專利名稱：：含有金剛烷基的環(huán)氧改性(甲基)丙烯酸酯以及含有該化合物的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及透明性、耐熱性和機械物性優(yōu)異的新型含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯以及含有該化合物的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：已知金剛烷具有四個環(huán)己烷環(huán)稠合成籠形的結(jié)構(gòu)，是對稱性高、穩(wěn)定的化合物，其衍生物顯示特異性功能，因此可用作藥物原料或高功能性工業(yè)材料的原料等。金剛烷例如具有光學特性或耐熱性等，因此曾嘗試用于光盤基板、光纖維或透鏡等中(例如參照專利文獻1和2)。還嘗試利用其酸感應性、干法刻蝕耐性、紫外線透過性等，將金剛烷酯類作為光致抗蝕劑用樹脂原料使用(例如參照專利文獻3)。近年來，在電子/光學材料領(lǐng)域，使用液晶或有機電致發(fā)光(EL)元件等的平板顯示器的高精度化、大視角化、高畫質(zhì)化，使用發(fā)光二極管(LED)等的光半導體的光源的高亮度、短波長化、白色化，以及電子電路的高頻化，或者使用光的電路/通信等的光學/電子部件的高性能化或改良的研究得到了進一步深入。另外，半導體的
技術(shù)領(lǐng)域：
的進步顯著，電子儀器的小型輕量化、高性能化、多功能化迅速發(fā)展，與此相對應，布線基板也要求高密度化、高布線化。另一方面，環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂可用于各種涂層劑、結(jié)構(gòu)材料、布線基板的阻焊劑、液晶顯示器或圖像傳感器的濾色器用保護膜、彩色光阻等。阻焊劑已經(jīng)公開有雙酚A型環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂(例如參照專利文獻4)。濾色器用感光性組合物公開有曱酚醛清漆型環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂(例如參照專利文獻5)。但是，這些環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂的透明性、(長期)耐熱性、(長期)耐光性有極限，人們需求可以滿足這些要求特性的材料。在阻焊劑或液晶顯示器相關(guān)材料中使用環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂時，大多以含有這些樹脂的放射線敏感性樹脂組合物的形式使用。這種情況下，如果樹脂組合物的透明性不足，則只有曝光表面固化，出現(xiàn)無法獲得具有良好的機械物性的固化物的問題。另外，對于將半導體等集成得到的電子電路，隨著信息化社會的發(fā)展，信息量或通信速度的增加和裝置的小型化也進一步發(fā)展，電路的小型化、集成化、高頻化成為必須。并且，對于使用可更高速處理的光導波路等的光電路也進行了研究。以往在這些用途中，作為密封樹脂、粘合用樹脂或者薄膜或者透鏡用的樹脂是使用雙酚A型的環(huán)氧樹脂等。但是，使用雙酚A型的環(huán)氧樹脂等，則存在電子電路中的介電常數(shù)高，或者耐熱性不足等問題，在光導波路或LED密封中出現(xiàn)透明性降低或發(fā)生樹脂劣化導致的黃變等問題。專利文獻l:日本特開平6-305044號公報專利文獻2:日本特開平9-302077號公報專利文獻3:日本特開平4-39665號公報專利文獻4:日本特開平8-286371號公報專利文獻4:日本特開2002-341533號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題針對上述狀況，本發(fā)明的目的在于提供適合作為布線基板的阻焊劑、液晶顯示器或圖像傳感器的濾色器用保護膜、彩色光阻、液晶顯示器用的層間絕緣膜、電子電路用密封劑(光半導體用密封劑和有機EL元件用密封劑)、光學電子部件(光導波路、光通信用透鏡和光學薄膜等)以及其中所使用的粘合劑等的、具有透明性、(長期)耐光性等光學特性、耐熱性以及良好的機械物性的、含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯以及含有該化合物的樹脂組合物。這里，(曱基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯。解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人等進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過特定的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯，可以獲得適合作為光學電子部件等的、可形成固化物的樹脂組合物。本發(fā)明是基于上述認識而完成的。即，本發(fā)明提供以下的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯及其制備方法以及含有該化合物的樹脂組合物。1.含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯，該化合物由通式(I)表示[化學式l]。2.含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯，該化合物由通式(II)表示[化學式2](n〉8[式中，W表示氫原子或曱基，W表示囟素原子或可含有雜原子的脂族烴基，多個W可以相同或不同，p為03的整數(shù)，q為O以上的整數(shù)]。3.含有金剛烷基的環(huán)氧改性(甲基)丙烯酸酯，該化合物由通式(III)表示[化學式3]。4.通式(I)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(甲基)丙烯酸酯的制備方法，其特征在于使通式(IV)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧化合物與(曱基)丙烯酸反應，[化學式4]。5.通式(II)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯的制備方法，其特征在于使通式(V)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧化合物與(曱基)丙烯^A應，[化學式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(1!〉。6.通式(III)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯的制備方法，其特征在于使通式(VI)所示的金剛烷基環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸反應，[化學式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>。7.樹脂組合物，其特征在于包含上述1~3中任一項的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯。發(fā)明效果本發(fā)明的含有金剛烷的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯和含有該化合物的樹脂組合物適合作為布線基板的阻焊劑、液晶顯示器或圖像傳感器的濾色器用保護膜、彩色光阻、電子電路用密封劑(光半導體用密封劑和有機EL元件用密封劑)、光學電子部件(光導波路、光通信用透4竟和光學薄膜等)以及其中所使用的粘合劑等、可形成具有透明性、(長期)耐光性等光學特性、(長期)耐熱性以及機械物性優(yōu)異的固化物。實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯由下述通式(1)~(111)表示[化學式7];[化學式8][式中，RS表示氫原子或曱基，W表示卣素原子或可含有雜原子的脂族烴基，多個W可以相同或不同，p為03的整數(shù)，q為O以上的整數(shù)];[化學式9]。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>上述通式(I)(m)中，R2、R"或RG所示的鹵素原子例如有氟、氯、溴和碘。可含有雜原子的脂族烴基例如有曱基、乙基、丁基、叔丁基、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、羥基曱基、羥基乙基、曱硫基、乙硫基、甲基氨基、二曱基氨基、乙基M和二乙基氨基等。上述通式(I)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯可通過使下述通式(IV)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧化合物與(曱基)丙烯酸反應獲得。[化學式IO]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>上述通式(IV)中，R2、m和n與上述通式(I)相同。通式(IV)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧化合物例如有1,3-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-縮水甘油基氧基-3-曱基苯基)金剛烷、1，3-雙(4-縮水甘油基氧基-3,5-二甲基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-縮水甘油基氧基-3-曱基苯基)金剛烷和2,2-雙(4-縮水甘油基氧基-3,5-二曱基苯基)金剛烷等。上述通式(II)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯可通過使下述通式(V)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧化合物與(曱基)丙烯酸反應獲得。[化學式ll]上述通式(V)中，R4、p和q與通式(II)相同。通式(V)所示的含有金剛烷的環(huán)氧化合物例如有l(wèi)-(2,3-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷、l-(2，4-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷、l-(2,5-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷、l-(2,6-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷和l-(3，4-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷等。上述通式(m)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯可通過使下述通式(VI)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧化合物與(曱基)丙烯酸反應獲得。上述通式(VI)中，RS和r與上述通式(III)相同。通式(VI)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧化合物例如有1，3-雙(2,3-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷、1，3-雙(2，5-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷、1，3-雙(2,6-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(3,4-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷、2,2-雙(2,3-二縮7K甘油基氧基苯基)金剛烷、2，2-雙(2,4-二縮7jc甘油基氧基苯基)金剛烷、2,2-雙(2，5-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷、2，2-雙(2，6-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷和2，2-雙(3,4-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷等。上述反應通常在50200。C左右、優(yōu)選70~150。C的溫度下進行。反應溫度為50。C以上，則反應速度不會降低，較為適當，因此反應時間可以縮短。反應溫度為200。C以下，則不發(fā)生副反應，且產(chǎn)物的著色得到抑制。反應時的壓力按照絕對壓力為0.01~lOMPa左右，優(yōu)選常壓lMPa。壓力為10MPa以下，則可以確保安全性，因此無需特別的裝置，在工業(yè)上有用。反應時間通常為1~50小時左右，優(yōu)選1~30小時。上述反應通常在催化劑的存在下進行。催化劑例如有三乙胺、三丁胺、吡啶、二曱基氨基吡啶等有機胺，四曱基氯化銨、四曱基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨等季銨鹽以及三苯膦等。催化劑的使用量是相對于上述通式(IV)~(VI)分別表示的含有金剛烷基的環(huán)氧化合物和(曱基)丙烯酸的合計量，通常為0.01~20%(質(zhì)量)左右，優(yōu)選0.05~15%(質(zhì)量)。反應在無溶劑或溶劑的存在下進行。溶劑使用使上述通式(IV)~(VI)分別表示的含有金剛烷基的環(huán)氧化合物的溶解度為0.5%(質(zhì)量)以上、優(yōu)選5%(質(zhì)量)以上的溶劑較為有利。溶劑的使用量是使上述含有金剛烷基的環(huán)氧化合物的濃度為0.5%(質(zhì)量)以上、優(yōu)選5%(質(zhì)量)以上的量。此時，上述含有金剛烷基的環(huán)氧化合物可以是懸浮狀態(tài)，但優(yōu)選溶解狀態(tài)。溶劑具體例子有環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、曱苯、二曱苯、MEK(曱基乙基酮)、MIBK(曱基異丁基酮)、DMF(二曱基曱酰胺)、NMP(N-曱基-2-吡咯烷酮)、DMAc(N,N-二曱基乙酰胺)、DMSO(二曱基亞砜)和丙二醇一曱醚乙酸酯等。它們可以單獨或?qū)煞N以上組合4吏用。反應時，可根據(jù)需要添加氫醌、4每托醌(metoquinone)、吩p塞，秦和14曱氧基吩噻嗪等阻聚劑。阻聚劑的使用比例相對于(曱基)丙烯酸通常為10~10000ppm(質(zhì)量)左右，優(yōu)選50~5000ppm(質(zhì)量)。反應產(chǎn)物可通過蒸餾、晶析、柱分離等純化，純化方法可根據(jù)反應產(chǎn)物的性狀和雜質(zhì)的種類選擇。本發(fā)明的樹脂組合物含有上述通式(I)~(III)所分別表示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯。本發(fā)明的樹脂組合物中，只要不對透明性或耐熱性等產(chǎn)生不良影響，可以使用上述含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯與其它聚合性單體的混合樹脂。其它聚合性單體例如有(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酉旨、(曱基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(曱基)丙烯酸l-金剛烷基酯、二(曱基)丙烯酸乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸l,3-丙二醇酯、二(曱基)丙烯酸l，4-丁二醇酯、三(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、五(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯和二(三羥甲基丙烷)四(曱基)丙烯酸酯等。它們可以單獨或?qū)煞N以上組合使用。此外，本發(fā)明的樹脂組合物中，也可以使用上述含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯、和以下的環(huán)氧樹脂與(曱基)丙烯亂良應得到的環(huán)氧樹脂改性(甲基)丙烯酸酯的混合樹脂。環(huán)氧樹脂例如有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚G型環(huán)氧樹脂、四曱基雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚AF型環(huán)氧樹脂等含氟環(huán)氧樹脂以及雙酚C型環(huán)氧樹脂等的縮7jc甘油基醚型環(huán)氧樹脂，酚醛清漆型環(huán)氧樹脂或曱酚i^清漆型環(huán)氧樹脂等清漆型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、乙內(nèi)酰脲類環(huán)氧樹脂等含氮環(huán)環(huán)氧樹脂，脂族系環(huán)氧樹脂、以低吸水率固化物型為主流的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂以及雙環(huán)型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂，三羥曱基丙烷多縮水甘油基醚、甘油多縮水甘油基醚、季戊四醇多縮水甘油基醚等多官能環(huán)氧樹脂等。它們可以單獨或?qū)煞N或以上組合使用。上述通式(I)~(III)分別表示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯與上述其它聚合性單體和/或環(huán)氧樹脂改性(甲基)丙烯酸酯的混合樹脂中，優(yōu)選上述含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯的含量為5°/。(質(zhì)量)以上，更優(yōu)選為10°/。(質(zhì)量)以上。該含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯的含量為5%(質(zhì)量)以上，則本發(fā)明的樹脂組合物的光學特性、長期耐熱性和電特性充分。本發(fā)明的樹脂組合物可通過使用熱聚合引發(fā)劑和/或光聚合引發(fā)劑的聚合來固化。熱聚合引發(fā)劑只要是通過熱使具有不飽和鍵的基團、丙烯?；驎趸；磻纯?，例如有過氧化苯曱酰、過氧化曱基乙基酮、過氧化曱基異丁基酮、氫過氧化枯烯和氫過氧化叔丁基等有機過氧化物以及偶氮二異丁腈等偶氮系引發(fā)劑等。它們可以單獨或?qū)煞N以上組合使用。光聚合引發(fā)劑只要是通過光使具有不飽和鍵的基團、丙烯?；驎趸；磻纯?，例如有苯乙酮類、二苯曱酮類、千基類、苯偶姻醚類、千基二縮酮類、噻噸酮類、?；趸⒑王；⑺狨ヮ惖?。它們可以單獨或?qū)煞N以上混合使用。聚合引發(fā)劑和/或光聚合引發(fā)劑的使用量相對于100質(zhì)量份上述含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯或上述混合樹脂(以下稱為"樹脂成分")，優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05~5質(zhì)量份。聚合引發(fā)劑的含有率在上述范圍，可以表達良好的聚合和光學特性等物性。本發(fā)明的樹脂組合物中可以根據(jù)需要適當配合以往所使用的例如防劣化劑、改性劑、硅烷偶聯(lián)劑、消泡劑、無機粉末、溶劑、流平劑、脫模劑、染料、顏料等公知的各種添加劑。防劣化劑例如有酚系化合物、胺系化合物、有機硫系化合物、磷系化合物等以往公知的防劣化劑。酚系化合物可以是Irganox1010(CibaSpecialtyChemicals7>司制備，商標)、Irganox1076(CibaSpecialtyChemicals公司制備，商標)、Irganox1330(CibaSpecialtyChemicals公司制備，商標)、Irganox3114(CibaSpecialtyChemicals公司制備，商才示)、Irganox3125(CibaSpecialtyChemicals公司制備，商標)、Irganox3790(CibaSpecialtyChemicals公司制備，商標)、BHT、Cyanoxl790(Cyanamid^>司制備，商標)、SumilizerGA-80(住友化學制備、商標)等市售商品。胺系化合物可例舉IrgastabFS042(CibaSpecialtyChemicals^>司制備，商標)、GENOXEP(Crompton公司制備，商標，化合物名二烷基-N-曱基氧化胺)等，還可以使用受阻胺系的旭電化制備的ADKSTABLA-52、LA-57、LA畫62、LA誦63、LA畫67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94,CSC,>司制備的Tinuvin123、144、440、662、Chimassorb2020、119、944，Hoechst^^司制備的HostavinN30，Cytec公司制備的CyasorbUV-3346、UV-3526,GLC公司制備的Uval299，Clariant公司制備的SanduvorPR-31等。有機硫系化合物可以是DSTP(Yoshitomi)(吉富公司制備、商標)、DLTP(Yoshitomi)(吉富公司制備，商標)、DLTOIB(吉富公司制備、商標)、DMTP(Yoshitomi)(吉富^>司制備、商標)、Seenox412S(SHIPRO化成公司制備，商標)、Cyanox1212(Cyanamid公司制備，商標)等市售商品。改性劑例如有二醇類、有機硅類、醇類等以往公知的改性劑。硅烷偶聯(lián)劑例如有硅烷系、鈦酸酯系等以往公知的硅烷偶聯(lián)劑。消泡劑例如有有機硅系等以往公知的消泡劑。無機粉末根據(jù)用途可使用粒徑數(shù)nm10^m的粉末，例如有玻璃粉末、氧化硅粉末、氧化鈦、氧化鋅和氧化鋁等公知的無機粉末。作為溶劑，當樹脂成分為粉末時，作為涂層的稀釋溶劑可以使用曱苯或二曱苯等芳族系溶劑或曱基乙基酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑等。本發(fā)明的樹脂組合物的固化方法可以采用以下方法將上述樹脂成分、熱聚合引發(fā)劑和/或光聚合引發(fā)劑、各種添加劑混合，通過向成型模具(樹脂模具)中注入，或者通過涂布制成所需要的形狀，然后加熱固化或通過紫外線等的照射進行光固化。熱固化時，固化溫度通常為30200。C左右，優(yōu)選50150。C。為30。C以上則不會發(fā)生固化不良，為200。C以下則不會發(fā)生著色等。固化時間根據(jù)所使用的樹脂成分或聚合引發(fā)劑等而不同，優(yōu)選0.5~6小時。通過紫外線的照射進行光固化時，紫外線的照射強度由樹脂成分或聚合引發(fā)劑的種類、固化物的膜厚等決定，通常為100~5000mJ/cm2左右，優(yōu)選500-4000mJ/cm2。紫外線照射后可以進行后加熱，優(yōu)選在70200。C下進行0.5-12小時。成型方法有注射成型、吹塑成型、壓機成型等，沒有特別限定，優(yōu)選將顆粒狀的樹脂組合物用于注射成型機，通過注射成型來制備。將本發(fā)明的樹脂組合物固化得到固化物，其透明性、耐熱性、硬度等機械物性優(yōu)異，適合用作布線基板的阻焊劑、液晶顯示器或圖像傳感器的濾色器用保護膜、彩色光阻、電子電路用密封劑(光半導體用密封劑和有機EL元件用密封劑)、光學電子部件(光導波路、光通信用透鏡和光學薄膜等)以及其中所使用的粘合劑等。本發(fā)明的樹脂組合物可作為半導體元件/集成電路(IC等)、單個的半導體(二極管、晶體管、熱壽丈電阻等)，在LED(LED燈、片狀(chip)LED、受光元件、光學半導體用透鏡)、傳感器(溫度傳感器、光傳感器、磁傳感器)、無源部件(高頻裝置、電阻器、電容等)、機構(gòu)部件(連接器、開關(guān)、繼電器等)、汽車部件(電路系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、傳感器類、燈密封等)、粘合劑(光學部件、光盤、拾取透鏡)等中使用，作為表面涂層用，也可用于光學用薄膜等。實施例下面，通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。合成例1(1,3-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)金剛烷的合成)18向具備回流冷凝管、攪拌機和溫度計的內(nèi)容積300mL的可分離式燒瓶中加入20.0g(0.06mol)1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、46g(0,50mol)表氯醇、30mLMIBK和60mLDMSO,加熱至45°C。用1.5小時少量多次向該溶液中添加5.5g(0.14mol)氫氧化鈉。添加結(jié)束后將反應溫度升溫至75°C，反應4小時。反應結(jié)束后冷卻至室溫，加入25mLMIBK，水洗至水層為中性，然后濃縮有^L層，得到淡黃色的固體。使該淡黃色的固體溶解于285gMEK，加入3.4g25。/。(質(zhì)量)氫氧化鈉水溶液，攪拌2小時，加熱回流。然后冷卻至室溫，水洗至水層由石威性變?yōu)橹行?，再水洗兩次。濃縮有機層，將所得淡黃色的固體用THF(四氫呋喃)和異丙基醚的混合溶劑重結(jié)晶，得到24.1g下式所示的1,3-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)金剛烷(LC(液相色語)純度為94%,環(huán)氧當量為224)。將該l,3-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)金剛烷通過核磁共振譜CH-NMR、"C-NMR)進行鑒定。譜數(shù)據(jù)如下所示。核磁共振譜是使用氯仿-d作為溶劑，通過日本電子抹式會社制造的JNM-ECA500測定的。'H-NMR(500MHz:hl.75(s,2H〉，1.卯(s,8H〉，1.96(s,2H),2.28(s，2H)'2.72(dd,2H),2.87(dd,2H〉，3.32(m,2H),3.94Wd，2H)'4.17(dd,2H〉，6,87(d'4H〉，7.29(d'4H)"C-NMR(125MHs;〉29.6,3S.8,36.7,42.4,44.7'49.3,50.2,68.8,114.2,125.9'143,5,156.4合成例2(l-(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷的合成)向具備回流冷凝管、攪拌機、溫度計和氮導入管的內(nèi)容積300mL的可分離式燒瓶中加入30mLMIBK、60mLDMSO和65g(0.70mol)表氯醇，進行氮置換。向其中加入20.6g(0.09mol)l-(2，4-二羥基苯基)金剛烷，邊攪拌邊加熱至45。C。用0.5小時少量多次向該溶液中添加7.6g(0.19mol)氫氧化鈉，再攪拌2小時。然后將反應液冷卻至室溫，加入25mLMIBK,水洗至水層為中性，然后濃縮有機層，得到淡黃色粘性液體。使該淡黃色粘性液體溶解于285gMEK,加入3.4g25%(質(zhì)量)氫氧化鈉水溶液，攪拌2小時，加熱回流。然后冷卻至室溫，水洗至水層由堿性變?yōu)橹行?，再水洗兩次。濃縮有機層，得到28.3g下式所示的l-(2，4-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷(LC純度為93%,環(huán)氧當量為185)。[化學式14]將該1-(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷通過核磁共振i瞽(^H-NMR、"C-NMR)進行鑒定。譜數(shù)據(jù)如下所示。核》茲共振譜是使用DMSO-d6作為溶劑，通過日本電子抹式會社制造的JNM-ECA500測定的。lH—NMR(500MHz:l:1.72(s,6H),2.02(s,9H),2.69(dd,lH)，2-76(dd,lH),2,83(dd,lH),2.87(dd,lH〉，3,30(m,lH》，3.37(m'lH)，3.80(dd，lH)，3.87(dd,lH〉，4,26(dd,lH〉，4.32(dd,lH),6.48(dd,lH),6.56(d,lH),7-02(d,lH〉13C-NMR(125MHz):28,4,35.8,36.6,40.4,43.6,4S.7,49.7.49.8,68.7,68.9,100.8,105,3，126,5,130.S,157.3,158.0合成例3(1,3-雙(2，4-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷的合成)向具備回流冷凝管、攪拌機、溫度計和氮導入管的內(nèi)容積300mL的可分離式燒瓶中加入30mLMIBK、60mLDMSO和80g(0.86mol)表氯醇，進行氮置換。向其中加入20.5g(0.06mol)l，3-雙(2,4-二羥基苯基)金剛烷，邊攪拌邊加熱至45。C。用0.5小時少量多次向該溶液中添加12.2g(0.30mol)氫氧化鈉，再攪拌2小時。然后將反應液冷卻至室溫，加入25mLMIBK,水洗至水層為中性，然后濃縮有才幾層，得到淡黃色粘性液體。使該淡黃色粘性液體溶解于285gMEK，加入3.4g25。/。(質(zhì)量)氬氧化鈉水溶液，攪拌2小時，加熱回流。然后冷卻至室溫，水洗至水層由堿性變?yōu)橹行?，再水洗兩次。濃縮有機層，得到24.1g下式所示的1,3-雙(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷(LC純度為84%，環(huán)氧當量為164)。[化學式15]將該l,3-雙(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷通過核磁共振譜(^H-NMR、"C-NMR)進行鑒定。語數(shù)據(jù)如下所示。核磁共振語是使用DMSO-d6作為溶劑，通過日本電子株式會社制造的JNM-ECA500測定的。'H-NMR(500MH。)1.73(s,2H》，L98(br,4H〉，2.11(br,6H),2.30(s,2H),2.70(m,4H),2.82(m'4H),3,31(m，4H),3.84(m,4H),4.29(m,4H〉，6.49(dd,2H),6.60(d,2H),7.08(d,2H)"C-NMR(125MH2;):29.7，36.5,37.4'40.4,44.2，44,3,44.7,50,3,50.4,69.3,69.5,101.5,106.0,127.2,131.1,157.9,158,7合成例4(2,2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)金剛烷的合成)向具備回流冷凝管、攪拌機和溫度計的內(nèi)容積300mL的可分離式燒瓶中加入20.0g(0.06mol)2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、46g(0.50mol)表氯醇、30mLMIBK和60mLDMSO,加熱至45°C。用1.5小時少量多次向該溶液中添加5.5g(0.14mol)氫氧化鈉。添加結(jié)束后將反應溫度升溫至75°C,反應4小時。反應結(jié)束后冷卻至室溫，加入25mLMIBK，水洗至水層為中性，然后濃縮有機層，得到淡黃色的21固體。使該淡黃色的固體溶解于285gMEK，加入3.4g25。/。(質(zhì)量)氫氧化鈉水溶液，攪拌2小時，加熱回流。然后冷卻至室溫，水洗至水層由堿性變?yōu)橹行?，再水洗兩次。濃縮有機層，將所得淡黃色固體用THF和異丙基醚的混合溶劑重結(jié)晶，得到23.2g下式所示的2，2-雙(4-縮水甘油基M苯基)金剛烷(LC純度為96%,環(huán)氧當量為224)。[化學式16]將該2，2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)金剛烷通過核磁共振譜(^H-NMR、"C-NMR)進行鑒定。譜數(shù)據(jù)如下所示。核》茲共振譜是使用氯仿-d作為溶劑，通過日本電子株式會社制造的JNM-ECA500測定的。'H-NMR(500MHz):1.70(s,6H〉，1,79(s,2H)，2.00(d，2H》，2.67〈dd,2H),2.83(dd，2H)，3.16(s,2H〉，3.27(m,2H),3.86(dd,2H〉，4.07(dd,2H),6.77(d,4H〉，7.27(d,4H)"C一NMR(125MH2;〉27.S,32,1,33.3,38.0,44,8,49.4,50.1,68.6，U4.5,126.7,141.5、155.5合成例5(2，2-雙(4-縮水甘油基氧基-3,5-二曱基苯基)金剛烷的合成)向具備回流冷凝管、攪拌機和溫度計的內(nèi)容積500mL的可分離式燒瓶中加入50.2g(0.13mol)2,2-雙(4-羥基-3，5-二曱基苯基)金剛烷、99.6g(1.06mol)表氯醇、75mLMIBK和150mLDMSO，加熱至45。C。用1.0小時少量多次向該溶液中添力。13.2g(0.33mol)氫氧化鈉。然后升溫至65°C，反應2小時。反應結(jié)束后冷卻至室溫，加入250mLMIBK,水洗至水層為中性，然后濃縮有機層，得到黃色粘性液體的粗產(chǎn)物。使該粗產(chǎn)物溶解于70mlTHF,然后向350ml曱醇中滴加該溶液，使固體析出。過濾固體，收集并干燥，得到60.5g下式所示的2，2-雙(4-縮水甘油基氧基-3，5-二曱基苯基)金剛烷(LC純度為94%，環(huán)氧當量為259)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>將該2,2-雙(4-縮水甘油基氧基-3,5-二曱基苯基)金剛烷通過核磁共振語^H-NMR、"C-NMR)進行鑒定。譜數(shù)據(jù)如下所示。核磁共振譜是使用氯仿-d作為溶劑，通過日本電子抹式會社制造的JNM-ECA500測定的。'H-NMR(500MHz》1.64-1.69(m，6H),1.76(s,2H〉，1.的(d，4H)，2.21(s,12H),2.66(dd,2H)'2.84(t,2H)'3.11(s,2H),3.29"3.32(m,2H),3.69(dd'2H)'3.9S(dd,2H)，7.00(s,4H)"C一NMR(127MHa):16,8,27.6,32.1,33.5，38.2,44.7，49.4,50.8，72.9,126.4,130.1,144.0,152.6實施例1(含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯的合成)向具備回流冷凝管、攪拌機、溫度計和空氣導入管的內(nèi)容積300mL的可分離式燒瓶中加入22.4g合成例1所得的1,3-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)金剛烷、7.6g丙烯酸、20mLMIBK、0.76g四乙基溴化銨和7.6mg對曱氧基苯酚，一邊通入少量的空氣一邊加熱至120°C，攪拌20小時。然后加入80mLMIBK,將反應液冷卻至室溫。將該MIBK溶液用5%(質(zhì)量)氯化鈉水溶液洗滌兩次，用純水洗滌一次，然后濃縮有機層，得到26.8g下式所表示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯(LC純度910/。)。[化學式18]將該環(huán)氧改性丙烯酸酯通過核磁共振譜OH-NMR、"C-NMR)進行鑒定。譜數(shù)據(jù)如下所示。核磁共振譜是使用氯仿-d作為溶劑，通過曰本電子抹式會社制造的JNM-ECA500測定的。'H-NMR(500MHz):1.7S(s、2H),1.89(s,8H),1.95(s,2H),4.0-4.44(10H),5.85(d,2H),6.16(dd,2H),6.42(d,2H),6*86(d,4H),7.29(d'4H)"C-NMR(125MHs:〉29.5,35,8,36.7,42.4,49.3,65.5，68.5,68.7，114.2,125,9,127-9,131.5，143.6,156.3.166.3實施例2(含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯的合成)向具備回流冷凝管、攪拌機、溫度計和空氣導入管的內(nèi)容積300mL的可分離式燒瓶中加入18.5g合成例2所得的l-(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷、7.9g丙烯酸、50mL曱苯、0.79g四乙基溴化銨和7.9mg對曱氧基苯酚，一邊通入少量的空氣一邊加熱至120°C,攪拌10小時。然后加入80mL曱苯，將反應液冷卻至室溫。將該曱苯溶液用5%(質(zhì)量)氯化鈉水溶液洗滌兩次，用純水洗滌一次，然后濃縮有機層，得到24.1g下式所表示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯(LC純度87%)。[化學式19]24將該環(huán)氧改性丙烯酸酯通過核磁共振譜^H-NMR、"C-NMR)進行鑒定。譜數(shù)據(jù)如下所示。核磁共振譜是使用氯仿-d作為溶劑，通過日本電子抹式會社制造的JNM-ECA500測定的。'H-NMR(500MHz):1.74(s,6H),2.05(s,9H),3.97-4.48(10H〉，5.85(d,H),5.87(d,lH〉,6.,.1H〉，6.幽，1H),6.43"6.50(m,4H),7.16(d,lH)"C-NMR(125MH2,〉29.0,36.5,37.1,40.8,41.1,65.5,65.8,68.3,68.5,68.7,68.8,100,9,105,0,127.3,127.8,127.9,131.7,131.8，131.9,157,4，158.2,166.0,166.3實施例3(含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯的合成)向具備回流冷凝管、攪拌機、溫度計和空氣導入管的內(nèi)容積300mL的可分離式燒瓶中加入16.4g合成例3所得的1,3-雙(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金剛烷、7.9g丙烯酸、50mL曱苯、0.79g四乙基溴化銨和7.9mg對曱氧基苯酚，一邊通入少量的空氣一邊加熱至120°C，攪拌12小時。然后加入80mL曱苯，將反應液冷卻至室溫。將該曱苯溶液用5%(質(zhì)量)氯化鈉水溶液洗滌兩次，用純水洗滌一次，然后濃縮有機層，得到14.8g下式所表示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯(LC純度87%)。[化學式20]將該環(huán)氧改性丙烯酸酯通過核磁共振鐠^H-NMR、"C-NMR)進行鑒定。語數(shù)據(jù)如下所示。核磁共振譜是使用氯仿-d作為溶劑，通過曰本電子抹式會社制造的JNM-ECA500測定的。25'H-NMR(500MHs:):1.75(s，2H)，2.00畫2.22(m,10H),2-33(s,2H),3.90-4.45(20H),5,86(d,4H)，6.15(dd，4H),6.41-6.53(m,8H〉，7J5(d,2H》"ONMR(l25MHz):29.6,36,4,40k5,44,9,65.5,65.8,68.5,68.7,68.8'68.9,101.1,105.1,127.2,127.8,127.9'131.7,131.8'131.9,157.5,158.2,166,2,166.3實施例4(含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯的合成)向具備回流冷凝管、攪拌機、溫度計和空氣導入管的內(nèi)容積300mL的可分離式燒瓶中加入22.4g合成例4所得的2，2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)金剛烷、7.9g丙烯酸、50mL甲苯、0.79g四乙基溴化銨和7.9mg對曱氧基苯酚，一邊通入少量的空氣一邊加熱至120°C,攪拌20小時。然后加入80mL曱苯，將反應液冷卻至室溫。將該甲苯溶液用5%(質(zhì)量)氯化鈉水溶液洗滌兩次，用純水洗滌一次，然后濃縮有機層，得到26.3g下式所表示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯(LC純度93%)。[化學式21]將該環(huán)氧改性丙烯酸酯通過核磁共振譜^H-NMR、"C-NMR)進4亍鑒定。譜數(shù)據(jù)如下所示。核^磁共振語是使用氯仿-d作為溶劑，通過日本電子株式會社制造的JNM-ECA500測定的。'H-NMR(500MHz):1.71(s,6H),1.80(s，2H),2.01(d,2H)'3.16(s,2H),3,86-4.41(10H〉，5.82(d,2H),6.12(dd,2H)'6,41(d,2H),6.76(d,4H〉，7,28(d,4H)NMR(125MHz):27.5,32.0,33.3,38.0,49.4'65.4,68.4,68.5，114,5,126,7,127.9'131.6,141.7,155,3,166.2實施例5(含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯的合成)向具備回流冷凝管、攪拌機、溫度計和空氣導入管的內(nèi)容積300mL的可分離式燒瓶中加入25.9g合成例5所得的2,2-雙(4-縮水甘油基氧基-3,5-二曱基苯基)金剛烷、7.9g丙烯酸、50mL曱苯、0.79g四乙基溴化銨和7.9mg對甲氧基苯酚，一邊通入少量的空氣一邊加熱至120°C，攪拌20小時。然后加入80mL曱苯，將反應液冷卻至室溫。將該曱苯溶液用5%(質(zhì)量)氯化鈉水溶液洗滌兩次，用純水洗滌一次，然后濃縮有機層，得到30.3g下式所表示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯(LC純度93%)。[化學式22]將該環(huán)氧改性丙烯酸酯通過核》茲共振譜(^H-NMR、"C-NMR)進行鑒定。語數(shù)據(jù)如下所示。核磁共振譜是使用氯仿-d作為溶劑，通過日本電子林式會社制造的JNM-ECA500測定的。'H—NMR(500MHz):1.64-1.68(m,6H〉，1.77(s,2H),2.00(d,4H),2,19(s,12H),3.11(s,2H),3.73-4.42(m,l,)H),5.80(d'2H),6.12(dd,2H),6.39(d,2H),6.訴(s，4H)13C-NMR(127MHz):16.6,27.5，32.0,33.4,38.1,49.4,65.3,69.1,72,0'126,4,127.9,129.9,131.4,144.1,151.9,166.2實施例6將30質(zhì)量份實施例1所得的含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯、0.03質(zhì)量份苯偶姻異丁基醚、70質(zhì)量份作為溶劑的丙二醇一曱醚乙酸酯混合，制備樹脂組合物，將該樹脂組合物涂布在玻璃基板上，使溶27劑干燥后的膜厚為100/mi，使溶劑干燥。用汞燈以1000mJ/cn^的強度照射紫外線，得到固化物。按照以下方法評價所得固化物。評價結(jié)果如表1所示。(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用差示掃描量熱儀(ParkinElmer公司制造，DSC-7)，在氮氣氛下、在50。C下將10mg試樣保持5分鐘，然后以10。C/分鐘升溫，得到熱流束曲線，將在熱流束曲線中觀測到的不連續(xù)點作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。(2)透光率使用與玻璃基板緊密貼合的試樣，按照JISK7105、以測定波長400nm進行測定。測定裝置使用林式會社島津制作所制備的分光光度計UV-3100S。(3)耐光性實驗使用抹式會社東洋精機制作所制造的SunTestCPS+,將緊密貼合于玻璃基板上的試樣在60。C下光照射500小時，使用耐候儀測定照射前后的400nm的透光率的變化，透光率的降^[氐率4氐于20。/。時評^f介為"o"，為20。/。以上時評價為"x"。(4)長期耐熱性試驗使用與玻璃基板緊密貼合的試樣，使用耐候儀，對在140'C的恒溫箱中放置100小時后的試樣和放置在恒溫箱中之前的試樣測定400nm透光率的變化，放置在恒溫箱中后試樣的透光率降低率低于20%時評價為"o"，為20%以上時評價為'、"。實施例7實施例6中，使用實施例2所得的含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯代替實施例1所得的含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯，除此之外與實施例6同樣地制備固化物，進行同樣的評《介。評價結(jié)果如表1所示。實施例8實施例6中，使用實施例3所得的含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯代替實施例l所得的含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯，除此之外與實施例6同樣地制備固化物，進行同樣的評價。評價結(jié)果如表l所示。實施例9實施例6中，使用實施例4所得的含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯代替實施例1所得的含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯，除此之外與實施例6同樣地制備固化物，進行同樣的評價。評價結(jié)果如表l所示。實施例10實施例6中，使用實施例5所得的含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯代替實施例1所得的含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯，除此之外與實施例6同樣地制備固化物，進行同樣的評價。評價結(jié)果如表l所示。比4交例1向具備回流冷凝管、攪拌機、溫度計和空氣導入管的內(nèi)容積300mL的可分離式燒瓶中加入18.6g雙酚A型環(huán)氧樹脂(JapanEpoxideResin抹式會社，Epikote828)、7.9g丙烯酸、50mL甲苯、0.79g四乙基溴化銨和7.9mg對曱氧基苯酚，一邊通入少量的空氣一邊加熱至120°C,攪拌20小時。然后加入80mL曱苯，將反應液冷卻至室溫。將該曱苯溶液用5%(質(zhì)量)氯化鈉水溶液洗滌兩次，用純水洗滌一次，然后濃縮有機層，得到24.5g雙酚A型環(huán)氧改性丙烯酸酯(LC純度93%)。實施例6中，使用上述所得的雙酚A型環(huán)氧改性丙烯酸酯代替實施例1所得的含有金剛烷基的環(huán)氧改性丙烯酸酯，除此之外與實施例6同樣地制備固化物，進行同樣的評價。評價結(jié)果如表l所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯和含有該化合物的樹脂組合物可以提供透明性、(長期)耐光性等光學特性、(長期)耐熱性和機械物性優(yōu)異的固化物，適合作為布線基板的阻焊劑、液晶顯示器或圖像傳感器的濾色器用保護膜、彩色光阻、電子電路用密封劑(光半導體用密封劑和有機EL元件用密封劑)、光學電子部件(光導波路、光通信用透鏡和光學薄膜等)以及其中所使用的粘合劑等。權(quán)利要求1.含有金剛烷基的環(huán)氧改性(甲基)丙烯酸酯，該化合物由通式(I)表示[化學式1]式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示鹵素原子或可含有雜原子的脂族烴基，多個R2可以相同或不同，m為0～4的整數(shù)，n為0以上的整數(shù)。2.含有金剛烷基的環(huán)氧文性(曱基)丙烯酸酯，該化合物由通式(II)表示[化學式2]式中，113表示氫原子或曱基，W表示卣素原子或可含有雜原子的脂族烴基，多個W可以相同或不同，p為03的整數(shù)，q為O以上的整數(shù)。3.含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸西旨，該化合物由通式(III)表示[化學式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，RS表示氫原子或曱基，116表示卣素原子或可含有雜原子的脂族烴基，多個W可以相同或不同，r為0-3的整數(shù)。4.通式(I)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯的制備方法，其特征在于使通式(IV)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧化合物與(曱基)丙烯^應，[化學式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，W表示氬原子或曱基，112表示卣素原子或可含有雜原子的脂族烴基，多個W可以相同或不同，m為04的整數(shù)，n為O以上的整數(shù)。5.通式(II)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯的制備方法，其特征在于使通式(V)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧化合物與(曱基)丙烯酸反應，[化學式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(U〉式中，RS表示氫原子或曱基，W表示卣素原子或可含有雜原子的脂族烴基，多個W可以相同或不同，p為0-3的整數(shù)，q為0以上的整數(shù)。6.通式(m)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯的制備方法，其特征在于使通式(VI)所示的金剛烷基環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸反應，[化學式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，RS表示氫原子或曱基，W表示鹵素原子或可含有雜原子的脂族烴基，多個RS可以相同或不同，r為03的整數(shù)。7.樹脂組合物，其特征在于包含權(quán)利要求1-3中任一項的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(曱基)丙烯酸酯。全文摘要本發(fā)明提供可以獲得透明性、(長期)耐光性等光學特性、耐熱性和良好的機械物性的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(甲基)丙烯酸酯以及含有該化合物的樹脂組合物。例如，是所述通式(I)所示的含有金剛烷基的環(huán)氧改性(甲基)丙烯酸酯以及含有該化合物的樹脂組合物。式中，R¹表示氫原子或甲基，R²表示鹵素原子或可含有雜原子的脂族烴基。多個R²可以相同或不同。m為0～4的整數(shù)，n為0以上的整數(shù)。文檔編號C08G59/17GK101426827SQ200780014540公開日2009年5月6日申請日期2007年4月24日優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日發(fā)明者伊藤一,岡田保也,山根秀樹,松本信昭申請人:出光興產(chǎn)株式會社