專利名稱：光半導體密封材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光半導體裝置(半導體發(fā)光裝置)中發(fā)光元件或受光元 件等的密封材料以及光電轉換元件和光電轉換裝置，更具體地說，涉及 可獲得對紫外光或熱穩(wěn)定、難以產(chǎn)生黃變、粘接性也優(yōu)異的固化物的光 學半導體用透明密封材料以及使用該材料的光電轉換元件和光電轉換裝置。
背景技術：
光半導體裝置(半導體發(fā)光裝置)廣泛應用于各種顯示器裝置、顯
示儀器等中，其中所述光半導體裝置(半導體發(fā)光裝置)具備LED (發(fā) 光二極管)芯片作為發(fā)光元件，該LED (發(fā)光二極管)芯片是在晶體基 板上生長的半導體層形成p-n鍵，將該接合域作為發(fā)光層。
該光半導體裝置的例子例如有使用GaN、 GaAlN、 InGaN和InAlGaN 等氮化鎵系化合物半導體的可見光發(fā)光裝置或高溫動作電子裝置，最 近，在藍色發(fā)光二極管、紫外發(fā)光二極管領域的開發(fā)得到進一步發(fā)展。
具備LED芯片作為發(fā)光元件的光半導體裝置是在引線框的發(fā)光面 一側搭載LED芯片，通過引線接合使LED芯片與引線框電學連接，并 且用兼具發(fā)光元件保護和透鏡功能的樹脂密封。
近年來，白色LED作為新型光源受到關注，今后存在著以照明用 途為中心極為廣泛的市場。白色LED的兩種類型已得實際到應用在 GaN的棵芯片上涂布YAG焚光體，將GaN的藍色發(fā)光和熒光體的黃色 發(fā)光混色，產(chǎn)生白色發(fā)光的類型；將紅、綠、藍三種芯片制成一個包裝， 產(chǎn)生白色發(fā)光的類型。近年來，考慮到色調的改良，人們開發(fā)了以紫外 LED芯片為光源、將多種熒光體材料組合的方法。并且為了在照明用途 等中使用LED，需求改善其耐久性。
另一方面，在密封LED (發(fā)光二極管)芯片等的發(fā)光元件時所使用 的密封材料大多利用環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂由于透明、加工性良好等因素 而得到廣泛應用。通常，密封LED的環(huán)氧樹脂幾乎都是含有雙酚A縮 水甘油基醚和曱基六氬鄰苯二甲酸酐、胺系或磷系等固化促進劑。這些成分由于吸收紫外光而生成羰基，因此有吸收可見光發(fā)生黃變的問題。
為解決該問題而提出的使用氫化雙酚A縮水甘油基醚的方法(非專利文 獻1 )的性能仍不足夠。
為了改善紫外光導致的黃變或亮度的降低，廣泛使用硅樹脂。硅樹 脂在紫外區(qū)的透明性優(yōu)異，紫外光導致的黃變或透射率降低極少。但是， 硅樹脂的折射率低，因此光獲得效率低，或者由于極性低而與引線框或 反射板的粘接性差。
表面貼裝型的LED中，通過回流焊方式進行焊接。在回流焊爐內(nèi)、 在260。C的熱下大約放置IO秒鐘，如果是以往的環(huán)氧樹脂或硅樹脂就會 發(fā)生熱變形、破裂。
專利文獻1中公開將碳原子數(shù)10以上的脂環(huán)式丙烯酸酯或曱基 丙烯酸酯進行均聚或共聚，可得到光學特性、耐熱性和耐水性優(yōu)異的聚 合物。記載了該聚合物的用途是發(fā)光二極管的密封劑，但進一步需要粘 接性等的改良。
專利文獻1:日本特開平2-67248號公報
非專利文獻1: NEDO "高効率電光変換化合物半導體開発成果 報告平成13年度21世紀OA力、0計畫""高效率光電轉換化合物半 導體開發(fā)成果報告 2002年度21世紀的光計劃"

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明考慮到上述狀況，其目的在于提供可獲得對紫外線或熱穩(wěn) 定、難以發(fā)生黃變、且粘接性優(yōu)異的固化物的光學半導體用的透明密封 材料和光電轉換元件以及光電轉換裝置。
本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)含有選自 (曱基)丙烯酸酯改性硅油、(曱基)丙烯酸長鏈烷基酯、(曱基)丙 烯酸聚亞烷基二醇酯的(曱基)丙烯酸酯化合物；碳原子數(shù)6以上的脂 環(huán)式烴基連接酯鍵得到的(曱基)丙烯酸酯化合物；以及自由基聚合引 發(fā)劑的光半導體密封材料可以實現(xiàn)上述目的。本發(fā)明基于該認識完成。
即，本發(fā)明提供以下的光半導體密封材料、光電轉換元件和光電轉 換裝置。
1.光半導體密封材料，其特征在于該半導體密封材料含有(A) 選自(甲基)丙烯酸酯改性硅油、(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯和數(shù)均分子量為400以上的(曱基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯的1種以上的(曱基) 丙烯酸酯化合物；(B)碳原子數(shù)為6以上的脂環(huán)式烴基連接酯鍵得到 的(甲基)丙烯酸酯化合物；以及(C)自由基聚合引發(fā)劑。
2. 上述1所述的光半導體密封材料，其中，(B)成分是選自金剛 烷基、降水片基、異水片基和二環(huán)戊基的1種以上的脂環(huán)式烴基連接酯 鍵得到的(甲基)丙烯酸酯化合物。
3. 上述1或2所述的光半導體密封材料，其中，(A)成分是氫化 聚丁二烯二丙烯酸酯和/或數(shù)均分子量為400以上的二曱基丙烯酸聚乙 二醇酯。
4. 光電轉換元件，其特征在于該元件使用上述1-3中任一項所述 的光半導體密封材料。
5. 光電轉換裝置，其特征在于該裝置使用上述4所述的光電轉 換元件。
本發(fā)明的光半導體密封材料可得到具有透明性優(yōu)異、對紫外線或熱 穩(wěn)定、難以發(fā)生黃變、粘接性優(yōu)異的特性的固化物，適合作為光學半導 體裝置(半導體發(fā)光裝置)中的發(fā)光元件或受光元件等的密封材料，特 別是LED等光半導體用的透明密封材料。


圖1是測定實施例的粘接性試驗中與反射板的粘接數(shù)值時的測定裝 置的說明圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的光半導體密封材料含有(A)選自(曱基)丙烯酸酯改性 硅油(a-l)、(曱基)丙烯酸長鏈烷基酯(a-2)、以及數(shù)均分子量400 以上的(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯(a-3)的1種以上的(曱基)丙 烯酸酯化合物，(B)碳原子數(shù)6以上的脂環(huán)式烴基連接酯鍵得到的(曱 基)丙烯酸酯化合物，以及(C)自由基聚合引發(fā)劑。
首先，(A)成分的(曱基)丙烯酸酯改性硅油(a-l)是在末端具 有丙烯?；?或曱基丙烯?；?、骨架中含有聚二烷基硅氧烷的化合物。 該(A)成分的(曱基)丙烯酸酯改性硅油(a-l)大多情況下是聚二甲 基硅氧烷的改性物，通過苯基或甲基以外的烷基代替曱基，聚二烷基硅氧烷骨架中的烷基的全部或一部分可以被取代。曱基以外的烷基有乙基、
丙基等。上述具體有信越化學工業(yè)株式會社制備的X-24-8201、 X畫22-174DX、 X-22國2426、 X畫22-2據(jù)、X誦22畫164A、 X國22國164C、東k 夕'々3—->夕、、株式會社制備的BY16-152D、 BY16-152、 BY16 152C等。
(A)成分的(甲基)丙烯酸酯改性硅油(a-l)可以使用具有丙烯 酰氧基烷基封端或曱基丙烯酰氧基烷基封端的聚二烷基硅氧烷，具體 有甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、(3-丙烯酰氧基-2-羥基 丙基)封端聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基封端環(huán)氧乙烷二曱基硅氧烷/ 環(huán)氧乙烷ABA嵌段共聚物、曱基丙烯酰氧基丙基封端支鏈聚二甲基硅 氧烷等。
其中，從固化后的透明性的角度考慮，優(yōu)選使用(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)封端聚二曱基硅氧烷和丙烯酰氧基封端環(huán)氧乙烷二曱基硅氧 烷/環(huán)氧乙烷ABA嵌段共聚物。
(A)成分的(曱基)丙烯酸長鏈烷基酯(a-2)有氫化聚丁二烯 二丙烯酸酯、氫化聚異戊二烯二丙烯酸酯等具有氫化聚丁二烯、氫化聚 異戊二烯骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、或曱基丙烯酸硬脂基
酯等具有碳原子數(shù)12以上的烷基的(曱基)丙烯酸酯化合物。碳原子 數(shù)12以上的烷基有十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基(包 含硬脂基)、二十烷基、三十烷基和四十烷基。通過使用碳原子數(shù)12 以上的烷基的物質，可以獲得優(yōu)異的粘接性。
其中，從粘接性的角度考慮，優(yōu)選二丙烯酸氫化聚丁二烯酯或甲基 丙烯酸硬脂基酯。特別優(yōu)選二丙烯酸氬化聚丁二烯酯。
(A)成分的數(shù)均分子量為400以上的(甲基)丙烯酸聚亞烷基二 醇酯(a-3)有 一曱基丙烯酸聚乙二醇酯、 一甲基丙烯酸聚丙二醇酯、 一甲基丙烯酸聚丁二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚 丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丁二醇酯等。通過使用二丙烯酸氬化聚丁二 烯酯和/或數(shù)均分子量為400以上的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的數(shù)均分 子量為400以上的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，可以獲得優(yōu)異的韌性或 粘接性。數(shù)均分子量為400以上的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯可作為優(yōu)選 的成分。數(shù)均分子量的最大值沒有特別限定，從與(B)成分的相容性 的角度考慮，優(yōu)選使用數(shù)均分子量10000以下的。本發(fā)明中，可以使用選自上述(a-l )成分中的至少一種、選自上述 (a-2)成分中的至少一種或選自上述(a-3)成分中的至少一種作為(A) 成分，或者從上述(a-l)成分、(a-2)成分和(a-3)成分中適當選擇、 組合。
(B)成分的碳原子數(shù)6以上的脂環(huán)式烴基連接酯鍵得到的(甲基) 丙烯酸酯化合物的脂環(huán)式烴基有環(huán)己基、2-十氬萘基、金剛烷基、1-甲基金剛烷基、2-甲基金剛烷基、雙金剛烷基、二甲基金剛烷基、降水 片基、1-甲基-降水片基、5,6-二甲基-降水片基、異水片基、四環(huán) [4.4.0.12517'10]十二烷基、9-甲基-四環(huán)[4.4.0.12517'10]十二烷基、水片基、 二環(huán)戊基等，其中優(yōu)選金剛烷基、降水片基、異水片基和二環(huán)戊基。其 中進一步優(yōu)選金剛烷基，特別優(yōu)選l-金剛烷基。
本發(fā)明的光半導體密封材料中使用的(B)成分的(曱基)丙烯酸 酯化合物有具有上述脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸環(huán) 己酯、曱基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙 烯酸降水片基酯、(甲基)丙烯酸異水片基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊 酯等。本發(fā)明中，可以使用l種上述(甲基)丙烯酸酯，也可以將2種 以上組合作為(B)成分使用。
本發(fā)明中，通過使用脂環(huán)式烴基的碳原子數(shù)為6以上的，可以獲得 優(yōu)異的耐熱性。酯取代基為脂環(huán)式烴基，不含有芳族等，因此難以發(fā)生
紫外線導致的劣化。
與只以單鍵形成的脂族烴連接酯鍵所得的(甲基)丙烯酸酯化合物 相比，芳族基或脂環(huán)式烴基連接酯鍵得到的(甲基)丙烯酸酯化合物耐 熱性優(yōu)異。本發(fā)明的光半導體密封材料中使用的(B)成分是脂環(huán)式結 構，因此比起具有芳族結構的類似化合物，在紫外線區(qū)的光吸收少。因 此難以發(fā)生紫外線導致的劣化。另外，沒有雙鍵部位，因此難以受到氧 化劣化，該點也有助于抗紫外線性。
這里，如金剛烷基、降水片基、異水片基、二環(huán)戊基那樣，2個以 上脂環(huán)式烴基組合而成的多環(huán)式基團更難以受氧化劣化或熱導致的劣 化，因此更為優(yōu)選。
金剛烷基是由三個具有穩(wěn)定結構的六元環(huán)組合而成的多環(huán)式基團， 在耐熱性或耐紫外線性方面特別優(yōu)選。
本發(fā)明的光半導體密封材料中，相對于(A)成分和(B)成分的總量，(A)成分和(B)成分的比例優(yōu)選使(A)成分為10-80質量％, 進一步優(yōu)選15-70質量％。通過使(A)成分在10質量％以上，可以獲 得更為優(yōu)異的粘接性或韌性，通過為80質量°/。以下可以獲得優(yōu)異的剛性 或耐熱性。
(C)成分的自由基聚合引發(fā)劑有過氧化曱基乙基酮、過氧化甲 基異丁基酮、過氧化乙酰丙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化曱基環(huán)己酮等過 氧化酮類，1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯化過氧氫、叔丁基過氧 化氫等過氧化氫類，過氧化二異丁酰、雙-3,5,5-三甲基己醇過氧化物、 過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化間甲苯曱酰苯甲酰等二?；^氧 化物類，過氧化二枯基、2,5-二甲基-2，5-二 (叔丁基過氧基)己烷、1,3-雙(叔丁基過氧基異丙基)己烷、過氧叔丁基枯基、過氧化2-叔丁基、 2,5-二甲基-2,5-二 (叔丁基過氧基)己烯等二烷基過氧化物類，1,1-二 (叔 丁基過氧基-3,5,5-三曱基)環(huán)己烷、l，l-二叔丁基過氧基環(huán)己烷、2,2-二 (叔丁基過氧基)丁烷等過氧化縮酮類，過氧新二碳酸1,1,3,3-四甲基丁 基酯(1,1,3,3-尹卜，乂f 乂l^7、、f A、A才矢〉才才夕力一水氺一 卜)、 過氧新二碳酸a-枯基酯(a -夕S /k、 A才* 4才^力 一 水才一卜)、 過氧新二碳酸叔丁基酯(t-7、-^^、>才矢少才才5'力一求、凈一 卜)、 過氧三甲基乙酸叔己基酯、過氧三甲基乙酸叔丁酯、過氧2-乙基己酸 1,1,3,3-四曱基丁基酯、過氧2-乙基己酸叔戊酯、過氧2-乙基己酸叔丁酯、 過氧異丁酸叔丁酯、過氧六氫鄰苯二甲酸二叔丁酯、過氧3,5,5-三甲基 己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧3,5,5-三曱基己酸叔戊酯、過氧3,5,5-三 曱基己酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁酯、過氧苯曱酸叔丁酯、過氧三曱基己 二酸二丁酯等烷基過酸酯類，過氧二碳酸二-3-甲氧基丁基酯、過氧二碳 酸二-2-乙基己酯、雙(過氧二碳酸l,l-丁基環(huán)己酯)、過氧二碳酸二異 丙酯、過氧異丙基碳酸叔戊酯、過氧異丙基碳酸叔丁酯、過氧-2-乙基己 基碳酸叔丁酯、1,6-雙(叔丁基過氧基羧基)己烷等過氧碳酸酯類，2,2，-偶氮二異丁腈等偶氮化合物,以及實施例中使用的1,1-雙(叔己基過氧 基)環(huán)己烷或過氧二碳酸(4-叔丁基環(huán)己基)酯等。
(C)成分的自由基聚合引發(fā)劑的用量相對于100質量份單體成分 的總量通常為0.01-5質量份，優(yōu)選0.05-2質量份。上述自由基聚合引發(fā) 劑可以分別單獨使用，還可以將多種自由基聚合引發(fā)劑結合使用。
本發(fā)明中，單體成分的總量是(A)成分、(B)成分和后述的(D)成分[其它(甲基)丙烯酸酯化合物]的總量。
本發(fā)明的光半導體密封材料中，除上述自由基聚合引發(fā)劑之外還可 以使用公知的抗氧化劑和光穩(wěn)定劑等?？寡趸瘎┯蟹酉悼寡趸瘎?、磷酸 系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、維生素系抗氧化劑、內(nèi)酯系抗氧化劑、胺 系抗氧化劑等。
紛系抗氧化劑有Irganox 1010 ( f乂《.乂、,二 \ Ar 4 .少纟力/k 乂，商標)、Irganox 1076( f戶.只、,〉\ Ar 4 .少；、力商標)、 Irganox 1330 ( f 乂《.7 、 i> ^ 乂Pf 4 .少(力乂P;C ，商才示)、Irganox 3114 (*乂《.只、v 4 .少$力A;C,商標)、Irganox 3125 ( f戶
只、〉弋Ar 4 .少S力A;C，商標)、Irganox 3790 ( f " . 7 、 v ^ Ar 4 .少；、力乂l^夂，商標)、BHT、 Cyanox 1790 (廿4 7大；、K,商 標)、Sumilizer GA-80 (住友化學社，商標)等市售商品。
磷系抗氧化劑有Irgafos 168 ( f 乂《.只、,〉4 .少；、力/k X",商標)、Irgafos 12 ( f 乂《.^ 、 ,〉 \ Ar 4 . ^ ;、力商標)、 Irgafos 38( f " . 7 、 ；> Y Ar 4 .夂(力/l^X，商標)、ADKSTAB 329K (旭電化制備，商標)、ADKSTAB PEP36(旭電化制備，商標)、ADKSTAB PEP-8 (旭電化制備，商標)、Sardstab P-EPQ (夕，卩7*》卜制備，商 標)、Weston 618 ( GE制備，商標)、Weston 619G ( GE制備，商標)、 Weston 624 (GE制備，商標)等市售商品。
硫系抗氧化劑例如有DSTP (吉富制備，商標)、DLTP (吉富制備， 商標)、DLTOIB(吉富制備，商標)、DMTP(吉富制備，商標)、Seenox 412S (少/口化成制備，商標)、Cyanox 1212 (廿< 7大S卜、、制備， 商標)等市售商品。
維生素系抗氧化劑有生育酚、Irganox E201 ( f ^、.義、少弋 r 4 少；、力7kX,商標，化合物名2，5，7，8-四甲基-2 (4，，8，,12，-三甲 基十三烷基)香豆酮-6-醇)等市售商品。
內(nèi)酯系抗氧化劑可以使用日本特開平7-233160號公報、日本特開平 7-247278號公報所記載的。還有HP-136 ( f ^ .義、少Y/br 4 .少、； 力A夂，商標，化合物名5,7-二叔丁基-3- (3,4-二曱基苯基)-3H-苯并 吹喃-2-酮)等。
胺系抗氧化劑有4 ^方、只夕7、、 FS042 ( f 乂《.久、、二氣/k^ 4 少；、力A乂，商標)、GENOX EP (夕口 > 7°卜7 ,商標，化合物名二烷基-N-曱基胺氧化物)等市售商品。
使用這些添加劑時，其用量相對于100質量份單體成分的總量通常 為0.005-5質量份，優(yōu)選0.02-2質量份。這些添加劑還可以將2種以上 組合使用。
本發(fā)明的光半導體密封材料中可以添加光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑可使用 通常已知的，優(yōu)選受阻胺系光穩(wěn)定劑。具體來說有商品名旭電化制備的 ADK STAB LA-52、 LA-57、 LA-62、 LA-63、 LA-67、 LA-68、 LA-77、 LA隱82、 LA-87、 LA國94、 CSC制備的Tinu糧123、 144、 440、 662、 Chimassorb2020、 119、 944、 Hoechst制備的Hostavin N30、 Cytec制備的Cyasorb UV-3346、 UV國3526、 GLC制備的Uval 299、 Clariant制備的Sanduvor PR-31等。
使用光穩(wěn)定劑時，其添加量相對于IOO質量份單體成分的總量通常 為0.005-5質量份，優(yōu)選0.002-2質量份，這些光穩(wěn)定劑可以將2種以上 組合。還可以添加各種熒光體。
為了獲得高強度，本發(fā)明的光半導體密封材料中可以添加l種以上 其它的(曱基)丙烯酸酯化合物[(A)成分和(B)成分以外的(曱基) 丙烯酸酯化合物]作為(D)成分。(D)成分的(甲基)丙烯酸酯化合 物有二 (甲基)丙烯酸乙二醇酯、二 (甲基)丙烯酸丙二醇酯、(曱 基)丙烯酸1,4-丁烷二醇酯、二 (甲基)丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二 (甲 基)丙烯酸1,9-壬烷二醇酯、二 (曱基)丙烯酸新戊二醇酯、數(shù)均分子 量低于400的二 (曱基)丙烯酸聚乙二醇酯或二 (曱基)丙烯酸聚丙二 醇酯、曱基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等(甲基)丙烯酸烷氧基聚亞烷基 二醇酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚A二 (甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚 A二 (甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性雙盼A二 (甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧 丙烷改性三(曱基)丙烯酸甘油酯、三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷四(曱基)丙烯酸酯、六(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、 三(丙烯酰氧基乙基)三聚異氰酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇 酯等。
(D)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相對于(A)成分和 (B)成分的總量為50質量％以下。
本發(fā)明中，(B)成分可以是預先實施預聚，進行粘度調節(jié)，然后 配合(A)成分等，制成光半導體密封材料?？赏ㄟ^在上述(B)成分的 (曱基)丙烯酸酯化合物中加入上述(C)成分的自由基聚合引發(fā)劑，進行預聚。通過配合粘度得到調節(jié)的(B)成分作為本發(fā)明的光半導體 密封材料的成分，可以調節(jié)光半導體密封材料整體的粘度，使之后的固 化步驟容易進行。
自由基聚合引發(fā)劑的添加量沒有特別限定，通常相對于(B)成分 為10-20000 ppm,優(yōu)選50-10000 ppm。通過為10 ppm以上，可以確實 的進行預聚，通過為20000 ppm以下，可以容易地控制反應。另外，為 了精密地進行反應控制，預聚反應時可以存在惰性溶劑。
預聚時可以只使用1種以上(B)成分，也可以組合(B)成分以外 的自由基聚合性化合物使用。優(yōu)選具有碳原子數(shù)6以上的脂環(huán)式烴基的 (甲基)丙烯酸酯化合物為10質量％以上。通過為10質量％以上,可以 避免剛性或耐熱性的降低。
氬吹喃^酸類:甲基乙基嗣等嗣類r^苯等芳族經(jīng)，己烷、、環(huán)己烷等飽
和烴。乙酸乙酯等酯類，三氯甲烷等卣代烴。其中，優(yōu)選可以溶解通過 預聚生成的聚合物的溶劑。上述溶劑具體有四氳呋喃、甲苯、三氯曱烷等。
預聚中使用溶劑時，優(yōu)選在預聚后進行蒸餾或減壓，餾去溶劑。此 時，優(yōu)選使殘留的溶劑量為5質量％以下，進一步優(yōu)選1質量％以下。 通過使殘留的溶劑量為5質量％以下，在密封材料固化時可以避免發(fā)泡 等的發(fā)生。
預聚時的溫度與自由基聚合引發(fā)劑的種類有關，通常為0-150°C, 優(yōu)選20-100°C。通過預聚生成的聚合物和單體的混合物的粘度通常為 100-10000 mPa.s,優(yōu)選200-5000 mPa-s。
預聚的終止方法可采用降低聚合反應體系的溫度、向聚合反應體系 內(nèi)導入空氣或氧、或者加入氬醌一 曱醚等阻聚劑等的方法。
本發(fā)明的光半導體密封材料通過在(C)成分產(chǎn)生自由基的溫度以 上進行加熱處理形成固化物?？紤]上述情況可適當采用固化條件。通過 上述進行密封的元件沒有特別限定，例如有發(fā)光二極管(LED)芯片、 半導體激光器、光電二極管、光斷續(xù)器(7才卜O夕，，夕')、光耦 合器、光電晶體管、電致發(fā)光元件、CCD、太陽能電池等。本發(fā)明的光 電轉換元件有用本發(fā)明的光半導體密封材料密封的LED等，本發(fā)明的光 電轉換裝置有使用該LED的照明裝置或信號機等各種半導體裝置。實施例
下面通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，本發(fā)明并不受這些例子的 任何限定。
各實施例和比較例中得到的光半導體密封材料和固化物的物,性評
1"介方法如下。數(shù)均分子量通過NMR測定。 (1 )總透光率
使用壁厚3 mm的試驗片作為試樣，按照JIS K7105測定(單位％ )。 測定裝置使用HGM-2DP ( 7矛試驗機林式會社制造)。
將樣品在140。C的恒溫槽中放置100小時，以其前后的總透光率的 差(％)作為A總透光率。
(2 )耐候性試驗(黃變度的測定)
使用壁厚3 mm的試驗片作為試樣，按照JIS K7105測定黃變度 (YI)。測定裝置使用SZ-叩tical SENSOR (日本電色工業(yè)(抹)制造)， 進行以下的耐候性試驗。
△YI1:使用耐候性試-瞼機(夕Y 7 u 4 7夕大、:> 3大A制備， solarbox 1500e)，以500 W/m2的輸出對試樣照射紫外光100小時，測 定紫外光照射前后的YI,將其差作為AYI1。
△YI2:將樣品在140。C的恒溫槽中放置100小時，將其前后的YI 的差作為AYI2。
(3) 濁霧度
初始濁霧度值(％ ):使用義#試驗機制造、全自動直讀濁霧度計 算機HGM-2DP ( C光源)，按照JIS K7105測定。
將樣品在14(TC的恒溫槽中放置100小時，將其前后的濁霧度值的 差(％)作為A濁霧度。
(4) 粘接性試驗(與反射板的粘接數(shù))
將聚酰胺復合材料與引線框一體成型，準備10個制成圖1所示的 部件。部件的凹陷部填充固化性光半導體密封材料(液體狀)，以規(guī)定 的條件熱固化。觀察每一個部件，觀察固化物與反射板之間的粘接狀態(tài)。 通過計數(shù)10個部件內(nèi)未剝離的部件有幾個來評價粘接性。
聚酰胺復合材料是將半芳族聚酰胺(7乇于VkA4000、 /A《^f 7 卜、、^乂X卜求卩7 — )/氧化鈥(PF-726，石原產(chǎn)業(yè))/玻璃纖維(JAFT164G，旭7 7 4 乂《一/，只)=70/10/20 (質量比)的比例配合，干混，然后加 入到內(nèi)徑30 mm的雙軸擠出機的料斗內(nèi)，以料筒溫度285。C熔融混煉， 成型為顆粒。
實施例1
在25g作為(B)成分的曱基丙烯酸1-金剛烷基酯(大阪有機化學 工業(yè)(抹)制備)和25g作為(A)成分的聚乙二醇#400 二甲基丙烯酸 酯(a-3)[新中村化學工業(yè)(林)制備，商品名NK工只f/l^9G,數(shù) 均分子量540]中加入0.2 g的1,1-雙(叔己基過氧基)環(huán)己烷[日本油脂 (林)制備，商品名 一、《廿HC]和0.2g過氧二碳酸雙(4-叔丁基 環(huán)己基)酉旨[日本油脂(林)制備，商品名 一口 4/kTCP]作為(C) 成分，混合，制成固化性光半導體密封材料。在兩片玻璃板中夾持3mm 厚的特氟隆(注冊商標)制的間隔物，制成槽，將該固化性半導體密封 材料流入上述槽或圖1所示部件的凹陷部，在烘箱內(nèi)、在70。C下進行3 小時、接著在160。C下進行1小時加熱后，冷卻至室溫，得到無色透明 板狀固化物。所得半導體密封材料和固化物的物性評價結果如表1所示。
實施例2
在25g作為(B)成分的甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(大阪有機化學 工業(yè)(抹)制備)和25 g作為(A )成分的氫化聚丁二烯二丙烯酸酯(a-2 ) [信越化學工業(yè)(株)制備，商品名SPBDAS30]中加入0.2g的1,1-雙 (叔己基過氧基)環(huán)己烷[日本油脂(抹)制備，商品名 ^廿 HC]和0.2 g過氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)S旨[日本油脂(抹)制備， 商品名 —口 4 ATCP]作為(C)成分，混合，制成固化性光半導體 密封材料。在兩片玻璃板中夾持3mm厚的特氟隆(注冊商標)制的間 隔物，制成槽，將該固化性半導體密封材料流入上述槽或圖1所示部件 的凹陷部，在烘箱內(nèi)、在7(TC下進行3小時、接著在160。C下進行1小 時的加熱，然后冷卻至室溫，得到無色透明板狀固化物。所得半導體密 封材料和固化物的物性評價結果如表1所示。
實施例3
在25g作為(B)成分的甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(大阪有機化學工業(yè)(抹)制備)和25g作為(A)成分的(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基) 封端聚二曱基硅氧烷(a-l)[7乂T、;/夕只(林)制備，商品名DMS-U22] 中加入0.2 g的1,1-雙(叔己基過氧基)環(huán)己烷[日本油脂(林)制備， 商品名yS — 、《廿HC]和0.2 g過氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯[日 本油脂(林)制備，商品名口4A TCP]作為(C)成分，混合， 制成固化性光半導體密封材料。在兩片玻璃板中夾持3 mm厚的特氟隆 (注冊商標)制的間隔物，制成槽，將該固化性半導體密封材料流入上 述槽或圖l所示部件的凹陷部，在烘箱內(nèi)、在70。C下進行3小時、接著 在160。C下進行1小時的加熱，然后冷卻至室溫，得到無色透明板狀固 化物。所得半導體密封材料和固化物的物性評價結果如表1所示。
實施例4
在25g作為(B)成分的甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(大阪有機化學 工業(yè)(抹)制備)和5 g作為(A)成分的聚乙二醇#400 二甲基丙烯酸 酯(a-3)[新中村化學工業(yè)(抹)制備，商品名NK工只亍A9G，數(shù) 均分子量540]、以及20g甲基丙烯酸硬脂基酯(a-2)[三菱k一 3》(抹) 制備]中加入0.2g的1,1-雙(叔己基過氧基)環(huán)己烷[日本油脂(抹)制 備，商品名^一 、矢廿HC]和0.2g過氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基) 酯[日本油脂(抹)制備，商品名z一口寸^ TCP]作為(C)成分， 混合，制成固化性光半導體密封材料。在兩片玻璃板中夾持3 mm厚的 特氟隆(注冊商標)制的間隔物，制成槽，將該固化性半導體密封材料 流入上述槽或圖1所示部件的凹陷部，在烘箱內(nèi)、在70。C下進行3小時、 接著在160。C下進行1小時的加熱，然后冷卻至室溫，得到無色透明板 狀固化物。所得半導體密封材料和固化物的物性評價結果如表1所示。
實施例5
在50g作為(B)成分的甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(大阪有機化學 工業(yè)(抹)制備)和50g作為(D)成分的甲氧基聚乙二醇#400甲基丙 烯酸酉旨[新中村化學工業(yè)(株)制備，商品名NK工只f^M-90G，數(shù) 均分子量470]中加入100 ppm作為(C)成分的過氧二碳酸雙(4-叔丁 基環(huán)己基)酉旨[日本油脂(林)制備，商品名 一口4》TCP]，在氮 氣氛下、在60。C下反應2小時。所得預聚漿的粘度為600 mPa-s。向25 g該漿中加入12.5 g作為(B)成分的甲基丙烯酸1-金剛烷基 酯(大阪有機化學工業(yè)(抹)制備)、12.5 g作為(A)成分的聚乙二 醇#400 二甲基丙烯酸酯(a-3)[新中村化學工業(yè)(林)制備，商品名 NK工久r^9G,數(shù)均分子量540]、 0.2g的1,1-雙(叔己基過氧基)環(huán) 己烷[日本油脂(抹)制備，商品名^一、矢廿HC]和0.2 g過氧二碳 酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯[日本油脂(抹)制備，商品名A—口4^ TCP]作為(C)成分，混合，制成固化性光半導體密封材料。在兩片玻 璃板中夾持3mm厚的特氟隆(注冊商標)制的間隔物，制成槽，將該 固化性半導體密封材料流入上述槽或圖1所示部件的凹陷部，在烘箱內(nèi)、 在70。C下進行3小時、接著在160。C下進行1小時的加熱，然后冷卻至 室溫，得到無色透明板狀固化物。所得半導體密封材料和固化物的物性 評價結果如表1所示。
本實施例是使用對(D)成分和(B)成分的一部分進行預聚所得的 情況，表l中，*表示用于預聚的部分。
比專支例1
在14 g雙盼A型液狀環(huán)氧樹脂單體[^ Y ^凈水* 、》k r》(抹) 制備工匕。i一卜828]中加入14 g曱基六氳鄰苯二甲酸肝[和光純藥工業(yè) (林)制備],配合0.028 gl,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯("、7 A卜'卩(抹)制備)，均勻混合，將其流入到密閉的特氟 隆(注冊商標)制的間隔物中，在烘箱內(nèi)、在13(TC下用3小時緩慢升 溫，然后緩慢冷卻至室溫，得到板狀試樣。所得半導體密封材料和固化 物的物性評價結果如表1所示。產(chǎn)業(yè)買用性
本發(fā)明的光半導體密封材料可獲得具有透明性優(yōu)異、對紫外線或熱 穩(wěn)定、難以發(fā)生黃變、粘接性優(yōu)異的特性的固化物，適合用作光半導體 裝置(光半導體發(fā)光裝置)中發(fā)光元件或受光元件等的密封材料，特別
是LED等的光半導體用的透明密封材料。
寸CO3，3 0
s〇o
ingCOs
ssrto
s一o
i
存審 <。 。m 該 紱 詢 容 乂堪 刮 薄 翁 發(fā)切 乾 '1 卜魁 恕 該 詢昭 & .敏 、\ o》 繼 紫 容 PQ睹誕 寧 切 認 教詢i彩 頃 叛 詢 敗 、i加 友 《 .扭該 械 《， 士 十 寸 鄰 、1 >~1法 #《 補 、 智 》寸 劃 <傘 一 CN1言 》 <3CD 寸 言 <1煞械 嘲 架 '緊寸 械 糸 <1寸《 球 貨 每
1權利要求
1. 光半導體密封材料，其特征在于該半導體密封材料含有(A)選自(甲基)丙烯酸酯改性硅油、(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯和數(shù)均分子量為400以上的(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯的一種以上的(甲基)丙烯酸酯化合物；(B)碳原子數(shù)為6以上的脂環(huán)式烴基連接酯鍵得到的(甲基)丙烯酸酯化合物；以及(C)自由基聚合引發(fā)劑。
2. 權利要求1的光半導體密封材料，其中，(B)成分是選自金剛 烷基、降水片基、異水片基和二環(huán)戊基的一種以上的脂環(huán)式烴基連接酯 鍵得到的(曱基)丙烯酸酯化合物。
3. 權利要求1或2的光半導體密封材料，其中，(A)成分是氫化 聚丁二烯二丙烯酸酯和/或數(shù)均分子量為400以上的二曱基丙烯酸聚乙 二醇酯。
4. 光電轉換元件，其特征在于該元件使用權利要求1-3中任一項 的光半導體密封材料。
5. 光電轉換裝置，其特征在于該裝置使用權利要求4的光電轉 換元件。
全文摘要
本發(fā)明提供含有(A)選自(甲基)丙烯酸酯改性硅油、(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯和數(shù)均分子量為400以上的(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯的1種以上的(甲基)丙烯酸酯化合物；(B)碳原子數(shù)6以上的脂環(huán)式烴基連接酯鍵得到的(甲基)丙烯酸酯化合物；以及(C)自由基聚合引發(fā)劑的光半導體密封材料以及使用該材料得到的光電轉換元件或光電轉換裝置。本發(fā)明的光半導體密封材料可獲得具有透明性優(yōu)異、對紫外線或熱穩(wěn)定、難以發(fā)生黃變、粘接性優(yōu)異的特性的固化物，適合用作光半導體裝置(光半導體發(fā)光裝置)中發(fā)光元件或受光元件等的密封材料，特別是LED等的光半導體用的透明密封材料。
文檔編號C08F220/10GK101432357SQ200780015718
公開日2009年5月13日 申請日期2007年4月19日 優(yōu)先權日2006年5月1日
發(fā)明者太田剛, 小幡寬, 武部智明, 行政慎一 申請人:出光興產(chǎn)株式會社