīng)中的鹵素基團(tuán)相同或不同。這兩個(gè) 反應(yīng)通常在存在鈀催化劑(例如，四(三苯基膦)合鈀(O))的情況下進(jìn) 行。作為反應(yīng)方案A的替代方法，二鹵代噻吩化合物可首先與二氧硼 戊環(huán)反應(yīng)，隨后采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)與二鹵代并苯反應(yīng)。Suzuki偶聯(lián) 反應(yīng)在Ito等人(Angew. Chem., Int. Ed.(德國應(yīng)用化學(xué))，2003年第42期，1159-1162頁)的文章中進(jìn)一步被描述。
如反應(yīng)方案B所示，也可使用Stille偶聯(lián)反應(yīng)來合成化學(xué)式I的共
<formula>formula see original document page 17</formula>
可將噻吩化合物鋰化并隨后與三烷基錫酸鹽(例如三丁基氯化錫) 反應(yīng)形成被兩個(gè)三烷基錫酸鹽基團(tuán)取代的噻吩化合物。然后所得的噻 吩化合物可在存在鈀催化劑的情況下與二鹵代并苯反應(yīng)。作為反應(yīng)方
案B的替代方法，可將并苯鋰化，隨后與三垸基錫酸鹽反應(yīng)以形成被 兩個(gè)三烷基錫酸鹽基團(tuán)取代的并苯。隨后所得的并苯化合物在存在鈀 催化劑的情況下可與二鹵代噻吩反應(yīng)。Stille偶聯(lián)反應(yīng)在Miller等人(J. Org.Chem.(有機(jī)化學(xué)期刊)，1995年第60期，6813-6819頁)和Katz 等人(Acc. Chem. Res.(化學(xué)研究評(píng)述)，2001年第34期，359-369 頁)的文章中進(jìn)一步被描述。
用于Suzuki或Stille偶聯(lián)反應(yīng)的鹵代并苯(即，二鹵代并苯)為 市售或可由市售材料合成。例如，1,4-二溴萘、2,6-二溴萘、9，10-二溴 蒽可得自阿法埃莎(AlfaAesar)或西格瑪奧德里奇(Sigma Aldrich)。 2,6-二溴蒽可如Hodge等人(Chem Comm.(化學(xué)通訊)，1997年第73 期)所述由市售的2，6-二氨基蒽醌(西格瑪奧德里奇(Sigma Aldrich)) 制得。1,4-二氯并四苯、5,12-二氯并四苯、5,11-二溴并四苯和5,11-二 氯并四苯可如Clar等人(Tetrahedron (四面體)，1972年第28期，5049 頁)的文章及該文所引用的參考文獻(xiàn)所述而制得。在2，9和2,10位置 取代的二鹵代并五苯可如反應(yīng)方案C所示來合成。鹵代苯在惰性溶劑中在典型的弗里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)條件下(例如，強(qiáng)路易 斯酸(Lewis Acid) A1C13)與均苯四甲酸酐反應(yīng)或在加熱下與作為溶劑 的鹵代苯反應(yīng)得到兩個(gè)同分異構(gòu)的雙(鹵代苯甲酰)鄰苯二甲酸A和B。 這些異構(gòu)體可以通過分級(jí)重結(jié)晶、色譜法或溶解度差異來分離。單個(gè) 雙(鹵代苯甲酰)鄰苯二甲酸A和B的進(jìn)一步反應(yīng)首先采用三氟甲磺酸 環(huán)化為相應(yīng)的四酮C和D，隨后將所得的C和D采用硼氫化鈉和氯化 亞錫還原為期望的并五苯E和F來分別進(jìn)行。下述R3基團(tuán)為氫或取代 基團(tuán)。
反應(yīng)方案C
<formula>formula see original document page 18</formula>化學(xué)式IIa的二溴噻吩化合物
<formula>formula see original document page 19</formula>
IIa
可由相應(yīng)的噻吩化合物溴化來制備。g卩，相應(yīng)噻吩可與如N-溴代 丁二酰亞胺(NBS)等溴化劑反應(yīng)。例如，Rl和R2等于烷基的化學(xué) 式IIa的化合物可通過3，4-二鹵代噻吩與兩摩爾包含期望的烷基的格氏 試劑(Grignard reagent)反應(yīng)和隨后的溴化反應(yīng)來制備。此方法在Vidal 等人(Chem.Eur丄(歐洲化學(xué)雜志)，2000年第6期，1663-1673頁) 的文章中進(jìn)一步被描述。
同樣，化學(xué)式IIIa的二鹵代乙烯二氧噻吩化合物
<formula>formula see original document page 19</formula>IIIa
可由相應(yīng)的乙烯二氧噻吩溴化來制備。相應(yīng)的乙烯二氧噻吩可以 由例如市售的3,4-二甲氧基噻吩與同碳二醇(如2，3-丁二醇、1,2-丙二 醇等)在存在酸催化劑(如對(duì)甲苯磺酸等)的情況下的醚交換環(huán)化縮 合反應(yīng)來制備。所得的3，4-二取代噻吩在2和5位置可以被N-溴代丁 二酰亞胺或其它適宜的溴化劑二溴化。此方法在Nielson等人 (Macromolecules (高分子)，2005年，第38期，10379頁)的文章 中進(jìn)一步被描述。
化學(xué)式I的共聚物通常具有至少5,000克/摩爾的重均分子量。在 一些實(shí)施例中，重均分子量為至少7，000克/摩爾、至少8,000克/摩爾、至少10，000克/摩爾、至少12,000克/摩爾或至少15,000克/摩爾。重均 分子量可以采用凝膠滲透色譜法來確定。
如果需要，可采用本領(lǐng)域已知的技術(shù)(如附加的沉淀步驟或索氏 (Soxhlet)萃取)來提高共聚材料的純度。
在另一方面，本發(fā)明提供一種組合物，該組合物包括溶劑和化學(xué) 式I的并苯-噻吩共聚物。適宜溶劑包括但不限于芳族溶劑，如甲苯、
苯和二甲苯；醚，如四氫呋喃和二氧雜環(huán)己垸；酮，如甲基異丁基酮 和甲基乙基酮；氯化溶劑，如氯仿、二氯甲垸、氯苯和二氯苯；垸烴，
如環(huán)己垸和庚烷；和酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺和1-甲基吡咯烷酮。
至少一些化學(xué)式I的并苯-噻吩共聚物在這些溶劑中是可溶的。如本文 所用，術(shù)語"可溶的"意指所述共聚物可溶解于溶劑以提供溶液，其
包含按溶液重量計(jì)至少0.05重量％共聚物。以溶液的重量計(jì)， 一些共 聚物具有至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5 重量％、至少1重量％、至少2重量o/。、至少3重量％或至少5重量％ 的溶解度。
所述組合物可通過將該組合物涂敷于一個(gè)表面(例如涂敷于電子 器件中基底的表面或?qū)拥谋砻?而用于提供涂層。所述涂層可采用任 何合適的涂敷技術(shù)(例如噴涂、旋涂、浸涂、刮涂、凹版印刷涂敷、 噴墨印刷和轉(zhuǎn)移印花)被涂敷。所述溶劑在涂敷后可通過在環(huán)境條件 下(例如，在約2(TC至約25"C)蒸發(fā)或在升高的溫度下(例如最多約 200°C、最多約150°C、最多約120°C、最多約IO(TC或最多約80°C) 干燥來從涂層中去除。相比之下，許多其他已知的有機(jī)半導(dǎo)體材料(如 并五苯)需要真空沉淀。
所述并苯-噻吩共聚物和包含這些共聚物的溶液在無特定的大氣 保護(hù)和無特定的避光保護(hù)下趨于穩(wěn)定至少幾天。相比之下，聚噻吩在 溶液中和/或暴露于空氣中時(shí)則不穩(wěn)定。前述內(nèi)容按照發(fā)明人可以預(yù)見的實(shí)施例描述了本發(fā)明，對(duì)于這些 實(shí)施例，可實(shí)現(xiàn)的描述是可得的，但是目前尚未預(yù)見的本發(fā)明的非實(shí) 質(zhì)修改形式仍可能代表其等同物。
實(shí)例
所有試劑皆購自商業(yè)來源且除非另有說明不進(jìn)一步純化即使用。
碳酸鈉得自威斯康星州的密爾沃基(Milwaukee)的西格瑪奧德里奇； 相轉(zhuǎn)移催化劑ALIQUAT336得自馬薩諸塞州的奧德山(Ward Hill)的 阿法埃莎且四(三苯基膦)合鈀(0)得自威斯康星州的密爾沃基 (Milwaukee)的西格瑪奧德里奇。下列原料使用如下的公布工序來制 備
2,6-二溴蒽如Hodge等人(ChemComm.(化學(xué)通訊)，1997年第 73期)所述由市售的2，6-二氨基蒽醌(西格瑪奧德里奇)來制備。2，6-二溴蒽通過從DMF重結(jié)晶來進(jìn)一步純化。
2,6-二(4,4,5,5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)蒽根據(jù)與Meng等人 (J. Am. Chem. Soc.(美國化學(xué)會(huì)志)，2005年第127期，2406-2407
頁)相關(guān)的支持信息中公開的工序由2,6-二溴蒽來制備。
2,5-二溴-3,4-二己基噻吩根據(jù)Vidal等人(Chem. Eur. J.(歐洲化 學(xué)雜志)，2000年第6期，1663-1673頁)所公開的工序來制備。
2，5-二溴-3,4-乙烯二氧噻吩根據(jù)Sotzing等人(Chem.Mater.(材料 化學(xué))1996年，第8期，882-889頁)所公開的工序來制備。
制備實(shí)例1 -2,5-雙(4-氯苯甲?！綄?duì)苯二甲酸的制備 將497.6克(3.732摩爾，4.2當(dāng)量)氯化鋁、2000克(17.77摩爾， 20當(dāng)量)氯苯和193.8克(0.8885摩爾，1當(dāng)量)苯-l,2,4,5-四羧酸二
酐(均苯四甲酸二酐)的混合物攪拌并加熱至65"C達(dá)3小時(shí)。將該混合物冷卻至室溫并攪拌過夜。將此混合物緩慢加入1048克12M鹽酸的 混合物中并攪拌1小時(shí)。添加6升水并分離有機(jī)層。用水洗滌有機(jī)層 直到水層的pH值大于1。向有機(jī)層中加入1429毫升乙酸乙酯和400 毫升THF，分離水相，用500毫升飽和NaCl洗滌有機(jī)相并分流。用硫 酸鎂干燥該有機(jī)相并在真空下去除溶劑以得到287.9克物品。將此材料 與3升乙酸乙酯在75。C加熱5小時(shí)，然后冷卻。收集固體并空氣干燥 以獲得95.73克目標(biāo)產(chǎn)物。^NMR(400 MHz， DMSO-d6): S 7.951(s， 2H)， 7.748(d， J=8.60 Hz， 4H)， 7.58(d, J=8.60Hz， 4H)。
制備實(shí)例2 二 2,9-二氯并五苯-5,7,12,14-四酮的制備 向50克2,5-雙(4-氯苯甲酰)對(duì)苯二甲酸中添加500毫升三氟甲磺 酸和1.57毫升三氟甲磺酸酐，并將該混合物加熱至15(TC過夜。將該 混合物冷卻至室溫并傾倒至1000克冰上。攪拌該混合物直至冰融化。 收集固體并用5升水洗滌。濾液的pH值為4.0。將該固體空氣干燥過 夜以得到46克目標(biāo)產(chǎn)物。IR 1684cm—1禾P 1593cm" 。 'H NMR(TfOH作 為溶劑，DMS0-d6外鎖閉)S 9.225(s， 0.5H)， 9.120(s， 1H)， 9還(s， 0.5H)， 8.271(dd， J=8.65Hz， J=3.65Hz， 2H)， 8.204(t， J=2.25Hz， 2H)， 7.817(dd， J=8.60Hz， J=2.00Hz， 2H)。
制備實(shí)例3 - 2,9-二氯并五苯的制備
在23i:氮?dú)鈿夥障聰嚢?6毫升2-甲氧基乙醚中的2.0克(5.9毫 摩爾，1當(dāng)量)2,9-二氯并五苯-5,7，12，14-四酮和3.0克(322毫摩爾， 54當(dāng)量)硼氫化鈉的混合物14小時(shí)。向該反應(yīng)混合物中以逐滴方式加 入23毫升甲醇以保持反應(yīng)溫度低于50°C。以保持反應(yīng)溫度在23'C和 4(TC之間的速率添加存在于19.7克水和7.3克12M鹽酸中的18克(96 毫摩爾，16當(dāng)量)氯化亞錫溶液。再攪拌該混合物30分鐘。過濾該反 應(yīng)混合物并用46毫升12M鹽酸、隨后120毫升丙酮和40毫升THF洗 滌殘余物。在空氣中干燥固體以得到0.95克期望目標(biāo)產(chǎn)物。IR KBr 1618cm-1，卯6cm-1。制備實(shí)例4-2,9-二(4,4,5,5-四甲基-l,3,2-二氧硼戊環(huán)-2-基)并五苯 的制備
將2，9-二氯并五苯(22.4克，64.67毫摩爾)、雙戊酰二硼(41.06 克，161.67毫摩爾)、乙酸鉀(25.90克，263.85毫摩爾)禾口[l,l'-雙(二 苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀絡(luò)合物與二氯甲垸(l:l)(得自阿法埃莎(1.64 克，2.0毫摩爾))裝入經(jīng)氮沖洗的圓底燒瓶內(nèi)。然后添加二甲基亞砜 (DMSO， 300毫升)，且該混合物用氮?dú)夤呐?5分鐘。加熱至8(TC達(dá) 16小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并傾入冰水(600毫升)中。然 后用二氯甲垸(2x)萃取，且組合的有機(jī)層在無水硫酸鎂上干燥。通過旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)來去除溶劑并用閃式凝膠色譜法純化殘余物數(shù)次。
將2,6-二(4,4，5，5-四甲基-l，3,2-二氧硼戊環(huán)-2-基)蒽(2.631克，6.12 毫摩爾)、2，5-二溴-3，4-二己基噻吩(2.544克，6.20毫摩爾)、碳酸 鈉(3.18克，30.0毫摩爾)、ALIQUAT 336 ( 1.20克)、蒸餾水(15 毫升)和甲苯(100毫升)裝入250毫升施倫克(Schlenk)燒瓶中。
在施倫克線下將混合物脫氣三次以去除氧氣。然后在N2流下添加四(三
苯基膦)合鈀(O) (0.150克，0.13毫摩爾)。將混合物再脫氣一次后， 在N2下在9(TC下攪拌72小時(shí)。出現(xiàn)深綠色沉淀。然后將混合物冷卻 至6(TC并通過過濾去除固體。從濾液中分離甲苯溶液并用DI水洗滌直 至水洗液pH為中性。然后伴隨劇烈攪拌向MeOH (500毫升)中逐滴 加入甲苯溶液。出現(xiàn)黃色沉淀并通過過濾收集。將固體再溶解于CHCl3 (50毫升)中并從MeOH (250毫升)中沉淀兩次，并隨后用MeOH 洗滌(經(jīng)由索氏萃取)24小時(shí)。得到黃色固體產(chǎn)物(1.22克，產(chǎn)率 47%)。數(shù)均分子量(Mn)等于12000克/摩爾且重均分子量(Mw)等于52000克/摩爾。& NMR (400MHz， CDC13) : S 8.20-8.53ppm (br， 2H， ArH) ， 8.10-8.18 (br， 2H， ArH) ， 7.87-8.10 (br， 2H，
ArH) ， 7.34-7.85 (br， 2H， ArH) ， 2.50-2.91 (br， 4H， CH2) ， 1.49-1.84 (br， 4H， CH2) ， 1.07-1.49 (br， 12H， CH2) ， 0.67-0.97 (br， 6H，
CH3) 。 TGA顯示分解溫度為455°C。
實(shí)例2-聚(3,4-乙烯二氧噻吩-交替-2,6-蒽)(2)的制備:
2
將2,6-二(4，4,5，5-四甲基-1,3，2-二氧硼戊硼環(huán)-2-基)蒽(0.430克， 1.00毫摩爾)、2,5-二溴-3,4-乙烯二氧噻吩(0.300克，1.00毫摩爾)、 碳酸鈉(0.530克，5.00毫摩爾)、ALIQUAT 336 (0.24克)、蒸餾水
(5毫升)和甲苯(50毫升)裝入100毫升的施倫克燒瓶中。在施倫
克線下將混合物脫氣三次以去除氧氣。然后在N2流下添加四(三苯基膦)
合鈀(O) (0.0M克，0.02毫摩爾)。再脫氣一次后，在N2下在90。C下 攪拌混合物72小時(shí)。出現(xiàn)紅色沉淀。將混合物冷卻至室溫后，通過過 濾收集固體并用甲苯和DI水洗滌。然后用甲醇洗滌(經(jīng)由索氏提取) 24小時(shí)。得到紅色固體產(chǎn)物(0.33克，產(chǎn)率大約100%)。
實(shí)例3-聚(3,4-乙烯二氧噻吩-交替-2,9-并五苯)的制備 將2,9-二(4,4,5，5-四甲基-l,3,2-二氧硼戊環(huán)-2-基)并五苯(0.530克， 1.00毫摩爾)、2，5-二溴-3,4-乙烯二氧噻吩(0.300克，1.00毫摩爾)、 碳酸鈉(0.530克，5.00毫摩爾)、ALIQUAT 336 (0.24克)、蒸餾水
(5毫升)和甲苯(50毫升)裝入100毫升的施倫克燒瓶中。在施倫
克線下將混合物脫氣三次以去除氧氣。然后在N2流下添加四(三苯基膦)
合鈀(O) (0.025克，0.02毫摩爾)。再脫氣一次后，在N2下在90。C下攪拌混合物72小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，然后通過過濾收集固體并 用甲苯和DI水洗滌。然后用甲醇洗滌(經(jīng)由索氏提取)24小時(shí)。
權(quán)利要求
1. 一種化學(xué)式I的共聚物其中Ac為具有2至5個(gè)稠合芳環(huán)的并苯基團(tuán)，其中Ac未被取代或被選自烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、鹵素、鹵代烷基、羥烷基、雜烷基、烯基或其組合的取代基取代；Q為化學(xué)式II或III的二價(jià)基團(tuán)；R1和R2各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、鹵素、鹵代烷基、羥烷基、雜烷基或烯基；和n為大于或等于4的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其中Ac選自萘-2,6-二基、萘 -2,7-二基、蒽-2,6-二基、蒽-2，7-二基、蒽-9，10-二基、并四苯-2，8-二基、 并四苯-2-9-二基、并五苯-2，9-二基、并五苯-2,10-二基或并五苯-6,13-二基，所述Ac未被取代或被被選自烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、 芳垸基、鹵素、鹵代烷基、羥垸基、雜垸基、烯基或其組合的取代基 取代。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其中Ac為未被取代或被選自烷基、烷氧基、硫代垸基、芳基、芳垸基、鹵素、鹵代烷基、羥垸基、 雜烷基、烯基或其組合的取代基取代的蒽-2，6-二基。
4.根據(jù)權(quán)利要求i所述的共聚物，其中Q為化學(xué)式n的物質(zhì)
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的共聚物，其中R1基團(tuán)、R2基團(tuán)或Ac 取代基中的至少一個(gè)具有至少4個(gè)碳原子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的共聚物，其中Ac選自萘-2,6-二基、蒽 -2,6-二基、并四苯-2,8-二基或并五苯-2,9-二基，所述Ac未被取代或被 選自垸基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳垸基、鹵素、鹵代烷基、羥 垸基、雜烷基、烯基或其組合的取代基取代。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的共聚物，其中Ac為未被取代或被選自 烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、鹵素、鹵代烷基、羥烷基、 雜垸基、烯基或其組合的取代基取代的蒽-2,6-二基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的共聚物，其中Rl或R2中的至少一個(gè) 為具有至少4個(gè)碳原子的垸基、具有至少4個(gè)碳原子的烷氧基、具有 至少4個(gè)碳原子的硫代烷基、具有至少6個(gè)碳原子的芳基、具有至少 IO個(gè)碳原子的芳垸基、具有至少4個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有至少4 個(gè)碳原子的羥垸基、具有至少4個(gè)碳原子的雜烷基、具有至少4個(gè)碳 原子的烯基或其組合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的共聚物，其中R1和R2二者獨(dú)立地選 自具有至少4個(gè)碳原子的烷基、具有至少4個(gè)碳原子的烷氧基、具有至少4個(gè)碳原子的硫代垸基、具有至少6個(gè)碳原子的芳基、具有至少 個(gè)碳原子的芳垸基、具有至少4個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有至少4 個(gè)碳原子的羥烷基、具有至少4個(gè)碳原子的雜烷基、具有至少4個(gè)碳 原子的烯基或其組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的共聚物，其中R1和R2二者獨(dú)立地為 具有至少4個(gè)碳原子的烷基。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的共聚物，其中Ac為未被取代或被選自 烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳垸基、鹵素、鹵代烷基、羥烷基、 雜烷基、烯基或其組合的取代基取代的蒽-2，6-二基。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的共聚物，其中Q為化學(xué)式III的物質(zhì)
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的共聚物，其中Ac選自萘-2,6-二基、 蒽-2，6-二基、并四苯-2，8-二基或并五苯-2，9-二基，所述Ac未被取代或 被選自烷基、垸氧基、硫代烷基、芳基、芳垸基、鹵素、鹵代烷基、 羥烷基、雜烷基、烯基或其組合的取代基取代。
根據(jù)權(quán)利要求12所述的共聚物，其中Rl和R2各自獨(dú)立地為 氫或垸基。
14. 一種組合物，包括溶劑和化學(xué)式I的化合物其中Ac為具有2至5個(gè)稠合芳環(huán)的并苯基團(tuán)，所述并苯未被取代或被 選自垸基、垸氧基、硫代垸基、芳基、芳垸基、鹵素、鹵代烷基、羥 烷基、雜烷基、烯基或其組合的取代基取代；Q為選自化學(xué)式II或III的二價(jià)基團(tuán)；Rl和R2各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基、硫代垸基、芳基、 芳烷基、鹵素、鹵代垸基、羥烷基、雜烷基或烯基；和 n為大于或等于4的整數(shù)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中R1、 R2或Ac取代基中的至少一個(gè)具有至少4個(gè)碳原子。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中Rl為氫或具有小于4 個(gè)的碳原子且R2具有至少4個(gè)碳原子。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中Rl和R2 二者皆具有至 少4個(gè)碳原子。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中Rl和R2 二者皆為氫或 具有小于4個(gè)的碳原子且Ac取代基具有至少4個(gè)碳原子。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中Rl、 R2和Ac取代基中的至少兩個(gè)具有至少4個(gè)碳原子。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物為溶液，其 包括按所述溶液的重量計(jì)至少0.05重量％的化學(xué)式I的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了可用于電子器件的并苯-噻吩共聚物。
文檔編號(hào)C08G61/12GK101415745SQ200780012145
公開日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者丹尼斯·E·沃格爾, 克里斯托弗·P·格拉赫, 朱培旺, 李子成 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司