專利名稱：纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，更詳細地說，涉及 蜂窩板的面板用自接合性預(yù)浸料使用的環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù)：
以環(huán)氧樹脂組合物為基體樹脂的纖維強化復(fù)合材料，由于其優(yōu)異的力 學(xué)物性等而被廣泛用于飛機、汽車等產(chǎn)業(yè)用途中。特別是對于飛機用結(jié)構(gòu) 材料和內(nèi)裝材而言，從輕量化的觀點來考慮，作為蜂窩板的面板使用纖維 強化復(fù)合材料的實例增多。
一直以來，蜂窩板是通過所謂的共固化成型(co-cure moulding )來制 造的，即在蜂窩芯的兩個面上通過介由薄膜狀接合劑來疊層作為面板的預(yù) 浸料(未固化的纖維強化復(fù)合樹脂材料)，使構(gòu)成預(yù)浸料的樹脂固化，同時 使面板與蜂窩芯接合。但為了使蜂窩板進一步輕量化并降低成型成本，正 在探求使蜂窩芯與預(yù)浸料直接接合的所謂自接合技術(shù)。但預(yù)浸料的自接合 性與樹脂的粘度和韌性有關(guān)，無論如何調(diào)整它們，在疊層在蜂窩芯上的預(yù) 浸料上均出現(xiàn)表面凹凸，或預(yù)浸料的膠粘性和懸垂性受損，造成生產(chǎn)性降 低等，所以提高自接合性是難度非常大的課題。
為了提高預(yù)浸料的自接合性，重要的是在加熱固化時在蜂窩芯與預(yù)浸 料的接合面上用預(yù)浸料的樹脂形成潤濕的角接，即形成所謂的芯皮粘合， 使其形狀和強度良好。芯皮粘合是在蜂窩芯的厚度方向上樹脂從預(yù)浸料上 沿著蜂窩芯壁下垂或攀爬形成的狀態(tài)，該芯皮粘合的形狀與樹脂的粘度關(guān) 系密切，如果下垂或攀爬過大，則容易形成表面凹凸，呈現(xiàn)表面不平，如 果粘度過高，則有損膠粘性(粘合性)和懸垂性(柔軟性)。另外，芯皮粘合強 度由構(gòu)成預(yù)浸料的基體樹脂的韌性決定。
4專利文獻1，作為自接合性預(yù)浸料提出了一種預(yù)浸料，其基體樹脂組
合物是由熱固性樹脂；由可溶解在熱固性樹脂中的熱塑性樹脂形成的粘度
調(diào)節(jié)劑；在熱固性樹脂中不溶解的熱塑性樹脂的微粒；以及固化劑形成的。
同樣，在專利文獻2中提出了一種預(yù)浸料織物，其基體樹脂組合物由含有
熱塑性樹脂的熱固性樹脂組合物；和熱塑性樹脂的樹脂粒子形成。盡管這 些自接合性預(yù)浸料改進了樹脂組合物的粘度特性，改進了芯皮粘合的形狀，
但存在作為處理預(yù)浸料時的操作性的重要特性即膠粘性和懸垂性不充分的 問題，以及預(yù)浸料的表面凹凸不好的問題。因此，上述方案的自接合性預(yù) 浸料，盡管可以一定程度上改進接合性，但存在預(yù)浸料的操作性和外觀品 質(zhì)不充分的問題。
專利文獻l:日本特表2005-506394號^>報
專利文獻2:日本特許第3661194號7>凈艮

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其 作為蜂窩板的面板用自接合性預(yù)浸料中使用的基體樹脂組合物，可以改進 預(yù)浸料的自接合性，同時提高預(yù)浸料的操作性和外觀品質(zhì)。
實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物特征在 于，含有常溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂(A);在溫度卯"C以上時在該環(huán)氧樹 脂(A)中溶解的熱塑性樹脂(B);在溫度小于卯'C時在所述環(huán)氧樹脂(A)中不 完全溶解，且軟化點是120。C以上的熱固性樹脂粒子(C);和固化劑(D)。
本發(fā)明的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，由于以常溫為液態(tài)的 環(huán)氧樹脂(A)、和在溫度卯"C以上時在該環(huán)氧樹脂(A)中溶解的熱塑性樹脂 (B)為主要成分，所以熱塑性樹脂(B)可以均勻溶解在環(huán)氧樹脂(A)中，可以 提高在預(yù)浸料的強化纖維中的浸滲性。進而，在該主成分中添加了熱固性 樹脂粒子(C)，其在溫度小于卯'C時在環(huán)氧樹脂(A)中不完全溶解，且軟化 點是120。C以上，所以在加熱固化工序中在樹脂溫度達到高溫之前，熱固 性樹脂粒子(C)在環(huán)氧樹脂(A)中不溶解。因此，在使預(yù)浸料疊層在蜂窩芯上加熱固化的加熱固化工序中，可以使樹脂組合物升溫過程中粘度的變化 適度，防止由于樹脂組合物過度流向芯皮粘合而導(dǎo)致表面的凹凸增加。另 外，在加熱固化工序前，可以得到膠粘性和懸垂性提高的優(yōu)異操作性。
具體實施例方式
本發(fā)明的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，以常溫為液態(tài)的環(huán)氧
樹脂(A)、和在溫度卯"C以上時在該環(huán)氧樹脂(A)中溶解的熱塑性樹脂(B) 為主要成分。環(huán)氧樹脂(A)在常溫下為液態(tài)，在常溫下為半固態(tài)或固態(tài)的情 況中難以使熱塑性樹脂(B)切實溶解。環(huán)氧樹脂(A)的性質(zhì)和狀態(tài)是，溫度 25。C下的粘度優(yōu)選為1 100泊，更優(yōu)選為5~50泊。溫度25'C下的粘度是 使用BH型旋轉(zhuǎn)粘度計測定的值，具體地講，將裝有環(huán)氧樹脂的罐放入到 溫度25X:的恒溫槽中，取BH旋轉(zhuǎn)粘度計的負荷穩(wěn)定時的刻度作為測定的 值。
作為環(huán)氧樹脂(A),只要是常溫下為液態(tài)就沒有特別限定，優(yōu)選官能團 的個數(shù)為2 4的環(huán)氧樹脂，可以列舉出例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F 型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二苯基芴型環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基氨基苯 酚樹脂、三縮水甘油基氨基曱酚樹脂、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷樹 脂、四縮7JC甘油基間苯二曱胺樹脂、N，N-二氨基甲酚樹脂、苯酚線型酚醛 清漆型環(huán)氧樹脂、和它們的各種改性環(huán)氧樹脂等。從上述環(huán)氧樹脂中適當 選擇分子量低型的環(huán)氧樹脂較好。按照預(yù)浸料要求的特性，環(huán)氧樹脂(A) 優(yōu)選單獨使用上述環(huán)氧樹脂中的一種，或?qū)?種以上組合使用。
另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以將常溫下為半固態(tài)或 固態(tài)的環(huán)氧樹脂與常溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂(A)并用，但相對于常溫下為液 態(tài)的環(huán)氧樹脂(A)100重量份，常溫為固態(tài)的環(huán)氧樹脂優(yōu)選是20重量份以 下。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，在溫度卯。C以上在環(huán)氧樹脂(A)中以溶解 的狀態(tài)含有可溶解的熱塑性樹脂(B)。熱塑性樹脂(B)，在溫度90'C以上、 優(yōu)選為95 150。C下在環(huán)氧樹脂(A)中溶解，通過具有這樣的性質(zhì)，可以在環(huán)氧樹脂(A)中均勻溶解。通過使熱塑性樹脂(B)在環(huán)氧樹脂(A)中溶解，容 易調(diào)節(jié)構(gòu)成預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂組合物的粘度，容易形成良好的芯皮粘合。
對熱塑性樹脂(B)的種類沒有特別限定，優(yōu)選為選自聚醚砜樹脂、聚醚 酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、聚砜樹 脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚芳醚樹脂、聚苯醚樹脂、和 聚醚醚酮樹脂中的l種以上。熱塑性樹脂(B)特別優(yōu)選聚醚砜樹脂和/或聚 醚酰亞胺樹脂，它們與環(huán)氧樹脂成分的相容性或親和性比其它的熱塑性樹 脂高，可提高樹脂固化物的韌性。
熱塑性樹脂(B)優(yōu)選配合粒狀的，更優(yōu)選其粒徑為200nm以下，進而 優(yōu)選為5 100nm。通過使用具有這樣粒徑的熱塑性樹脂細孩i粒子，可以防 止在配合到環(huán)氧樹脂中時大粒子不能全部溶解而殘留，使粒子迅速均勻溶 解，提高樹脂組合物的粘度特性和韌性。即，通過作為熱塑性樹脂(B)使 用粒徑為200fim以下的細微粒子，可以使熱塑性樹脂(B)均勻溶解在環(huán)氧 樹脂(A)中，提高樹脂組合物的物性，特別是韌性。對調(diào)制粒徑200nm以 下的細微粒子的方法沒有特別限定，但優(yōu)選通過沖擊粉碎法、噴霧干燥法 進行細微化。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有熱固性樹脂粒子(C)，熱固性樹脂粒子(C) 在溫度小于90X:，優(yōu)選為60-90'C下在環(huán)氧樹脂(A)中不完全溶解，并且軟 化點為120。C以上，優(yōu)選為130 160"C。另外，軟化點是依照JIS K-7234 測定的值。
熱固性樹脂粒子(C)在加熱固化工序中，在樹脂溫度變?yōu)楦邷刂?，?環(huán)氧樹脂(A)中不完全溶解，當達到一定溫度時均勻溶解，所以可以調(diào)節(jié)適 當?shù)沫h(huán)氧樹脂組合物的粘度，防止構(gòu)成預(yù)浸料的樹脂過度流向芯皮粘合使 表面凹凸，并且可以形成良好的芯皮粘合。另外，通過配合熱固性樹脂粒 子(C)，可以降低熱塑性樹脂(B)的配合量，所以在加熱固化工序前，可以 提高預(yù)浸料的膠粘性和懸垂性，得到優(yōu)異的操作性。進而與按照使熱塑性 樹脂粒子不溶解的方式配合的情況相比，配合熱固性樹脂粒子(C)時環(huán)氧樹 脂組合物的韌性提高效果優(yōu)異，所以可以改善芯皮粘合強度，進一步增強與蜂窩芯的M強度，提高自接合性。
在本發(fā)明中，對熱固性樹脂粒子(c)的種類沒有特別限定，可以列舉出 例如馬來酰亞胺系樹脂、異氰酸酯系樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹 脂、酚樹脂、或環(huán)氧系樹脂，優(yōu)選常溫下為固態(tài)的環(huán)氧系樹脂、馬來酰亞
胺系樹脂或異氰酸酯系樹脂，特別優(yōu)選常溫下為固態(tài)的雙酚A型環(huán)氧樹脂。 在常溫下為固態(tài)的雙酚A型環(huán)氧樹脂，可以通過對雙酚A型環(huán)氧樹脂進行 精制以提高純度，同時提高其分子量來調(diào)制，其具有提高軟化點、改善預(yù) 浸料的操作性、同時改善表面凹凸的效果，所以優(yōu)選。
另外，熱固性樹脂粒子(C)的粒徑優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為 5 50fim。通過使熱固性樹脂粒子(C)的粒徑在這樣的范圍內(nèi)，可以在加熱 固化工序中在達到規(guī)定溫度時均勻溶解，所以可以調(diào)節(jié)合適的環(huán)氧樹脂組 合物的粘度。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有固化劑(D)。固化劑(D)的種類，只要是 具有可與環(huán)氧基反應(yīng)的活性基團的化合物就沒有特殊限定，可以優(yōu)選列舉
出芳香族多胺、脂肪族多胺、咪唑化合物、四甲基胍、硫脲加成胺、羧酸 酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、多酚化合物、線型酚醛清漆樹脂、多硫醇化合 物等。特別是，從提高樹脂固化物的韌性的觀點來看，優(yōu)選使用二氨基二 苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族多胺，具體地講，特別優(yōu)選使用3，3，-二^J^二苯基砜(3，3，-DDS)和/或4，4，畫二^J^二苯基砜(4，4，-DDS)。
另外，優(yōu)選一起使用固化劑(D)和潛性固化劑。作為潛性固化劑，優(yōu)選 選自有機酸二酰阱、雙氰胺、胺酰亞胺、叔胺鹽、咪唑鹽、路易斯酸和布 朗斯臺德酸中的至少一種，特別優(yōu)選有機酸二酰阱、或雙氰胺。通過與潛 性固化劑一起使用，可以提高樹脂固化物的韋刃性，提高預(yù)浸料的自接合性。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物配合比例是,相對于環(huán)氧樹脂(A)100重量份， 含有優(yōu)選為20-60重量份、更優(yōu)選為30 50重量份的熱塑性樹脂(B)，和優(yōu) 選為2~20重量份、更優(yōu)選為5 15重量份的熱固性樹脂粒子(C)。
通過使熱塑性樹脂(B)的配合量在20~60重量份的范圍內(nèi)，可以調(diào)節(jié)適 當?shù)沫h(huán)氧樹脂組合物的粘度，提高膠粘性和懸垂性。通過使熱固性樹脂粒
8子(C)的配合量在2~20重量份的范圍內(nèi)，可以調(diào)節(jié)適當?shù)沫h(huán)氧樹脂組合物 的粘度，熱固性樹脂粒子(C)的配合量為2重量份以上時可以得到固化物的 韌性提高的效果，另外，為20重量份以下時，可以使預(yù)浸料的硬度適當， 提高膠粘性和懸垂性。
固化劑(D)，相對于環(huán)氧樹脂(A)IOO重量份，優(yōu)選配合25-50重量份， 更優(yōu)選30-45重量份。通過使固化劑(D)的配合量為25 50重量份，可以充 分確保作為面板對樹脂固化物所要求的強度、韌性、和耐熱性等物性。
本發(fā)明的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物以上述(A) (D)成分為 必須成分，在無損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要配合除了上述 (A) (D)成分以外的其它公知的固化劑、填充劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、顏料等 各種添加劑。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，通過在升溫速度2X:/分鐘下的動態(tài)粘彈性 測定得到的最低粘度優(yōu)選是10 150Pa s，更優(yōu)選為20 100 Pa s。使動 態(tài)粘彈性測定的的最低粘度處于上述范圍內(nèi)，對于發(fā)揮預(yù)浸料的生產(chǎn)性和 自接合性是有效的，可以形成良好的芯皮粘合，提高自接合性，同時在預(yù) 浸料制造中使樹脂組合物浸滲到強化纖維中的生產(chǎn)性提高。另外，本發(fā)明 中通過動態(tài)粘彈性測定得到的最低粘度，是指以環(huán)氧樹脂組合物為試樣， 以2'C/秒的升溫速度使溫度從25"C升溫至200"C時，頻率10rad/秒，變形 1 %的動態(tài)粘彈性測定中的復(fù)粘度的最低值。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，其固化后的固化物的破壞韌性值是依據(jù) ASTMD5045-91測定的破壞韌性值，優(yōu)選為1.8MPa 以上，更優(yōu)選 為1.8~2.5MPa (m。環(huán)氧樹脂組合物的固化物的破壞韌性值在1.8 MPa.(m以上時，芯皮粘合部分的韌性高，可以提高剝離強度，在面板 (預(yù)浸料)與蜂窩芯自接合后的剝離試驗中蜂窩芯材料開始出現(xiàn)部分破裂。
對本發(fā)明的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物的制造方法沒有特別 限定，但理想地是，在優(yōu)選溫度95 150。C，更優(yōu)選溫度為100 125'C下使 熱塑性樹脂(B)溶解在環(huán)氧樹脂(A)中，然后將該混合溶液的溫度優(yōu)選冷卻 至60 卯'C，更優(yōu)選為70-80°C,然后配合熱固性樹脂粒子(C)和固化劑(D)，從而制造。具體地講，優(yōu)選下述方法，即使用溫度設(shè)定為95 150。C的行星 混合機，將環(huán)氧樹脂(A)和熱塑性樹脂(B)攪拌混合約0.5 3小時至均勻溶 解。然后將該混合溶液冷至溫度60 卯X:，加入熱固性樹脂粒子(C)和固化 劑(D)使它們均勻M混合來調(diào)制。通過這樣的制造方法可以使熱塑性樹脂 (B)切實溶解，并且使熱固性樹脂粒子(C)無偏差地均勻分散，從而可以改 進預(yù)浸料的自接合性，提高預(yù)浸料的操作性和外觀品質(zhì)。
本發(fā)明的纖維強化預(yù)浸料，是以上述纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組 合物為基體樹脂，將該基體樹脂與強化纖維復(fù)合而成的。強化纖維可以優(yōu) 選列舉出碳纖維、石墨纖維、芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維等，其中特別優(yōu) 選碳纖維和由它制成的碳纖維織物。
纖維強化預(yù)浸料中，基體樹脂的含量優(yōu)選為30-50重量％，更優(yōu)選為
35~45重量％。如果纖維強化預(yù)浸料中基體樹脂的比率在這樣的范圍內(nèi)，
則可以提高預(yù)浸料的自接合性，同時提高操作性和外觀品質(zhì)，進而充分發(fā) 揮碳纖維強化復(fù)合材料的力學(xué)特性。
纖維強化預(yù)浸料的制造方法優(yōu)選熱熔法，即將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合 物涂布在脫模紙上成薄膜狀，將制成的所謂樹脂薄膜配置在強化纖維的上 下兩側(cè)，通過加熱和加壓使環(huán)氧樹脂組合物浸滲到強化纖維中。這樣得到 的預(yù)浸料，由于使用了特定的環(huán)氧樹脂組合物，所以膠粘性和懸垂性優(yōu)異， 預(yù)浸料操作性良好，所以可以提高預(yù)浸料的生產(chǎn)效率。
將這樣得到的纖維強化預(yù)浸料疊層在蜂窩芯的兩個面上，可以通過通 常的高壓釜成型或熱壓成型等熱固化成型制造出纖維強化復(fù)合材料。這樣 得到的纖維強化復(fù)合材料不僅可形成良好的芯皮粘合，預(yù)浸料與蜂窩芯的 接合性優(yōu)異，而且預(yù)浸料的表面平滑性優(yōu)異，具有表面凹凸少的優(yōu)異外觀 和表面寸生。
本發(fā)明中使用的蜂窩芯優(yōu)選是選自芳族聚酰胺蜂窩、鋁蜂窩、紙蜂窩、 和玻璃蜂窩中的任一種，其中更優(yōu)選芳族聚酰胺蜂窩。
下面，通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不受這些 實施例限定。實施例
作為常溫為液態(tài)的環(huán)氧樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)、熱固性樹脂粒子(C) 和固化劑(D)，分別按照表1的實施例1~3、比較例1 4所記載的配合比例 使用下述物質(zhì)，調(diào)制環(huán)氧樹脂組合物，并評價其特性。首先，使用溫度設(shè) 定在125'C的行星混合^L，將環(huán)氧樹脂(A)的全部量和熱塑性樹脂(B)的可 溶解部分攪拌混合75分鐘，直至成為均勻溶液。然后，將該行星混合機的 溫度設(shè)定在7(TC，在樹脂變均勻時向該溶液中加入熱固性樹脂粒子(C)和 固化劑(D)的全部量，對于比較例2而言，還加入熱塑性樹脂(B)的不溶解 部分，攪拌混合調(diào)制出環(huán)氧樹脂組合物。
常溫為液態(tài)的環(huán)氧樹脂(A)
樹脂A-l: N，N，0-三縮水甘油基-對氨基苯酚樹脂(八^、乂^:/ 7 H、 卜.7亍y7W乂社制MY-0510)，常溫為液態(tài)，溫度25"C的粘度
為7泊。
樹脂A-2:三縮水甘油基化烷基氨基苯酚樹脂(住友化學(xué)社制 ELM-100),常溫為液態(tài)，溫度25X:的粘度為10泊。
樹脂A-3:雙酚F型環(huán)氧樹脂(東都化成社制YDF-170),常溫為液態(tài)， 溫度25'C的粘度為35泊。
樹脂A-4:苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(大日本一 y年化學(xué)工業(yè)社制 N-775)，常溫為固態(tài)，溫度25X:的粘度不能測定。
熱塑性樹脂(B)
樹脂(B-1):聚醚砜樹脂(住友化學(xué)社制7^力工夕ir/k PES5003P)經(jīng) 沖擊粉碎得到的粒徑為100nm以下的細微粒子。
熱固性樹脂粒子(C)
粒子C-l:雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成社制YD-020N)，軟化點是 135~150°C，經(jīng)沖擊粉碎得到的粒徑為lOOfim以下的細微^立子。
粒子C-2: 二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(大日本W(wǎng)年化學(xué)工業(yè)社制 HP-7200H)，軟化點是75 90。C，經(jīng)沖擊粉碎得到的粒徑為lOOjim以下的粒子。
.固化劑(D)
固化劑D-l: 3，3，-二絲二苯基砜(八:/、乂7:/ 7 K,乂7卜.7亍 U 7WX、社制ARADUR9719畫1)
固化劑d-2:雙氰胺(^亇八。y工求年、;yi/、;^:/社制工匕。年-7 dicy
15)，潛性固化劑。
使用下述方法，分別對上述得到的7種環(huán)氧樹脂組合物(實施例1 3、 比較例1 4)評價預(yù)浸料的膠粘性和懸垂性、蜂窩板的表面凹凸和剝離強度。 表l示出了該測定結(jié)果。
相對于上述得到的蜂窩板，依照ASTMD1781將在加熱固化工序中配
制在蜂窩芯的上側(cè)和下側(cè)的面板分別加工成規(guī)定大小，在溫度23C(干燥狀
態(tài))下測定上側(cè)面板和下側(cè)面板的試片的剝離強度(lb-in/3in)。 表l
實施例1實施例2實施例3比較例1比較例2比較例3比較例4
環(huán) 氧樹脂A-t重量份70—507070—70
樹脂A-2重量份—7030—一一—
樹 脂樹脂A-3重量份30302030304030
樹脂A-4重量份抑
熱塑性樹脂B-"I(溶解部分)重量份45454845454045
樹脂樹脂B-1(不溶解部分)重量份———一15一
熱固性 樹脂 粒子樹脂C-1重量份1515，0——15一
樹脂C-2重量份15
固化劑固化劑D—1重量份34343434343434
重量份2222222
特 性預(yù)浸料的膠粘性oOOoX△
預(yù)浸料的懸垂性oOooXXX
評 價 結(jié)蜂窩板的表面凹凸0o0XOXX
上側(cè)面板的剝離強度ItHn/3ki28.026.829,419.830.923,221.5
果下側(cè)面板的剝離強度ib-in/3in27.827.228.518.52汰724.120.8
從表l的結(jié)果可知，本發(fā)明的實施例1 3，預(yù)浸料的膠粘性和懸垂性、 蜂窩板的表面凹凸和剝離強度均顯示出優(yōu)異的特性。與此相對的，還發(fā)現(xiàn) 沒有配合熱固性樹脂粒子(C)的比較例1的蜂窩板的表面凹凸和剝離強度 結(jié)果不好，而配合了部分不溶解狀態(tài)的熱塑性樹脂(B)代替熱固性樹脂粒子 (C)的比較例2，其蜂窩板的膠粘性和懸垂性結(jié)果不好。
1權(quán)利要求
1. 一種纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，含有常溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂(A)；在溫度90℃以上時在該環(huán)氧樹脂(A)中溶解的熱塑性樹脂(B)；在溫度小于90℃時在所述環(huán)氧樹脂(A)中不完全溶解，且軟化點是120℃以上的熱固性樹脂粒子(C)；和固化劑(D)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，所述 熱塑性樹脂(B)是聚醚砜樹脂粒子和/或聚醚酰亞胺樹脂粒子，其粒徑為 200jim以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物， 所述熱固性樹脂粒子(C)是由常溫下為固態(tài)的環(huán)氧系樹脂、馬來酰亞胺系樹 脂、或異氰酸酯系樹脂形成的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組 合物，所述熱固性樹脂粒子(C)的粒徑是100nm以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組 合物，所述固化劑(D)是3，3，-二氨基二苯基砜和/或4,4，-二氨基二苯基砜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組 合物， 一起使用了所述固化劑(D)與潛性固化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組 合物，在所述環(huán)氧樹脂組合物中，相對于所述環(huán)氧樹脂(A)IOO重量份，配 合了所述熱塑性樹脂(B)20 60重量份、所述熱固性樹脂粒子(C)2 20重量 份。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組 合物，通過在升溫速度2'C/分鐘下的動態(tài)粘彈性測定而得到的所述環(huán)氧樹 脂組合物最低粘度是10~150Pa s。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組 合物，在所述環(huán)氧樹脂組合物固化后，按照ASTM D5045-91測定的破壞 韌性值是1.8 MPa V"m以上。
10. —種權(quán)利要求1~9的任一項所述的纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂 組合物的制造方法，在溫度95 150X:下使所述熱塑性樹脂(B)溶解在所述 環(huán)氧樹脂(A)中，冷卻至溫度為60 90X:，然后配合所述熱固性樹脂粒子(C) 和固化劑(D)。
11. 一種纖維強化預(yù)浸料，是以權(quán)利要求1 9的任一項所述的環(huán)氧樹 脂組合物為基體樹脂，與強化纖維復(fù)合而成的。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的纖維強化預(yù)浸料，所述基體樹脂的含量是 30 50重量％。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的纖維強化預(yù)浸料，所述強化纖維是 碳纖維。
14. 一種蜂窩夾芯板，疊層有權(quán)利要求11~13的任一項所述的纖維強 化預(yù)浸料和蜂窩芯。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的蜂窩夾芯板，所述蜂窩芯是選自芳族聚酰 胺蜂窩、鋁蜂窩、紙蜂窩、和玻璃蜂窩中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種纖維強化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其作為蜂窩板的面板用自接合性預(yù)浸料中使用的基體樹脂組合物，可以改進預(yù)浸料的自接合性，同時提高預(yù)浸料的操作性和外觀品質(zhì)。其特征在于，含有常溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂(A)；在溫度90℃以上時在該環(huán)氧樹脂(A)中溶解的熱塑性樹脂(B)；在溫度小于90℃時在所述環(huán)氧樹脂(A)中不完全溶解，且軟化點是120℃以上的熱固性樹脂粒子(C)；和固化劑(D)。
文檔編號C08L63/00GK101432358SQ20078001475
公開日2009年5月13日 申請日期2007年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日
發(fā)明者伊藤友裕, 巖田充宏, 高坂崇 申請人:橫濱橡膠株式會社