專(zhuān)利名稱(chēng)：：催化體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包含不對(duì)稱(chēng)催化劑的新的催化體系。
背景技術(shù)：
：本領(lǐng)域中將一種或多種催化劑組分(如過(guò)渡金屬化合物和可選的助催化劑)的溶液的催化劑體系稱(chēng)為均相催化劑體系。均相體系在聚合過(guò)程中以液體使用。這種體系通常具有令人滿(mǎn)意的催化活性，但是其問(wèn)題在于由此制得的聚合物具有差的形態(tài)(如最終聚合物為具有j氐的堆密度的絨毛形式)。結(jié)果，在實(shí)踐中使用均相催化劑體系的漿料和氣相反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)《1起如反應(yīng)器的污垢會(huì)出現(xiàn)的問(wèn)題。已經(jīng)以幾種方法試圖克服上述問(wèn)題在實(shí)際聚合步驟之前均相體系與烯烴單體預(yù)聚合，然而，該預(yù)聚合沒(méi)有解決聚合物絨毛形成的問(wèn)題；Fina的EP426646進(jìn)一步提出采用特定的預(yù)聚合條件，即窄的特定范圍的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間用于改善由此制得的聚合物的形態(tài)。為了控制氣相聚合中制備的聚烯烴的平均粒度，在WO98/37103中將均相催化劑體系以一定尺寸的小滴加入到聚合反應(yīng)器中。所述小滴在加入前剛剛通過(guò)^f吏用噴霧器(如噴嘴)形成。而且，為了克服非溶液方法中的均相體系的問(wèn)題，將催化劑組分負(fù)載到多孔有機(jī)或如二氧化硅的無(wú)機(jī)載體材料上，如用催化劑組分的溶液浸漬所述的載體材料。為了固定和穩(wěn)定催化劑組分，可以另外預(yù)聚合這些^皮稱(chēng)作非均相催化劑系統(tǒng)的負(fù)載的體系。然而，負(fù)載的和可選被預(yù)聚合的體系也存在問(wèn)題。難以獲得催化劑組分在多孔載體材料中的平均分布，并且能夠出現(xiàn)催化劑組分從載體中浸出。這些缺點(diǎn)導(dǎo)致令人不滿(mǎn)意的催化劑的聚合行為，且結(jié)果由此制得的聚合物產(chǎn)物的形態(tài)仍是較差的。這在制備聚丙烯的情況中特別符合，其中聚丙烯應(yīng)具有高熔體強(qiáng)度和適于許多應(yīng)用，如用于吹塑薄膜、擠壓涂敷、擠出發(fā)泡和吹塑。開(kāi)發(fā)方法，特別是開(kāi)發(fā)催化劑體系制備多支化聚丙烯，即不僅聚丙烯主鏈具有較大數(shù)目的側(cè)鏈(支化聚丙烯)，而且一些側(cè)鏈本身具有另外的側(cè)鏈，這是特別困難的。對(duì)載體材料的斷裂具有負(fù)面影響。載體也可以對(duì)催化劑活性、催化劑的聚合行為和最終聚合物的性質(zhì)具有負(fù)面影響。因此，已經(jīng)提出多種方法改善均相催化劑體系的形態(tài)特性。然而，由于催化劑體系的復(fù)雜性，仍存在開(kāi)發(fā)克服現(xiàn)有技術(shù)實(shí)踐中的問(wèn)題的另外的催化劑體系和其制備方法的需要。特別需要開(kāi)發(fā)如下的催化劑體系該催化劑體系可以制備多支化聚丙烯，特別是該催化劑體系可以制備具有如小于l.OO的低支化系數(shù)g'、如至少為0.30的高應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI(^ls")的聚丙烯，或特征在于其應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)隨著形變速率(de/dt)的增加而增加的聚丙烯。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是提供一種包含不對(duì)稱(chēng)催化劑的催化劑體系。所述包含不對(duì)稱(chēng)催化劑的催化劑體系更優(yōu)選適合于制備聚丙烯。該包含不3+拔膽聚乙烯。因此，本發(fā)明涉及一種包含不對(duì)稱(chēng)催化劑的新的催化劑體系，其中所述催化劑體系具有小于1.40ml/g，更優(yōu)選小于1.30ml/g且最優(yōu)選小于1.00ml/g的孔隙率。根據(jù)DIN66135(N2)測(cè)定孔隙率。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，當(dāng)用根據(jù)DIN66135采用的方法測(cè)定孔隙率時(shí)，其低于檢測(cè)限。有機(jī)配體的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的不對(duì)稱(chēng)催化劑更優(yōu)選為包含至少兩個(gè)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)配體的茂金屬化合物。還更優(yōu)選4艮據(jù)本發(fā)明的不對(duì)稱(chēng)催化劑為包含至少兩個(gè)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)配體的催化劑，優(yōu)選茂金屬化合物，并且所述催化劑，優(yōu)選茂金屬化合物不具有C2對(duì)稱(chēng)性和/或任何更高的對(duì)稱(chēng)性。優(yōu)選不對(duì)稱(chēng)催化劑，更優(yōu)選不對(duì)稱(chēng)茂金屬化合物包含兩個(gè)不同的并且通過(guò)橋連接的有機(jī)配體。還更優(yōu)選不對(duì)稱(chēng)催化劑，更優(yōu)選不對(duì)稱(chēng)茂金屬化合物只包含兩個(gè)不同的有機(jī)配體，還更優(yōu)選只包含兩個(gè)不同的并且通過(guò)橋連接的有機(jī)配體。體系，所以可以制備下文限定的多支化聚丙烯。用本領(lǐng)域已知的催化劑不能得到這種聚丙烯。而且優(yōu)選催化劑體系具有低于25m"g，也更優(yōu)選低于20m2/g，還更優(yōu)選低于15m2/g，又更優(yōu)選低于10m2/g,并且最優(yōu)選低于5m2/g的表面積。根據(jù)ISO9277(N。測(cè)定本發(fā)明的表面積。特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系包含一種不對(duì)稱(chēng)催化劑，即如下文限定的催化劑，并且當(dāng)采用根據(jù)DIN66135的方法時(shí)，該催化劑體系具有不可檢測(cè)的孔隙率，以及具有根據(jù)ISO9277測(cè)得的低于5m2/g的表面積。優(yōu)選地，所使用的不對(duì)稱(chēng)催化劑包含周期表(IUPAC)中3~10族或者錒系元素或鑭系元素的過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物。所述不對(duì)稱(chēng)催化劑更優(yōu)選為式(I)的過(guò)渡金屬化合物(L)mRnMXq(I)其中，M為周期表(IUPAC)中3~10族或者鄰了系元素或鑭系元素的過(guò)渡金屬，各X獨(dú)立地為一《介陰離子配體，如C5配體，各L獨(dú)立地為與M配位的有機(jī)配體，R為連4妄兩個(gè)配體L的橋基(bridginggroup),m為2或3,n為0或1,q為1、2或3，m+q等于金屬的化合價(jià)，并且以至少兩個(gè)配體"L"具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)為條件。所述不對(duì)稱(chēng)催化劑優(yōu)選為單中心催化劑(SSC)。在更優(yōu)選的定義中，各"L"獨(dú)立地為(a)取代或未取代的環(huán)烷二烯(cycloalkyldiene)，即環(huán)戊二烯，或環(huán)烷二烯，即環(huán)戊二烯的單、雙或多稠合衍生物，其可選地具有另外的取代基和/或一個(gè)或多個(gè)周期表(IUPAC)中13-16族的雜環(huán)原子；或者(b)由周期表中13~16族的原子組成的非環(huán)狀V-~V-或Y-配體，并且其中開(kāi)鏈配體可以與一個(gè)或兩個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)芳族或非芳族環(huán)稠合和/或具有另外的取代基；或者(c)由選自芳族或非芳族或者部分飽和環(huán)體系并且含有碳環(huán)原子和可選地一個(gè)或多個(gè)選自周期表中15和16族的雜原子的未取代或取代的單、雙或多環(huán)體系組成的環(huán)狀cj、T^-r^-或Tf-單齒、雙齒或多齒配體。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中以已知的方式理解術(shù)語(yǔ)"CJ配體"，即通過(guò)CJ鍵在一個(gè)或多個(gè)位置與金屬連接的基團(tuán)。優(yōu)選的一價(jià)陰離子配體為卣素，特別是氯(C1)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述不對(duì)稱(chēng)催化劑優(yōu)選為式(I)的過(guò)渡金屬化合物(L)mRnMXq(I)其中，M為周期表(IUPAC)中3~10族或者鄰了系元素或鑭系元素的過(guò)渡金屬，各X獨(dú)立地為一i"介陰離子配體，如o配體，各L獨(dú)立地為與M配位的有機(jī)配體，其中所述有機(jī)配體為不飽和有機(jī)環(huán)狀配體，優(yōu)選取代或未取代的環(huán)烷二烯，即環(huán)戊二烯，或環(huán)烷二烯，即環(huán)戊二烯的單、雙或多稠合衍生物，其可選地具有另外的取代基和/或一個(gè)或多個(gè)周期表(IUPAC)中13~16族的雜環(huán)原子，R為連接兩個(gè)配體L的橋基，m為2或3,n為0或1，q為1、2或3,m+q等于金屬的化合價(jià)，并且以至少兩個(gè)配體"L"具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)為條件。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式所述不對(duì)稱(chēng)催化劑化合物(I)為一組被稱(chēng)為茂金屬的化合物。所述茂金屬具有至少一個(gè)有機(jī)配體，通常l、2或3個(gè)，例如1或2個(gè)，其與金屬ti鍵合，例如ti2—6配體，如ti5配體。優(yōu)選地，所述茂金屬為4-6族過(guò)渡金屬，更優(yōu)選為鋯，其含有至少一個(gè)if配體。所述不對(duì)稱(chēng)催化劑化合物優(yōu)選具有式(II):(Cp)2RnMXq(II)其中，M為Zr、Hf或Ti,優(yōu)選Zr，各X獨(dú)立地為一價(jià)陰離子配體，如cj配體，各Cp獨(dú)立地為與M配位的不飽和有4幾環(huán)狀配體，R為連接兩個(gè)配體L的橋基，n為0或1,更優(yōu)選為1,q為1、2或3,更優(yōu)選為2，m+q等于金屬的化合價(jià)，并且至少一個(gè)Cp配體，優(yōu)選兩個(gè)Cp配體選自由未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基以及取代的芴基組成的組中，以?xún)蓚€(gè)Cp優(yōu)選地，所述不對(duì)稱(chēng)催化劑為上述式(II):其中，M為Zr，各X為Cl,n為1，且q為2。優(yōu)選地，兩個(gè)Cp配體均選自由取代的環(huán)戊二烯基環(huán)、取代的茚基環(huán)、取代的四氬茚基環(huán)以及取代的芴基環(huán)組成的組中，其中Cp配體在與環(huán)鍵合的取代基方面不同。14可選擇的一個(gè)或多個(gè)與環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或藥基鍵合的取代基可以獨(dú)立地選自包括鹵素、烴基(例如C廣C2Q烷基、C廣C20烯基、C廣C20炔基、C廣C，2環(huán)烷基、C6C20芳基或C廣C2o芳基烷基)、在環(huán)部分含有l(wèi)、2、3或4個(gè)雜原子的C廣d2環(huán)烷基、C6C2o雜芳基、C廣C2o卣烷基、畫(huà)SiR"3、-OSiR"3、-SR"、-PR"2和-NR"2的組中，其中每個(gè)R"獨(dú)立地為氫或烴基，例如C廣C2o烷基、C廣C2o烯基、C廣C2o炔基、C3~C12環(huán)烷基或C6~C20芳基。更優(yōu)選兩個(gè)Cp配體均為茚基部分，其中每個(gè)茚基部分具有一個(gè)或兩個(gè)上述取代基。更優(yōu)選每個(gè)Cp配體為具有兩個(gè)上述取代基的茚基部分，以取代基以如下方式被選擇為條件兩個(gè)Cp配體具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即兩個(gè)Cp配體在至少一個(gè)與茚基部分鍵合的取代基方面不同，特別是在與茚基部分的五元環(huán)鍵合的取代基方面不同。還更優(yōu)選兩個(gè)Cp均為茚基部分，其中所述茚基部分至少在茚基部分的五元環(huán)上，更優(yōu)選在2-位置包含選自由如C廣Q烷基(例如曱基、乙基、異丙基)的烷基以及其中各烷基獨(dú)立地選自如曱基或乙基的C廣Q烷基的三烷氧基曱硅烷氧基(trialkyloxysiloxy)組成的組中的取代基，以?xún)蓚€(gè)Cp的茚基部分必須彼此化學(xué)不同，即兩個(gè)Cp的茚基部分包含不同的取代基為條件。又更優(yōu)選兩個(gè)Cp均為茚基部分，其中所述茚基部分至少在茚基部分的六元環(huán)上，更優(yōu)選在4-位置包含選自由C6C2()芳環(huán)部分和雜芳環(huán)部分組成的組中的取代基，所述C6C20芳環(huán)部分如苯基或萘基，優(yōu)選苯基，其可選地以如C廣C6烷基的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，以?xún)蓚€(gè)Cp的茚基部分必須彼此化學(xué)不同，即兩個(gè)Cp的茚基部分包含不同的取代基為條件。也更優(yōu)選兩個(gè)Cp均為茚基部分，其中所述茚基部分在茚基部分的五元環(huán)上，更優(yōu)選在2-位置包含取代基，并且在茚基部分的六元環(huán)上，更優(yōu)選在4-位置包含另外的取代基，其中所述五元環(huán)的取代基選自由如QC6烷基(例如曱基、乙基、異丙基)的烷基以及其中各烷基獨(dú)立地選自如曱基或乙基的C,~C6烷基的三烷氧基甲硅烷氧基組成的組中，而所述六元環(huán)的另外的取代基選自由C6C20芳環(huán)部分和雜芳環(huán)部分組成的組中，所述C6C20芳環(huán)部分如苯基或萘基，優(yōu)選苯基，其可選地以如C廣C6烷基的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，以?xún)蓚€(gè)Cp的茚基部分必須彼此化學(xué)不同，即兩個(gè)Cp的茚基部分包含不同的取代基為條件。特別優(yōu)選兩個(gè)Cp為各包含兩個(gè)取代基的茚基環(huán)，且在與茚基環(huán)的五元環(huán)鍵合的取代基方面不同。關(guān)于"R"部分，"R"優(yōu)選具有式(m):-Y(R，)2-(III)其中，Y為C、Si或Ge，以及R，為C廣C20烷基、QC,2芳基、C7C,2芳基烷基或三曱代曱硅烷基。在如上定義的不對(duì)稱(chēng)催化劑的兩個(gè)Cp配體，特別是兩個(gè)茚基部分以橋組分R連接的情況中，橋組分R通常位于l-位置。橋組分R可以含有一個(gè)或多個(gè)選自如C、Si和/或Ge,優(yōu)選選自C和/或Si的橋原子。一種優(yōu)選的橋R為-Si(R，)2-，其中R，獨(dú)立地選自如C,C,o烷基、C廣C20烷基，如Qd2芳基、或C廣C參如C廣C,2芳基烷基，其中作為這種或作為芳基烷基一部分的烷基優(yōu)選為如乙基或曱基，優(yōu)選甲基的dC616烷基，并且芳基優(yōu)選為苯基。橋-Si(R，)2-優(yōu)選為如-Si(dC6烷基)2-、一Si(苯基)2-或-Si(C廣C6烷基)(苯基)-,例如-Si(Me)r。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述不對(duì)稱(chēng)催化劑由式(IV)定義(Cp)2RZrX2(IV)其中，各X獨(dú)立地為一價(jià)陰離子配體，如cj配體，特別為鹵素，如氯，兩個(gè)Cp均與M配位且選自由未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基以及取代的芴基組成的組中，以?xún)蓚€(gè)Cp配體必須彼此化學(xué)不同為條件，以及R為連接兩個(gè)配體L的橋基，其中R由式(m)定義鄰，)2陽(yáng)(III)其中，Y為C、Si或Ge,以及R，為C廣C20烷基、C6C,2芳基、C廣d2芳烷基或三曱代甲硅烷基。更優(yōu)選不對(duì)稱(chēng)催化劑由式(IV)定義，其中兩個(gè)Cp均選自由取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氬茚基以及取代的藥基組成的組中。還更優(yōu)選不對(duì)稱(chēng)催化劑由式(IV)定義，其中兩個(gè)Cp均選自由取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基以及取代的藥基組成的組中，以?xún)蓚€(gè)Cp配體在與環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基鍵合的取代基，即如上定義的取代基方面不同為條件。也更優(yōu)選不對(duì)稱(chēng)催化劑由式(IV)定義，其中兩個(gè)Cp均為茚基，且兩個(gè)茚基的一個(gè)取代基，即與茚基的五元環(huán)鍵合的如上定義的取代基不同。特別優(yōu)選不對(duì)稱(chēng)催化劑為如上定義的非二氧化硅負(fù)載催化劑，特別是如上定義的茂金屬催化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述不對(duì)稱(chēng)催化劑為二曱基硅烷二基[(2-曱基_(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-異丙基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)二氯化鋯。所述不對(duì)稱(chēng)催化劑更優(yōu)選不是二氧化硅負(fù)載的。根據(jù)WO01/48034中描述的方法制備上述的不對(duì)稱(chēng)催化劑組分。特別優(yōu)選通過(guò)如WO03/051934中描述的乳液固化技術(shù)獲得不對(duì)稱(chēng)催化劑體系。該文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文。因此，所粒形式a)制備一種或多種不對(duì)稱(chēng)催化劑組分的溶液；b)將所述溶液分散于與其不混溶的溶劑中，形成所述一種或多種催化劑組分存在于分散相的液滴中的乳劑；c)使所述分散相固化從而將所述液滴轉(zhuǎn)化成固體顆粒，并可選地回收所述顆粒從而獲得所述催化劑。優(yōu)選使用溶劑，更優(yōu)選使用有機(jī)溶劑以形成所述溶液。還更優(yōu)選所述有機(jī)溶劑選自由直鏈烷烴、環(huán)狀烷烴、直鏈烯烴、環(huán)狀烯烴、芳族烴和含有由素的烴組成的組中。而且所述形成連續(xù)相的不混溶的溶劑為惰性溶劑，更優(yōu)選不混溶的溶劑包括氟化有機(jī)溶劑和/或其官能化衍生物，還更優(yōu)選不混溶的溶劑包括半氟化、高度氟化或全氟化烴和/或其官能化衍生物。特別優(yōu)選地，所述不混溶的溶劑包括全氟化烴或其官能化衍生物，優(yōu)選C3C30全氟烷烴、全氟烯烴或全氟環(huán)烷烴，更優(yōu)選C4-do全氟烷烴、全氟烯烴或全氟環(huán)烷烴，特別優(yōu)選全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(曱基環(huán)己烷)或者其混合物。相或多相體系?？梢允褂萌榛瘎┯糜谛纬扇閯?。乳劑體系形成后，所述催化劑由所述溶液中的催化劑組分原位形成。原則上，所述乳化劑可以為有助于乳劑的形成和/或穩(wěn)定并且對(duì)催化劑的催化活性沒(méi)有任何不利作用的任何合適的試劑。該乳化劑例如可以為基于可選地具有雜原子的烴，優(yōu)選為可選地具有官能團(tuán)的鹵代烴，優(yōu)選為本領(lǐng)域已知的半氟化、高度氟化或全氟化烴的表面活性劑。可選地，可以在乳劑制備過(guò)程中，例如通過(guò)使表面活性劑前體與催化劑溶液中的化合物反應(yīng)來(lái)制備乳化劑。所述表面活性劑前體可以為具有至少一個(gè)官能團(tuán)的卣代烴，例如高度氟化C,C30醇，其例如與如鋁氧烷的助催化劑組分反應(yīng)。原則上，任何固化方法可用于從分散液滴形成固體顆粒。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，通過(guò)溫度變化實(shí)現(xiàn)固化。因此，所述乳劑經(jīng)過(guò)最高至10。C/分鐘，優(yōu)選0.5~6。C/分鐘且更優(yōu)選1~5。C/分鐘的逐漸的溫度變化。甚至更優(yōu)選地，乳劑在小于10秒、優(yōu)選小于6秒內(nèi)經(jīng)過(guò)大于40。C、優(yōu)選大于50。C的溫度變化。所述回收的顆粒優(yōu)選具有5~200jim，更優(yōu)選10~100jim的平均尺寸范圍。而且，固化顆粒的形式優(yōu)選具有球形，預(yù)定粒度分布，以及優(yōu)選小于25m々g、也更優(yōu)選小于20m2/g、還更優(yōu)選小于15m2/g、又更優(yōu)選小于10m2/g并且最優(yōu)選小于5m2/g的如上所述的表面積，其中所述顆粒通過(guò)如上所述的方法獲得。為了更多的細(xì)節(jié)，所述連續(xù)和分散相體系、乳劑形成方法、乳化劑和固化方法的實(shí)施方式和實(shí)施例參照例如上面引用的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO03/051934。如WO03/051934中所述，其在此以參照方式被包括，如上提及的催化劑體系可以進(jìn)一步包含活化劑作為助催化劑。如果需要，優(yōu)選作為用于茂金屬和非茂金屬的助催化劑為鋁氧烷，特別是QCu)烷基鋁氧烷，最特別是曱基鋁氧烷(MAO)。這種鋁氧烷可用作單獨(dú)助催化劑，或與其它助催化劑一起使用。因此除了鋁氧烷，可以使用其它形成催化劑活化劑的陽(yáng)離子配合物。所述活化劑可以是市售的，或者可以是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)制備的。其它鋁氧烷助催化劑描述于如WO94/28034中，其以參照的方式并入本文。這些助催化劑為具有最高至40，優(yōu)選3~20的-(^(11"，)0)-重復(fù)單元(其中R，"為氫、C,~do烷基(優(yōu)選曱基)或C6~C18芳基或者其混合物)的直鏈或環(huán)狀低聚物。這種活化劑的使用和量在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知范圍內(nèi)。作為實(shí)例，可以以5:1-1:5，優(yōu)選2:1~1:2,如1:1的過(guò)渡金屬與硼活化劑比率使用硼活化劑。在優(yōu)選鋁氧烷，如曱基鋁氧烷(MAO)的情況下，可以選擇由鋁氧烷提供的A1的量以提供A1:過(guò)渡金屬的摩爾比在如1~10000,適宜地在5-8000，優(yōu)選在10-7000,如100-4000的范圍內(nèi)，例如1000-3000。典型地在固體(多相)催化劑的情況下，所述比率優(yōu)選低于500。由此本發(fā)明的催化劑中要使用的助催化劑的量是可變的，并且取決于以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式選擇的條件和具體的過(guò)渡金屬化合物。在分散步驟之前或者可選地之后，可以將包含有機(jī)過(guò)渡化合物的溶液中將要含有的任何附加的組分加入到所述溶液中。此外，本發(fā)明涉及上面定義的催化劑體系用于制備聚合物，特別是聚丙烯的用途，如用于制備具有大數(shù)目側(cè)鏈的聚丙烯，所述側(cè)鏈本身具有另外的側(cè)鏈(多支化聚丙烯)。還更優(yōu)選上面定義的催化劑體系用于制備下面限定的聚丙烯。因此，在第一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及具有如下性質(zhì)的聚丙烯a.小于1.00的支化系數(shù)g'和/或b.在180。C的溫度下通過(guò)1.00s"的形變速率血/^測(cè)得的至少為0.30的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI(^ls")，其中所述應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)定義為亨基應(yīng)變(Henckystrain)在1至3的范圍內(nèi)，拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)以10為底的對(duì)數(shù)(lgO/))作為亨基應(yīng)變以10為底的對(duì)數(shù)(lg(e))的函數(shù)的斜率。驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有這些性質(zhì)的聚丙烯相對(duì)于本領(lǐng)域已知的聚丙烯具有優(yōu)異的性能。特別是，在擠出過(guò)程中聚丙烯的熔體具有高穩(wěn)定性。新的聚丙烯的特征特別在于拉伸熔體流動(dòng)性。涉及粘性材料的拉伸的拉伸流動(dòng)或形變是典型聚合物加工操作中發(fā)生的會(huì)聚和擠壓流動(dòng)中主要類(lèi)型的形變。拉伸熔體流動(dòng)測(cè)量在聚合物性質(zhì)中特別有用，這是因?yàn)樗鼈儗?duì)被測(cè)試的聚合物體系的分子結(jié)構(gòu)非常敏感。當(dāng)真實(shí)的拉伸應(yīng)變速率(strainrate)，也被稱(chēng)為亨基應(yīng)變速率不變時(shí)，簡(jiǎn)單拉伸在它能比簡(jiǎn)單剪切產(chǎn)生更高程度的分子取向和拉伸的意義上被稱(chēng)為"強(qiáng)流動(dòng)"。結(jié)果，拉伸流動(dòng)對(duì)結(jié)晶度和如長(zhǎng)鏈支化的宏觀結(jié)構(gòu)作用非常敏感，并且同樣地關(guān)于聚合物性質(zhì)，拉伸流動(dòng)比應(yīng)用剪切流動(dòng)的其它類(lèi)型的本體流變學(xué)(bulkrheological)測(cè)量具有更多的描述性。根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的聚丙烯的第一性質(zhì)為支化系數(shù)g'應(yīng)小于1.00,更優(yōu)選小于0.90，還更優(yōu)選小于0.80。在優(yōu)選實(shí)施方式中，支化系數(shù)g'應(yīng)小于0.75。支化系數(shù)g'定義了支化程度并且與聚合物的分支的數(shù)量有關(guān)。支化系數(shù)g'定義為g'=[IV]br/[IV]lin,其中g(shù)'為支化系數(shù)，[IV]br為支化聚丙烯的特性粘度，[IV]lin為具有與支化聚丙烯相同的重均分子量(在±10%范圍內(nèi))的線性聚丙烯的特性粘度。因此，低g'值為超支化聚合物的指示。換句話(huà)說(shuō)，如果g'值減小，則聚丙烯的支化增加。在此上下文可以參考B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer,J.Chem.Phys.17,1301(1949)。該文獻(xiàn)通過(guò)引用的方式在此并入。根據(jù)1999年10月的DINISO1628/1(在135。C十氫化萘中)測(cè)量確定支化系數(shù)g'所需的特性粘度。22根據(jù)第一實(shí)施方式的聚丙烯的另外的要求和/或可選擇的性質(zhì)為應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI(^ls")應(yīng)為至少0.30，更優(yōu)選至少0.40，還更優(yōu)選至少0.50。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI(gls")為至少0.55。應(yīng)變硬化指數(shù)為聚丙烯熔體的應(yīng)變硬化行為的量度。在本發(fā)明中，在180。C的溫度下通過(guò)l.OOs"的形變速率血/幼測(cè)量應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI(^ls")用于確定應(yīng)變硬化行為，其中應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)定義為拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)^+作為在1.00至3.00之間的亨基應(yīng)變s以對(duì)數(shù)標(biāo)度的函數(shù)的斜率(見(jiàn)圖1)。因此由下面的公式定義亨基應(yīng)變e:其中由下面的公式定義亨基應(yīng)變速率^:"Lo"是被拉伸的樣品的固定的自由長(zhǎng)度，其等于主巻筒和從屬巻筒之間的中心線距離，"R"為等尺寸裝有發(fā)條的巻筒的半徑，以及為不變的傳動(dòng)軸旋轉(zhuǎn)速率。又由下面的公式定義拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)化+:r(。=21FO)和A/2/3■exp(—f)其中，就亨基應(yīng)變e來(lái)定義亨基應(yīng)變速率^"F"為切向拉伸力，由測(cè)得的轉(zhuǎn)矩信號(hào)"T"計(jì)算，"R"為等尺寸裝有發(fā)條的巻筒的半徑，"T，，是測(cè)得的轉(zhuǎn)矩信號(hào)，與切向拉伸力"F，有關(guān)，"A"為拉伸的熔化樣品的瞬時(shí)橫截面積，"Ao"為固態(tài)的樣品的橫截面積(即在熔化前)，"ds"為固態(tài)密度(根據(jù)ISO1183測(cè)量)，以及"dM"為聚合物的熔體密度0艮據(jù)ISO1133的方法B測(cè)量)。此外，優(yōu)選聚丙烯表現(xiàn)出應(yīng)變速率增稠，所述應(yīng)變速率增稠意謂著應(yīng)變硬化隨著拉伸速率增加。與SHI@ls"的測(cè)定相似，可以在不同的應(yīng)變速率下測(cè)定應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)。應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)定義為在180。C的溫度下亨基應(yīng)變?cè)?.00至3.00之間，拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)；7/以10為底的對(duì)數(shù)lgO/)作為亨基應(yīng)變e以10為底的對(duì)數(shù)lgO)的函數(shù)的斜率，其中SHI@0.1s"以0.10s"的形變速率^測(cè)定，SH頓0.3s"以0.30s"的形變速率^測(cè)定，SHI@3s"以3.00s"的形變速率^測(cè)定以及SHI@10s-1"10.0s-1的形變速率"測(cè)定。在比較0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s"這五個(gè)應(yīng)變速率^下的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)時(shí)，應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)作為^以10為底的對(duì)數(shù)(lg(^))的函數(shù)的斜率為多支化的特征量度。因此，多支化系數(shù)(MBI)定義為SHI作為(lg(")的函數(shù)的斜率，即采用最小二乘法的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)與lg(^)的線性擬合曲線的斜率，優(yōu)選以0.05s"至20.0s-1，更優(yōu)選0.10s"至10.0s"之間的形變速率,還更優(yōu)選0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s"的形變速率^定義應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)。還更優(yōu)選當(dāng)確定多支化系數(shù)(MBI)時(shí)，由形變速率0.10、0.30、1.00、3.00和10.0卜確定的SHI值用于根據(jù)最小二乘法的線性擬合。因此，本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的必要條件是至少0.15，更優(yōu)選至少0.20，且還更優(yōu)選至少0.25的多支化系數(shù)(MBI)。在也更優(yōu)選的實(shí)施方式中，多支化系數(shù)(MBI)為至少0.28。特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于l.OO的支化系數(shù)g'、至少0.30的應(yīng)變硬化指數(shù)SHI(^ls"和至少0.15的多支化系數(shù)(MBI)。還更優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于0.80的支化系數(shù)g'、至少0.40的應(yīng)變硬化指數(shù)SHI②ls"和至少0.15的多支化系數(shù)(MBI)。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于1.00的支化系數(shù)g'、至少0.30的應(yīng)變硬化指數(shù)SHI(^ls"和至少0.20的多支化系數(shù)(MBI)。在又一優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于1.00的支化系數(shù)g'、至少0.40的應(yīng)變硬化指數(shù)SHI@ls"和至少0.20的多支化系數(shù)(MBI)。在再一優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于0.80的支化系數(shù)g'、至少0.50的應(yīng)變硬化指數(shù)SHI@ls"和至少0.30的多支化系數(shù)(MBI)。所以，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯，即多支化聚丙烯特征在于其應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)隨著形變速率^增加的事實(shí)，即在其它聚丙烯中沒(méi)有觀察到的現(xiàn)象。單支化聚合物類(lèi)型(其具有帶有單個(gè)長(zhǎng)側(cè)鏈的主鏈和類(lèi)似"Y"的結(jié)構(gòu)，因此被稱(chēng)為Y聚合物)或H支化聚合物類(lèi)型(兩個(gè)聚合物鏈與橋基結(jié)合和類(lèi)似"H"的結(jié)構(gòu))以及直鏈或者短鏈支化聚合物沒(méi)有顯示出這種關(guān)系，即應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)不受形變速率的影響(見(jiàn)圖2和圖3)。因此，已知聚合物，特別是已知聚丙烯和聚乙烯的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)隨著形變速率(血/^)的增加不增加或只是很小地增加。包括拉伸流動(dòng)的工業(yè)轉(zhuǎn)化過(guò)程在非?？斓睦焖俾氏虏僮?。因此，在高應(yīng)變速率下表現(xiàn)出更顯著的應(yīng)變硬化(由應(yīng)變硬化指數(shù)SHI測(cè)得的)的材料的優(yōu)點(diǎn)變得明顯。材料被拉伸得越快，應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)越高，并由此該材料在轉(zhuǎn)化中更穩(wěn)定。特別是在快速擠出過(guò)程中，多支化聚丙烯的熔體具有高穩(wěn)定性。至于與獲得支化系數(shù)g'、拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)化+、亨基應(yīng)變速率^、亨基應(yīng)變s和多支化系數(shù)(MBI)相關(guān)數(shù)據(jù)所采用的測(cè)量方法有關(guān)的另外的信息，參照實(shí)施例部分。在第二實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及表現(xiàn)出應(yīng)變速率增稠的聚丙烯，所述應(yīng)變速率增稠意謂著應(yīng)變硬化隨著拉伸速率增加?？梢栽诓煌膽?yīng)變速率下測(cè)量應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)。應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)定義為在18(TC的溫度下，拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)^+作為在1.00至3.00之間的亨基應(yīng)變e以對(duì)數(shù)標(biāo)度的函數(shù)的斜率，其中SHI@0.1s"以0.10s"的形變速率^測(cè)定，SHI@0.3s-1以0.30s"的形變速率"測(cè)定，SHI@3s"以3.00s"的形變速率^測(cè)定，SHI@10s"以10.0s"的形變速率^測(cè)定。在比較0.10、0.30、1.0、3.0和10s"這五個(gè)應(yīng)變速率^下的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)時(shí)，應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)作為&以10為底的對(duì)數(shù)(lg&))的函數(shù)的斜率為多支化的特征量度。因此，多支化系數(shù)(MBI)定義為應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)作為lg(^)的函數(shù)的斜率，即采用最小二乘法的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)與lg(^)的線性擬合曲線的斜率，優(yōu)選以0.05s"至20.0s"之間，更優(yōu)選以O(shè).lOs"至10.0s"之間的形變速率^,還更優(yōu)選以0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s"的形變速率^定義應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)。還更優(yōu)選當(dāng)確定多支化系數(shù)(MBI)時(shí)，由形變速率O.IO、0.30、1.00、3.00和10.0s^確定的SHI值用于根據(jù)最小二乘法的線性擬合。因此，在第二實(shí)施方式中，聚丙烯具有至少0.15的多支化系數(shù)(MBI)。驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有這些性質(zhì)的聚丙烯相對(duì)于本領(lǐng)域已知的聚丙烯具有優(yōu)異的性能。特別是，在擠出過(guò)程中聚丙烯的熔體具有高穩(wěn)定性。新的聚丙烯的特征特別在于拉伸熔體流動(dòng)性。涉及粘性材料的拉伸的拉伸流動(dòng)或形變是典型聚合物加工操作中發(fā)生的會(huì)聚和擠壓流動(dòng)中主要類(lèi)型的形變。拉伸熔體流動(dòng)測(cè)量在聚合物性質(zhì)中特別有用，這是因?yàn)樗鼈儗?duì)被測(cè)試的聚合物體系的分子結(jié)構(gòu)非常敏感。當(dāng)真實(shí)的拉伸應(yīng)變速率，也被稱(chēng)為亨基應(yīng)變速率不變時(shí)，簡(jiǎn)單拉伸在它能比簡(jiǎn)單剪切產(chǎn)生更高程度的分子取向和拉伸的意義上被稱(chēng)為"強(qiáng)流動(dòng)"。結(jié)果，拉伸流動(dòng)對(duì)結(jié)晶度和如長(zhǎng)鏈支化的宏觀結(jié)構(gòu)作用非常敏感，并且同樣地關(guān)于聚合物性質(zhì)，拉伸流動(dòng)比采用剪切流動(dòng)的其它類(lèi)型的本體流變學(xué)測(cè)量具有更多的描述性。根據(jù)本發(fā)明的第一必要條件是聚丙烯具有至少0.15,更優(yōu)選至少0.20，且還更優(yōu)選至少0.30的多支化系數(shù)(MBI)。如上所述，多支化系數(shù)(MBI)定義為應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)作為lg(血/刮的函數(shù)的斜率[dSHI/dlg(cte/^)]。所以，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯，即多支化聚丙烯特征在于其應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)隨著形變速率&增加的事實(shí)，即在其它聚丙烯中沒(méi)有觀察到的現(xiàn)象。單支化聚合物類(lèi)型(其具有單個(gè)長(zhǎng)側(cè)鏈的主鏈和類(lèi)似"Y"的結(jié)構(gòu)，因此被稱(chēng)為Y聚合物)或H支化聚合物類(lèi)型(兩個(gè)聚合物鏈與橋基結(jié)合和類(lèi)似"H"的結(jié)構(gòu))以及直鏈或短鏈支化聚合物沒(méi)有顯示出這種關(guān)系，即應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)不受形變速率的影響(見(jiàn)圖2和圖3)。因此，已知聚合物，特別是已知聚丙烯和聚乙烯的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)隨著形變速率(tfe/A)的增加不增加或只是很小地增加。包括拉伸流動(dòng)的工業(yè)轉(zhuǎn)化過(guò)程在非?？斓睦焖俾氏虏僮?。因此，在高應(yīng)變速率下表現(xiàn)出更顯著的應(yīng)變硬化(由應(yīng)變硬化指數(shù)SHI測(cè)得的)的材料的優(yōu)點(diǎn)變得明顯。材料被拉伸得越快，應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)越高，并由此該材料在轉(zhuǎn)化中更穩(wěn)定。特別是在快速擠出過(guò)程中，多支化聚丙烯的熔體具有高穩(wěn)定性。另外的必要條件為應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI②ls")應(yīng)為至少0.30,更優(yōu)選至少0.40，還更優(yōu)選至少0.50。應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)為聚丙烯熔體的應(yīng)變硬化行為的量度。在本發(fā)明中，在180。C的溫度下通過(guò)l.OOs-1的形變速率(A/^)測(cè)量應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI(^ls")用于確定應(yīng)變硬化行為，其中應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)定義為拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)；;/作為在1.00至3.00之間的亨基應(yīng)變e以對(duì)數(shù)標(biāo)度的函數(shù)的斜率(見(jiàn)圖1)。因此由下面的公式定義亨基應(yīng)變e:其中由下面的公式定義亨基應(yīng)變速率^:.2Q'/r小Sw=~~^~~^]厶o"Lo"是被拉伸的樣品的固定的自由長(zhǎng)度，其等于主巻筒和從屬巻筒之間的中心線距離，"R，，為等尺寸裝有發(fā)條的巻筒的半徑，以及"Q"為不變的傳動(dòng)軸^^轉(zhuǎn)速率。又由下面的公式定義拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)化+:單)ro)=21F(。和2/3其中，就亨基應(yīng)變e來(lái)定義亨基應(yīng)變速率^"F"為切向拉伸力，由測(cè)得的轉(zhuǎn)矩信號(hào)"T"計(jì)算，"R"為等尺寸裝有發(fā)條的巻筒的半徑，"T"是測(cè)得的轉(zhuǎn)矩信號(hào)，與切向拉伸力"F，有關(guān)，"A"為拉伸的熔化樣品的瞬時(shí)橫截面積，"Ao，，為固態(tài)的樣品的橫截面積(即在熔化前)，"ds，，為固態(tài)密度(根據(jù)ISO1183測(cè)量)，以及"dM"為聚合物的熔體密度(根據(jù)ISO1133的方法B測(cè)量)。此外，優(yōu)選支化系數(shù)g'應(yīng)小于1.00，更優(yōu)選小于0.90，還更優(yōu)選小于0.80。在優(yōu)選實(shí)施方式中，支化系數(shù)g'應(yīng)小于0.70。支化系數(shù)g'定義了支化程度并且與聚合物的分支的數(shù)量有關(guān)。支化系數(shù)g'定義為g'=[IV]br/[IV]lin，其中g(shù)'為支化系數(shù)，[IV]br為支化聚丙烯的特性粘度，lin為具有與支化聚丙烯相同的重均分子量(在士IO%范圍內(nèi))的線性聚丙烯的特性粘度。因此，低g'值為超支化聚合物的指示。換句話(huà)說(shuō)，如果g'值減小，則聚丙烯的支化增加。在此上下文可以參考B.H.Zimm30和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17,1301(1949)。該文獻(xiàn)通過(guò)引用的方式在此并入。根據(jù)1999年10月的DINISO1628/1(在135。C十氫化萘中)測(cè)量確定支化系數(shù)g'所需的特性粘度。至于與獲得多支化系數(shù)(MBI)、拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)亨基應(yīng)變速率&、亨基應(yīng)變s和支化系數(shù)g湘關(guān)數(shù)據(jù)所采用的測(cè)量方法有關(guān)的另外的信息，參照實(shí)施例部分。特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于l.OO的支化系數(shù)g'、至少0.30的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI(^ls")和至少0.15的多支化系數(shù)(MBI)。還更優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于0.80的支化系數(shù)g'、至少0.40的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI(^ls")和至少0.15的多支化系數(shù)(MBI)。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于1.00的支化系數(shù)g'、至少0.30的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI(^ls")和至少0.20的多支化系數(shù)(MBI)。在又一優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于1.00的支化系數(shù)g'、至少0.40的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI(^ls")和至少0.20的多支化系數(shù)(MBI)。在再一優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯具有小于0.80的支化系數(shù)g'、至少0.50的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI(^ls-')和至少0.30的多支化系數(shù)(MBI)。下文提到的另外的特征適用于兩個(gè)實(shí)施方式，即如上定義的第一和第二實(shí)施方式。而且，優(yōu)選聚丙烯具有設(shè)定在特定范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率(MFR)。熔體流動(dòng)速率主要取決于平均分子量。這是由于長(zhǎng)分子比短分子賦予材料更低的流動(dòng)趨勢(shì)的事實(shí)。分子量增加意味著MFR值減小。在特定溫度和壓力條件下以g/10分鐘通過(guò)規(guī)定模具排出的聚合物來(lái)測(cè)量熔體流動(dòng)速率(MFR)，而對(duì)于各類(lèi)型的聚合物，聚合物粘度的測(cè)量主要受其分子量和其支化程度影響。在23(TC、2.16kg的負(fù)載(IS01133)下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率表示為MFR2。因此，優(yōu)選在本發(fā)明中，聚丙烯具有0.01~1000.00g/10分鐘，更優(yōu)選0.01~100.00g/10分鐘，還更優(yōu)選0.05-50g/10分鐘范圍內(nèi)的MFR2。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，MFR在I.00~11.00g/10分鐘的范圍內(nèi)。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，MFR在3.00~II.00g/10分鐘的范圍內(nèi)。數(shù)均分子量(Mn)為以每個(gè)分子量范圍內(nèi)分子的數(shù)目對(duì)分子量的圖的一次階矩表示的聚合物的平均分子量。事實(shí)上，這是所有分子的總分子量除以分子數(shù)目。重均分子量(Mw)又是每個(gè)分子量范圍內(nèi)的聚合物重量對(duì)分子量的圖的一次階矩。使用具有聯(lián)機(jī)粘度計(jì)的WatersAllianceGPCV2000儀器通過(guò)尺寸排阻色譜法(SEC)測(cè)量數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布。箱溫度為140°C。三氯苯用作溶劑。聚丙烯優(yōu)選具有10,000~2，000，000g/mol，更優(yōu)選具有20,000~1,500,000g/mol的重均分子量(Mw)。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯應(yīng)具有相當(dāng)高的五單元組濃度(pentadconcentration)，即高于90%，更優(yōu)選高于92%且最優(yōu)選高于93%。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，五單元組濃度為高于95%。五單元組濃度為聚丙烯的規(guī)律性分布中狹窄的指示。此外，優(yōu)選聚丙烯具有高于125。C的熔化溫度Tm。如果聚丙烯為如下定義的聚丙烯共聚物，則特別優(yōu)選熔化溫度高于125°C。在聚丙烯為如下定義的聚丙烯均聚物的情況下，又優(yōu)選聚丙烯具有高于150°C、更優(yōu)選高于155。C的熔化溫度。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯為多峰分布，甚至更優(yōu)選為雙峰分布。"多峰的"或"多峰分布"形容具有幾個(gè)相對(duì)最大值的頻數(shù)分布。特別是，術(shù)語(yǔ)"聚合物的形式"指聚合物分子量分布(MWD)曲線的形式，即聚合物重量分?jǐn)?shù)作為其分子量的函數(shù)的曲線的外觀。如果以連續(xù)步驟方法制備聚合物，即通過(guò)使用串聯(lián)的反應(yīng)器并在每個(gè)反應(yīng)器中相當(dāng)不同的其自己的分子量分布。在聚合物級(jí)分的分子量分布曲線的疊加處可以看到制得的最終聚合物的分子量分布曲線，其因此相對(duì)于單個(gè)級(jí)分的曲線會(huì)顯示出更明顯的最大值或至少被明顯地加寬。顯示出這種分子量分布曲線的聚合物被分別稱(chēng)為雙峰分布或者多峰分布。聚丙烯優(yōu)選為雙峰分布。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯可以為均聚物或共聚物。因此，均聚物以及共聚物可以為多峰分布聚合物組成。本文所用的術(shù)語(yǔ)均聚物涉及基本由即至少97wt%，優(yōu)選至少99wt%,且最優(yōu)選至少99.8wt。/。的丙烯單元組成的聚丙烯。在根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯為丙烯共聚物的情況下，優(yōu)選共聚單體為乙烯。但是，本領(lǐng)域已知的其它共聚單體也是適合的。優(yōu)選地，共聚單體(更優(yōu)選乙烯)在丙烯共聚物中的總量為最高至30wt%,更優(yōu)選最高至25wt%。在優(yōu)選實(shí)施方式中，聚丙烯為包含聚丙烯基質(zhì)和乙烯-丙烯橡膠(EPR)的丙烯共聚物。所述聚丙烯基質(zhì)可以為均聚物或者共聚物，更優(yōu)選多峰分布，即雙峰分布均聚物，或者多峰分布，即雙峰分布共聚物。在聚丙烯基質(zhì)為丙烯共聚物的情況下，則優(yōu)選共聚單體為乙烯或丁烯。但是，本領(lǐng)域已知的其它共聚單體也是適合的。共聚單體(更優(yōu)選乙烯)在聚丙烯基質(zhì)中的優(yōu)選量為最高至8.00摩爾％。在丙烯共聚物基質(zhì)具有乙烯作為共聚單體組分時(shí)的情況下，特別優(yōu)選乙烯在基質(zhì)中的量為最高至8.00摩爾％,更優(yōu)選少于6.00摩爾％。在丙烯共聚物基質(zhì)具有丁烯作為共聚單體組分時(shí)的情況下，特別優(yōu)選丁烯在基質(zhì)中的量為最高至6.00摩爾％，更優(yōu)選少于4.00摩爾％。優(yōu)選地，所述乙烯-丙烯橡膠(EPR)在總的丙烯共聚物中最高至80wt%。更優(yōu)選乙烯-丙烯橡膠(EPR)在總的丙烯共聚物中的量在20-80wt。/。范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在30~60wt。/。的范圍內(nèi)。此外，為包含聚丙烯基質(zhì)和乙烯-丙烯橡膠(EPR)的共聚物的聚丙烯優(yōu)選具有乙烯含量最高至50wt。/o的乙烯-丙烯橡膠(EPR)。而且，本發(fā)明涉及通過(guò)采用如上定義的催化劑體系制備聚合物，特別是如上定義的聚丙烯的方法。優(yōu)選地，所述方法為多步驟方法以獲得如上定義的多峰分布聚丙烯。并且優(yōu)選方法溫度高于60°C。多步驟方法還包括用于制備多峰分布丙烯聚合物的被稱(chēng)為多區(qū)氣相反應(yīng)器的本體/氣相反應(yīng)器。優(yōu)選的多步驟方法為"氣相環(huán)流(loop-gasphase)"法，如在專(zhuān)利文獻(xiàn)(如EP0887379或者WO92/12182)中描述的由BorealisA/S，Denmark開(kāi)發(fā)的技術(shù)(被稱(chēng)為BORSTAR⑧技術(shù))?？梢愿鶕?jù)如WO92/12182、EP0887379和WO97/22633中描述的幾種方法制備多峰分布聚合物。如WO92/12182中描述的，優(yōu)選用多步驟法以多步驟反應(yīng)順序制備根據(jù)本發(fā)明的多峰分布聚丙烯。該文獻(xiàn)的內(nèi)容以引用的方式并入本文。先前已經(jīng)知道在串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中，即在不同的步驟(a)和(b)中制備多峰分布，特別是雙峰分布聚丙烯。優(yōu)選如上定義和如下進(jìn)一步定義的方法為淤漿聚合，甚至更優(yōu)選本體聚合。優(yōu)選所述本體聚合在所謂的回路反應(yīng)器中進(jìn)行。這里所用的術(shù)語(yǔ)"淤漿聚合"指的是涉及至少兩相的聚合方法，例如，其中在液體或聚合介質(zhì)中或者在液體/氣體聚合介質(zhì)中形成顆粒固體聚合物(例如顆粒狀)。本文描述的方法的某些實(shí)施方式是淤漿聚合，例如其中聚合產(chǎn)物為固體的方法。優(yōu)選在那些方法中的聚合反應(yīng)產(chǎn)物(例如聚丙烯)具有足夠高的能夠避免聚合反應(yīng)過(guò)程中的熔融的熔點(diǎn)，以便于能夠在許多情況下以顆粒狀聚合物的形式回收它們。淤漿聚合可以包括溶劑(即，其也被稱(chēng)做稀釋劑)，或者它可以是在下面討i侖的本體方法。這里所用的術(shù)語(yǔ)"本體方法"指的是這樣的聚合反應(yīng)方法，其中聚合反應(yīng)介質(zhì)完全或者基本上由例如大分子單體或聚合物的單體和產(chǎn)生的任何聚合產(chǎn)物組成，但是不包括溶劑(即，這也意味著不存在稀為了生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的多峰分布聚丙烯，優(yōu)選靈活方式。因此，優(yōu)選在回路反應(yīng)器/氣相反應(yīng)器的組合中以?xún)蓚€(gè)主要聚合反應(yīng)步驟生產(chǎn)組合物?？蛇x地，并且優(yōu)選，該方法也可以以本領(lǐng)域中已知的方式包含預(yù)聚合步驟，并且其先于聚合步驟(a)。如果需要，另外的如在本發(fā)明中稱(chēng)為乙烯-丙烯橡膠(EPR)組分的彈性體共聚單體組分也可以加入到得到的丙烯聚合物中來(lái)形成如上定義的丙烯共聚物。優(yōu)選在氣相聚合反應(yīng)步驟(b)之后在隨后的第二或者其它氣相聚合反應(yīng)中使用一個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)該乙烯-丙烯橡膠(EPR)組分。4尤選該方法為連續(xù)方法。優(yōu)選地，在如上定義的丙烯聚合物的生產(chǎn)方法中，用于步-驟(a)的本體反應(yīng)器的條件如下畫(huà)溫度在40°C~ll(TC，優(yōu)選60。C~100°C，70°C~90。C的范圍內(nèi)，-壓力在20巴~80巴，優(yōu)選30巴~60巴的范圍內(nèi)，36-可以本領(lǐng)域中已知的方式加入氫用于控制摩爾質(zhì)量。隨后，將來(lái)自本體(本體)反應(yīng)器(步驟a)的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)送到氣相反應(yīng)器中，也即轉(zhuǎn)送至步驟(b)，其中在步驟(b)中的條件優(yōu)選如下-溫度在50°C~130°C,優(yōu)選60。C100。C的范圍內(nèi)，-壓力在5巴~50巴，優(yōu)選15巴~35巴的范圍內(nèi)，-可以本領(lǐng)域中已知的方式加入氫用于控制摩爾質(zhì)量?？梢愿淖?cè)趦蓚€(gè)反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間。在丙烯聚合物的生產(chǎn)方法的一個(gè)實(shí)施方式中，在本體反應(yīng)器，例如環(huán)管中的停留時(shí)間在0.5-5小時(shí)，例如0.5-2小時(shí)的范圍內(nèi)，而在氣相反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常為1~8小時(shí)。如果需要，可以在本體反應(yīng)器，優(yōu)選回路反應(yīng)器中在超臨界條件下和/或在氣相反應(yīng)器中以濃縮模式以已知的方式實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)。上述本發(fā)明方法或任何實(shí)施方式提供了用于生產(chǎn)和在本發(fā)明范圍內(nèi)進(jìn)一步調(diào)整丙烯聚合物組合物的高度可行的方法，例如，聚合物組合物的特性可以以已知的方式進(jìn)行調(diào)整或者控制，例如^f吏用一種或者多種下列工藝參數(shù)溫度、氫進(jìn)料、共聚單體進(jìn)料、丙烯進(jìn)料例如在氣相反應(yīng)器中、催化劑、外給體(如果使用)的類(lèi)型和用量、組分之間的份額。上述方法為獲得如上定義的反應(yīng)器制備的丙烯聚合物提供了非?？?亍的方法。下面，本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行描述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1、定義/測(cè)量方法除非另外定義，術(shù)語(yǔ)和測(cè)量方法的下述定義適用于上述本發(fā)明的一般描述以及下列實(shí)施例。A、五單元組濃度對(duì)于中度五單元組濃度分析，本文也稱(chēng)為五單元組濃度分析，沖艮據(jù)THayashi，Pentadconcentration,R.Chujo和T.Asakura，Polymer22138-43(1988)以及ChujoR.等人，PolymerH339(1994)進(jìn)行該任務(wù)分析。B、多支化系數(shù)1、獲取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)將聚合物在T^80。C下熔融并在隨后的實(shí)驗(yàn)中以de/dt=0.1、0.3、L0、3.0和10s"的形變速率用如下所述的SER通用測(cè)試平臺(tái)(UniversalTestingPlatform)進(jìn)行拉伸。用于獲取原始數(shù)據(jù)的方法描述在Sentmanat等人,J.Rheol.2005，MeasuringtheTransientElongationalRheologyofPolyethyleneMeltsUsingtheSERUniversalTestingPlatform中。實(shí)驗(yàn)設(shè)備使用配備有TC30溫度控制單元的PaarPhysicaMCR300、烘箱CTT600(對(duì)流和輻射加熱)以及帶有溫度傳感器的SERVP01-025拉伸裝置和軟件RHEO-PLUS/32v2.66。樣品制備在模具中以足夠避免樣品中的氣泡的壓力在220。C進(jìn)行壓縮模制穩(wěn)定的片狀物(膠凝時(shí)間3分鐘，壓縮時(shí)間3分鐘，總模制時(shí)間3+3=6分鐘)，并將其冷卻至室溫。由這樣制備的0.7mm厚的板，切成寬10mm和長(zhǎng)18mm的條。SERi更備的檢測(cè)因?yàn)閷悠防熘帘『穸仁┘拥牧π?，設(shè)備的任何基本摩擦都會(huì)降低結(jié)果的精確度并且必須被避免。為了確保設(shè)備的摩擦小于精確和正確測(cè)量所需的閾值5xl(T3mNm(毫牛頓米)，在每一次測(cè)量之前進(jìn)行下列檢測(cè)程序在夾具存在而在沒(méi)有樣品的情況下將設(shè)備設(shè)定在檢測(cè)溫度(180°C)至少20分鐘使用該設(shè)備在檢測(cè)溫度(180°C)以0.3s"的進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試記錄轉(zhuǎn)矩(以mNm測(cè)量)并對(duì)時(shí)間作圖該轉(zhuǎn)矩必須不超過(guò)5xl(T3mNm以確保設(shè)備的摩擦在可接受的低范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)操作在夾具存在但沒(méi)有樣品的情況下將設(shè)備加熱20分鐘至檢測(cè)溫度(180°C，用與SER設(shè)備連接的熱電偶測(cè)量)。隨后，將如上制備的樣品(0.7x10x18mm)夾在該熱的設(shè)備上。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前將樣品熔融2分鐘±20秒。在不變的亨基應(yīng)變速率于惰性氣氛(氮?dú)?條件下的拉伸實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將轉(zhuǎn)矩記錄為等溫條件(用與SER設(shè)備連接的熱電偶測(cè)量并控制)下的時(shí)間的函數(shù)。拉伸后，打開(kāi)設(shè)備并檢查拉伸后的膜(其纏繞在巻筒上)。要求均勻的拉伸。這可以從在巻筒上的拉伸膜的形狀直觀地判斷樣品拉伸是否均勻。帶子必須對(duì)稱(chēng)地纏繞在兩個(gè)巻筒上，同時(shí)在樣品的上半部和下半部也必須對(duì)稱(chēng)。當(dāng)以此證實(shí)了對(duì)稱(chēng)拉伸，如下所述由記錄的轉(zhuǎn)矩計(jì)算瞬時(shí)拉伸粘度。2、評(píng)價(jià)對(duì)于采用的每一個(gè)不同的應(yīng)變速率de/dt，將所得到的拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)riE+(ds/dt，t)對(duì)總亨基應(yīng)變s作圖以測(cè)定熔體的應(yīng)變硬化行為，參見(jiàn)圖1。亨基應(yīng)變?cè)?.0至3.0之間的范圍內(nèi)，拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)TlE+可以很好地符合公式其中d和C2為擬合變量。這樣衍生的C2為熔體的應(yīng)變硬化行為的量度并被稱(chēng)為應(yīng)變硬化指數(shù)s///。根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)，S/f/可以-獨(dú)立于應(yīng)變速率(線性材料，Y結(jié)構(gòu)或者H結(jié)構(gòu))-隨著應(yīng)變速率增加(短鏈支化結(jié)構(gòu)、超支化結(jié)構(gòu)或多支化結(jié)構(gòu))。這在圖2中進(jìn)行解釋說(shuō)明。對(duì)于聚乙烯，線性(HDPE)、短鏈支化(LLDPE)和超支化結(jié)構(gòu)(LDPE)是公知的，由此將它們用于解釋說(shuō)明基于對(duì)拉伸粘度的測(cè)量結(jié)果的結(jié)構(gòu)分析。根據(jù)它們作為應(yīng)變速率的函數(shù)的應(yīng)變硬化行為的變化將其與具有y結(jié)構(gòu)和h結(jié)構(gòu)的聚丙烯進(jìn)行對(duì)比，參見(jiàn)圖2和表1。為了解釋說(shuō)明在不同應(yīng)變速率下的S///以及多支化系數(shù)(MS/)的測(cè)定，已知鏈結(jié)構(gòu)的四種聚合物按照上述分析方法進(jìn)行了測(cè)量。第一種聚合物是H型和Y型聚丙烯均聚物，其根據(jù)EP879830("A")實(shí)施例1通過(guò)用丁二烯的用量調(diào)節(jié)MFR制備。其具有2.0g/10分鐘的MFR230/2.16、1950MPa的拉伸才莫量和0.7的支化系數(shù)g'。第二種聚合物是以本領(lǐng)域中已知的高壓方法制備的市售超支化LDPE，Borealis"B"。其具有4,5的MFR190/2.16和923kg/m3的密度。第三種聚合物是以本領(lǐng)域中已知的低壓方法制備的短鏈支化LLDPE，Borealis"C"。其具有1.2的MFR190/2.16和919kg/m3的密度。第四種聚合物是以本領(lǐng)域中已知的低壓方法制備的線性HDPE，Borealis"D"。其具有4,0的MFR190/2.16和954kg/m3的密度。通過(guò)在180。C以0.10、0.30、1.0、3.0和10s"的形變速率測(cè)量瞬時(shí)拉伸粘度來(lái)研究這四種已知鏈結(jié)構(gòu)的材料。對(duì)于每一個(gè)提及的應(yīng)變速率將所得到的數(shù)據(jù)(瞬時(shí)拉伸粘度對(duì)亨基應(yīng)變)用函數(shù)擬合。通過(guò)將瞬時(shí)拉伸粘度的對(duì)數(shù)對(duì)亨基應(yīng)變的對(duì)數(shù)作圖并采用最小二乘法對(duì)這個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到參數(shù)Cl和c2。參數(shù)Cl從數(shù)據(jù)對(duì)/gfe)的線性擬合的截距由c嚴(yán)10截距計(jì)算，而C2為在特定應(yīng)變速率時(shí)的應(yīng)變硬化指數(shù)(51///)。對(duì)于所有5個(gè)應(yīng)變速率都應(yīng)用這個(gè)程序，由此測(cè)定SHI@0.1s"、SHI@0.3s"、SH卿.0s"、Sffl^^,SH卿Os",參見(jiàn)圖l和表l。表l:SHI值Y和H支超支化短鏈支化線性性質(zhì)化PPLDPEIXDPEHDPEABCD0.1-1.0SH峰O.ls-12.05-0.030.030.3-0.5SH聰0.3s-1-1.360.080.0310.0SH卿.Os"2.191.650.120.110.5SHI@3.0s"-1.820.180.01101.0SH卿0s"2.142.06--42從由SHI@1s-'值所量度的應(yīng)變硬化行為，已經(jīng)可以清楚地區(qū)分兩組聚合物線性和短鏈支化聚合物的SHI@1s"值明顯小于0.30，相反，Y和H-支化以及超支化材料的SHI@1s"值明顯大于0.30。當(dāng)比較在0.10、0.30、1.0、3.0和10s"這5個(gè)應(yīng)變速率&的應(yīng)變硬化指數(shù)時(shí)，S/f/作為^的對(duì)數(shù)lg(^)的函數(shù)的斜率是多支化的特征量度。因此，多支化系數(shù)(MS/)由S/Z/對(duì)lg(^)的線性擬合曲線的斜率計(jì)算通過(guò)將SHI對(duì)亨基應(yīng)變速率的對(duì)數(shù)lg(^)作圖并采用最小二乘法對(duì)這個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到參數(shù)d和MBI。請(qǐng)參看圖2。表2:多支化系數(shù)(MBI)<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>現(xiàn)在多支化系數(shù)MB/可以區(qū)分MBI小于0.05的Y或H-支化聚合物和MBI大于0.15的超支化聚合物。另外，多支化系數(shù)MB/可以區(qū)分MBI大于0.10的短鏈支化聚合物和MB/小于0.10的線性材料。與其線性對(duì)應(yīng)物相比，當(dāng)比較不同聚丙烯(即分別具有更大的SHI和MBI值的相當(dāng)高支化結(jié)構(gòu)的聚丙烯)時(shí)可以觀察到類(lèi)似結(jié)果。類(lèi)似于超支化聚乙烯，新開(kāi)發(fā)的聚丙烯顯示出高的支化度。但是當(dāng)與已知的超支化聚乙烯相比時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯在SHI和MBI值上有明顯區(qū)別。不被這個(gè)理論所限制，不同SHI和MBI值被認(rèn)為是不同支化結(jié)構(gòu)的結(jié)果。因此，根據(jù)本發(fā)明新發(fā)現(xiàn)的聚丙烯被稱(chēng)為多支化。結(jié)合應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)和多支化系數(shù)(MBI)兩者，可以如在表3中所指出的那樣評(píng)價(jià)鏈結(jié)構(gòu)。表3:不同鏈結(jié)構(gòu)的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)和多支化系數(shù)(MBI)性質(zhì)Y和H支化超支化/多支化短鏈支化線性SH卿.Os-1>0.30>0.30《0.30《0.30MBI《0.10>0.10<0.10《0.10c、其它測(cè)量方法顆粒尺寸分布顆粒尺寸分布通過(guò)CoulterCounterLS200在室溫下使用正庚烷作為介質(zhì)進(jìn)行測(cè)量。醒RNMR-光語(yǔ)測(cè)量聚丙烯的13C-NMR光譜在130。C由溶解在1,2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的樣品在Bruker400MHz光譜儀上進(jìn)行記錄。對(duì)于五單元組分析，才艮據(jù)文獻(xiàn)T.Hayashi,Y.Inoue，R.Chiij6和T.Asakura，Polymer29138-43(1988)和ChujoR等人，Polymer35339(1994)中描述的方法進(jìn)行。以在本領(lǐng)域中公知的方式使用NMR測(cè)量來(lái)確定mmmm五單元組濃度。數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)使用帶有在線粘度計(jì)的WatersAlianceGPCV2000儀器通過(guò)尺寸排阻色譜法(SEC)來(lái)確定。箱溫度為140°C。使用三氯苯作為溶劑(ISO廳4)。熔化溫度Tm、結(jié)晶溫度Tc和結(jié)晶度使用MettlerTA820差示掃描量熱法(DSC)對(duì)5-10mg樣品進(jìn)行測(cè)量。結(jié)晶和熔化曲線兩者都在在30。C和225。C之間的10。C/分鐘的冷卻和加熱掃描過(guò)程中得到。根據(jù)吸熱和放熱峰得到熔化和結(jié)晶溫度。根據(jù)ISO11357-3通過(guò)DSC方法也測(cè)量了熔化和結(jié)晶焓(Hm和Hc)。MFR2:根據(jù)ISO1133測(cè)量(230°C,2.16kg負(fù)載)特性粘度根據(jù)1999年10月的DINISO1628/1進(jìn)行測(cè)量(在135'C于十氫化萘中)。共聚單體含量用"C-NMR校準(zhǔn)的傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)進(jìn)行測(cè)量。當(dāng)測(cè)量聚丙烯中的乙烯含量時(shí)，通過(guò)熱壓制備樣品薄膜(厚度約250mm)。使用PerkinElmerFTIR1600光譜儀測(cè)量-012-吸收峰(800-650cm-1)的面積。由13C-NMR測(cè)量的乙烯含量數(shù)據(jù)校準(zhǔn)該方法?？紫堵矢鶕?jù)DIN66135進(jìn)行測(cè)量表面積根據(jù)ISO9277進(jìn)行測(cè)量3、實(shí)施例實(shí)施例1(比較)根據(jù)WO01/48034(實(shí)施例27)制備二氧化硅負(fù)載的茂金屬催化劑(1)。載體的孔隙率為1.6ml/g。使用不對(duì)稱(chēng)茂金屬二曱基硅烷二基[(2-曱基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-異丙基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)二氯化鋯。將5升不銹鋼反應(yīng)釜用于丙烯聚合反應(yīng)。將110g液體丙烯(Borealis聚合級(jí))加入到反應(yīng)釜中。加入0.2ml三乙基鋁(100%，購(gòu)自Crompton)作為凈化劑和3.7mmol氫(品質(zhì)6.0,由Aga供應(yīng))作為鏈轉(zhuǎn)移劑。反應(yīng)釜溫度設(shè)定為30°C。用超壓氮?dú)鈱?1mg催化劑沖入反應(yīng)釜中。在約14分鐘的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)釜加熱至60°C。在60°C繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)30分鐘，然后將丙烯沖出，將聚合物干燥并稱(chēng)重。聚合物產(chǎn)量稱(chēng)重為182g。SH卿s"為0.29。MBI為0.04。g'為1.00。這表明為線性結(jié)構(gòu)。MFR23Q/2.,6為7.9g/10分鐘。熔化溫度為155°C。實(shí)施例2(比較)根據(jù)WO03/051934的實(shí)施例5中所描述的制備催化劑(II)。將5升不銹鋼反應(yīng)釜用于丙烯聚合反應(yīng)。將1100g液體丙烯(Borealis聚合級(jí))加入到反應(yīng)釜中。力口入0.1ml三乙基鋁(100%，購(gòu)自Crompton)作為凈化劑和15mmol氫(品質(zhì)6.0，由Aga供應(yīng))作為鏈轉(zhuǎn)移劑。反應(yīng)釜溫度設(shè)定為30°C。用超壓氮?dú)鈱?1mg催化劑沖入反應(yīng)釜中。在約14分鐘的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)釜加熱至70°C。在70°C繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)50分鐘，然后將丙烯沖出，加入5mmol氫并通過(guò)加入(氣態(tài)-)丙烯將反應(yīng)釜壓力升至20巴。繼續(xù)在氣相中進(jìn)行聚合反應(yīng)210分鐘，然后沖洗反應(yīng)釜，將聚合物千燥并稱(chēng)重。聚合物產(chǎn)量稱(chēng)重為790g，這相當(dāng)于生產(chǎn)率為36.9kgpp/g催化刑。SHI@1s"為0.15。MBI為0.12。g'為0.95。這表明為短鏈支化結(jié)構(gòu)(SCB)。實(shí)施例3(發(fā)明的)使用不對(duì)稱(chēng)茂金屬二曱基硅烷二基[(2-曱基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-異丙基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)二氯化鋯，根據(jù)WO03/051934的實(shí)施例5中所描述的制備無(wú)載體催化劑(III)。將5升不銹鋼反應(yīng)釜用于丙烯聚合反應(yīng)。將1100g液體丙烯(Borealis聚合級(jí))加入到反應(yīng)釜中。力口入0.1ml三乙基鋁(100%，購(gòu)自Crompton)作為凈化劑和3.7mmol氫(品質(zhì)6.0，由Aga供應(yīng))作為鏈轉(zhuǎn)移劑。反應(yīng)釜溫度設(shè)定為30°C。用超壓氮?dú)鈱?0mg催化劑沖入反應(yīng)釜中。在約14分鐘的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)釜加熱至70°C。在70°C繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)30分鐘，然后將丙烯沖出，將聚合物干燥并稱(chēng)重。聚合物產(chǎn)量稱(chēng)重為390g。SHI@ls-1為0.55。MBI為0.32。g'為0.70。MFR為10.7。這表明為多支化結(jié)構(gòu)。更多數(shù)據(jù)在表4和圖4中給出。實(shí)施例4(發(fā)明的)使用與實(shí)施例3相同的催化劑(III)。將5升不銹鋼反應(yīng)釜用于丙烯聚合反應(yīng)。將1100g液體丙烯和50g乙烯(Borealis聚合級(jí))加入到反應(yīng)釜中。加入0.1ml三乙基鉆(100%,購(gòu)自Crompton)作為凈化劑和7.5mmol氫(品質(zhì)6.0，由Aga供應(yīng))47作為鏈轉(zhuǎn)移劑。反應(yīng)釜溫度設(shè)定為3CTC。用超壓氮?dú)鈱?1mg催化劑沖入反應(yīng)釜中。在約14分鐘的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)釜加熱至70。C。在70。C繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)30分鐘，然后將丙烯沖出，將聚合物干燥并稱(chēng)重。總乙烯含量為4.2wt%。熔點(diǎn)為125.6。C。聚合物產(chǎn)量稱(chēng)重為258g。SHI@1s"為0.66。MBI為0.28。g'為0.70。MFR為8.6。這表明為多支化結(jié)構(gòu)。更多數(shù)據(jù)在表4和圖4中給出。表4:結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>權(quán)利要求1、包含不對(duì)稱(chēng)催化劑的催化劑體系，其中，所述催化劑體系具有小于1.40ml/g的孔隙率。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中，所述催化劑體系適用于制備聚丙烯。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑體系，其中，所述不對(duì)稱(chēng)催化劑為如定義的非二氧化硅負(fù)載催化劑。4、根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，所述催化劑體系具有低于DIN66135的檢測(cè)限的孔隙率。5、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述催化劑體系具有根據(jù)ISO9277測(cè)得的小于25m2/g的表面積。6、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述不對(duì)稱(chēng)催化劑具有至少兩個(gè)化學(xué)不同的有機(jī)配體。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑體系，其中，所述不對(duì)稱(chēng)催化劑的兩個(gè)不同的有機(jī)配體通過(guò)橋，優(yōu)選通過(guò)如權(quán)利要求16~18中任一項(xiàng)中定義的橋連接。8、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述不對(duì)稱(chēng)催化劑為式(I)的過(guò)渡金屬化合物(L)mRnMXq(I)其中，M為周期表(IUPAC)中3~IO族或者錒系元素或鑭系元素的過(guò)渡金屬，各X獨(dú)立地為一價(jià)陰離子配體，如CJ配體，各L獨(dú)立地為與M配位的有機(jī)配體，R為連接兩個(gè)配體L的橋基，m為2或3，n為0或1，q為1、2或3,m+q等于金屬的化合價(jià)，并且以至少兩個(gè)配體"L，，具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)為條件。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑體系，其中，所述配體"L"為(a)取代或未取代的環(huán)烷二烯，或者(b)由周期表中1316族的原子組成的非環(huán)狀V-r^或r^配體，或者(c)由選自芳族或非芳族或者部分飽和環(huán)體系并且含有碳環(huán)原子的未取代或取代的單、雙或多環(huán)體系組成的環(huán)狀O、Tl1-~7(4-或116-單齒、雙齒或多齒配體。10、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述不對(duì)稱(chēng)催化劑具有式(II):(Cp)2RnMXq(II)其中，M為Zr、Hf或Ti,優(yōu)選Zr，各X獨(dú)立地為一^f介陰離子配體，如cj配體，各Cp獨(dú)立地為與M配位的不飽和有機(jī)環(huán)狀配體，R為連接兩個(gè)配體L的橋基，n為0或1,優(yōu)選為1,q為1、2或3，m+q等于金屬的化合價(jià)，并且至少一個(gè)Cp配體選自由未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基以及取代的芴基組成的組中，以?xún)蓚€(gè)Cp配體均選自上述組時(shí)兩個(gè)Cp配體必須;波此化學(xué)不同為條件。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑體系，其中，M為Zr,X為Cl,n為1，且q為2。12、根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的催化劑體系，其中，兩個(gè)Cp配體均選自由取代的環(huán)戊二烯基環(huán)、取代的茚基環(huán)、取代的四氫茚基環(huán)以及取代的藥基環(huán)組成的組中，其中，所述Cp配體在與環(huán)鍵合的取代基方面不同。13、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述有機(jī)配體為取代的茚基環(huán)。14、根據(jù)前述權(quán)利要求10~13中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述與環(huán)鍵合的取代基獨(dú)立地選自由d~C6烷基部分、芳環(huán)部分和雜芳環(huán)部分組成的組中。15、根據(jù)前述權(quán)利要求10~14中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，兩個(gè)Cp環(huán)均具有兩個(gè)取代基，其中，一個(gè)取代基為取代的苯基部分，另一個(gè)取代基為C廣C6烷基部分，其中，優(yōu)選兩個(gè)Cp環(huán)在dC6烷基部分不同。16、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，部分"R"具有式(III):-Y(R')2-(III)其中，Y為C、Si或Ge，以及R，為C廣C20烷基、C6C。芳基、C廣C,2芳基烷基或三曱代曱硅烷基。17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑體系，其中，Y為Si。18、根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的催化劑體系，其中，"R"選自由-si(QC6烷基)r、^(苯基)2-和-^(<:1~(:6烷基)(苯基)-組成的組中。19、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述不對(duì)稱(chēng)催化劑為二甲基硅烷二基[(2-曱基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-異丙基_(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)二氯化鋯。20、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述催化劑體系是可獲得的，優(yōu)選根據(jù)權(quán)利要求22的方法被獲得。21、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述催化劑體系適用于制備具有如下性質(zhì)的聚丙烯(a)小于1.00的支化系數(shù)g'和/或(b)在180。C的溫度下通過(guò)l.OOs"的形變速率血/&測(cè)得的至少為0.30的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)，其中，所述應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)定義為亨基應(yīng)變?cè)?至3的范圍內(nèi)，拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)以IO為底的對(duì)數(shù)(lg(7/》作為亨基應(yīng)變以10為底的對(duì)數(shù)(lgO))的函數(shù)的斜率和/或(c)至少0.15的多支化系數(shù)(MBI)，其中所述多支化系數(shù)(MBI)定義為應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)作為亨基應(yīng)變速率以10為底的對(duì)數(shù)(lg(A/^))的函數(shù)的斜率，其中cfe/^為形變速率，e為亨基應(yīng)變，并且所述應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)在18(TC下測(cè)量，其中所述應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)定義為亨基應(yīng)變?cè)?至3的范圍內(nèi)，拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)函數(shù)以10為底的對(duì)數(shù)(lg(^+))作為亨基應(yīng)變以10為底的對(duì)數(shù)(lg(e))的函數(shù)的斜率。22、根據(jù)權(quán)利要求1~21中任一項(xiàng)所述的催化劑體系的制備方法，所述方法包括以下步驟a制備如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所定義的不對(duì)稱(chēng)催化劑的溶液；b將所述溶液分散于與其不混溶的溶劑中，形成所述催化劑存在于分散相的液滴中的乳劑；c使所述分散相固化從而將所述液滴轉(zhuǎn)化成固體顆粒，并可選地回收所述顆粒從而獲得所述催化劑。全文摘要一種包含不對(duì)稱(chēng)催化劑的催化劑體系，其中所述催化劑體系具有小于1.40ml/g的孔隙率。文檔編號(hào)C08F4/6592GK101426819SQ200780013812公開(kāi)日2009年5月6日申請(qǐng)日期2007年4月16日優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日發(fā)明者埃伯哈德·恩斯特,曼弗雷德·施塔德?tīng)桋U爾申請(qǐng)人:北方科技有限公司