專利名稱：無(wú)規(guī)聚二唑共聚物的兩步制備和由其獲得的制品的制作方法
無(wú)規(guī)聚嚅二唑共聚物的兩步制備和由其獲得的制品
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及聚"惡二唑共聚物的制備和獲得的制品。
Imai, Journal of Applied Polymer Science, 第14巻，第225-239 頁(yè)(1970)公開(kāi)了通過(guò)利用發(fā)煙硫酸(fuming sulfuric acid)、對(duì)苯二酸、 間苯二酸和硫酸肼制備無(wú)規(guī)共聚哺二唑。
德國(guó)的DE 3620022 Al公開(kāi)了制備聚亞苯基-l,3，4-嚅二唑聚合物， 其是略帶顏色或是無(wú)色的，具有低的肼官能團(tuán)含量。
德國(guó)的DD 296277 A5公開(kāi)了通過(guò)使羧酸與肼或肼鹽，羧酸與羧 酸酰肼、二?；ｋ?、二羧酸，和/或羧酸衍生物與肼和/或肼鹽在硫 酸和在縮合劑中的反應(yīng)來(lái)制備1，3,4-嚅二唑。
存在對(duì)制備聚嚅二唑共聚物和由其獲得的制品可替代方法的需要。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及通過(guò)發(fā)煙硫酸(oleum)、硫酸肼、對(duì)苯二酸(terephthalic acid)和間苯二酸(isophthalic acid)與在至少兩個(gè)分開(kāi)步驟中加入的發(fā) 煙硫酸的反應(yīng)來(lái)制備無(wú)規(guī)共聚嚅二唑聚合物的方法。
在第一反應(yīng)步驟中，與硫酸肼和對(duì)苯二酸和間苯二酸一起存在的 發(fā)煙硫酸的量不足以形成最終的無(wú)規(guī)聚嚅二唑共聚物。只有在隨后的 步驟中加入最終量的發(fā)煙硫酸以完成該反應(yīng)過(guò)程。
在多步的發(fā)煙硫酸加入中形成的無(wú)規(guī)聚嚅二唑共聚物優(yōu)選地在高 聚合物濃度時(shí)具有低溶液粘度，如提供穩(wěn)定的擠出形成所得制品的粘 度范圍。粘度范圍的實(shí)例是在共聚物濃度為8-15重量％時(shí)為750-2000 泊。據(jù)認(rèn)為所得共聚物由于在紡絲溶液中較高的固體濃度而具有改善 的紡絲特征。
具體實(shí)施例方式
在開(kāi)始的第一步中，不足量的發(fā)煙硫酸(即，三氧化硫(SCb))存在 于反應(yīng)混合物中，其基于在形成聚"惡二唑共聚物中的其余組分硫酸肼、對(duì)苯二酸和間苯二酸而被計(jì)算出的。來(lái)自發(fā)煙石克酸的三氧化好u (S03)的量以不大于3摩爾當(dāng)量(基于肼的摩爾數(shù))而存在于第一反應(yīng)步 驟中。通常，三氧化硫(S03)的量的范圍，基于肼的摩爾數(shù)，為2摩爾
當(dāng)量-3摩爾當(dāng)量。比較起來(lái)，基于肼的摩爾數(shù)，用于完成該反應(yīng)的三 氧化硫的量通常范圍為5-6摩爾當(dāng)量的三氧化硫(S03)。
混合碌u酸肼、對(duì)苯二酸和間苯二酸的其余組分以形成反應(yīng)溶液的
溫度可以變化，其隨后將確定最終共聚物的無(wú)規(guī)度。
典型地，硫酸肼(以肼表示)以相對(duì)于對(duì)苯二酸和間苯二酸的總摩
爾數(shù)的95-100摩爾％的量存在。因?yàn)榄h(huán)境的原因，由于肼的反應(yīng)性和 環(huán)境毒性，不希望肼過(guò)量。其他研究人員已經(jīng)使用過(guò)量的肼以獲得高 比濃對(duì)數(shù)粘度(inherent viscosity),實(shí)例為Acta Polymer, 43， 343-347 (1992)

圖1。
典型地，對(duì)苯二酸和間苯二酸存在的量，基于這兩種酸的總摩爾 數(shù)，分別地為65-90摩爾％和35-10摩爾％。
在以不大于3摩爾當(dāng)量的三氧化硫(S03)的量(基于肼的摩爾數(shù))第 一次加入發(fā)煙碌L酸之前，一^殳地以固態(tài)組合三種組分碌L酸肼、對(duì)苯二 酸和間苯二酸并充分地混合。
優(yōu)選地，控制發(fā)煙硫酸的溫度直到所有試劑溶解。溫度優(yōu)選地應(yīng) 該被保持在不大于50°C,更優(yōu)選地不大于35°C。加入和溶解的實(shí)例 是在約10-20分鐘的過(guò)程期間為大約25。C。據(jù)相信，通過(guò)保持該溫度， 在最終聚合物鏈中獲得更隨機(jī)的重復(fù)單元分布，這產(chǎn)生了改善的性 質(zhì)。與在高溫下加入上述試劑相比，分布更無(wú)規(guī)。在對(duì)苯二酸和間苯 二酸的溶解的相對(duì)速率方面的差異使得間苯二酸快速地溶解并且在 對(duì)苯二酸溶解之前與二胺反應(yīng)并可以實(shí)現(xiàn)大量進(jìn)入反應(yīng)。高溫加入的
結(jié)果是形成嵌段共聚物而不是無(wú)規(guī)共聚物。
在溶解四個(gè)組分之后，該溶液典型地在100-150。C的范圍內(nèi)加熱。 優(yōu)選地，溶液在110-130。C的范圍加熱。通常，攪拌溶液直至溶液的 粘度穩(wěn)定。典型地，粘度最大值在加熱約30-75分鐘之后出現(xiàn)。向該 溶液加入另外的包含約2當(dāng)量S03的發(fā)煙硫酸(基于肼的摩爾數(shù))。需 要3當(dāng)量的S03反應(yīng)以完成該反應(yīng)。典型地，由于在反應(yīng)期間S03的 汽相平衡，使用約5當(dāng)量。典型地，攪拌溶液并且在100-15(TC的范 圍內(nèi)加熱，優(yōu)選地在110-14(TC的范圍，直至達(dá)到第二粘度穩(wěn)定階段。典型地，第二粘度最大值在加熱約80-150分鐘之后出現(xiàn)。然后將溶液
冷卻至室溫，聚合物沉淀(如，通過(guò)加入過(guò)量水)。收集并且干燥該共 聚物。
雖然上述方法被描述為兩步，應(yīng)當(dāng)理解的是，使用一個(gè)或多個(gè)附 加步驟是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。舉例說(shuō)明性地，可以使用幾次加入發(fā) 煙硫酸以完成共聚物形成，而不是在第二步中單次加入發(fā)煙硫酸來(lái)完 成共聚物形成。
提供以下實(shí)施例以進(jìn)一步地舉例說(shuō)明本發(fā)明。所有百分比是以重 量計(jì)的，除非另有說(shuō)明。在該實(shí)施例中，比濃對(duì)數(shù)粘度可以表示為相
對(duì)粘度的自然對(duì)數(shù)與聚合物的質(zhì)量濃度的比率，其如在25。C下對(duì)于 0.5g聚合物在100毫升濃硫酸中的溶液進(jìn)行測(cè)量。相對(duì)粘度是在溶液 中的聚合物的粘度與溶劑的粘度的比率，其表示為溶液的流出時(shí)間除 以溶劑在恒溫下的流出時(shí)間。
實(shí)施例
聚噹二唑共聚物通過(guò)混合22.578克(0.1735摩爾肼)的固態(tài)硫酸 肼、23.004克(0.1385摩爾)的固態(tài)對(duì)苯二酸和5.894克(0.0355摩爾) 的固態(tài)間苯二酸進(jìn)行制備，它們?cè)诨旌掀髦斜换旌虾捅灰黄鸸不?0 分鐘。在25。C,向固體的該共混的混合物中加入30%發(fā)煙碌"酸，115 克發(fā)煙硫酸(0.431摩爾的S03)(第一次加入)。
在25。C下，機(jī)械攪拌該混合物15分鐘以溶解上述固體并形成溶 液。然后在機(jī)械攪拌同時(shí)將溶液加熱到120。C直至在混合器上觀察到 恒定轉(zhuǎn)矩(恒定的粘度)(60分鐘)。
在13(TC下，向該溶液加入30%發(fā)煙硫酸，93克發(fā)煙硫酸(0.35 摩爾的S03)(第二次加入)。將溫度保持在130。C兩小時(shí)直至溶液的粘 度達(dá)到平穩(wěn)階段。然后使溶液冷卻至室溫。
將少量樣品從冷卻后的溶液中取出并且在0°C下4皮加到水中以沉 淀聚合物。用水洗滌聚合物直至達(dá)到中性pH。將聚合物在真空下干 燥并且比濃對(duì)數(shù)粘度測(cè)量為3.05。
權(quán)利要求
1. 從包含發(fā)煙硫酸、硫酸肼、對(duì)苯二酸和間苯二酸的混合物制備無(wú)規(guī)共聚噁二唑的方法，其中，改進(jìn)包括在多于一步中加入發(fā)煙硫酸，包括(a)結(jié)合發(fā)煙硫酸、硫酸肼、對(duì)苯二酸和間苯二酸，其中基于肼的摩爾數(shù)，來(lái)自發(fā)煙硫酸的三氧化硫以不大于3摩爾當(dāng)量的量存在；(b)進(jìn)一步加入發(fā)煙硫酸。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中在步驟(a)中，基于肼的摩爾數(shù)，來(lái)自 發(fā)煙硫酸的三氧化硫的量為不大于3摩爾當(dāng)量。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述量為2-3摩爾當(dāng)量。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中基于肼的摩爾量，三氧化硫的總量為 5-6摩爾當(dāng)量。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中表示為肼的硫酸肼的存在量相對(duì)于對(duì) 苯二酸和間苯二酸的總摩爾數(shù)為95-100摩爾％。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)苯二酸和間苯二酸的存在量分別為 65-90摩爾％和35-10摩爾％。
7. 權(quán)利要求l的方法，在溶解期間發(fā)煙硫酸溫度不大于50°C。
8. 權(quán)利要求7的方法，溶解后的溶液溫度為100-150°C。
9. 4又利要求1的方法，其中在多于兩步中加入發(fā)煙^L酸。
全文摘要
通過(guò)發(fā)煙硫酸、硫酸肼、對(duì)苯二酸和間苯二酸的混合物的反應(yīng)來(lái)制備無(wú)規(guī)聚噁二唑共聚物的方法，改進(jìn)要求在多于一步中加入發(fā)煙硫酸。
文檔編號(hào)C08G73/00GK101432339SQ200780015798
公開(kāi)日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2007年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月1日
發(fā)明者H·L·小史密斯, K·-S·李 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司