專(zhuān)利名稱(chēng)：：包含高分子量硅烷醇縮合催化劑的可交聯(lián)聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：縮合催化劑的聚烯烴組合物；包含該組合物的制品，特別是線(xiàn)材或纜材或管狀物；以及該組合物用于制備制品的用途。
背景技術(shù)：
：已知通過(guò)添加劑來(lái)交聯(lián)聚烯烴，因?yàn)檫@會(huì)改善聚烯烴的如機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)耐熱性的性能。交聯(lián)可通過(guò)包含在聚烯烴中的硅烷醇基團(tuán)的縮合來(lái)進(jìn)行，所述硅烷醇基團(tuán)能夠通過(guò)硅烷基團(tuán)的水解而獲得。例如通過(guò)將硅烷化合物接枝到聚烯烴上，或者通過(guò)烯烴單體和包含單體的硅烷基團(tuán)的共聚合反應(yīng)能夠?qū)⒐柰榛衔镆胱鳛榭山宦?lián)的基團(tuán)。例如從US4,413,066、US4,297,310、US4,351,876、US4,397,981、US4,446,283和US4,456,704可獲知該^支術(shù)。為了交聯(lián)這種聚烯烴，必須使用硅烷醇縮合催化劑。常規(guī)的催化劑例如為如二月桂酸二丁錫(DBTDL)的錫有機(jī)化合物。另外已知，在酸性硅烷醇縮合催化劑存在的條件下有利地進(jìn)行交聯(lián)過(guò)程。與常規(guī)的錫有機(jī)催化劑相反，酸性催化劑使交聯(lián)在室溫下已經(jīng)迅速發(fā)生。例如在WO95/17463、EP1309631和EP1301632中公開(kāi)了這種為有機(jī)磺酸的酸性硅烷醇縮合催化劑。這些文獻(xiàn)的內(nèi)容以參考的方式并入本文。在這種可交聯(lián)的聚烯烴組合物中，期望組分彼此之間顯示良好的相容性，以避免如組分分解或滲出的問(wèn)題。具體地，硅烷醇縮合催化劑與可交聯(lián)的聚烯烴和如顏料的其它組分均相容是重要的，以便獲得如合意顏色的制備的纜材。此外，由于例如環(huán)境的原因和為了使在組合物中的含硫量盡可能地低，如果將磺酸用作硅烷醇縮合催化劑，其添加量應(yīng)該盡可能地少，這是所期望的。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種可交聯(lián)的聚烯烴組合物，其包含作為硅烷醇縮合催化劑的磺酸，該磺酸顯示出與組合物的所有其它組分，特別是與顏料的改良的相容性，并且可以有效交聯(lián)以便降低組合物中的含硫量。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在包含帶有可水解硅烷基團(tuán)的聚烯烴的組合物中，通過(guò)將與芳基連接的具有相當(dāng)高的長(zhǎng)度的烷基鏈的磺酸化合物用作硅烷醇縮合催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)本目的。因此，本發(fā)明提供了一種聚烯烴組合物，包含(i)帶有可水解硅烷基團(tuán)的可交聯(lián)聚烯烴(A)，和(ii)包括有機(jī)磺酸(B)的硅烷醇縮合催化劑，該有機(jī)磺酸(B)包含結(jié)構(gòu)單元(structuralelement)Ar-R1(I)，其中，Ar為芳基，其例如可為苯、萘、菲或蒽基，W為包含至少21個(gè)碳原子的有機(jī)殘基，所述有機(jī)磺酸(B)還包含一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)磺酸基。根據(jù)本發(fā)明的組合物在交聯(lián)速度和最終獲得的交聯(lián)度上均顯示出有效的交聯(lián)。該結(jié)果甚至以在組合物中較低的總硫量得以實(shí)現(xiàn)。此外，關(guān)于如顏料的其它組分的加入，組合物的相容性得到改善，這也能夠例如通過(guò)組合物的更高的交聯(lián)速率和最終的交聯(lián)度看出。磺酸(B)可包括一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)的結(jié)構(gòu)單元(I)。例如，根據(jù)式(I)的兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元可通過(guò)如亞烷基的橋基彼此連接。磺酸基或者與有機(jī)磺酸(B)中的非芳基連接，或者優(yōu)選與有機(jī)磺酸(B)中的芳基連接，最優(yōu)選它們與芳基Ar連接。在磺酸(B)中，除了取代基R'之外，芳基Ar可包含另外的取代基，該取代基可與R'相同或不同。優(yōu)選地，在Ar基團(tuán)處存在的R'取代基數(shù)目為14，更優(yōu)選為2。優(yōu)選地，如果存在與Ar連接的另外的取代基，則這些為烴基，更優(yōu)選包含180個(gè)碳原子的烴基，更優(yōu)選包含240個(gè)碳原子的烴基。然而，最優(yōu)選在芳基Ar處僅存在取代基R1，其可以彼此相同或不同。芳基Ar優(yōu)選為苯基、萘基或包含三個(gè)稠環(huán)的芳基，如菲和蒽，最優(yōu)選地，Ar為苯基。優(yōu)選地，在磺酸(B)中的磺酸基的數(shù)目為13，更優(yōu)選為l或2。如上所述，這些磺酸基優(yōu)選與基團(tuán)Ar連接。此外，優(yōu)選用作硅烷醇縮合催化劑的有機(jī)磺酸(B)具有27200個(gè)碳原子，更優(yōu)選30150個(gè)碳原子。7在結(jié)構(gòu)單元(I)中的R、尤選具有21-80個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有2440個(gè)碳原子。此外，Ri優(yōu)選為直鏈或支鏈的烴基，更優(yōu)選為直鏈或支鏈的烷基。優(yōu)選地，有機(jī)磺酸(B)的分子量Mw為410g/mol或更高，更優(yōu)選430g/mo1或更高。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，有機(jī)磺酸(B)的憎水性與親水性的比值為0.24以下，更優(yōu)選為0.22以下，所述憎水性與親水性的比值定義為用(B)中的所有磺酸基的分子量除以(B)中所有的非極性基團(tuán)的分子量。硅烷醇縮合催化劑也可以為包括所有提及的其優(yōu)選實(shí)施方式的磺酸(B)的前驅(qū)體，即，通過(guò)水解轉(zhuǎn)化為該化合物的化合物。這種前驅(qū)體例如為磺酸化合物的酸酐，或者為具有如乙?；目伤獗Ｗo(hù)基團(tuán)的磺酸，所述可水解保護(hù)基團(tuán)能夠通過(guò)水解而被去除。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物中，硅烷醇縮合催化劑的存在量為0.00016wt%，更優(yōu)選為0.0012wt%,且最優(yōu)選0.051wt%。本發(fā)明的組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含顏料。顏料優(yōu)選以0.015wt。/o的量包含在組合物中。本發(fā)明的組合物包含含有可水解硅烷基團(tuán)的可交聯(lián)聚烯烴(A)。更優(yōu)選地，可交聯(lián)聚烯烴包含含有可水解硅烷基團(tuán)的聚乙烯，又更優(yōu)選可交聯(lián)聚烯烴由含有可水解硅烷基團(tuán)的聚乙烯組成。通過(guò)如過(guò)接枝，即通過(guò)主要以自由基反應(yīng)的硅烷基團(tuán)的加成反應(yīng)來(lái)進(jìn)行聚合物的化學(xué)々務(wù)飾可將可水解硅烷基團(tuán)？1入聚烯烴中。優(yōu)選地，通過(guò)共聚合反應(yīng)獲得含有硅烷基團(tuán)的聚烯烴。在聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯的情況下，共聚合反應(yīng)優(yōu)選以與由式R'SiR2qY3-q(II)表示的不飽和硅烷化合物進(jìn)行，其中，R1為烯鍵式不飽和烴基、烴氧基(hydrocarbyloxy)或(曱基)丙烯酰氧基烴基；112為脂族飽和烴基；Y為可水解有機(jī)基團(tuán)，其可以相同或不同的；以及q為0、1或2。不飽和的硅烷化合物的具體實(shí)例是這樣的化合物，即，在這些化合物中，R1為乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己基(cyclohexanyl)或者Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基；Y為曱氧基、乙氧基、曱酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或者烷基氨基或芳基氨基；以及W(如果存在)為曱基、乙基、丙基、癸基或者苯基。優(yōu)選的不飽和硅烷化合物由式CH2=CHSi(OA)3(III)表示，其中A為含有18個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選14個(gè)碳原子的烴基。最優(yōu)選的化合物為乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基雙曱氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。如乙烯的烯烴和不飽和的硅烷化合物的共聚合反應(yīng)可在導(dǎo)致兩種單體共聚合的任何合適的條件下進(jìn)行。此外，共聚合反應(yīng)可在能夠與兩種單體共聚合的一種或多種其它共聚單體存在下進(jìn)行。這種單體包括(a)乙烯基羧酸酯，如醋酸乙烯酯和三曱基乙酸乙烯酯；(b)a-烯烴，如丙烯、l-丁烯、l-己烯、1-辛烯和4_曱基_1_戊烯；(c)(曱基)丙烯酸酯，如(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；(d)烯鍵式(olefinically)不飽和羧酸，如(曱基)丙烯酸、順丁烯二酸和反丁烯二酸；(e)(曱基)丙烯酸衍生物，如(曱基)丙烯腈和(曱基)丙烯酰胺；(f)乙烯基醚，如乙烯基'甲基醚和乙烯基.苯基醚；和(g)芳族乙烯基化合物，如苯乙烯和a-乙基苯乙烯。在這些共聚單體中，優(yōu)選含有14個(gè)碳原子的一元羧酸的乙烯酯，如醋酸乙烯酯；和含有14個(gè)碳原子的醇的(曱基)丙烯酸酯，如(曱基)丙烯酸曱酯。特別優(yōu)選的共聚單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸曱酯。兩種或多種這種烯鍵式不飽和化合物可以結(jié)合使用。術(shù)語(yǔ)"(曱基)丙烯酸"既包括丙烯酸又包括曱基丙烯酸。共聚物的共聚單體的含量可達(dá)到共聚物的70重量％，優(yōu)選大約0.5~35重量％，最優(yōu)選大約130重量％。如果采用4妄枝聚合物，這可以通過(guò)例如分別在US3,646,155和US4,117,195中描述的兩種方法中的任一種來(lái)制備。10含有硅烷基團(tuán)的聚烯烴(A)優(yōu)選包含0.001~15重量％，更優(yōu)選0.015重量％，最優(yōu)選0.1~2重量％的硅烷化合物。根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物可進(jìn)一步包含各種添加劑，例如可混溶的熱塑性塑料、抗氧化劑、其它的穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、填料和發(fā)泡劑。優(yōu)選使用中性或酸性的、必須包含空間位阻酚基團(tuán)或脂族硫基的化合物或這種化合物的混合物作為抗氧化劑。這種化合物公開(kāi)在EP1,254,923中，其為用于穩(wěn)定用硅烷醇縮合催化劑，特別是酸性硅烷醇縮合催化劑交聯(lián)的、包含可水解硅烷基團(tuán)的聚烯烴的特別適合的抗氧化劑。其它優(yōu)選的抗氧化劑公開(kāi)在WO2005003199A1中。優(yōu)選地，抗氧化劑在組合物中的存在量為0.013wt%,更優(yōu)選0.052wt0/o，且最^f尤選0.08~1.5wt0/o。通常通過(guò)混合含有硅烷基團(tuán)的聚烯烴與所謂的母料(masterbatch)而將硅烷醇縮合催化劑加入到該聚合物中。其中，催化劑，和可選的如顏料的其它添加劑以濃縮的方式包含在如聚烯烴的聚合物基體中。含基體聚合物、在上述具體實(shí)施方式的任一方式中的硅烷醇縮合催化劑(B)?；w聚合物優(yōu)選為聚烯烴，更優(yōu)選為聚乙歸，其可為乙烯的均聚物或共聚物，例如低密度聚乙烯或者包含150重量百分比丙烯酸酯的聚乙烯-曱基-乙基-丁基-丙烯酸酯共聚物及其混合物。更優(yōu)選地，將高密度或中密度聚乙烯用作基體聚合物。另外，優(yōu)選基體聚合物為雙峰的聚合物。如上所述，要加入到含有硅烷基團(tuán)的聚烯烴中的化合物以濃縮的方式，即以比最終組合物中高的多的量包含在母料中。母料優(yōu)選包含組分(B)的量為0.36wt%,更優(yōu)選為0.7~3.5wt%。如果在組合物中使用顏料，優(yōu)選通過(guò)單獨(dú)的顏料母料以0.01wt%~5wt。/。的量加入。它在母料中的含量可為0.2wt%~50wt%。母料優(yōu)選以110wt%，更優(yōu)選28wt%的量與含有硅烷基團(tuán)的聚合物混合?；旌峡赏ㄟ^(guò)任何已知的混合方法，包括用螺桿擠出機(jī)或捏合機(jī)擠出最終的產(chǎn)物來(lái)進(jìn)行。合物的制品，優(yōu)選線(xiàn)材或纜材。另外，本發(fā)明涉及在上述具體實(shí)施方式的任一方式中的聚烯烴組合物用于制備制品，特別是線(xiàn)材或纜材的用途。以下的實(shí)施例用于進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1、測(cè)量方法a)熔體流動(dòng)速率熔體流動(dòng)速率(MFR)根據(jù)ISO1133來(lái)測(cè)定并且以g/10min顯示。MFR是聚合物的流動(dòng)性的指示，并且因此是聚合物的可加工性的指示。熔體流動(dòng)速率越高，聚合物的粘度越低。對(duì)于乙烯聚合物，MFR在190°C測(cè)定并且可在不同的負(fù)荷，如2.16kg(MFR。或21.6kg(MFR21)T測(cè)定。2、制備的組合物a)母料制備的母料(MB)包含—基體樹(shù)脂包含17重量％的丙烯酸丁酯、MFR2為4.0g/10min的乙烯丙烯酸丁酯共聚物；-硅烷醇縮合催化劑如表l所示；-抗氧化劑Lowi腿CPL。在母料中所使用的組分的用量如表2所示。采用布雷本登(Brabender)捏合機(jī)進(jìn)行母料的混合。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>除了為了證實(shí)催化劑更好的性能，實(shí)施例1的MB具有明顯較低含量的活性組分之外，因?yàn)榇呋瘎┑幕钚源呋瘎┎糠譃榛撬幔詫⑵浜吭O(shè)計(jì)成具有和活性組分相同的水平。b)組合物在布雷本登捏合機(jī)中，表1/2的母料均以5wt%的用量與95wt%的密度為923kg/m3、MFR2為0.9g/10min和硅烷共聚物含量為1.3重量％的含有硅烷基團(tuán)的聚乙烯混合，之后進(jìn)行帶式擠出(tapeextrusion)。c)交聯(lián)速率和交聯(lián)度在測(cè)試和確定交聯(lián)速率和整體交聯(lián)度的過(guò)程中可以這種方法追蹤交聯(lián)。測(cè)試需要優(yōu)選混合器容量為25500g的小型分批混合器，如布雷本登捏合機(jī)，來(lái)可選地測(cè)量熔體溫度和轉(zhuǎn)子的動(dòng)量。在測(cè)試過(guò)程中(95%)混合。如果在此處的測(cè)試中包含顏料，則包含1°/。的顏料。然后將這些組分在130。C的溫度下熔融混合直至得到均勻的熔體。然后通過(guò)向熔體中添加冰來(lái)開(kāi)始交聯(lián)。記錄動(dòng)量并對(duì)時(shí)間作圖。從曲線(xiàn)的斜率計(jì)算交聯(lián)速率。為了清楚起見(jiàn)，于最大扭矩值的20%和80%處的扭矩值和時(shí)間之間計(jì)算斜率。交聯(lián)水平是最大扭矩值。為了獲得良好的，需要最小0.12Nm/s的交聯(lián)速率和最小50Nm的最大扭矩值。測(cè)試采用的顏料為Ciba供應(yīng)的Irgalite2BP(紅色)。測(cè)試結(jié)果在表3中給出表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>因此，僅有實(shí)施例1和實(shí)施例2的母料具有足夠的交聯(lián)速度和最終交聯(lián)水平，這由最大扭矩大于50Nm和交聯(lián)速率大于0.12Nm/s所示。比較實(shí)施例均未達(dá)到這些水平中的任一個(gè)。d)熱固化采用如在項(xiàng)目b)中提及的95%的含有硅烷基團(tuán)的聚合物和5°/。的催化劑母料擠出2mm厚的膠帶。然后在下列條件下交聯(lián)膠帶a)卯'C水浴2小時(shí)；或b)在23。C和50。/。相對(duì)濕度的氣候室(climatechamber)中4天(96h)。壓印切割出啞鈴型樣品。然后在啞鈴型樣品上的負(fù)荷為20N的情況下在200°C的爐中進(jìn)行熱固化拉伸。熱固化測(cè)試的結(jié)果在表4中給出。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>良好的交聯(lián)將會(huì)給出低的熱固化值。工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)通常為75%以下拉伸。如從表4中可以看出，所有的實(shí)施例均具有熱固性，這顯示出它們被適度交聯(lián)。與比較實(shí)施例相比，盡管具有較低量的活性催化劑，MB實(shí)施例1具有類(lèi)似的或甚至更好的交聯(lián)行為。權(quán)利要求1、一種聚烯烴組合物，包含(i)帶有可水解硅烷基團(tuán)的可交聯(lián)聚烯烴(A)，和(ii)包括有機(jī)磺酸(B)的硅烷醇縮合催化劑，該有機(jī)磺酸(B)包含結(jié)構(gòu)單元Ar-R1(I)，其中，Ar為芳基，R1為包含至少21個(gè)碳原子的有機(jī)殘基，該有機(jī)磺酸(B)還包含一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)磺酸基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其中Ar為苯基。3、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其中R1為烴基。4、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其中與Ar連接的R'基團(tuán)的數(shù)目為2。5、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其中所述磺酸基與芳基Ar連接。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其中所述有機(jī)磺酸(B)的Mw為420g/mol或更高。7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴組合物，其中所述有機(jī)磺酸(B)的憎水性與親水性的比值為0.24以下，所述憎水性與親水性的比值定義為用(B)中的所有磺酸基的分子量除以(B)中所有非極性基團(tuán)的分子量。8、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其中所述有機(jī)磺酸(B)的存在量為0.0001~6wt%。9、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其進(jìn)一步包含顏料。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚烯烴組合物，其中所述顏料在所述組合物中的存在量為0.01~2重量％。11、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其中所述帶有可水解硅烷基團(tuán)的可交聯(lián)聚烯烴(A)包括帶有可水解硅烷基團(tuán)的聚乙烯。12、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其中在所述帶有可水解硅烷基團(tuán)的可交聯(lián)聚烯烴(A)中，所述硅烷基團(tuán)的存在量為組分(A)的0.00115wt%。13、一種母料，包含Ci)基體聚合物，和(ii)包括有機(jī)磺酸(B)的硅烷醇縮合催化劑，該有機(jī)磺酸(B)包含結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)，其中，Ar為芳基，W為包含至少21個(gè)碳原子的有機(jī)殘基，該有機(jī)磺酸(B)還包含一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)磺酸基。14、一種用于制備制品的方法，包<^在140280。C范圍內(nèi)的溫度下擠出聚烯烴組合物，該聚烯烴組合物包含(i)帶有可水解硅烷基團(tuán)的可交聯(lián)聚烯烴(A)，和(ii)包括有機(jī)磺酸(B)的硅烷醇縮合催化劑，該有機(jī)磺酸(B)包含結(jié)構(gòu)單元Ar-R1(I),其中，Ar為芳基，W為包含至少21個(gè)碳原子的有機(jī)殘基，該有機(jī)磺酸(B)還包含一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)^黃酸基。15、制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求l~12中的任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的制品，其中所述制品為線(xiàn)材或纜材。17、根據(jù)權(quán)利要求112中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物的用途，其用于制備制品。18、根據(jù)權(quán)利要求17所述的用途，其中所述制品為線(xiàn)材或纜材的全文摘要本發(fā)明涉及一種組合物，包含(i)帶有可水解硅烷基團(tuán)的可交聯(lián)聚烯烴(A)，和(ii)包括有機(jī)磺酸(B)的硅烷醇縮合催化劑，該有機(jī)磺酸(B)包含結(jié)構(gòu)單元Ar-R¹(I)，其中，Ar為例如可為苯、萘、菲或蒽基的芳基，R¹為包含至少21個(gè)碳原子的有機(jī)殘基，有機(jī)磺酸(B)還包含一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)磺酸基；還涉及包含該組合物的制品，特別是線(xiàn)材或纜材；以及還涉及這種組合物用于制備制品的用途。文檔編號(hào)C08K5/00GK101432343SQ200780014838公開(kāi)日2009年5月13日申請(qǐng)日期2007年4月16日優(yōu)先權(quán)日2006年4月26日發(fā)明者勒格爾·卡爾松申請(qǐng)人:北方科技有限公司