專利名稱：無規(guī)聚二唑共聚物的兩步制備和由其獲得的制品的制作方法
無規(guī)聚嚅二唑共聚物的兩步制備和由其獲得的制品
背景技術：
本發(fā)明涉及聚嗝二唑共聚物的制備和獲得的制品。
英國GB 1 303 409公開了通過使對位羧酸(para-oriented carboxylic acids)與肼鹽在氯磺酸中在高于50°C的溫度下反應制備聚-1,3,4 ,惡二唑。
德國的DE 3620022 Al公開了制備聚亞苯基-1,3,4^惡二唑聚合物， 其是略帶顏色或是無色的，具有低的肼官能團含量。
德國的DD 296277 A5公開了通過使羧酸與肼或肼鹽，羧酸與羧 酸酰肼、二?；ｋ?、二羧酸，和/或羧酸衍生物與肼和/或肼鹽在硫 酸和在縮合劑中反應來制備1,3，4-嚅二唑。
存在制備聚嗜二唑共聚物和由其獲得的制品可替代方法的需求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及通過發(fā)煙碌u酸(oleum)、硫酸肼、對苯二酸(terephthalic acid )和至少 一 種另外的對位芳族二酸的反應(發(fā)煙硫酸在至少兩步中 加入)制備無規(guī)共聚喁二唑聚合物的方法。
在第 一反應步驟中，與硫酸肼和對苯二酸和另外的酸一起存在的 發(fā)煙硫酸的量不足以形成最終的無規(guī)聚嚅二唑共聚物。只有在隨后的 步驟中加入最終量的發(fā)煙硫酸以完成該反應過程。
在多步的發(fā)煙硫酸加入中形成的無規(guī)聚"惡二唑共聚物優(yōu)選地在高 聚合物濃度時具有低溶液粘度，如提供穩(wěn)定的擠出形成所得制品的粘 度范圍。粘度范圍的實例是在共聚物濃度為8-15重量％時為750-2000 泊。據(jù)認為，所得共聚物由于在紡絲溶液中較高的固體濃度而具有改 善的紡絲特征。
具體實施例方式
在開始的第一步中，不足量的發(fā)煙硫酸(即，三氧化硫(S03))存在 于反應混合物中，其基于在形成聚嚅二唑共聚物中的其余組分硫酸 肼、對苯二酸和至少一種另外的對位芳族二酸進行計算。來自發(fā)煙硫酸的三氧化硫(SOO的量以不大于3摩爾當量(基于肼的摩爾數(shù))存在于 第一反應步驟中。通常，三氧化硫(S03)的量的范圍，基于肼的摩爾數(shù)，
為2摩爾當量至3摩爾當量。比較起來，基于肼的摩爾數(shù)，用于完成 該反應的三氧化硫的量通常范圍為5-6摩爾當量的三氧化硫(S03)。
合適的另外的對位芳族二酸包括但不限于4,4，-氧基雙(苯甲酸)、 4,4，-偶氮苯二羧酸、4，4，-芪二羧酸、1,4，-亞苯基二丙烯酸、2，6-萘二曱 酸和4,4，-if關笨二羧酸。
混合硫酸肼、對苯二酸和 一種或多種另外的對位芳族二酸的其余 組分以形成反應溶液的溫度可以變化，其隨后將確定最終共聚物的無 規(guī)度。
典型地，硫酸肼(以肼表示)以相對于對苯二酸和一種或多種另外 的對位芳族二酸的總摩爾數(shù)的95-100摩爾％的量存在。因為環(huán)境的原 因，由于肼的反應性和環(huán)境毒性，不希望肼過量。其他研究人員已經(jīng) 〃使用過量的肼以獲得高比濃對^:粘度(inherent viscosity),實例為 ActaPolymer， 43, 343-347 (1992)
圖1。
典型地，對苯二酸和一種或多種另外的對位芳族二酸存在的量， 基于這兩種酸的總摩爾數(shù)，分別地為65-90摩爾％和35-10摩爾％。
組分硫酸肼、對苯二酸和一種或多種另外的對位芳族二酸，在以 不大于3摩爾當量的三氧化硫(SCb)的量(基于肼的摩爾數(shù))第 一 次加入 發(fā)煙石克酸之前，一^l殳地以固態(tài)進行組合并充分地混合。
優(yōu)選地，控制發(fā)煙硫酸的溫度直到所有試劑溶解。溫度優(yōu)選地應 該被保持在不大于50°C,更優(yōu)選地不大于35°C。加入和溶解的實例 是在約10-20分鐘的過程期間為大約25°C。據(jù)相信，通過保持上述溫 度，在最終聚合物中獲得更隨機的重復單元的分布，這產(chǎn)生了改善的 性質(zhì)。
在溶解所有組分之后，該溶液典型地:被加熱到100-15(TC的范圍。 優(yōu)選地，溶液在110-130。C的范圍加熱。通常，攪拌該溶液直到溶液 的粘度穩(wěn)定為止。典型地，粘度最大值在加熱約30-75分鐘之后出現(xiàn)。 向這種溶液加入另外的包含約2當量的S03的發(fā)煙硫酸(基于肼的摩爾 數(shù))。需要3當量的S03反應以完成該反應。典型地，由于在反應期間 S03的汽相平衡，使用約5當量。典型地，攪拌溶液并且加熱到 100-15(TC的范圍，優(yōu)選地110-140。C的范圍，直到達到第二粘度穩(wěn)定階段。典型地，第二粘度最大值在加熱約80-150分鐘之后出現(xiàn)。然后 將溶液冷卻至室溫，聚合物沉淀(如，通過加入過量水)。收集并且干 燥該共聚物。
雖然上述方法被描述為兩步，應當理解的是，使用一個或多個附 加步驟是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。舉例說明性地，可以使用幾次加入發(fā) 煙硫酸以完成共聚物形成，而不是在第二步中單次加入發(fā)煙硫酸來完 成共聚物形成。
提供以下實施例以進 一 步地舉例說明本發(fā)明。所有百分比是以重 量計的，除非另有說明。在該實施例中，比濃對數(shù)粘度可以表示為相 對粘度的自然對數(shù)與聚合物的質(zhì)量濃度的比率，其如在25。C下對于 0.5g聚合物在100毫升濃硫酸中的溶液進行測量。相對粘度是在溶液 中的聚合物的粘度與溶劑的粘度的比率，其表示為溶液的流出時間除 以〉容劑在恒溫下的流出時間。
實施例
聚嚅二唑共聚物通過混合86.885克(0.6677摩爾)的固態(tài)硫酸肼的 肼，105.12克(0.6327摩爾)的固態(tài)對苯二酸和9.000克(0.0333摩爾) 的固態(tài)偶氮苯-4,4，-二羧酸進行制備，它們在混合器中被混合并被一起 共混30分鐘。在25。C,向上述固體的共混的混合物中加入30%發(fā)煙 硫酸、534克發(fā)煙硫酸(2.001摩爾的S03)(第一次加入)。
在25。C下，機械攪拌該混合物15分鐘以溶解上述固體并形成溶 液。然后在機械攪拌同時將溶液加熱到120。C直到在混合器上觀察到 恒定轉(zhuǎn)矩(恒定的粘度)(60分鐘)。
在130。C下，向該溶液加入30%發(fā)煙硫酸、611克發(fā)煙硫酸(2.290 摩爾的S03)(第二次加入)。將溫度保持在130。C兩小時直到溶液的粘 度達到平穩(wěn)階段。然后使溶液冷卻至室溫。
將少量樣品從冷卻后的溶液中取出并且在0。C下被加到水中以沉 淀聚合物。用水洗滌聚合物直至達到中性pH。將聚合物在真空下干 燥并且比濃對數(shù)粘度測量為2.12。
權利要求
1. 從包含發(fā)煙硫酸、硫酸肼、對苯二酸和間苯二酸的混合物制備無規(guī)共聚噁二唑的方法其中，改進包括在多于一步中加入發(fā)煙硫酸，包括(a)組合發(fā)煙硫酸、硫酸肼、對苯二酸和至少一種另外的對位芳族二酸，其中基于肼的摩爾數(shù)，來自發(fā)煙硫酸的三氧化硫以不大于3摩爾當量的量存在；(b)進一步加入發(fā)煙硫酸。
2. 權利要求l的方法，其中在步驟(a)中，基于肼的摩爾數(shù)，來自 發(fā)煙硫酸的三氧化硫的量為不大于3摩爾當量。
3. 權利要求2的方法，其中所述量為2-3摩爾當量。
4. 權利要求1的方法，其中基于肼的摩爾量，三氧化硫的總量為 5-6摩爾當量。
5. 權利要求1的方法，其中以肼表示的硫酸肼的存在量相對于對 苯二酸和至少一種另外的對位芳族二酸的總摩爾數(shù)為95-100摩爾％。
6. 權利要求1的方法，其中對苯二酸和至少一種另外的對位芳族 二酸的存在量分別為65-90摩爾％和35-10摩爾％。
7. 權利要求1的方法，在溶解期間發(fā)煙硫酸溫度不大于50°C。
8. 權利要求7的方法，溶解后的溶液溫度為100-150°C。
9. 權利要求l的方法，其中在多于兩步中加入發(fā)煙疏酸。
10. 權利要求l的方法，其中另外的對位芳族二酸包括4,4，-氧基 雙(苯甲酸)。
11. 權利要求l的方法，其中另外的對位芳族二酸包括4,4，-偶氮 苯二羧酸。
12. 權利要求l的方法，其中另外的對位芳族二酸包括4,4，-t二羧酸。
13. 權利要求l的方法，其中另外的對位芳族二酸包括1，4，-亞苯 基二丙烯酸。
14. 權利要求l的方法，其中另外的對位芳族二酸包括2，6-萘二 曱酸。
15. 權利要求l的方法，其中另外的對位芳族二酸包括4,4，-聯(lián)苯 二羧酸。
全文摘要
通過發(fā)煙硫酸、硫酸肼、對苯二酸和另外的對位芳族二酸的混合物的反應制備無規(guī)聚噁二唑共聚物，改進為要求在多于一步中加入發(fā)煙硫酸。
文檔編號C08G73/22GK101437871SQ200780015848
公開日2009年5月20日 申請日期2007年4月26日 優(yōu)先權日2006年5月1日
發(fā)明者H·L·小史密斯, K·-S·李 申請人:納幕爾杜邦公司