專利名稱：：用于在織物上形成透氣性涂層膜的液體硅橡膠組合物及在織物上形成透氣性涂層膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于在織物，特別是機織織物、無紡布、針織物和合成革上形成透氣性涂層膜的液體硅橡膠組合物，以及在織物上形成透氣性涂層膜的方法。"透氣涂層膜"是指這種膜能透過濕氣，但是不能透過水滴。
背景技術(shù)：
：液體硅橡膠(LSR)在硅工業(yè)中是眾所周知的，它可用于形成液體并固化形成人造硅橡膠。由于具有柔軟的手感和耐水洗性，LSR已經(jīng)引人注目地應(yīng)用于織物面料。因此具有LSR涂層的織物，諸如機織織物、無紡布或針織物和合成革等在外套、鞋、以及座位、椅子、沙發(fā)等室內(nèi)裝潢等方面是有用的。LSR涂層具有人造橡膠本身固有的透氣拒水性。由于LSR涂層的透濕氣性較差，這雖然有利于LSR涂層布料的防雨性，但是也因此使得具有LSR涂層的布料不能使汗液引起的水汽充分地排出，因而不能充分滿足服裝巿場的需要。本發(fā)明完成了一種組合物的制備，該組合物包括(A)—種液態(tài)聚二有機硅氧烷，其每個分子包含至少兩個烯基，(B)—種有機金屬氫聚硅氧烷，其每分子包含至少三個鍵合硅的氫原子，(C)一種熱膨脹微膠囊和(D)—種硅氫化催化劑，以及可選的(E)增強填充劑，將這種LSR涂層組合物涂在織物和人造革等織物上，然后將這種LSR涂層組合物固化/發(fā)泡在織物上。美國專利No.5246973中公開了包含一種熱膨脹中空塑料微粒的LSR組合物，用于提供一種硅橡膠發(fā)泡制品，這種產(chǎn)品發(fā)泡時沒有任何諸如毒性和/或分解氣體產(chǎn)生副產(chǎn)品的情況等問題，其很輕且同時具有優(yōu)異的耐熱性和耐腐蝕性，可廣泛應(yīng)用于如汽車配件、密封、包裝、襯墊、O型圈等，也可用于常規(guī)的硅海綿橡膠。該專利沒有提及發(fā)泡組合物在織物中的應(yīng)用。美國專利No.6420037公開了一種用于空氣囊的LSR涂層組合物。該組合物包含一種球狀粉末，諸如中空的鋁硅酸鹽粉末、玻璃球、硅球、中空的塑料球等以減小空氣囊涂層膜的表面粘性，可應(yīng)用于空氣囊的織物，裝入空氣囊的氣體是絕不能在那里泄漏的。但是該美國專利沒有教導(dǎo)LSR組合物在要求具有較高水汽滲透性的織物上的應(yīng)用。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于在織物，特別是機織織物、無紡布、針織物和合成革上形成透氣性涂層膜的液體硅橡膠組合物(LSR),以及在織物上形成透氣性涂層膜的方法。該透氣性涂膜的特點表現(xiàn)為可透過濕氣且防水。發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種液體硅橡膠組合物(LSR),該組合物用于在織物，特別是機織織物、無紡布、針織物和合成革上形成透氣性涂層膜，其組成包括(A)100重量份的液態(tài)聚二有機金屬硅氧烷，每分子的液態(tài)聚二有機金屬硅氧烷包含至少2個乙烯基；(B)—種每分子包含至少三個鍵合硅的氫原子的有機金屬氫聚硅氧烷，該組分中硅鍵合氫的原子總數(shù)與組分(A)中的烯基總量的摩爾比為0.5:1-20:1;(C)0.110重量份的熱膨脹膠囊，以組分(A)、(B)、(D)和(E)的總和為IOO重量份計；(D)硅氫化催化劑；(E)基于組分(A)的量，0到50重量份的增強填充劑。本發(fā)明還提供了在織物上，尤其是機織織物、無紡布、針織物和合成革上形成透氣涂膜的方法，包括(I)制備上述液體硅橡膠組合物，(n)將所述組合物涂在織物上，(m)使液態(tài)硅組合物固化/起泡在織物上。本發(fā)明還通過制備上述LSR涂層組合物，將LSR涂層組合物應(yīng)用在織物上然后加熱固化，來提供了在織物尤其是機織織物、無紡布、針織物和合成革上涂涂敷透氣膜的產(chǎn)品，其中所述的加熱溫度足以使組分(C)膨脹和使LSR涂層組合物固化，同時使LSR涂層組合物在基體上起泡。本發(fā)明的LSR組合物可以包括的組分討論如下(A)含有烯基的液態(tài)聚二有機硅氧烷組分(A)是一種每分子包含至少兩個硅鍵合烯基烯基的液態(tài)聚二有機硅氧烷。組分(A)適合的烯基包含2個至10個碳原子，其中優(yōu)選乙烯基、烯丙基和5-己烯基。組分(A)除烯基外還可以包含硅鍵合的有機基團。這種硅鍵合的有機基團典型地是選擇自單價飽和烴基團，優(yōu)選包括1~10個碳原子，和單價芳香烴基團，優(yōu)選包含6~12個碳原子，這些基團是非取代的或者被不干擾本發(fā)明組合物固化的基團，例如卣素原子所取代。優(yōu)選的硅鍵合的有機基團為甲基、乙基、丙基、鹵代烴基，諸如3，3，3-三氟丙基，以及芳基，諸如苯基。典型的組分(A)的分子結(jié)構(gòu)是線性的，但是由于分子中三價的硅氧烷的存在，其可以有一些支鏈。為了使本發(fā)明通過固化LSR組合物制備的人造橡膠的物理性能達到實用水平，組分(A)的分子量應(yīng)該足夠以便使粘度在25°。時至少具有0.13.8。組分(A)的上述分子量的限制并不是特異性的限制而僅是由本發(fā)明LSR組合物的制備性能限定的。組分(A)的優(yōu)選實施方案是在兩端包含有烯基的聚二有機硅氧烷，并由通式I表示R'R"R"'SiO-(R"R"'SiO)m-SiOR"'R"R'在通式I中，每一個R'是一個烯基，優(yōu)選包含2~10個碳原子，例如乙烯基、烯丙基和5-己烯基。R"不包含烯基不飽和物，可以是相同或不同，個別地選自單價飽和烴，優(yōu)選1-10個碳原子，和單價芳烴，優(yōu)選612個碳原子。R"是非取代的或者是被不干擾本發(fā)明組合物固化的基團，例如鹵素原子所取代。R"'是R'或R"。m代表聚合度，相當于組分(A)在25。C時至少具有O.lPa.s，優(yōu)選O.l~300Pa.s的粘度。優(yōu)選地，通式I中的R"和R"'均為甲基?；騼?yōu)選地，通式I中的R"和R"'至少有一個或大多數(shù)是甲基，剩下的是苯基或3,3，3-三氟丙基。這種優(yōu)選是基于制備聚二有機硅氧烷(組分(A))的反應(yīng)的有效性以及由包含此聚二有機硅氧烷的組合物制備的固化人造橡膠所要求的特性。僅在兩端包含乙烯不飽和烴基的組分(A)的代表實例包括但不限于，末端是二甲基乙烯基硅氧垸的聚二甲基硅氧烷、末端是二甲基乙烯基硅氧烷的聚甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷、末端是二甲基乙烯基硅氧烷的二甲基硅氧烷-3，3,3-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物以及末端是二甲基乙烯基硅氧烷的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物?？傊M分(A)的粘度在25"時至少是0.118,優(yōu)選為0.1~300Pa.s。(B)有機金屬氫聚硅氧烷組分(B)是一種有機金屬氫聚硅氧烷，它起到一種固化組分(A)的交聯(lián)劑的作用，此作用通過本組分的硅鍵合氫原子與組分(A)中的烯基在下面所述的組分(D)中的催化劑活性下發(fā)生的加成反應(yīng)來實現(xiàn)。組分(B)通常包括3個或更多的硅鍵合氫原子，以便于與組分(A)中的烯基充分反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使組分(A)令人滿意的固化。由于此反應(yīng)導(dǎo)致LSR組合物的固化，因此容易理解組分(B)作為交聯(lián)劑具有兩個硅鍵合氫原子功能團，而組分(A)有3個或更多個烯基。組分(B)的分子構(gòu)型沒有特別的限制，可以是直鏈、包含支鏈的直鏈或者環(huán)狀。此組分的分子量沒有特別的限制，但是粘度優(yōu)選的是在25。C時為0.001~50Pa.s,以便于獲得與組分(A)較好的混合性。組分(B)的優(yōu)選加入量是，該組成中的硅鍵合氫的原子總數(shù)與組成(A)中的烯基總量的摩爾比為0.5:1-20:1,更優(yōu)選的是1:1~10:1。當這個比例小于0.5:1時不能獲得固化良好的組合物。當這個比例超過20:1時，加熱時固化物的硬度有增加的趨勢。組分(B)的例子包括但不限于(i)末端是三甲基硅氧烷的甲基氫硅氧烷；(ii)末端是三甲基硅氧烷的聚甲基硅氧垸-甲基氫硅氧烷；(iii)末端是二甲基氫硅氧烷的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物；(iv)二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷環(huán)狀共聚物；(v)由(CH3)2HSiO!,2基團和Si04/2基團組成的共聚物；(vi)由(CH3)3Si01/2，(CH3)2HSiC^/2基團和8丄04/2基團組成的共聚物。(C)熱膨脹微膠囊組分(c)是包含一種揮發(fā)性物質(zhì)的熱膨脹膠囊，該揮發(fā)性物質(zhì)置于加熱時會膨脹的熱塑樹脂組成的球形殼層中。形成該組分的殼層的熱塑樹脂的實例包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚氯丁烯以及其它乙烯基聚合物及其共聚物；尼龍6、尼龍66,以及其它聚酰胺；以及聚對苯二甲酸乙二醇酯，及其混合物。包含在熱膨脹微膠囊中的揮發(fā)性物質(zhì)的實例包括丁烷、異丁烯、丙烷和其它烴類；甲醇、乙醇和其它醇類；二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯和其它鹵代烴；以及二乙醚、異丙醚和其它醚類。組分(C)的粒徑，膨脹前優(yōu)選為5.0~50微米，最優(yōu)選的是5.015微米，膨脹后優(yōu)選的是5.0~200微米，最優(yōu)選的是5.0~50微米。粒徑如果小于5微米將不能獲得好的透汽性，如果超過50微米，熱塑樹脂中空顆粒粉末的強度會減弱，以至于顆粒在形成液體硅橡膠基的組合物的過程中會破裂。組分(C)的量通常是按重量比在本組合物中每100份組分(A)、(B)、(D)和(E)的總和中混合0.1~10份的組分(C)。如果組分(C)的量，按重量比不足0.1份，則不能獲得好的透汽性，如果超過10份，則基于液體硅橡膠的組合物的粘度會太高而不能制備出液體硅橡膠基組合物并且/或者固化涂層膜的表面的外觀會比較差。組分(C)優(yōu)選的量是按重量比本組合物中組分(A)、(B)、(D)和(E)的總和每100份中有0.15份，最優(yōu)選的是0.5~1.5份。(D)硅氫化催化劑本發(fā)明LSR組合物的固化是由組分(D)完成的，它是一種選自周期表中的鉑族元素的金屬，或是該金屬的化合物。這些金屬包括鉑，鈀和銠。優(yōu)選的是鉑和鈀的化合物，因為在硅氫化反應(yīng)中這些催化劑的活性水平高。優(yōu)選的固化催化劑的實例包括但不限于鉑黑、各種固體支持物上的鉑、氫氯鉑酸、氫氯鉑酸的乙醇溶液、氫氯鉑酸和液態(tài)乙烯基不飽和化合物如石蠟和包含乙烯基的硅鍵合不飽和烴基的有機金屬硅氧烷的混合物。氫氯鉬酸和包含乙烯基的不飽和烴基的有機金屬硅氧烷的混合物的描述見USP3,419,593。本發(fā)明LSR組合物中組分(D)的濃度相當于以組分(A)和(B)的重量總和為百萬份計，鉑族金屬的濃度為0.1-500份。上述組分(A)、(B)和(D)的混合物可以在室溫開始固化。為了使本發(fā)明的LSR組合物獲得較長的工作時間或壽命，可以使用合適的抑制劑來延遲或抑制催化劑的活性。例如，可以使用在USP3,989,887描述的取代烯烴硅氧烷。優(yōu)選的是環(huán)甲基乙烯基硅氧烷。另一類鉑催化劑的抑制劑是USP3,445,420中公開的炔屬化合物。炔醇例如2-甲基-3-丁炔-2-醇構(gòu)成了一類優(yōu)選的抑制劑，能夠在25'C抑制含鉑催化劑的活性。含有這些抑制劑的化合物需要加熱到70'C或以上才能以可實用的速率固化。抑制劑的濃度低至每摩爾金屬用lmol時將能同時保證滿意的貯存穩(wěn)定性和固化速率。在其它的例子中，每摩爾金屬要高達500mol抑制劑的濃度。特定化合物的特定抑制劑的優(yōu)化濃度通過常規(guī)的實驗很容易確定。(E)增強填充劑為了使可通過本發(fā)明LSR組合物制備的一些種類的固化人造橡膠獲得高水平的物理性能，可能需要選擇性地加入增強填充劑，例如細分散的二氧化硅。二氧化硅和其它增強填充劑常常需要用一種或多種已知的填充劑處理劑進行處理，以防止在可固化化合物制備中出現(xiàn)被稱為"縐化"或"縐硬化"的現(xiàn)象。細分散的二氧化硅是優(yōu)選的增強性填充劑。膠體二氧化硅是優(yōu)選的，因為其有相對高的表面積，典型的至少是50m2/g。在本發(fā)明中優(yōu)選地使用表面積至少是200m2/g的填充劑。膠體二氧化硅可以是沉淀型的或者是煙霧型的，二者都可通過商業(yè)獲得。本發(fā)明LSR組合物中使用的細分散的二氧化硅或其它增強性填充劑的量，至少部分地由固化人造橡膠所要求的物理性能所決定。本發(fā)明LSR組合物中按100重量份聚二有機金屬硅氧烷(組分(A))計，則典型地包含050重量份增強性填充物(例如，二氧化硅)。二氧化硅或其它增強性填充劑的含量不能超過會使本發(fā)明LSR組合物的粘度增加過300Pa.s的量。填充劑處理劑可以是任意本領(lǐng)域公開的，在制備過程中能夠阻止9聚二有機金屬硅氧烷化合物縐化的低分子量的有機金屬硅化合物?？勺鳛樘幚韯┑膶嵗幌抻?，平均每分子包含2-20個重復(fù)二有機金屬硅氧烷單元的液態(tài)末端是羥基的聚二有機金屬硅氧烷，六有機二金屬硅氧烷、六有機二金屬硅氮烷及其它類似物。六有機二金屬硅氮烷在處理填充劑以形成有羥基的有機金屬硅化合物的條件下易于水解。優(yōu)選地，處理劑中至少硅鍵合烴基的一部分與組分(A)和(B)中烴基的大部分是相同的。少量的水可以作為加工助劑與二氧化硅一起加入。處理劑的功能被認為是通過與出現(xiàn)在二氧化硅或其它填充劑顆粒表面的硅鍵合羥基基團反應(yīng)來減少這些顆粒間的相互作用。填充劑可以在構(gòu)建之前用處理劑處理表面，處理劑可由商業(yè)獲得。當未處理的二氧化硅被用作填充劑時，更適宜地是在至少本發(fā)明的LSR組合物的其它組分的一部分存在的情況下對它進行處理，將這些組分進行混合直到填充物被徹底處理并均勻分散形成均一的物質(zhì)。優(yōu)選的是，未處理的二氧化硅在組分(A)存在的情況下用處理劑處理。此外，本發(fā)明的LSR組合物可以包含各種通常用于此類組合物中的可選擇的成分，例如顏料和/或染料。任何可以用于硅人造橡膠但不阻礙硅氫化固化反應(yīng)加成反應(yīng)的顏料和染料都可用于本發(fā)明。顏料和染料包括但不限于炭黑、二氧化鈦、氧化鉻、礬鉍氧化物等。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，顏料和染料按照25:75-70:30的比例以包含其顏料母料的形式分散在具有低粘度的聚二有機金屬硅氧烷(組分(A))中。其它可選的組分包括，例如，非增強性填充劑，諸如硅藻土、石英粉、氧化鋁和碳酸鈣；阻燃劑；熱和/或紫外光穩(wěn)定劑。制備本發(fā)明的LSR組合物很容易地通過在室溫下加入和均勾混合所有的組分來制備。任何現(xiàn)有技術(shù)中描述的混合工藝和裝置都可以用作此目的。所使用的特珠裝置將由組分的粘度和最終的可固化涂層成分所決定。適合的攪拌器包括但不限于槳式攪拌器、搓揉混合機和搓揉擠壓機?；旌线^程中組分的冷卻是必要的以避免組合物的焦化。本發(fā)明中組分混合的順序沒有嚴格要求。優(yōu)選地，首先需要把LSR組合物制成兩部分，一部分包括組分(A)、(D)、(E),另一部分包括組分(B)、(E)和需要加入的硅氫化催化劑的抑制劑，組分(C)可以加入這兩部分的任一部分。然后在室溫下把這兩部分混合形成本發(fā)明的LSR組合物。LSR組合物的粘度沒有嚴格的限制。對于網(wǎng)狀涂布粘度范圍是25。C時20Pa.s~150Pa.s。粘度為3Pa.s的組合物對于照相凹板式涂布是可取的，而粘度為200Pa.s的組合物可用于刮涂法。本發(fā)明LSR組合物能夠通過常規(guī)的實施方法如刮涂法、浸漬涂布法、照相凹板式涂布法、網(wǎng)式涂布法、層壓法(lamination)涂在織物，特別是機織織物、無紡布或者針織物(如棉，聚酯，尼龍等)和合成革上。用層壓法(laminatingprocess)能夠獲得50-300微米的薄膜，而用刮涂法可保證厚度在1~100微米。涂層在110180。C加熱大約10秒到5.0分鐘。加熱促使LSR涂層組合物固化并發(fā)泡形成開放單元。實施例本發(fā)明的涂層組合物由下列A和B兩部分制備A部分，Vi-硅氧烷l、煙霧二氧化硅、硅氮烷、硅氮烷2和水在高剪切式攪拌機(象Turello)里攪拌1.0-2.0小時，然后在18(TC真空條件下汽提形成均一的混合物?；旌衔锢鋮s至室溫。將熱膨脹膠囊混合到混合物中，然后加入鉑催化劑。過濾混合物得到組合物的A部分。B部分，通過混合Vi-硅氧烷l、Vi-硅氧烷2、煙霧二氧化硅、硅氣烷和水在高剪切式攪拌機(如Turello)里攪拌1.0-2.0小時，然后在180。C真空條件下汽提，再冷卻至室溫形成均一的混合物。H-硅氧烷和抑制劑混合進上述混合物，然后混合物經(jīng)過過濾得到組合物的B部分。這些組分的量列在下表中。按照由50重量份A部分和50重量份B部分組成的100重量份中添加0.5重量份熱膨脹膠囊，見表2，來制備本發(fā)明的涂層組合物。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>然后將組合物的A部分和B部分混合并涂布到聚酯布上。涂布之前，聚酯布在ll(TC加熱10秒，然后層壓(laminated)涂布在塑料片上的涂層組合物的未固化涂層膜上，再在150'C加熱2分鐘來固化和起泡涂層組合物。聚酯布上的涂層膜具有厚度，其涂層重量(克/平方米)見表3。涂過的聚酯布的測試結(jié)果見表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于在織物上形成透氣性涂層膜的液體硅橡膠(LSR)組合物，其包含(A)100重量份的液態(tài)聚二有機金屬硅氧烷，每分子的液態(tài)聚二有機金屬硅氧烷包含至少2個乙烯基；(B)一種每分子包含至少三個鍵合硅的氫原子的有機金屬氫聚硅氧烷，該組分中硅鍵合氫的原子總數(shù)與組分(A)中的烯基總量的摩爾比為0.5∶1-20∶1；(C)0.1～10重量份的熱膨脹膠囊，以組分(A)、(B)、(D)和(E)的總和為100重量份計；(D)硅氫化催化劑；(E)基于組分(A)的量計，0到50重量份的增強填充劑。2、如權(quán)利要求1所述的液體硅橡膠組合物，其中所述的織物是機織織物、無紡布、針織物或合成革。3、一種在織物上形成透氣性涂層膜的方法，其包括制備如權(quán)利要求l所述的涂層組合物，以及將涂層組合物應(yīng)用到織物上，然后在足以導(dǎo)致固化和膨脹組分(C)形成單元的溫度下進行加熱固化和起泡涂層。4、如權(quán)利要求3所述的在織物上形成透氣性涂層膜的方法，其中所述的織物是機織織物、無紡布、針織物或合成革。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于在織物，尤其是機織織物、無紡布或者針織物和合成革上形成透氣性涂層膜的液體硅橡膠組合物，以及涉及在織物上形成透氣性膜的方法。該透氣性涂膜的特點表現(xiàn)為可透過濕氣且防水。文檔編號C08L83/04GK101432366SQ200780014965公開日2009年5月13日申請日期2007年4月26日優(yōu)先權(quán)日2006年4月26日發(fā)明者金壽洪申請人:道康寧韓國公司