專利名稱：樹脂燒結(jié)物以及搭載有該樹脂燒結(jié)物的電子設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱性優(yōu)異的樹脂燒結(jié)物，具體涉及由含有主鏈型芳香族 苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的樹脂組合物燒結(jié)而成的、具有良好耐熱性的樹脂燒結(jié)物。
背景技術(shù)：
一直以來人們不斷開發(fā)和提出耐熱性和電特性等優(yōu)異的各種樹脂組 合物以及使用了該樹脂組合物的電子設(shè)備、部件。例如，在專利文獻l、
非專利文獻1和2中提出了由含有苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的前體膜等樹脂組合物燒 結(jié)而成的膜等樹脂燒結(jié)物。
在專利文獻l中公開了如下內(nèi)容由雙酚和芳香族二胺及甲醛構(gòu)成的
主鏈型芳香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)、由來自BisA-BAPP的主鏈型芳香族苯并噁 嗪形成的樹脂組合物以及將該組合物燒結(jié)時的燒結(jié)溫度為1S(TC。
在非專利文獻1中公開了將由以亞甲基二苯胺(MDA)為原料的主鏈 型芳香族苯并噁嗪、以及以六亞甲基二苯胺(HDA)為原料的主鏈型脂肪 族苯并噁嗪形成的前體膜分別熱處理至24(TC而得到的各膜。
另外，在非專利文獻2中記載了主鏈型苯并噁嗪的開環(huán)聚合溫度的決 定溫度，公開了若利用DSC圖的放熱峰并在因噁嗪環(huán)的開環(huán)引起的放熱 峰溫度下進行固化，則可充分進行苯并噁嗪的開環(huán)聚合。
但現(xiàn)狀是現(xiàn)有的樹脂燒結(jié)物雖然電特性在某種程度上良好，但耐熱性 還未達到令人滿意的水平。而且，人們希望提高將樹脂燒結(jié)物用作絕緣材 料的電子設(shè)備、部件的特性。
專利文獻l:日本專利特開2003-64180號公報
非專利文獻1: Polymer Preprints, Japan Vol.54， No.l (2005) 1818-1818 頁"對稱型高分子量聚苯并噁嗪前體的合成及其開環(huán)聚合加納卓也， TarekAgag，竹市力"
非專利文獻2: Polymer Preprints, Japan Vol,54， No.l (2005) 1819-1819頁"非對稱型高分子量聚苯并噁嗪前體的合成及其開環(huán)聚合飯尾和也，
TarekAgag，竹市力"
為此，本發(fā)明的目的在于提供耐熱性優(yōu)異的樹脂燒結(jié)物。
此外，本發(fā)明的另一目的在于提供搭載有上述樹脂燒結(jié)物的電子設(shè)備。
本發(fā)明者進行了潛心研究，結(jié)果最新發(fā)現(xiàn)由含有特定結(jié)構(gòu)的樹脂組合 物燒結(jié)而成的樹脂燒結(jié)物當(dāng)在"CNMR測定中具有特定的峰時，熱線膨脹 率CTE下降，且熱分解重量減少5r。的溫度Td5提高，得到能達成上述目 的的見解。
本發(fā)明是基于上述見解的發(fā)明。即，本發(fā)明的構(gòu)成如下所述。
1. 一種樹脂燒結(jié)物，其由含有主鏈型芳香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的樹脂組 合物燒結(jié)而成，其中，經(jīng)。CNMR測定在58士2ppm處有峰，所述峰的半 寬度在4 10ppm的范圍內(nèi)。
2. 根據(jù)上述1所述的樹脂燒結(jié)物，其中，由TMA求出的熱線膨脹率 CTE為30 80PPM/°C 。
3. 根據(jù)上述1所述的樹脂燒結(jié)物，其中，重量減少5%的溫度為400 'C以上。
4. 根據(jù)上述1 3中任一項所述的樹脂燒結(jié)物，其中，所述主鏈型芳 香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)由下述的熱固化性樹脂來形成，所述固化性樹脂通過將 a)下述通式(I )表示的多官能酚化合物、b)下述通式(II)表示的二 胺化合物以及c)醛化合物加熱并使其反應(yīng)而得到，<formula>formula see original document page 7</formula>式中，X是碳數(shù)為3以上的有機基團或含芳香環(huán)的碳數(shù)6以上的有機基團， 可具有作為雜原子的N、 O及F， X兩側(cè)的苯環(huán)與X中的同一個或不同的 原子鍵合，
發(fā)明內(nèi)容<formula>formula see original document page 8</formula>(II)
式中，Y是碳數(shù)為5以上的有機基團，可具有雜原子N、 O及F， Y兩側(cè) 的苯環(huán)與Y中的不同原子鍵合。
5.根據(jù)上述4所述的樹脂燒結(jié)物，其中，X主要鍵合于兩側(cè)苯環(huán)的 OH基的對位，且X的結(jié)構(gòu)為下述任一結(jié)構(gòu)或這兩種結(jié)構(gòu)或-C (CH3) 2-，
<formula>formula see original document page 8</formula>6.根據(jù)上述4所述的樹脂燒結(jié)物，其中，X是下示的結(jié)構(gòu)，
式中，n表示0 10的整數(shù)。
7.根據(jù)上述4所述的樹脂燒結(jié)物，其中，X是下示的結(jié)構(gòu)，
式中，n表示0 10的整數(shù)。
8. 根據(jù)上述4 7中任一項所述的樹脂燒結(jié)物，其中，所述通式(II) 中的Y含有至少一個苯環(huán)。
9. 根據(jù)上述4 7中任一項所述的樹脂燒結(jié)物，其中，所述通式(II)中的Y是選自下式的組中的一個以上的基團，且鍵合于Y兩側(cè)苯環(huán)的NH: 基的間位或?qū)ξ唬?br> 10. 根據(jù)上述4 7中任一項所述的樹脂燒結(jié)物，其中，所述通式(II ) 中的Y含有至少兩個苯環(huán)。
11. 根據(jù)上述4 7中任一項所述的樹脂燒結(jié)物，其中，所述通式(II) 中的Y是選自下述式的組中的一個以上的基團，且鍵合于Y兩側(cè)苯環(huán)的 NH2基的間位或?qū)ξ唬?br> 12. 根據(jù)上述4 11中的任一項所述的樹脂燒結(jié)物，其中，所述主鏈 型芳香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)由至少含有所述熱固化性樹脂的熱固化性組合物 形成。
13. 根據(jù)上述12所述的樹脂燒結(jié)物，其中，所述熱固化性組合物含 有在分子內(nèi)具有至少一個二氫苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的化合物。
14. 根據(jù)上述4 11中的任一項所述的樹脂燒結(jié)物，其包含使所述熱 固化性樹脂或至少含有所述熱固化性樹脂的熱固化性組合物固化而得到 的固化體、或根據(jù)需要部分固化或不固化而得到的成形體、或使該成形體 固化而得到的固化成形體。15. 根據(jù)上述1 14中的任一項所述的樹脂燒結(jié)物，其中，樹脂燒結(jié) 物是膜。
16. —種樹脂燒結(jié)物的制造方法，其中，將含有主鏈型芳香族苯并噁 嗪結(jié)構(gòu)的樹脂組合物在270到350°C的溫度下燒結(jié)。
17. —種樹脂燒結(jié)物的制造方法，其中，將含有主鏈型芳香族苯并噁 嗪結(jié)構(gòu)的樹脂組合物在28(TC以上的溫度下燒結(jié)1小時以上。
18. —種樹脂燒結(jié)物的制造方法，其中，將含有主鏈型芳香族苯并噁 嗪結(jié)構(gòu)的樹脂組合物以下述的燒結(jié)時間進行燒結(jié)，所述燒結(jié)時間為在240 。C時燒結(jié)16小時以上、250。C時燒結(jié)8小時以上、在26(TC時燒結(jié)4小時 以上、在270。C時燒結(jié)2小時以上或在28(TC時燒結(jié)1小時以上。
19. 一種電子設(shè)備，其中，搭載有上述1 15中任一項所述的樹脂燒 結(jié)物。
本發(fā)明提供耐熱性優(yōu)異的樹脂燒結(jié)物、該樹脂組合物的制造方法以及 搭載有該樹脂燒結(jié)物的電子設(shè)備。


圖1是比較例2的NMR圖譜的總體圖(0 200ppm)。
圖2是實施例2的NMR圖譜的總體圖(0 200ppm)。
圖3是比較例2的NMR圖譜的放大圖(0 70ppm)。
圖4是比較例2的NMR圖譜的放大圖(0 70ppm)。
圖5是將表示比較例2的NMR圖的放大圖通過曲線擬合而波形分離
后在58ppm沒有峰的圖。
圖6是表示將實施例2的NMR圖的放大圖通過曲線擬合而波形分離
后在58ppm有峰的圖。
具體實施例方式
以下，結(jié)合優(yōu)選的實施方式詳細說明本發(fā)明。 (樹脂燒結(jié)物)
本發(fā)明的樹脂燒結(jié)物由含有主鏈型芳香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的樹脂組合 物燒結(jié)而成，經(jīng)13。 NMR測定在58士2ppm、優(yōu)選在58± lppm處有峰，上述峰的半寬度在4 10ppm的范圍內(nèi)。
這里，"峰"是指在NMR的圖譜中，通過曲線擬合而近似正態(tài)分布形 狀地發(fā)生波形分離所得到的形狀及其最高點的PPM。另外，"峰的半寬度" 是指從基線到峰頂點之間的距離的1/2處的峰的寬度，在NMR圖中用PPM表示。
規(guī)定峰寬是為了區(qū)別峰和噪音。
另外，據(jù)說上述峰在苯并噁嗪環(huán)開環(huán)時出現(xiàn)，但根據(jù)現(xiàn)有文獻的記載， 即使在苯并噁嗪環(huán)完全開環(huán)的條件下，上述峰也不出現(xiàn)。
在本發(fā)明中，如上所述，樹脂燒結(jié)物經(jīng)"CNMR測定在58士2ppm處
有峰。
本發(fā)明的樹脂燒結(jié)物由上述結(jié)構(gòu)形成，因此耐熱性優(yōu)異。
作為本發(fā)明的樹脂燒結(jié)物前體的樹脂組合物，如上所述，含有主鏈型 芳香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)。這里，"主鏈型芳香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)"是指在構(gòu)成 作為燒結(jié)體前體的樹脂組合物的高分子體的主鏈部分具備具有芳香基的 苯并噁嗪環(huán)的結(jié)構(gòu)，并在形成苯并噁嗪骨架的氮上直接鍵合芳香環(huán)的結(jié) 構(gòu)。作為優(yōu)選的具體例子，可列舉具有后述化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。"樹脂組合 物"是具有通過加熱向固化體轉(zhuǎn)變的熱固化性的組合物。
在本發(fā)明中，"樹脂燒結(jié)物"是指通過對上述"樹脂組合物"加熱使 化學(xué)結(jié)構(gòu)改變而得到的物質(zhì)。
作為本發(fā)明的樹脂燒結(jié)物的優(yōu)選方式，可列舉將含有主鏈型芳香族苯 并噁嗪結(jié)構(gòu)的具有熱固化性的前體膜在27(TC以上35(TC以下燒結(jié)而成的 樹脂膜等。
將上述樹脂組合物燒結(jié)時的下限溫度優(yōu)選為280°C以上，更優(yōu)選為290 。C以上。
另一方面，將上述樹脂組合物燒結(jié)時的上限溫度從熱分解的觀點出發(fā) 優(yōu)選為33(TC以下，更優(yōu)選為31(TC以下。
如上所述，在得到本發(fā)明的樹脂燒結(jié)物時，優(yōu)選將含有主鏈型芳香族 苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的樹脂組合物在從270到35(TC的溫度下燒結(jié)。若在所述溫 度范圍內(nèi)燒結(jié)，則可充分進行苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的開環(huán)聚合。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選將含有主鏈型芳香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的樹脂組合物在28(TC以上的溫度下燒結(jié)1小時以上。若以所述溫度、時間進行燒 結(jié)，則與上述同樣，能充分進行苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的開環(huán)聚合。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將含有主鏈型芳香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的樹脂組合物以 240。C時16小時以上、250。C時8小時以上、26(TC時4小時以上、270°C 時2小時以上或28(TC時1小時以上的燒結(jié)時間進行燒結(jié)。若以所述溫度、 時間進行燒結(jié)，則與上述同樣，能充分進行苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的開環(huán)聚合。
關(guān)于燒結(jié)時間的上限，從熱分解的觀點出發(fā)，優(yōu)選在24(TC時為64 小時以下，在25(TC時為32小時以下，在26(TC時為16小時以下，在270 。C時為8小時以下，或在28(TC時為4小時以下。
溫度與時間的關(guān)系遵照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的Arrhenius法則(溫度 改變1(TC時反應(yīng)時間改變2倍)。基于同一法則并與上述溫度-時間的關(guān)系 相等的條件均包含在本發(fā)明內(nèi)。
通常，本發(fā)明的樹脂燒結(jié)物的由TMA求得的CTE為30 80ppmTC。 當(dāng)在所述范圍內(nèi)時，尤其可期待如下效果能防止在焊錫或焊錫再流時的 高溫狀態(tài)下因樹脂-導(dǎo)電材料特別是銅箔的線膨脹率不同而引起的熱應(yīng)力 所導(dǎo)致的導(dǎo)電材料從樹脂的剝離。優(yōu)選線膨脹率較小、等同于銅箔。
本發(fā)明的樹脂燒結(jié)物通常重量減少5%的溫度為40(TC以上，優(yōu)選為 400 45(TC。當(dāng)在所述范圍內(nèi)時，尤其可期待如下效果能防止在焊錫或 焊錫再流時的高溫狀態(tài)下樹脂熱分解而產(chǎn)生的揮發(fā)成分所引起的樹脂-導(dǎo) 電材料特別是銅箔之間的膨脹。
上述主鏈型芳香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)從耐熱性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選由下 述的熱固化性樹脂來形成，所述固化性樹脂通過使a)下述通式(I )表 示的多官能酚化合物、b)下述通式(II)表示的二胺化合物以及c)醛化 合物加熱并使之反應(yīng)而得到。
(式中，X是碳數(shù)為3以上或含有芳香環(huán)的碳數(shù)為6以上的有機基團， 可具有作為雜原子的N、 O及F。但是，X兩側(cè)的苯環(huán)與X中的同一或不 同原子鍵合。)<formula>formula see original document page 13</formula>
(式中，Y是碳數(shù)為5以上的有機基團，可具有雜原子N、 O及F。 Y兩側(cè)的苯環(huán)與Y中的不同原子鍵合。)
在本發(fā)明中，作為a)成分，采用上述通式(I )表示的多官能酚化 合物。所述的多官能酚化合物只要是二官能或二官能以上的多官能酚即 可，不受特殊限制。
本發(fā)明優(yōu)選使用的a)成分的多官能酚化合物中，上述通式(I )中 的X是碳數(shù)為3以上、優(yōu)選為3或含有芳香環(huán)的碳數(shù)為6以上、優(yōu)選碳數(shù) 為8以上、更優(yōu)選碳數(shù)為12 21的有機基團。另外，X可具有雜原子N、 O及F。
特別是從熱固化性樹脂合成時的反應(yīng)性、固化體的耐熱性、力學(xué)特性、 電特性的方面出發(fā)，X優(yōu)選主要鍵合于兩側(cè)苯環(huán)的OH基的對位，且X的 結(jié)構(gòu)為下述的任一結(jié)構(gòu)或這兩種結(jié)構(gòu)或-C (CH3) 2-。
<formula>formula see original document page 13</formula>
另外，特別是從熱固化性樹脂合成時的反應(yīng)性、固化體的耐熱性、力
學(xué)特性、電特性的方面出發(fā)，x優(yōu)選下示結(jié)構(gòu)。
(式中，n表示0 10、優(yōu)選0 5的整數(shù)。) 特別是從熱固化性樹脂合成時的反應(yīng)性、固化體的耐熱性、力學(xué)特性、 電特性的方面出發(fā)，X還優(yōu)選下示的結(jié)構(gòu)。(式中，n表示0 10、優(yōu)選0 5的整數(shù)。) 作為這樣的a)成分的上述多官能酚化合物的具體例子，可列舉4， 4' -[l， 4-亞苯基二 (l-甲基-亞乙基)]雙酚(三井化學(xué)制雙酚P)、 4， 4， -[l， 3-亞苯基二 (l-甲基-亞乙基)]雙酚(三井化學(xué)制雙酚M)、聯(lián)苯酚 醛清漆型酚醛樹脂(明和化成制MEH7851)、 二甲苯酚醛清漆型酚醛樹 脂(明和化成制MEH7800)等。這些多官能酚化合物在使用時可以用1 種或用2種以上。
在本發(fā)明中，作為b)成分，優(yōu)選使用上述通式(II)表示的二胺化 合物。
本發(fā)明優(yōu)選使用的b)成分的二胺化合物是長鏈芳香族二胺化合物， 上述通式(II )中的Y是碳數(shù)為5以上、優(yōu)選碳數(shù)為5 20、更優(yōu)選為5 15的有機基團。另外，Y可具有雜原子N、 O及F，能提高電特性。而且， Y兩側(cè)的苯環(huán)不鍵合于Y中的同一原子。
特別是從熱固化性樹脂合成時的溶解性、固化體的力學(xué)特性、電特性 的方面出發(fā)，Y優(yōu)選下式表示的基團。
—O—CH廠 一CHfO— CH3
另外，特別是從固化體的耐熱性、力學(xué)特性、電特性的觀點出發(fā)，Y 優(yōu)選含有至少一個苯環(huán)。
作為Y至少含有一個苯環(huán)的具體例子，可列舉選自下式的組中的一個 以上的基團，且鍵合于Y兩側(cè)苯環(huán)的NH2基的間位或?qū)ξ坏幕鶊F等。當(dāng)Y 具有這些基團時，在固化體的耐熱性、力學(xué)特性、電特性方面特別優(yōu)異， 因而優(yōu)選。<formula>formula see original document page 15</formula>另外，特別是從固化體的耐熱性、力學(xué)特性、電特性的方面出發(fā)，Y 優(yōu)選含有至少兩個苯環(huán)。
作為Y至少含有兩個苯環(huán)的具體例子，可列舉選自下式的組中的一個
以上的基團，且鍵合于Y兩側(cè)苯環(huán)的NH2基的間位或?qū)ξ坏幕鶊F等。當(dāng)Y
具有這些基團時，在固化體的耐熱性、力學(xué)特性、電特性方面特別優(yōu)異， 因而優(yōu)選。<formula>formula see original document page 15</formula>
作為這種b)成分的上述二胺化合物的具體例子，可列舉l， 3-二 (3-氨基苯氧基)苯、1， 3-二 (4-氨基苯氧基)苯、1， 4-二 (3-氨基苯氧基) 苯、i， 4-二 (4-氨基苯氧基)苯、1， 3-二 (4-氨基苯氧基)新戊垸、2， 2-二[4- (3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2， 2-二[4- (4-氨基苯氧基)苯萄丙 垸、二[ (3-氨基苯氧基)苯基]聯(lián)苯、二[ (4-氨基苯氧基)苯基]聯(lián)苯、2， 2-二[4- (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、二[3- (3-氨基苯氧基)苯基]醚、 二[3- (4-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4- (3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4- (4漏 氨基苯氧基)苯基]醚等。這些二胺化合物在使用時可用l種或2種以上。
作為本發(fā)明優(yōu)選使用的c)成分的醛化合物，沒有特殊限制，優(yōu)選甲 醛，作為該甲醛，可采用作為其聚合物的多聚甲醛或水溶液形態(tài)的福爾馬林等形態(tài)。使用多聚甲醛可以使反應(yīng)穩(wěn)定進行。作為其他的醛化合物，還 可使用乙醛、丙醛、丁醛等。
關(guān)于作為前體樹脂組合物而優(yōu)選使用的熱固化性樹脂的形成方法，例 如可使上述a)、 b)和C)成分在適當(dāng)?shù)娜軇┲屑訜岵⑹怪磻?yīng)。
上述熱固化性樹脂的形成方法中所使用的溶劑不受特殊限制，對作為 原料的酚化合物和二胺化合物以及作為產(chǎn)物的聚合物具有良好的溶解性 的溶劑易于得到高聚合度。作為這樣的溶劑，例如可列舉甲苯、二甲苯等
芳香族類溶劑、氯仿、二氯甲烷等鹵系溶劑、THF、 二噁烷等醚系溶劑等。 對形成上述熱固化性樹脂時的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間也沒有特殊限制， 通常從室溫到12(TC左右的溫度下反應(yīng)數(shù)十分鐘至數(shù)小時即可。在本發(fā)明 中，特別地在30 11(TC下反應(yīng)20分鐘 9小時，反應(yīng)向能發(fā)揮作為前體 樹脂組合物而優(yōu)選的熱固化性樹脂的功能的聚合物的方向進行，因而優(yōu) 選。
另外，將反應(yīng)時生成的水排出體系外也是促進反應(yīng)的有效方法。在反 應(yīng)后的溶液中加入例如大量甲醇等不良溶劑，能使聚合物析出，將其分離、 干燥即可得到作為目標(biāo)聚合物的上述熱固化性樹脂。
另外，在不損壞作為上述樹脂組合物而優(yōu)選的熱固化性樹脂的特性的 范圍內(nèi)，可使用單官能胺化合物、三官能胺化合物或者其他二胺化合物。 若采用單官能胺則可調(diào)節(jié)聚合度，若使用三官能胺，則可得到具有支鏈的 聚合物。而且，通過與其他二胺化合物的并用能調(diào)節(jié)物性。它們可以與本 發(fā)明必須的二胺化合物同時使用，也可以考慮到反應(yīng)順序在之后添加到反 應(yīng)體系中使之反應(yīng)。
作為上述樹脂組合物而優(yōu)選的上述熱固化性樹脂用下述通式表示。<formula>formula see original document page 16</formula>(式中，X是碳數(shù)為3以上或含芳香環(huán)的碳數(shù)為6以上的有機基團，
可具有雜原子N、 O及F。 X兩側(cè)的苯環(huán)鍵合于X中的不同原子。Y是碳 數(shù)為5以上的有機基團，可具有雜原子N、 O及F。 Y兩側(cè)的苯環(huán)鍵合于 Y中的同一個原子或不同的原子。)
所述熱固化性樹脂是具有如下各種優(yōu)點的樹脂耐熱性特別好，具有 電特性良好的特性，此外，在耐水性、耐藥劑性、機械強度、可靠性等方 面出色，在固化時的揮發(fā)性副產(chǎn)物和成本方面不存在問題，且保存性好， 分子設(shè)計的自由度大等，可容易地加工成膜或薄片等。
在本發(fā)明的樹脂燒結(jié)物中，作為成為燒結(jié)前的前體的樹脂組合物，可 以使用由至少含有上述熱固化性樹脂的熱固化性組合物形成的組合物。所 述熱固化性組合物優(yōu)選含有上述熱固化性樹脂作為主要成分，例如，可列 舉含有上述熱固化性樹脂作為主要成分且含有其他熱固化性樹脂為次要 成分的組合物。
作為次要成分的其他熱固化性樹脂，可列舉例如環(huán)氧系樹脂、熱固化 型改性聚亞苯基醚樹脂、熱固化型聚酰亞胺樹脂、有機硅樹脂、蜜胺樹脂、 脲醛樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺系樹 脂、醇酸樹脂、呋喃樹脂、聚氨酯樹脂、苯胺樹脂等。其中，從能進一步 提高由該組合物形成的成形體的耐熱性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選環(huán)氧系樹脂、 酚醛樹脂、熱固化性聚酰亞胺樹脂。這些其他的熱固化性樹脂可以單獨使 用也可以2種以上并用。
另外，所述熱固化性組合物優(yōu)選將分子內(nèi)具有至少l個、優(yōu)選在分子 內(nèi)具有2個二氫苯并噁嗪環(huán)的化合物作為次要成分而使用。此時，能有效 地最大限度發(fā)揮苯并噁嗪樹脂所具有的優(yōu)異的特點。這種化合物可通過分 子內(nèi)具有酚性羥基且其鄰位之一是H的化合物與分子內(nèi)具有伯氨基的化 合物和甲醛的縮合反應(yīng)來得到。此時，當(dāng)使用分子內(nèi)具有多個酚性羥基的 化合物時，使用分子內(nèi)只有l(wèi)個伯氨基的化合物，當(dāng)使用在分子內(nèi)具有多 個伯氨基的化合物時，使用分子內(nèi)只有l(wèi)個酚性羥基的化合物。該分子內(nèi) 至少具有1個二氫苯并噁嗪環(huán)的化合物可以使用1種，也可以2種以上并 用。
所述熱固化性組合物可以根據(jù)需要含有阻燃劑、成環(huán)劑、抗氧化劑(抗老化劑)、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、阻燃助劑、防 靜電干擾劑、防霧劑、填充劑、軟化劑、增塑劑、著色劑等各種添加劑。 它們分別可以單獨使用，也可以2種以上并用。另外，在調(diào)制該熱固化性 組合物時，也可以使用反應(yīng)性或非反應(yīng)性的溶劑。如上所述那樣用溶劑制 成溶液狀態(tài)時也可作為清漆使用。作為樹脂固形成分，能以重量％計為5 到95%的方式使用。
另外，所述熱固化性組合物也可根據(jù)需要通過將未固化狀態(tài)的熱固化 性組合物含浸至耐熱性無紡布、有紡布、多孔質(zhì)膜中復(fù)合化以賦予可撓性。 作為上述耐熱性的無紡布、有紡布、多孔質(zhì)膜基材的材料，可列舉玻璃、
PTFE、 LCP (液晶塑料)、聚乙烯、聚丙烯、碳纖維等。
本發(fā)明的樹脂燒結(jié)物通過將上述樹脂組合物燒結(jié)，作為通過使上述熱 固化性樹脂或上述熱固化性組合物固化而得到的固化體、或根據(jù)需要部分 固化或不固化而得到的成形體、或使該成形體固化而得到的固化成形體等 來使用。
這里使用的成形體是通過將上述熱固化性樹脂或含有該熱固化性樹 脂的熱固化性組合物根據(jù)需要部分固化或不固化而得到的成形體。作為該 成形體，由于上述熱固化性樹脂在固化前已具有成形性，因此可以是固化 前在成形后加熱而使之固化的成形體(固化成形體)，也可以是在成形的 同時使之固化而得到的成形體(固化體)。另外，對其尺寸和形狀沒有特 殊限制，可列舉例如片狀(板狀)、塊狀等，還可具有其他的部位(例如 粘合層)。
在進行固化時，還可添加合適的固化促進劑。作為該固化促進劑，可 使用將二氫苯并噁嗪化合物開環(huán)聚合時常用的任意固化促進劑，例如可列 舉鄰苯二酚、雙酚A等多官能酚類、對甲苯磺酸、對苯酚磺酸等磺酸類、 苯甲酸、水楊酸、草酸、己二酸等羧酸類，鈷(II)乙酰丙酮、鋁(III) 乙酰丙酮、鋯(IV)乙酰丙酮等金屬絡(luò)合物，氧化鈣、氧化鈷、氧化鎂、 氧化鐵等金屬氧化物，氫氧化鈣，咪唑及其衍生物、二氮雜二環(huán)十一碳烯 (diazabicycloundecene)、 二氮雜雙環(huán)壬烯(diazabicyclononene)等叔胺及 它們的鹽、三苯基膦、三苯基膦'苯醌衍生物、三苯基膦*三苯基硼鹽、 四苯基膦，四苯基硼酸鹽等磷系化合物及其衍生物。它們可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
當(dāng)即使因固化促進劑使反應(yīng)溫度下降時，樹脂燒結(jié)物經(jīng)"CNMR測定 在58土2ppm處也有峰出現(xiàn)，此時可推測顯示了規(guī)定的耐熱性。
固化促進劑的添加量沒有特殊限制，但若添加量過多，則有時成形體 的介電常數(shù)或介電損耗因數(shù)上升而介電特性下降，或?qū)C械物性造成不利 影響，因此通常優(yōu)選以相對于上述熱固化性樹脂100質(zhì)量份為5重量份以 下、更優(yōu)選為3重量份以下的比例添加固化促進劑。
如前所述，優(yōu)選將上述熱固化性樹脂或上述熱固化性組合物形成的前 體樹脂組合物在特定范圍的溫度下燒結(jié)而成的本發(fā)明的樹脂燒結(jié)物是由 具有芳香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的前體樹脂組合物在特定溫度下燒結(jié)而成，因而 能得到優(yōu)異的耐熱性和介電特性。
另外，根據(jù)優(yōu)選的形態(tài)，本發(fā)明的樹脂燒結(jié)物基于上述熱固化性樹脂 或上述熱固化性組合物所具有的熱固化性這一性質(zhì)，可靠性、阻燃性、成 形性、美觀性等優(yōu)異，且玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)高，因此能適用于施加了應(yīng) 力的部位或可動部，且由于在聚合時不產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物，因此這種揮發(fā) 性副產(chǎn)物不會殘留在成形體中，在衛(wèi)生管理上有利。
本發(fā)明的樹脂燒結(jié)物可優(yōu)選用于電子器件、電子設(shè)備及其材料、特別 是要求有優(yōu)異的介電特性的多層基板、層疊板、密封劑、粘結(jié)劑等用途。
這里，作為電子設(shè)備，具體可列舉手機、顯示設(shè)備、車載設(shè)備、電腦、 通信設(shè)備等。
此外，也可用于航空機部件、汽車部件、建筑部件等用途中。
另外，還可用作導(dǎo)電材料特別是金屬填料的耐熱性粘結(jié)劑來形成能通 過直流或交流電的電路的用途中。
下面，列舉本發(fā)明的代表性實施例，但本發(fā)明不限于此。 (Bis P-BAPP的制造)
在氯仿中加入a， a， -二 (4-羥基苯基)-1， 4-二異丙基苯(東京化 成制、98%) 21.21g (0.06mol)、 2， 2-二[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙垸(東 京化成制、98%) 25.13g (0.06mol)、多聚甲醛(和光純藥制、94%) 8.05g (0.25mol)， 一邊除去生成的水分， 一邊在回流下使其反應(yīng)6小時。反應(yīng)流程如下所示。將反應(yīng)后的溶液投入到大量的甲醇中，使產(chǎn)物析出。然后， 通過過濾將產(chǎn)物分離，用甲醇進行洗滌。將洗滌后的產(chǎn)物減壓干燥，得到 以下述結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪化合物為主要成分的熱固化性樹脂。
用GPC對得到的樹脂進行分子量測定，重均分子量為19500。
(Bis A-BAPP的制造)
除了將制造例中的a ， a ， -二 (4-羥基苯基)-1， 4-二異丙基苯用2， 2， -二 (4-羥基苯基)丙烷13.7g (0.06mol)代替外，用與制造例1相同
<formula>formula see original document page 20</formula>的方法來合成熱固化性樹脂。用GPC對得到的樹脂進行分子量測定，重
均分子量為8900。 (樹脂燒結(jié)物的制作方法)
將制作的Bis A-BAPP、 Bis P-BAPP溶于溶劑甲苯中，得到50重量％ 的溶液，在10(TC下干燥30分鐘，用常規(guī)方法澆鑄法來制作燒結(jié)前的樹脂 組合物即前體膜。將制作的前體膜在下述各溫度和時間下在燒結(jié)箱內(nèi)燒 結(jié)，制得作為目標(biāo)樹脂燒結(jié)物的膜。
測定對象膜的3C CP MAS NMR。裝置采用JEOL制ECX400 (400MHz)，探針采用SH40T4。測定順序如下進行。將膜(厚75 100 ix m)用凍結(jié)粉碎機粉碎，投入至4mm》的氮化硅制樣品管中達到64微 升。測定方法采用CP法。設(shè)定參數(shù)以使碳的共振頻率為100.5253MHZ、 觀測頻率中心為100ppm、觀測點數(shù)為1024點、譜寬為60.02401 [kHz]、 累計次數(shù)為6000次。測定前，適當(dāng)調(diào)整MAS角、脈沖寬。墊片(shim) (Zl， X， Y， X2， Y2)用常用的方法(使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)金剛垸的半寬度在5Hz 以下的方式)來調(diào)節(jié)。在CP法的設(shè)定中，去偶聯(lián)采用TPPM法，以接觸 時間2ms、 RAMP shape進行。在得到的FID上應(yīng)用高斯函數(shù)(gaussian flmction) (20[Hz])進行零點填充，傅立葉轉(zhuǎn)換而得到13C CP MAS NMR 光譜。然后通過曲線擬合進行峰的分離后，在58土2ppm處有峰為(〇)， 無峰為(X)。
將得到的膜制成厚80ym、寬4mm，用作為TMA的SII公司制造的 DMS6100測定相對于溫度的延伸，評價CTE(:a)。 a在23。C 燒結(jié)溫 度下測定。
另外，將得到的膜裁碎，用島津制作所制的商品名"DTG-60"通過 TGA法來評價以l(TC/min的升溫速度在空氣氛圍氣下的重量減少5。/。的溫 度(Td5)。使用樹脂燒結(jié)時間aTd5有無峰半寬度
實施例3BisP-BAPP300°C1小時56楊〇6.1
實施例4BisP陽BAPP280 °C1小時57407〇5,8
比較例4BisP-BAPP260 °C1小時71392X—
比較例5BisP匿BAPP240 °C1小時73392X—
比較例6BisP匿BAPP180。C1小時72392X—
然后，在上述膜上用常規(guī)方法制作布線用的35 y的銅鍍。
將該膜在26(TC的焊錫浴中浸漬120秒，肉眼觀察銅箔的膨脹、剝離。 其結(jié)果是，比較例1 6的膜由于重量減少5%的溫度低，因此在焊錫 浴中產(chǎn)生揮發(fā)成分，出現(xiàn)膨脹(=結(jié)果乂)。與此相對，實施例1 4的膜 的重量減少5%的溫度高，在焊錫浴時不產(chǎn)生膨脹(=結(jié)果〇)。
關(guān)于CTE，從殘留應(yīng)力的觀點出發(fā)，優(yōu)選較小而接近銅箔的CTE。
工業(yè)上的可利用性
本發(fā)明作為耐熱性優(yōu)異的樹脂燒結(jié)物、該樹脂燒結(jié)物的制造方法、以 及搭載有該樹脂燒結(jié)物的電子設(shè)備，具有工業(yè)上的可利用性。
使用樹脂燒結(jié)溫度
實施例1BisA-BAPP300°C
實施例2BisA畫BAPP280 °C
實施例5BisA-BAPP240 °C
比較例1BisA-BAPP260 °C
比較例2BisA-BAPP240 。C
比較例3BisA-BAPP180°C
aTd5有無峰半寬度
77412〇5.5
76413〇5.3
79412〇5.7
120399X—
118395X_
120396X_
燒結(jié)時間
1 1
16 1 1 1
寸寸時付吋吋
權(quán)利要求
1. 一種樹脂燒結(jié)物，其由含有主鏈型芳香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的樹脂組合物燒結(jié)而成，其特征在于，經(jīng)13C NMR測定在58±2ppm處有峰，所述峰的半寬度在4～10ppm的范圍內(nèi)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂燒結(jié)物，其中，由TMA求出的熱線膨 脹率CTE為30 80PPMTC 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂燒結(jié)物，其中，重量減少5%的溫度為 40(TC以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的樹脂燒結(jié)物，其中，所述主鏈型芳香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)由下述的熱固化性樹脂來形成，所述固化性樹脂通 過將a)下述通式(I )表示的多官能酚化合物、b)下述通式(II)表示 的二胺化合物以及c)醛化合物加熱并使其反應(yīng)而得到，式中，X是碳數(shù)為3以上的有機基團或含芳香環(huán)的碳數(shù)6以上的有機基團， 可具有作為雜原子的N、 O及F， X兩側(cè)的苯環(huán)與X中的同一個或不同的 原子鍵合，式中，Y是碳數(shù)為5以上的有機基團，可具有雜原子N、 O及F， Y兩側(cè) 的苯環(huán)與Y中的不同原子鍵合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹脂燒結(jié)物，其中，X主要鍵合于兩側(cè)苯 環(huán)的OH基的對位，且X的結(jié)構(gòu)為下述任一結(jié)構(gòu)或這兩種結(jié)構(gòu)或-C (CH3)<formula>formula see original document page 3</formula>
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹脂燒結(jié)物，其中，X是下示的結(jié)構(gòu),<formula>formula see original document page 3</formula>式中，n表示0 10的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹脂燒結(jié)物，其中，X是下示的結(jié)構(gòu):<formula>formula see original document page 3</formula>式中，n表示0 10的整數(shù)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4 7中任一項所述的樹脂燒結(jié)物，其中，所述通式 (II)中的Y含有至少一個苯環(huán)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4 7中任一項所述的樹脂燒結(jié)物，其中，所述通式 (II)中的Y是選自下式的組中的一個以上的基團，且鍵合于Y兩側(cè)苯環(huán)的NH2基的間位或?qū)ξ唬?lt;formula>formula see original document page 4</formula>
10. 根據(jù)權(quán)利要求4 7中任一項所述的樹脂燒結(jié)物，其中，所述通 式(II)中的Y含有至少兩個苯環(huán)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求4 7中任一項所述的樹脂燒結(jié)物，其中，所述通 式(II)中的Y是選自下述式的組中的一個以上的基團，且鍵合于Y兩 側(cè)苯環(huán)的NH2基的間位或?qū)ξ唬?<formula>formula see original document page 4</formula>
12. 根據(jù)權(quán)利要求4 11中的任一項所述的樹脂燒結(jié)物，其中，所述 主鏈型芳香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)由至少含有所述熱固化性樹脂的熱固化性組 合物形成。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的樹脂燒結(jié)物，其中，所述熱固化性組合 物含有在分子內(nèi)具有至少一個二氫苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的化合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求4 11中的任一項所述的樹脂燒結(jié)物，其包含使所 述熱固化性樹脂或至少含有所述熱固化性樹脂的熱固化性組合物固化而 得到的固化體、或根據(jù)需要部分固化或不固化而得到的成形體、或使該成 形體固化而得到的固化成形體。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1 14中的任一項所述的樹脂燒結(jié)物，其中，樹脂燒結(jié)物是膜。
16. —種樹脂燒結(jié)物的制造方法，其特征在于，將含有主鏈型芳香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的樹脂組合物在270到350。C的溫度下燒結(jié)。
17. —種樹脂燒結(jié)物的制造方法，其特征在于，將含有主鏈型芳香族 苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的樹脂組合物在28(TC以上的溫度下燒結(jié)1小時以上。
18. —種樹脂燒結(jié)物的制造方法，其特征在于，將含有主鏈型芳香族 苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的樹脂組合物以下述的燒結(jié)時間進行燒結(jié)，所述燒結(jié)時間 為在240。C時燒結(jié)16小時以上、250。C時燒結(jié)8小時以上、在260。C時 燒結(jié)4小時以上、在27(TC時燒結(jié)2小時以上或在280。C時燒結(jié)1小時以 上。
19. 一種電子設(shè)備，其中，搭載有權(quán)利要求1 15中任一項所述的樹 脂燒結(jié)物。
全文摘要
本發(fā)明提供耐熱性優(yōu)異的樹脂燒結(jié)物以及搭載了該樹脂燒結(jié)物的電子設(shè)備。本發(fā)明提供由含有主鏈型芳香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的樹脂組合物燒結(jié)而成的樹脂燒結(jié)物，且該樹脂燒結(jié)物在¹³C NMR測定時在58±2ppm處有峰，上述峰的半寬度在4～10ppm的范圍。本發(fā)明提供將含有主鏈型芳香族苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的樹脂組合物在270℃以上350℃以下燒結(jié)的樹脂燒結(jié)物的制造方法。本發(fā)明還提供搭載上述樹脂燒結(jié)物的電子設(shè)備。
文檔編號C08L61/34GK101437895SQ20078001589
公開日2009年5月20日 申請日期2007年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月1日
發(fā)明者土山和夫, 江口勇司, 知久義則 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社