專利名稱：：核化聚丙烯納米復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有分散的有機(jī)粘土濃縮物的高撓曲模量核化聚丙烯('Vmc-PP")的復(fù)合物。
背景技術(shù)：
：通常稱為納米烯烴的有機(jī)粘土和聚烯烴的混合物是高度需要的，因?yàn)橛袡C(jī)粘土可以為用于擠出或模塑制品的聚烯烴提供剛性和韌性。用于模塑或擠出制品的聚烯烴從20世紀(jì)中期開始就已經(jīng)使用。有機(jī)粘土，即嵌入有機(jī)離子如季銨鹽的綠土無機(jī)粘土在近十年才開始使用。對(duì)于聚烯烴如聚丙烯(PP)而言，有機(jī)粘土是昂貴的添加劑。不過，也有其他人已經(jīng)提出了使用有機(jī)粘土作為PP以及其它樹脂的添加劑。這類現(xiàn)有技術(shù)的代表性例子包括美國(guó)專利第6,462,122號(hào)(Qian等)和PCT公開專利申請(qǐng)WO2005/056644(Jarus等)。所有這些現(xiàn)有技術(shù)努力提供應(yīng)用于概括羅列的PP化合物的有機(jī)粘土。發(fā)明概述相當(dāng)出乎意料，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有機(jī)粘土分散在其中的那一類PP能提供加工性質(zhì)和性能特征非常優(yōu)良的熱塑性聚烯烴(TPO)配混物(compound)。TPO配混物必須在以下三種性質(zhì)之間達(dá)成平衡，最好是每一種性質(zhì)都很優(yōu)秀熔體流動(dòng)值、沖擊韌性值和抗拉剛度值。較佳地，TPO配混物還應(yīng)具有優(yōu)良的熱變形溫度(HDT)和線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)性質(zhì)。目前，這種來自普立萬公司(PolyOneCorporation)的稱為NanoblendLST5571配混物的TPO納米復(fù)合物具有可接受的熔體流動(dòng)性、韌性和剛性。但是，仍然需要提高這些性質(zhì)，使得TPO配混物可以成為聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和它們的混合物，以及其它制造和使用成本更高的高工程聚合物質(zhì)的有效替代品。出乎意料，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特定類型的PP可以提供比用于制造TPO納米復(fù)合物的常規(guī)PP更優(yōu)良的性能參數(shù)值。這種特定類型的PP是高撓曲模量核化聚丙烯。為了本發(fā)明的需要，"核化聚丙烯"或"""c-PP"指在聚丙烯樹脂中包含成核劑的聚丙烯樹脂，該核化樹脂的撓曲模量至少約為200,000psi。不幸的是，"wc-PP的處理非常困難，因?yàn)樵谝罁?jù)ASTM測(cè)試編號(hào)D256的室溫切口懸臂梁式測(cè)試(RoomTemperatureNotchedIzodtesting)("切口懸臂梁式測(cè)試")測(cè)量時(shí)，該材料無法表現(xiàn)出韌性。通常，""c-PP的韌度值小于0.5，而用于市售的納米復(fù)合物的常規(guī)PP的切口懸臂梁測(cè)試值為0.5-0.8。因此，雖然""c-PP具有極佳的剛性，但是與常規(guī)PP相比其韌度相當(dāng)小。由m^-PP制備TPO還涉及加入烯烴彈性體以用作抗沖改性劑。但是由比較例可以看出，經(jīng)過抗沖改性的mWC-PP的韌性仍然不能達(dá)到在上述韌性、剛性和熔體流體性之間達(dá)成平衡的設(shè)計(jì)良好的熱塑性聚烯烴所需的韌性。本發(fā)明解決了這些平衡方面的困難，發(fā)現(xiàn)一種由起始樹脂以及烯烴彈性體和有機(jī)粘土的組合的性質(zhì)未預(yù)料到的高韌性、高硬度、容易流動(dòng)的TPO。事實(shí)上，起始樹脂與烯烴彈性體或有機(jī)粘土(不包括同時(shí)與兩者的情況)產(chǎn)生無法令人滿意的韌性。而有機(jī)粘土和烯烴彈性體一起可以提供優(yōu)良的性質(zhì)。因此，本發(fā)明的一方面是提高""c-PP韌性的方法，包括將有機(jī)粘土和烯烴彈性體混入高撓曲模量核化聚丙烯中，形成納米-""c-PP配混物。本發(fā)明的另一方面是納米-m^-PP配混物。本發(fā)明的另一方面是由納米-""c-PP配混物制備的制品。本發(fā)明的另一方面是由納米-m^-PP配混物制備的膜。以下在討論實(shí)施方式的同時(shí)將解釋本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)。附圖簡(jiǎn)要說明圖1是本發(fā)明的四種實(shí)施方式的剛度(撓曲模量)與韌度(切口懸臂梁測(cè)試值)的關(guān)系圖。圖2是本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的剛度(撓曲模量)與韌度(切口懸臂梁測(cè)試值)的關(guān)系圖。發(fā)明實(shí)施方式核化聚丙烯是全球已知的熱塑性樹脂，用于制造食品容器和包裝、家用容器、醫(yī)療器械如注射器、汽車部件和使用高結(jié)晶度、受益于具有高韌性和高熱變形溫度的熱塑性化合物的其它產(chǎn)品。在工程塑料的普通的剛度與韌度的關(guān)系圖中，例如如圖l所示，占據(jù)右上方區(qū)域的工程塑料化合物是非常需要但難以獲得的。由具有盡可能高的撓曲模量的""c-PP開始是優(yōu)選的，然后向該配混物中加入添加劑以使其具有所需的性質(zhì)。為此，使用撓曲模量至少約為200,000psi(1378兆帕)、優(yōu)選約為300,000psi(2068兆帕)的m/c-PP，可以最大程度地增加本發(fā)明配混物獲得極佳的剛性和韌性的可能性。任選地，屈服時(shí)拉伸強(qiáng)度至少約為5，000psi(34兆帕)、優(yōu)選至少約為6,000psi(41兆帕)的"wc-PP提高了該配混物的性能特征。還任選地，對(duì)于模塑加工效率來說，熔體流動(dòng)指數(shù)(克/10分鐘，在230。C下)大于約20的"mc-PP比熔體流動(dòng)指數(shù)小于20的"wc-PP更優(yōu)選。任何可商購(gòu)的達(dá)到上述撓曲模量性質(zhì)閾值的w"c-PP均適用于本發(fā)明?？缮藤?gòu)的""c-PP的非限制性例子包括Innovene牌"wc-PP樹脂(以前是Accpro牌樹脂)，來自英諾溫公司(Innovene)(以前屬BP化學(xué)公司(BPChemicals));來自艾克森美孚公司(ExxonMobil)的"wc-PP樹脂；Inspire牌肌c-PP樹脂，來自陶氏化學(xué)公司(DowChemicals);Sunoco"wc-PP樹脂，來自森克公司(Sunoco，Co.)。更具體地，在Innovene牌產(chǎn)品中，以下級(jí)別是合適的，其中最后提及的一種是優(yōu)選的H05H-00，H07D-01,H12Z-02,H12Z-00,H20H-00,H20Z-00,H28E-00,H35Z-00,H53J-00和H35Z陽(yáng)02。有機(jī)粘土有機(jī)粘土由來自綠土(smectite)家族的無機(jī)粘土獲得。綠土具有獨(dú)特的形貌，其尺寸在納米范圍內(nèi)。蒙脫石(montmorillonite)粘土是綠土粘土家族中最常見的成員。蒙脫石粘土顆粒通常稱為薄片，意味著兩個(gè)方向的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過顆粒厚度的片狀結(jié)構(gòu)。如果在無機(jī)粘土中嵌入有機(jī)嵌入物(intercalant)成為有機(jī)粘土，則無機(jī)粘土具有工業(yè)意義。嵌入結(jié)構(gòu)(intercalate)是粘土化學(xué)絡(luò)合物，其中由于嵌入物對(duì)表面的改性作用使粘土層間距(galleryspacing)增加。在合適的溫度和剪切條件下，嵌入結(jié)構(gòu)能夠在樹脂基質(zhì)，例如m^-PP或其它聚烯烴中脫落。嵌入物是能夠進(jìn)入蒙脫石粘土層間并與表面結(jié)合的有機(jī)或半有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。脫落(exfoliation)描述了有機(jī)粘土(經(jīng)過表面處理的無機(jī)粘土)在塑料基質(zhì)中的分散。在本發(fā)明中，有機(jī)粘土至少發(fā)生一定程度的脫落。在脫落的形式中，有機(jī)粘土薄層具有柔軟的片狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的突出特點(diǎn)是其具有非常小的尺寸，特別是薄片的厚度。顆粒的長(zhǎng)度和寬度約為1.5微米至幾十分之一微米。但是，厚度非常小，測(cè)量值僅僅約為1納米(十億分之一米)。這些尺寸產(chǎn)生極高的平均縱橫比(200-500)。而且，微小的尺寸和厚度意味著1克物質(zhì)含有超百萬的單個(gè)顆粒。納米復(fù)合物是有機(jī)粘土和塑料基質(zhì)的組合。在聚合物配混中，納米復(fù)合物是將有機(jī)粘土遞送到最終配混物中的非常簡(jiǎn)便的途徑，只要塑料基質(zhì)與配混物中的主要聚合物樹脂組分是相容的即可。在此方式中，可以濃縮物、母料和配混物的形式從美國(guó)依利諾斯州阿靈頓山莊的南可公司(Nanocor,Inc.ofArlingtonHeights,Illinois)(www.nanocor.com)禾卩美國(guó)俄亥俄州埃文站月的普立萬公司(PolyOneCorporationofAvonLake,Ohio)(www.polyone.com)購(gòu)得各種納米復(fù)合物。特別優(yōu)選的有機(jī)粘土是來自南可公司的I24TL、I30P和I44P。普立萬公司出售PP納米濃縮物，例如NanoblendMB1001牌濃縮物。納米復(fù)合物提供阻燃性，這是因?yàn)檫@種納米復(fù)合物制劑以明顯減慢的燃燒速率燃燒，并且在表面上形成堅(jiān)硬的焦炭。它們也表現(xiàn)出最低程度的滴落和火星。烯烴彈性體在本發(fā)明中，聚烯烴彈性體或橡膠用于改變配混物的抗沖性。可以使用任何合適的聚烯烴彈性體。例如，可以使用聚丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物和其它彈性體。這類彈性體的非限制性例子是那些可從拜爾、杜邦-陶氏彈性體公司(Dupont-DowElastomers)、尤瑞亞化學(xué)公司(UniroyalChemical)、艾克森美孚公司(ExxonMobil)等跨國(guó)公司購(gòu)得的彈性體。從美國(guó)特拉華州威爾明頓的杜邦彈性體公司(DuPontElastomersofWilmington,DE)購(gòu)得的ENGAGE8180、ENGAGE8842和其它ENGAGETM聚烯烴彈性體是特別優(yōu)選的乙烯-辛烯共聚物，該物質(zhì)可以很好地用作本發(fā)明的納米復(fù)合物的抗沖改性劑。納米復(fù)合物的性質(zhì)wwc-PP納米復(fù)合物的剛度約為250,000psi(1723兆帕)至400，000psi(2758兆帕)，優(yōu)選約為270,000psi至400,000psi。寬范圍的剛度有利于高抗沖性，而該性質(zhì)對(duì)于用作汽車部件、工業(yè)產(chǎn)品、器具、手工工具等的模塑或擠出制品來說是重要的。m^-PP納米復(fù)合物的韌度約為5-15英尺.磅./英寸(2.669焦耳/厘米-8焦耳/厘米)，優(yōu)選約為8-15。寬范圍的韌度有利于高拉伸強(qiáng)度，而該性質(zhì)對(duì)于用作上段中列出的項(xiàng)目的模塑或擠出制品而言是重要的。"wc-PP納米復(fù)合物的熔體流動(dòng)指數(shù)約為2-10克/10分鐘(在230°C下)。寬范圍的熔體流動(dòng)指數(shù)有利于模塑或擠出上述制品的過程中的效率(能耗和時(shí)間)。如上所述，極佳的TPO在這三種性質(zhì)上達(dá)成平衡，并且這三種性質(zhì)中的每一種性質(zhì)都具有很高的值。理想上，在涉及這三種性質(zhì)的圖中，最佳的TPO將具有一個(gè)與這三個(gè)軸等距的位置。如果加入第四個(gè)維度強(qiáng)度，例如三種性質(zhì)的總和，則三維圖的點(diǎn)將在這三種性質(zhì)的基線以上。而且，極佳的TPO還具有本發(fā)明的納米-m/c-PP配混物提供的兩個(gè)額外的定量性質(zhì)和一個(gè)定性性質(zhì)線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)、熱變形溫度(HDT)和整體外觀。同樣，這三種性質(zhì)的平衡將使最佳TPO位于與這三個(gè)軸等距的點(diǎn)。在本發(fā)明的納米-"wc-PP配混物中，該配混物的CLTE小于約0.00005英寸/英寸/。C，HDT至少約為80。C?？偟膩碚f，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的配混物具有良好的外觀。任選的添加劑本發(fā)明的m^-PP納米復(fù)合物可包含常規(guī)的塑料添加劑，其量應(yīng)足以獲得最終熱塑性配混物所需的加工性質(zhì)或性能特征，但是又不能破壞所需的剛性、韌性和熔體流動(dòng)性能。添加劑的量既不能造成浪費(fèi)，也不能有害于配混物的加工或性能。熱塑性配混領(lǐng)域的技術(shù)人員不需要過度的實(shí)驗(yàn)，僅僅是參考一些文獻(xiàn)如來自塑料設(shè)計(jì)圖書館(PlasticsDesignLibrary)(www.williamandrew.com)出版的"塑料添加劑數(shù)據(jù)庫(kù)"(PlasticsAdditivesDatabase)(2004)，就可以從許多不同類型的添加劑中選擇，引入本發(fā)明的""c-PP納米復(fù)合物中。任選的添加劑的非限制性例子包括增粘劑；殺生物劑(抗菌劑、殺真菌劑和防霉劑)、防霧劑；抗靜電劑；粘合、鼓吹和發(fā)泡劑；分散劑；填料和增量劑；防火和阻燃劑以及煙霧抑制劑；抗沖改性劑；引發(fā)劑；潤(rùn)滑劑；云母；顏料、著色劑和染料；增塑劑；加工助劑；脫模劑；硅烷、鈦酸鹽和鋯酸鹽；滑爽劑和防粘連劑；穩(wěn)定劑；硬脂酸鹽；紫外光吸收劑；粘度調(diào)節(jié)劑；蠟；和它們的組合。在這些任選的添加劑中，如以下實(shí)施例所示，優(yōu)選將Maxsperse牌分散試劑之類的分散劑以約0.1-5重量％、優(yōu)選約0.25-3重量％的量加入到本發(fā)明的納米-"wc-PPTPO中。任選的聚合物雖然m/c-PP納米復(fù)合物可以在沒有其它聚合物的情況下制備，可以任選地將其它聚合物加入擠出機(jī)中，以促進(jìn)最終配混物的各種性質(zhì)和性能，但是前提是不破壞m^-PP納米復(fù)合物的剛性、韌性和熔體流動(dòng)性質(zhì)。這些材料可以與""c-PP混合、共擠出或?qū)盈B，以獲得復(fù)合結(jié)構(gòu)。其它樹脂包括選自下組的那些樹脂聚烯烴、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚內(nèi)酯、聚縮醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈樹脂(SAN)、苯乙烯馬來酸酐樹脂(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PED和PEKK)，和它們的混合物。表1顯示了相對(duì)于從擠出機(jī)中擠出的m^-PP納米復(fù)合物的總重量，用于加入擠出機(jī)中的各組分的可接受的、所需的和優(yōu)選的重量百分?jǐn)?shù)的范圍，所有數(shù)值都以近似值表示。因?yàn)樘砑觿┖推渌酆衔锸侨芜x的，所以它們的范圍的下限值都為0。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>擠出加工本發(fā)明的配混物的制備并不復(fù)雜。本發(fā)明的配混物可通過間歇或連續(xù)操作制得。該配混物可以由有機(jī)粘土在熱塑性物質(zhì)(也稱為母料)或原始組分中的濃縮物開始制備。在溫度升高到足以熔化""c-PP、任何任選的濃縮熱塑性基質(zhì)和任何任選的其它聚合物并且足以使有機(jī)粘土和任選的添加劑分散在其中的擠出機(jī)中進(jìn)行混合。擠出機(jī)具有各種螺桿構(gòu)造，包括但不限于單螺桿和雙螺桿，而在雙螺桿中，包括同向旋轉(zhuǎn)和逆向旋轉(zhuǎn)。擠出機(jī)還包括混煉機(jī)和連續(xù)混合機(jī)，它們都使用本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要過度實(shí)驗(yàn)即可用來進(jìn)行混合操作的螺桿構(gòu)造。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用可從德國(guó)斯圖加特的CWP有限公司(CoperionWerner-PfleidererGmbHofStuttgart,Germany)購(gòu)得的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿型擠出機(jī)進(jìn)行增鏈反應(yīng)。擠出機(jī)具有多個(gè)加熱區(qū)和與螺桿元件相互作用的其它加工參數(shù)。擠出機(jī)具有如表2所述的可接受的、所需的和優(yōu)選的范圍內(nèi)的溫度和其它條件。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>組分加入擠出機(jī)的位置可根據(jù)特定組分在擠出機(jī)中所需的停留時(shí)間而變化。表3顯示了當(dāng)組分加入本發(fā)明過程中可接受的、所需的和優(yōu)選的區(qū)域。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>擠出機(jī)轉(zhuǎn)速可以約為50-1200轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)，優(yōu)選約為300-600rpm。通常，對(duì)從擠出機(jī)產(chǎn)出的物質(zhì)進(jìn)行造粒，用于之后擠出或模塑成聚合物制品。后續(xù)加工依據(jù)本發(fā)明制備的m^-PP納米復(fù)合物可以作為濃縮物或配混物。如果是前者，則m^-PP納米復(fù)合物是中間產(chǎn)物，一種與其它組分一起加入到之后的在間歇或連續(xù)混合設(shè)備中進(jìn)行的配混步驟中的組分。將濃縮物加到配混物中稀釋或"減濃(let-down)"，可以使有機(jī)粘土在配混物中的濃度約為4重量％至小于15重量％,優(yōu)選約為6重量。/^至12重量％。從而以有機(jī)粘土在m^-PP復(fù)合物中的最小濃度獲得最大的剛度和韌度性能。最后，使用隨后的擠出或模塑技術(shù)將配混物形成制品或膜。這些技術(shù)是熱塑性聚合物工程領(lǐng)域中眾所周知的。不需要過多的實(shí)驗(yàn)，只要參考"Extrusion,TheDefinitiveProcessingGuideandHandbook"、"HandbookofMoldedPartShrinkageandWarpage"、"SpecializedMoldingTechniques"、"RotationalMoldingTechnology"禾P"HandbookofMold,ToolandDieRepairWelding"(均由塑料設(shè)計(jì)圖書館(PlasticsDesignLibrary)出版(www.williamandrew.comV)，就可以使用本發(fā)明的"wc-PP納米復(fù)合物制得具有任何可能的形狀和外觀的制品。發(fā)明實(shí)用性本發(fā)明的m/c-PP納米復(fù)合物可用于制造復(fù)雜彎曲的模塑制品、簡(jiǎn)單彎曲的擠出制品等。通過使用來自普立萬公司的濃色母料，可以將本發(fā)明的任何制品制造為具有特定的顏色。因此，常規(guī)的PP制品可以具有之前的聚烯烴納米復(fù)合物無法實(shí)現(xiàn)的增加的剛性、韌性和熔體流動(dòng)性，并且不會(huì)損失對(duì)于聚烯烴產(chǎn)品出售給廣大消費(fèi)公眾非常重要的其它結(jié)構(gòu)、功能或裝飾性質(zhì)。在以下實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明的實(shí)施方式。實(shí)施例表4顯示濃縮物制劑A-D。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*最近換的品牌名稱以前稱為Accpro9934樹脂表5顯示了將濃縮物A稀釋或"減濃"到皿C-PP與兩種不同類型的聚烯烴彈性體的各種組合中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>0所有濃縮物A-D在由美國(guó)新澤西州薩默維爾的美國(guó)樂斯銳擠出機(jī)公司(AmericanLeistritzExtruderCorp.ofSomerville，NJ,USA)制造的27毫米樂斯銳同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)上制得。所有組分在頸部加入。進(jìn)料器速率為15磅/小時(shí)。區(qū)域1的溫度設(shè)定在165°C，區(qū)域2-8的溫度設(shè)定在17(TC，模的溫度設(shè)定在175°C。所有六種配混物對(duì)比例A-F和l-2在相同的條件下在相同的擠出機(jī)上制得。所有組分在頸部加入。使用辛辛那提馬肯瑞33模塑機(jī)(33CincinnatiMillacronmoldingmachine),采用以下設(shè)定參數(shù)來模塑配混物的板狀樣品和拉伸測(cè)試棒。表6顯示了模塑條件。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表7顯示了使用模塑樣品進(jìn)行的撓曲模量(剛度)(ASTMD790)、切口懸臂梁測(cè)試值(韌度)(ASTMD256)和HDT(ASTMD648)的測(cè)試結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表7顯示了當(dāng)抗沖改性劑和濃縮物以約20-30重量％加入時(shí)，切口懸臂梁測(cè)試值明顯變化切口懸臂梁測(cè)試值幾乎是各種對(duì)比組合的純m^-PP的四倍以上。實(shí)施例1和2的平均值(切口懸臂梁測(cè)試值=6.8)相當(dāng)于普立萬公司制造和出售的商品NanoblendTMLST5571(切口懸臂梁測(cè)試值-7)，在該商品中的樹脂是常規(guī)PP。也參見圖l。實(shí)施例1和2顯示了在最終配混物中存在12重量％有機(jī)粘土和20重量％抗沖改性劑的組合提供了剛性和韌性的平衡，而該性質(zhì)平衡是單獨(dú)用wwc-PP、或者與4重量％有機(jī)粘土、或與17.5重量％抗沖改性劑、或與4重量％的有機(jī)粘土和17.5重量Q/^的抗沖改性劑無法獲得的。出乎意料的是，有機(jī)粘土含量的極限值翻了三倍，而抗沖改性劑含量保持相對(duì)穩(wěn)定(17.5重量％至20重量％)。因?yàn)樵撏黄?，特別困難的類型的聚丙烯在配混物中含有至少約10%的有機(jī)粘土的情況下能夠產(chǎn)生這種驚人的剛度和韌度結(jié)果，另一組實(shí)施例給出了更優(yōu)選的制劑，包括那些向配混物中加入分散劑(除了濃縮物中的馬來酸化的聚丙烯酸外)的制劑。表8顯示了用于制備比較例G-H和實(shí)施例3-6的濃縮制劑B-D和其它組分的稀釋或"放入"。在這六個(gè)實(shí)施例的每一個(gè)中，嵌入的粘土的濃度是總配混物的10重量％。比較例G-H與實(shí)施例3-4的區(qū)別僅僅在于PP樹脂的選擇。實(shí)施例3-4和實(shí)施例5-6之間的區(qū)別僅僅在于用Maxsperse分散劑替代0.25重量％的Innoveneww-PP。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>所有配混物在與對(duì)比例A-F和實(shí)施例1-2相同的條件下在相同的樂斯銳擠出機(jī)上制得。所有組分在頸部加入。所有樣品按照對(duì)比例A-F和實(shí)施例1-2中所述進(jìn)行模塑。表9顯示了測(cè)試板的物理性質(zhì)。總共測(cè)試了5塊板。顯示了平均結(jié)果以及標(biāo)準(zhǔn)偏差。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>出乎意料的是，對(duì)比例G-H和實(shí)施例3-6都具有優(yōu)良的切口懸臂梁韌度值。而且，實(shí)施例3-6與對(duì)比例G-H的不同之處在于實(shí)施例3-6具有更佳的撓曲模量剛度值。因?yàn)轫g度值(切口懸臂梁測(cè)試值)、剛度值(撓曲模量)、HDT和熔體流動(dòng)指數(shù)對(duì)于熱塑性聚烯烴(TPO)的配混和成形比表9中記錄的其它物理性質(zhì)更重要，因此將這四種值從表9中提出，作為在0-50的十進(jìn)制范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的值列于表10中，以提供指示結(jié)果。表10還顯示了實(shí)施例l和3相對(duì)于對(duì)比例A的增加和減小，以及實(shí)施例2和4相對(duì)于對(duì)比例B和實(shí)施例1和3的增加和減小。對(duì)比例G和實(shí)施例3之間以及對(duì)比例H和實(shí)施例5之間的區(qū)別僅在于樹脂的選擇。實(shí)施例4添加了分散劑，實(shí)施例6也是如此。表10顯示實(shí)施例3-6的熔體流動(dòng)指數(shù)、剛度和HDT值都比對(duì)比例G-H的相應(yīng)值優(yōu)良，從而獲得比本領(lǐng)域技術(shù)人員可能想到的更佳的加工性質(zhì)(熔體流動(dòng)性)和更佳的性能特征(HDT和剛度)。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由于具有極佳的HDT，具有優(yōu)良的熔體流動(dòng)性、剛度和韌度的TPO配混物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。根據(jù)情況，僅僅使用0.25重量％的分散劑就能將韌度提高5%，將剛度提高15.9%，但是熔體流動(dòng)指數(shù)略微下降。應(yīng)注意，對(duì)比例G和H代表至今為止在常規(guī)抗沖改性的PP(例如由普立萬公司以NanoblendTMLST5571出售的)的內(nèi)部測(cè)試中實(shí)現(xiàn)的最佳的剛度和韌度物理性質(zhì)。目前還不知道對(duì)比例G和H的物理性質(zhì)為什么或如何實(shí)現(xiàn)。為了本發(fā)明的目的，這類制劑被認(rèn)為是對(duì)比例，但是應(yīng)看作現(xiàn)有技術(shù)。對(duì)于繼續(xù)實(shí)驗(yàn)以探明常規(guī)PP在工業(yè)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)這種剛性和韌性的條件，則可以搜索其它的專利文獻(xiàn)。即使考慮對(duì)比例G和H的出乎意料的性質(zhì)，實(shí)施例3-6也確實(shí)是用于塑料工業(yè)的優(yōu)良的TPO。表1和圖1顯示了與可商購(gòu)的NanoblendLST5571納米復(fù)合物配混物相比進(jìn)步的范圍。表11給出了本發(fā)明的出乎意料的結(jié)果的另一種解釋。對(duì)比例I、J和實(shí)施例7以及上述對(duì)比例A顯示了在性能比較的2x2矩陣中兩種不同參數(shù)的變化。圖2以圖表的形式顯示了結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>未改性的"PP(對(duì)比例A)具有極佳的剛性，但是只具有微小的韌度。用彈性體改性""c-PP制得的TPO(對(duì)比例I)具有減小的剛度，而韌度幾乎沒有改進(jìn)。用有機(jī)粘土改性的m^c-PP(對(duì)比例J)具有優(yōu)良的剛性，但是只具有微小的韌度。因此，單獨(dú)使用彈性體或有機(jī)粘土作為m^-PP的添加劑都不能得到同時(shí)具有良好的剛性和韌性的可接受的工程熱塑性配混物。出乎意料的是，在"wc-PP中引入有機(jī)粘土和彈性體的組合可以得到極佳的剛性和優(yōu)良的韌性。圖2顯示了有機(jī)粘土和彈性體的組合作為添加劑對(duì)m/c-PP性質(zhì)的明顯提高。結(jié)合圖l所示的實(shí)施例3-6，首次發(fā)現(xiàn)工程塑料配混物具有基于聚烯烴樹脂的優(yōu)良的剛性和韌性。本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。權(quán)利要求1.一種使用含有有機(jī)粘土的nuc-PP提高nuc-PP的韌性的方法，包括將有機(jī)粘土和烯烴彈性體混入高撓曲模量核化聚丙烯中形成納米-nuc-PP配混物。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)粘土是綠土粘土。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)粘土是蒙脫石粘土。4.如權(quán)利要求l至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述有機(jī)粘土中嵌入有機(jī)嵌入物。5.如權(quán)利要求l至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述高撓曲模量核化聚丙烯的撓曲模量至少約為1378兆帕。6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述高撓曲模量核化聚丙烯的拉伸強(qiáng)度至少約為34兆帕。7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述烯烴彈性體選自下組聚丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物和它們的組合。8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所速納米-肌c-PP配混物的剛度釣為1723兆帕至2758兆帕。9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述納米-"wc-PP配混物的韌度約為2.669焦耳/厘米至8焦耳/厘米。10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述納米-m/c-PP配混物在23(TC下的熔體流動(dòng)指數(shù)約為2-10克/10分鐘。11.一種納米-""c-PP配混物，其包含(a)高撓曲模量核化聚丙烯；(b)至少約8重量％的有機(jī)粘土；和(c)至少約18重量％的烯烴彈性體。12.如權(quán)利要求11所述的配混物，其特征在于，還包含(d)分散劑。13.如權(quán)利要求11或12所述的配混物，其特征在于，所述配混物依據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法制備。14.如權(quán)利要求11或12所述的配混物，其特征在于，所述有機(jī)粘土是嵌入了有機(jī)嵌入物的蒙脫石粘土。15.如權(quán)利要求11、12或14所述的配混物，其特征在于，所述高撓曲模量核化聚丙烯的撓曲模量至少約為1378兆帕。16.如權(quán)利要求11、12、14或15所述的配混物，其特征在于，所述高撓曲模量核化聚丙烯的拉伸強(qiáng)度至少約為34兆帕。17.如權(quán)利要求11、12、14、15或16所述的配混物，其特征在于，所述烯烴彈性體選自下組聚丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物和它們的組合。18.如權(quán)利要求11、12、14、15、16或17所述的配混物，其特征在于，所述納米-w"c-PP配混物的剛度約為1723兆帕至2758兆帕。19.如權(quán)利要求11、12、14、15、16、17或18所述的配混物，其特征在于，所述納米-m/c-PP配混物的韌度約為2.669焦耳/厘米至8焦耳/厘米。20.如權(quán)利要求11、12、14、15、16、17、18或19所述的配混物，其特征在于，所述納米-m^c-PP配混物在230'C下的熔體流動(dòng)指數(shù)約為2-10克/10分鐘。21.由權(quán)利要求11-20中任一項(xiàng)所述的納米-m/c-PP配混物制備的制品。22.如權(quán)利要求21所述的制品，其特征在于，所述制品是擠出的。23.如權(quán)利要求21所述的制品，其特征在于，所述制品是模塑的。24.由權(quán)利要求11-20中任一項(xiàng)所述的納米-"wc-PP配混物制備的膜。全文摘要通過將nuc-PP與烯烴彈性體和有機(jī)粘土以及任選的分散劑混合制備的nuc-PP納米復(fù)合物。出乎意料的是，與商購(gòu)的PP納米復(fù)合物相比，獲得了更高的熔體流動(dòng)性之類的加工性質(zhì)以及更高的韌度和更高的剛度之類的性能特征。文檔編號(hào)C08L23/12GK101415759SQ200780012162公開日2009年4月22日申請(qǐng)日期2007年3月5日優(yōu)先權(quán)日2006年4月3日發(fā)明者D·賈如斯,G·錢申請(qǐng)人:普立萬公司;安柯國(guó)際有限公司