專利名稱：：親水性污跡釋放劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含含氟化學(xué)試劑的水性組合物，該含氟試劑可用作處理劑以向纖維材料提供親水性和污跡釋i文(stainrelease)。
背景技術(shù)：
：經(jīng)常對(duì)織物和其他纖維基材(substrate)進(jìn)行化學(xué)處理，以提供特定的表面性質(zhì)，如斥水性(repellency)、耐污性(stainresistance)、防污性(soilresistance)等等。也常常應(yīng)用各種改性添加劑或涂飾劑如軟化劑、硬化劑、潤(rùn)滑劑和其他公知的添加劑來提供適合的市售基材，例如具有所需表面性質(zhì)的紡織品或地毯。這些改性通常提高了所述基材的親油性，從而顯著提高了其接納油性污跡的傾向，并降低了其在洗燙過程中釋放這類污跡的能力。雖然，耐污性幫助抑制了初始對(duì)基材的沾污，但是一旦沾污后，重要的是該基材具有良好的污跡釋放性，以除去該污跡。因此，降低污跡釋放性是不希望的。因此，這類基材需要用親水性材料同時(shí)處理，以幫助降低其親油性并促進(jìn)洗燙過程中的污跡釋放。這類稱為污跡或污垢釋放劑的材料的例子包括羧曱基纖維素、聚丙烯酸或基于含氟化合物的體系。美國(guó)專利5,509,9397>開了給基材賦予斥油、水和污跡性質(zhì)以及污垢釋》文性的方法，包括對(duì)基材應(yīng)用含脲鍵合的烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯，該酯通過使(a)至少一種含有至少三個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯，與(b)至少一種含有一個(gè)官能團(tuán)的含氟化學(xué)試劑，該官能團(tuán)具有至少一個(gè)H和至少兩個(gè)C原子，其中每一碳原子含有至少兩個(gè)F原子，(c)至少一種含有單一官能團(tuán)的親水水能溶劑化的(water-solvatable)試劑，其中該官能團(tuán)具有至少一個(gè)活性H,(d)至少一種含有一個(gè)活性H的試劑，且該試劑與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生對(duì)纖維基材暫不具備化學(xué)反應(yīng)性的官能性，以及(e)隨后與水反應(yīng)來制備，反應(yīng)物(b)、(c)和(d)與55%-95%的所述異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，而水與余者反應(yīng)。優(yōu)選地，所述含氟化學(xué)試劑是通式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙醇混合物，其中a選自主要為6、8和10的混合物，或選自主要為8、10和12的混合物。近年來，對(duì)于比之前提供的更高的親水污跡釋放特性的需求不斷增長(zhǎng)。具有更高的親水性是有利的，原因是由于具有增強(qiáng)的可潤(rùn)濕性，導(dǎo)致所處理的基材更易于清潔。更高親水性還通過吸水(wicking)提供了更好的總體水分控制，這對(duì)于防護(hù)和運(yùn)動(dòng)服裝中使用的紡織品而言是有利的。通常通過重新配制公知的處理組合物，從而使用更大量的表面活性劑或潤(rùn)濕劑來滿足這種需求。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種配方變化導(dǎo)致在家庭機(jī)洗過程中，沾染污垢或污垢再沉積到紡織品上。因此，需要能提供更高的親水性而無需向組合物中加入大量表面活性劑或潤(rùn)濕劑的污跡釋放劑。本發(fā)明提供了這種試劑，以向所述處理的基材提供親水性和污跡釋放性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明包括用于向基材賦予持久的親水性和持久的污跡釋放性的改進(jìn)體系。在給纖維基材賦予表面性質(zhì)的體系中采用了包含至少一種含脲鍵合(linkage)的烷氧基聚氧化烯氟代氨基曱酸酯的可自乳化或可自分散水溶液或分散體的組合物，其中所述氟代氨基曱酸酯通過使(a)至少一種每分子含有至少三個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯，(b)至少一種每分子含單一官能團(tuán)的含氟化學(xué)試劑，該官能團(tuán)具有至少一個(gè)反應(yīng)性Zerewitinoff氫原子和至少兩個(gè)C原子，其中每一碳原子含有至少兩個(gè)F原子，和(c)至少一種每分子含單一官能團(tuán)的親水水能溶劑化的試劑，其中該官能團(tuán)具有至少一個(gè)反應(yīng)性Zerewitinoff氫原子，所述親水，及隨后與(d)水接觸來制備，所述聚異氰酸酯和所述試劑(b)和(c)的當(dāng)量重量滿足所述試劑與55%-95%的所述異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，而水與所有剩余的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，其中所述改進(jìn)包括使用通式為F(CF2)aCH2CH2OH的含氟化學(xué)試劑,其中a為4、6或8或它們的混合物，條件是a最多有50%為8，來向用其處理的基材賦予持久的親水性和持久的污跡釋放性。本發(fā)明還包括向纖維基材賦予持久的親水性和持久的污跡釋放性的方法，包括將所述基材與上述組合物接觸。本發(fā)明還包括用于上述組合物處理的基材。具體實(shí)施例方式商標(biāo)在本文中用大寫表示。本發(fā)明包括用在纖維基材上的組合物，其向用該組合物處理的基材提供高水平的持久親水性和持久的污跡釋放性。本發(fā)明組合物包含碳原子數(shù)選自4、6或8或其混合，主要為4和6的全氟烷基乙基(perfluoroalkylethyl)。優(yōu)選含8個(gè)碳原子的全氟烷基乙基低于該全氟烷基乙基混合物的約50%。本發(fā)明組合物包含通過如下成分的反應(yīng)制備的化合物(l)至少一種每分子包含至少三個(gè)異氰酸酯(NCO)基團(tuán)的聚異氰酸酯，與(2)至少一種每分子包含單一官能團(tuán)的含氟化學(xué)試劑，該官能團(tuán)具有至少一個(gè)Zerewitinoff反應(yīng)性氫原子和2-8個(gè)碳原子，其中每一碳原子具有至少兩個(gè)氟原子，以及(3)至少一種每分子含有單一官能團(tuán)的親水水能溶劑化的試劑，該官能團(tuán)具有至少一個(gè)Zerewitinoff反應(yīng)性氫原子，以及隨后(4)水。Zerewitinoff反應(yīng)性氬原子如Zerewitinov在Berichte,40,2023(1卯7)中所定義的。在Zerewitinoff等中，含活性氫的有機(jī)化合物[-OH、-COOH、-NH等]與CH3Mg卣化物反應(yīng)以釋放CH4,通過檢測(cè)其體積得到該化合物的活性氫含量的定量評(píng)估值。當(dāng)在寒冷條件下反應(yīng)時(shí)，伯胺得到l摩爾的CH4,而加熱條件下通常為2摩爾。為了本發(fā)明目的，假定伯胺提供一個(gè)如Zerewitinoff等定義的活性氫。特別是，所述含氟化學(xué)試劑(2)具有通式F(CF2)aCH2CH2OH，其中a為4、6或8,或其混合，條件是a最多有50%為8。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明組合物的制備中使用這類含氟化學(xué)試劑得到的組合物，與使用具有主要含6-14個(gè)碳原子的更長(zhǎng)鏈的全氟烷基乙基的含氟化學(xué)試劑相比，能為用其處理的基材提供更優(yōu)良的親水性和污跡釋放性。用于制備本發(fā)明組合物的反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，該有機(jī)溶劑對(duì)加入的反應(yīng)物是化學(xué)惰性的，且隨后被去除并用水替代，以得到流動(dòng)的、不含有機(jī)溶劑且穩(wěn)定的水性分散體形式的含氟化合物或其混合物。任何具有三個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯的混合物均適合用作本發(fā)明的第一反應(yīng)物。例如，可以使用具有如下通式的己二異氰酸酯均聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>NC0"其中x是大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選介于1到8。由于其可通過商業(yè)獲得，這類己二異氰酸酯均聚物的混合物對(duì)于本發(fā)明目的而言是優(yōu)選的。如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所示的烴二異氰酸酯-衍生的異氰酸酯三聚體也適用于本發(fā)明。其中B是二價(jià)烴基，優(yōu)選脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或芳基脂肪族。例如，B可以是1,6-亞己基(DESMODURN-3300,BayerCorporation,Pittsburgh,PA)、曱苯或亞環(huán)己基(PolyisocyanateIPDIAdductT1890/100,孤Is)。其他適用于本發(fā)明目的的聚異氰酸酯類是通過使三摩爾的曱苯二異氰酸酯與l，l,l-三-(羥甲基)-乙烷或l,l,l-三(羥甲基)-丙烷反應(yīng)得到那些聚異氰酸酯?？捎糜诒景l(fā)明目的的聚異氰酸酯的其他例子是甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯三聚體和3-異氰酸根合曱基-3,4，4-三曱基環(huán)己基異氰酸酯的異氰酸酯三聚體，還有次曱基-三-(苯基異氰酸酯)。具有如下結(jié)構(gòu)7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>的聚異氰酸酯也適用于本發(fā)明的目的。眾多含氟化學(xué)試劑或其混合物均可作為所述第二反應(yīng)物用于所述含氟化學(xué)成分，只要每分子含有單一官能團(tuán)，該官能團(tuán)具有一個(gè)或多個(gè)如上所定義的反應(yīng)性氫原子，和2到約8個(gè)碳原子，且每個(gè)碳原子含有至少兩個(gè)氟原子。然而，由于最終產(chǎn)物的氟含量部分取決于所述含氟化學(xué)試劑本身的氟含量以及產(chǎn)物中引入的含氟化學(xué)部分(moiety)的數(shù)量；因此所述含氟化學(xué)試劑或其混合物含有超過兩個(gè)氟飽和的碳原子是有利地。優(yōu)選的含氟化學(xué)試劑(2)是式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙醇，其中a為4、6或8，或其混合物。優(yōu)選a主要為4和/或6，或其混合。當(dāng)a為8時(shí)，優(yōu)選其占所述全氟烷基乙基混合物的50%或更少。當(dāng)與a主要范圍為6-14的上述通式所示全氟烷基乙醇混合物形式的含氟化學(xué)試劑相比時(shí)，發(fā)現(xiàn)更短鏈長(zhǎng)度的全氟烷基乙基基團(tuán)為用其處理的基材提供了更高的親水性和更持久的污跡孝f;改性。大量和不同親水水能溶劑化的材料均可用作本發(fā)明產(chǎn)物制備中的第三反應(yīng)物。然而，為了制備本發(fā)明的含氟化合物，需要所述水能溶劑化的親水材料每分子含有單一官能團(tuán)，該官能團(tuán)具有至少一個(gè)Zerewitinoff活性氫原子。所得含氟化學(xué)產(chǎn)物是穩(wěn)定的水性分散體，并且與商用織物精制浴(finishbath)制劑相容。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述親水水能溶劑化的成分(3)為至少一種具有如下通式的氧化乙烯(ethyleneoxide)(EO)或氧化乙烯/氧化丙{希(propyleneoxide)(PO)書亍生的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R為含有不超過6個(gè)脂肪族或脂環(huán)族碳原子的一價(jià)烴基；m和n分別是重復(fù)氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)基團(tuán)的平均數(shù)；條件是m總是正整數(shù)，而n是正整數(shù)或零(后者指EO均聚物)。更優(yōu)選地，所述親水水能溶劑化的成分(3)是商業(yè)銷售的平均分子量大于等于約200的甲氧基聚乙二醇(MPEG)或其混合物，且最優(yōu)選平均分子量為350-2000。同樣是商業(yè)銷售的且適用于制備本發(fā)明的多氟有機(jī)化合物的是含有等量(重量)的氧化乙烯(oxyethylene)和氧化丙烯(oxypropylene)基團(tuán)且平均分子量大于約1000的丁氧基聚氧化烯(UnionCarbideCorp.50-HB系列UCON流體和潤(rùn)滑劑)。為了獲得最佳性能，當(dāng)組分(c)的分子量為約550或更低時(shí)，本發(fā)明組合物的含氟化學(xué)成分(b)對(duì)水能溶劑化的成分(c)的摩爾比為x:y，從而當(dāng)y為1時(shí)，x最大為約2。該摩爾比滿足當(dāng)組分(c)的分子量為約750時(shí)，當(dāng)y為1時(shí)，則x最大為約3。對(duì)于更高分子量的成分(c),可采用更高的成分(b)對(duì)成分(c)的摩爾比，例如當(dāng)y為1時(shí)，x為10或更高。對(duì)于具有非常高分子量的成分(c)，在反應(yīng)過程中可能有發(fā)生膠凝的傾向。然而，這可以容易地通過使用非常高分子量和低分子量的成分(c)的混合物來避免。水與殘余異氰酸酯基的反應(yīng)有效提高了所得產(chǎn)物混合物的平均分子量，以及每一產(chǎn)物部分具有含氟化學(xué)、親水/水能溶劑化的性質(zhì)的可能性。本發(fā)明的含氟化學(xué)組合物通過使(1)至少一種每分子具有至少三個(gè)NCO基團(tuán)的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯的混合物，與化學(xué)計(jì)量不足的(2)至少一種每分子含有(a)具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性Zerewitinoff氫原子和(b)至少兩個(gè)碳原子且每一碳原子含有至少兩個(gè)氟原子的單一官能團(tuán)的含氟化合物，(3)至少一種每分子含有單一官能團(tuán)，該官能團(tuán)具有至少一個(gè)反應(yīng)性Zerewitinoff氫原子的親水水能溶劑化的化合物，以及隨后與(4)水反應(yīng)來制備。在一實(shí)施方案中，本發(fā)明的含氟化學(xué)組合物通過DESMODURN-IOO、DESMODURN-3200或DESMODURN-3300或其混合物，與化學(xué)計(jì)量不足的含有一個(gè)官能團(tuán)的全氟烷基化合物，曱氧基聚乙二醇，以及隨后與水進(jìn)行連續(xù)催化反應(yīng)制得。DESMODURN-100和DESMODURN-3200是可從BayerCorporation,Pittsburgh,PA購得的己二異氰酸酯均聚物。均可預(yù)測(cè)地通過美國(guó)專利3,124,605中所述的方法制備，并且可預(yù)測(cè)得到單、雙、三、四或更高級(jí)書于生物的混合物。常規(guī)性質(zhì)平均當(dāng)量重量NCO含量。/0DESMODURN-10019122.0DESMODURN-320018123,2DESMODURN-100通常的NCO含量接近SRIInternationalReport(IsocyanatesNo.1D，1983年7月，279頁)對(duì)具有以下組成的己二異氰酸酯均聚物所列舉的數(shù)值產(chǎn)物組成wt%二異氰酸酯0.1一縮二脲44.5二縮二脲17.4三縮二脲9.5四縮二脲5.4更高分子量的衍生物23.1NCO含量21.8本發(fā)明的含氟化學(xué)組合物通常通過首先向反應(yīng)容器中加入聚異氰酸酯(l)、含氟化學(xué)成分(2)、親水水能溶劑化的化合物(3)和諸如甲基異丁基酮(MIBK)的無水有機(jī)溶劑來制備。試劑的添加順序并不關(guān)鍵。加入的聚異氰酸酯和其他反應(yīng)物的比重取決于它們的當(dāng)量重量以及反應(yīng)容器的工作容量，并且將其調(diào)整至使所加入的所有Zerewitinoff活性氬與介于所加入NCO基團(tuán)總量的約55%到約95%的所需量的NCO基團(tuán)反應(yīng)。干燥溶劑的重量通常為總加入料重量的15-30%。對(duì)加入料進(jìn)行攪拌，并將溫度調(diào)節(jié)至40°-70°C。力口入4崔4匕劑，通常是TyzorTPT(來自E丄duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)本身或其在有機(jī)溶劑中的溶液，來促進(jìn)在后的反應(yīng)，加入量取決于所述加入料，但通常較小，例如每10,000份聚異氰酸酯1-2份。在發(fā)生放熱后，將混合物在約95。C攪拌2-20小時(shí)，優(yōu)選從添加催化劑時(shí)起2-4小時(shí)。反應(yīng)混合物用溶劑稀釋到固含量為約70%，用足量的水處理以與殘余的NCO基團(tuán)反應(yīng)，并在60°-95°C攪拌直到反應(yīng)檢測(cè)對(duì)異氰酸酯為陰性(通常1-24小時(shí))。所得產(chǎn)物可以貯存，和/或制備后即使用，或進(jìn)一步溶劑稀釋后使用。優(yōu)選將其轉(zhuǎn)化為不含有機(jī)溶劑的水性分散體。使用化學(xué)計(jì)量過量的聚異氰酸酯確保了氟化和未氟化有機(jī)化合物完全反應(yīng)；其與和水的后續(xù)反應(yīng)偶合提供了本發(fā)明的產(chǎn)物，該產(chǎn)物與現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)物相比，特別是用于處理可洗滌織物時(shí)，具有改善的性質(zhì)。此外，本發(fā)明的這些方面消除了對(duì)去除任何未反應(yīng)有機(jī)化合物的任何需求。因此，提供了顯著的加工優(yōu)點(diǎn)；其還提供了更高的產(chǎn)物純度和均一性。在以下實(shí)施例中，含有至少三個(gè)NCO基團(tuán)的聚異氰酸酯與化學(xué)計(jì)量不足的含氟化學(xué)試劑，以及親水水能溶劑化的試劑反應(yīng)。后續(xù)的水與殘余NCO基團(tuán)的反應(yīng)得到本發(fā)明的脲基連接的產(chǎn)物。水通過兩種途徑中的4壬一種反應(yīng)，充當(dāng)雙功能Zerewitinoff活性氳化合物。采用相對(duì)于殘余NCO基團(tuán)數(shù)量加入的活性氫原子數(shù)量(即比率)能更方便地描述在第二階段反應(yīng)序列中向合成混合物中加入的水量。為了滿足任一途徑的化學(xué)計(jì)量，所需水的理論比率為至少1:1。本發(fā)明組合物還可任選包含額外的諸如處理劑或精制劑的成分以獲得額外的表面效果，或者通常與酯類試劑或精制劑一起使用的添加劑。這類額外的成分包括提供諸如免燙、便于熨燙、縮水控制、防皺、耐久壓、濕度控制、柔軟、韌性、防滑、抗靜電、抗磨、防起球、防污、污跡釋放、抗污、污垢釋放、疏水、防油、氣味控制、抗菌、防曬的表面效果和類似效果的化合物或組合物?？蓪⒁环N或多種這類處理劑或精制劑與所述摻混的組合物組合，并用于纖維基材。也可使用通常與這類處理劑或精制劑一起使用的其他添加劑，例如表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、交Jf關(guān)劑、潤(rùn)濕劑、蠟補(bǔ)充劑(waxextenders),以及其他本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的添加劑。此外，可任選包含補(bǔ)充劑組合物和封端異氰酸酯，以獲得多種優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明還包括向纖維基材賦予持久的親水性和持久的污跡釋放性的方法，包括使所述基材接觸本發(fā)明的上述組合物?？赏ㄟ^各種慣用方法將本發(fā)明組合物應(yīng)用到適合的基材上。對(duì)于可洗滌服飾織物的應(yīng)用，本發(fā)明的化合物可通過例如刷、浸漬、噴、浸軋(padding)、輥涂、發(fā)泡等方式，以水性分散體或有機(jī)溶劑溶液的形式應(yīng)用。如上所述，本發(fā)明組合物可單獨(dú)應(yīng)用到所述基材，或者與其他紡織品或含氟精制劑、加工助劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑等等結(jié)合應(yīng)用。所述化合物也可與具有油/水排斥性和污垢釋放性的其他試劑摻混，并應(yīng)用于纖維或織物。它們可應(yīng)用于染色的或未染色的纖維基材。本發(fā)明還包括用本發(fā)明的上述組合物處理過的，或者根據(jù)本發(fā)明的上述方法處理過的基材。適合于應(yīng)用本發(fā)明組合物的基材是纖維基材。這些基材包括纖維、紗線、織物、絲線、紡織品和其他纖維基材。這類基材可來自天然、改性天然或合成聚合材料，或來自這些其他纖維材料與其他多孔材料的共混物，該多孔材料會(huì)在其表面或其空隙內(nèi)通過毛細(xì)管作用吸收或輸送低表面張力的液體。具體的代表性例子是棉、絲綢、再生纖維、尼龍、成纖維聚酯、成纖維聚丙烯腈、硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、紙、壓緊的木質(zhì)或硬化的木質(zhì)復(fù)合材料等等。染色和未染色的棉緞、府綢(poplin)、絨面呢、斜紋布、粗斜紋棉布、華達(dá)呢等特別適合于用本發(fā)明的組合物處理，以提供具有油增強(qiáng)的親水性和污跡釋放性的產(chǎn)物，該產(chǎn)物相對(duì)也不容易受熱、空氣和光作用的影響。本發(fā)明的組合物和方法可用于向由這類組合物和方法處理過的基材提供高水平的持久親水性，同時(shí)在洗燙和干洗后保持大部分的污跡釋放性。由于增強(qiáng)了對(duì)基材的潤(rùn)濕，增強(qiáng)的親水性和持久的污跡釋放性使得更易于對(duì)處理過的基材進(jìn)行清洗。在防護(hù)和運(yùn)動(dòng)服裝中使用的本發(fā)明的處理紡織品基材中，親水性特別有用。這種親水性的增強(qiáng)超過了現(xiàn)有技術(shù)的處理所提供的水平，并且通過從穿著者吸除水分在這類服裝中提供了水分控制。提供這種增強(qiáng)的親水性時(shí)并不存在許多現(xiàn)有技術(shù)的處理所遇到的污跡釋放性降低。親水性和污跡釋放性的持久性，使得在定期洗燙或清洗時(shí)紡織品仍能長(zhǎng)期保持這些性質(zhì)。測(cè)試方法1-織物處理使用常規(guī)浸軋?jiān)?浸漬)方法，用水基氟化聚合物制劑對(duì)織物進(jìn)行處理。使用包含30-50g/L氟化聚合物處理劑的浴。應(yīng)用后，將織物在大約165。C熟化(cured)2分鐘，處理并熟化后將其"放置(rest)"。測(cè)^式方法2—吸7K觀H式(wickingtest)對(duì)于吸水測(cè)試，將5滴DI水置于棉質(zhì)樣品上所述材料的不同區(qū)域。計(jì)時(shí)水完全吸收入棉制品中的時(shí)間(秒)。如果水滴在180秒內(nèi)還未被吸收，測(cè)試被評(píng)為失敗。吸水時(shí)間是親水性的指標(biāo)。越快的吸水時(shí)間表示越高的親水性。測(cè)試方法3-污跡釋力文評(píng)估根據(jù)AATCCTestMethod130-1995進(jìn)行污跡釋》文測(cè)試。將5滴礦物油或玉米油置于位于吸水紙(blotterpaper)上的每一處理過的棉質(zhì)樣品中心。將一片玻璃紙(稱重紙)放在所述位點(diǎn)上，并在紙上放置5磅的重物。60秒后，移除所述重物和玻璃紙。在油點(diǎn)周圍標(biāo)記4個(gè)紅點(diǎn)。將棉質(zhì)樣品置于采用以下i更置的Kenmore洗衣才幾內(nèi)大負(fù)^^,溫(100。F,38。C)/冷，漂洗一遍，超凈(設(shè)置12)和正常(快/慢)。向洗衣機(jī)內(nèi)加入100gAATCCWOB清潔劑和4磅材料，包括壓載物(ballast)。洗滌后，將樣品置于Kenmore干燥器內(nèi)，在高設(shè)定下保持45分鐘。根據(jù)以下的StainReleaseReplicaGrades(污跡釋放重復(fù)等級(jí))對(duì)樣品進(jìn)行評(píng)級(jí)。污跡-奪ii等級(jí)5級(jí)4級(jí)3級(jí)2級(jí)1級(jí)污跡相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)污跡5污跡相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)污跡4污跡相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)污跡3污跡相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)污跡2污跡相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)污跡15級(jí)代表最佳的污跡去除，而1級(jí)代表最差的污跡去除。測(cè)試方法4—洗滌耐久性根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)制定的家庭洗滌方法對(duì)織物樣品進(jìn)行洗滌以進(jìn)行紡織品測(cè)試。將織物樣品裝載入水平滾筒、前裝載型(A型，WASCATORFom71MP-Lab)自動(dòng)洗衣機(jī)內(nèi)，壓載物負(fù)載量為4磅總干負(fù)載。加入市售的洗滌劑(AATCC1993標(biāo)準(zhǔn)ReferenceDetergentWOB),洗衣才幾i殳定為高水量、溫水(105。F,41°C)、正常洗滌循環(huán)15分鐘，隨后2次漂洗13分鐘，以及隨后甩干2分鐘。對(duì)樣品和壓載物洗滌預(yù)定次數(shù)(5HW洗滌5次，20HW洗滌20次等)。洗滌后，將樣品置于Kenmore干燥器中在高設(shè)定下保持45分鐘。隨后在測(cè)試方法2和3后，對(duì)樣品進(jìn)4于測(cè)試進(jìn)4于吸水和污跡釋^^平估。除非有相反指示，在實(shí)施例中釆用以下材料1)來自Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI的曱氧基聚乙二醇(MPEG)2000。2)來自UnionCarbideCo;Danbury,CT的CARBOWAX(MPEG)350,550,750,950和1200。3)來自BayerCorporation,Pittsburgh,PA的DESMODURN100。DESMODURN100的摩爾數(shù)代表試驗(yàn)中NCO官能團(tuán)的摩爾數(shù)(42g/mol)。4)來自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE的TYZORTPT催化劑。實(shí)施例1向1L的三頸圓底燒瓶配備帶有氮?dú)馊肟诘幕亓骼淠?、溫度傳感器、滴液漏斗和TEFLON-涂覆的磁力攪拌棒。在反應(yīng)容器中加入甲氧基聚乙二醇750(45g,60mmol)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛-1-醇(41.7g,115mmol)和DESMODURN100(82.3g,在曱基異丁基酮中(MIBK)63。/。，270mmol)。將無色的反應(yīng)混合物加熱至65。C,直到溫度穩(wěn)定。通過滴液漏斗向其中緩慢加入3.3gTyzorTPT溶液(MIBK中的5%TyzorTPT)，隨后在95。C攪拌3小時(shí)。向燒瓶中加入40gMIBK和16g水，并將溫度在75。C保持4小時(shí)。額外加入295g水，并將混合物在78°C攪拌30分鐘或者直到無法檢測(cè)到異氰酸酯。使用數(shù)字超聲器(sonifier)對(duì)溶液均化5分鐘，并通過真空蒸餾去除MIBK，得到含30.2%固體和5.67%氟的分散體。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋》文性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表l所示。實(shí)施例2除了4吏用3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己-1-醇(30.2g,0.115mol)^奪代3,3,4,4,5，5,6，6,7,7,8,8，8-十三氟辛-1-醇外，采用實(shí)施例l的方法。所得分散體為33.4%固體和4.26%氟。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋^L性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表l所示。只t比例A采用實(shí)施例1的方法，但使用通式F(CF2)aCH2CH20H的全氟烷基乙醇混合物，其中a為6-14，且a主要為6、8和10。典型的混合物如下a=6的為27%到37%，a=8的為28%到32%,a二10的為14%到20%,a=12的為8%到13%,a=14的為3%到6%。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋》文性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表l所示。表1實(shí)施例1測(cè)試16實(shí)施例對(duì)比例1實(shí)施例2測(cè)試1實(shí)施例r測(cè)試2實(shí)施例2*測(cè)試2碳鏈**吸水(秒)5冊(cè)后***污跡釋力文-一刀始礦物油玉米油6-14130144+414+4+346104+44245HW后的污跡釋石戶物油55544玉米油5443+5*除測(cè)試2為15g/L負(fù)載外，測(cè)試的所有浴濃度為30g/L。**全氟烷基乙基碳鏈長(zhǎng)度。***5HW指每次測(cè)試方法4進(jìn)行5次洗滌過程。用6碳(實(shí)施例l)或4碳(實(shí)施例2)的全氟烷基替代對(duì)比例A的具有6-14碳混合物的同系物(homologue)分布的成分(b)含氟化學(xué)全氟烷基基團(tuán)，所述聚氨酯制劑得到良好的親水污跡釋放性，初始吸水時(shí)間等級(jí)為1-5秒，相比之下使用同系物混合物的吸水時(shí)間的對(duì)照等級(jí)為130秒。初始吸水時(shí)間減少代表親水性提高。即使用實(shí)施例l和2負(fù)載的50%，污跡釋放性仍然是相當(dāng)?shù)摹?shí)施例3為1L的三頸圓底燒瓶配備帶有氮?dú)馊肟诘幕亓骼淠?、溫度傳感器、滴液漏斗和TEFLON-涂覆的磁力攪拌棒。在反應(yīng)容器中加入3,3,4,4,5,5，6,6，6-九氟己-l隱醇(1.52g,5.77mmol)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7，8,8,8-十三氟辛-1-醇(2.1g,5.77mmol)、曱氧基聚乙二醇750(4.5g,6.0mmol)、0.3gTyzorTPT溶液催化劑和DESMODURN100(8.2g,在MIBK中63。/。，27mmol)。將反應(yīng)在95。C加熱3小時(shí)。加入去離子水(1.6g.89mmol)后，將反應(yīng)在95。C加熱直到不存在異氰酸酯，采用ColormetricTechnologies,Inc異氰酸酯測(cè)試條#:測(cè)，將溶液加熱7小時(shí)，并在75°C再加熱12小時(shí)。如實(shí)施例l中所述進(jìn)行均化，得到含15.7%固體和3.08%F的最終產(chǎn)物。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋》文性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表2所示。實(shí)施例44吏用3,3,4,4，5,5,6,6，6-九氟己-1-酉享(1.0g，3.79mmol)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇(2.8g,7.69mmol)、甲氧基聚乙二醇750(4.5g,6.0mmol)、0.3gTYZORTPT溶液催化劑和DESMODURNIOO(8.2g,在MIBK中63%,27mmol),以及頂部才覺拌器替代磁性攪拌器，采用實(shí)施例3的方法。反應(yīng)在95。C加熱4小時(shí)。向燒瓶中加入1.6g水和MIBK,并將反應(yīng)在95。C加熱14小時(shí)，直到使用ColormetricTechnologies,Inc異氰酸酯測(cè)試條檢測(cè)不存在異氰酸酯。如以上實(shí)施例1中所述的后處理(workup)得到穩(wěn)定的分散體(17.9%固體，2.76%F)。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋》文性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表2所示。實(shí)施例C4:C6比率*處理浴中的氟％吸水測(cè)試，秒5HW**表2實(shí)施例3實(shí)施例31:1t匕申1:1t匕申0.08240.154161224實(shí)施例4實(shí)施例41:2比率1:2比率0.08280.151851024》'f&#》文-#刀士臺(tái)石戶物油2玉米油5污跡釋放-5HW"礦物油2玉米油1+*在同系物混合物中具有4碳的成分(b)全氟烷基對(duì)具有6碳的全氟烷基的比率。**5HW指每次測(cè)試方法4進(jìn)行5次洗滌過程。表2中的數(shù)據(jù)顯示制劑中4和6碳全氟烷基鏈同系物的混合物得到了低的吸水時(shí)間，表明在處理棉質(zhì)基材的浴中所用的不同氟百分比水平的高親水性，以及持久的污跡釋放性。含有低氟百分比的實(shí)施例提供了優(yōu)良的親水性，和與具有高百分比氟的那些實(shí)施例相當(dāng)?shù)奈圹E釋放性。只十t匕丫列B4吏用3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟務(wù)5-1-西孚(53.1g,114.4mmo1)^^^^3,3,4,4,5，5，6，6,7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇應(yīng)用實(shí)施例1的方法。所得穩(wěn)定分散體為32%固體和7.41%F。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋放性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表3所示。實(shí)施例5使用3,3,4,4,5，5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇(20.8g，57.1mmol)和3，3,4，4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10畫十七氟癸-1-醇(26.6g,57.3mmol)作為氟化醇，應(yīng)用對(duì)比例B的方法。分散體為穩(wěn)定的(35.1%固體，6.73%F)。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋ii性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表3所示。對(duì)比例C使用3,3,4,4,5,5,6,6,7,7，8,8,8-十三氟辛-1-醇(10.4g,28.6mmol)和3，3,4，4，5,5，6，6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟務(wù)5畫1-醇(39.8g,85.8mmolM乍為氟化醇，應(yīng)用對(duì)比例B的程序。分散體為穩(wěn)定的(34.2%固體，7.92%F)。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋i文性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表3所示。實(shí)施例6使用3,3,4,4,5,5,6,6,7，7,8,8,8-十三氟辛-1-醇(31.2g,85.7mmol)和3,3,4,4，5，5,6，6,7，7，8，8，9,9,10,10,10-十七氟務(wù)>-1-醇(13.3g,28.7mmol)作為氟化醇，應(yīng)用對(duì)比例B的程序。分散體為穩(wěn)定的(33.1%固體，6.75%F)。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋》文性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表3所示。實(shí)施例對(duì)比例B全氟烷基同系物C8鏈的碳原子數(shù)3實(shí)施例對(duì)比例c實(shí)施例56C6:C8，C6:C8，1:3C6:C8，1:1比率比率3:1比率吸水，秒5HW*污跡釋方文4刀始^戶物油玉米油>18084+4+1514+>18034814+污跡釋放-5HW承^戶物油玉米油4+4+4+4+4+4+4+申5HW指每次測(cè)試方法4進(jìn)行5次洗滌過程。表3的測(cè)試結(jié)果在白色Avondale沖帛上。表3中的數(shù)據(jù)顯示，隨著全氟烷基中短鏈長(zhǎng)(6碳)的含量提高，如實(shí)施例5(C6=50%,C8=50%)和實(shí)施例6(C6=75%，C8=25%),相比對(duì)比例B(C8=100%)和對(duì)比例C(C6=25%，C8=75%)吸水時(shí)間縮短證明親水性提高，而污跡釋放性保持相當(dāng)。實(shí)施例5對(duì)對(duì)比例C表明，應(yīng)當(dāng)有至少50%的C6以保持所述提高的親水性。只寸比例D首先干燥四頸500ml燒瓶，隨后裝配上氮吹洗器、攪拌器、水冷凝器、暖氣罩和熱電偶，裝入DESMODURN100(53.1g，在MIBK中63%,174mmol)、熔融的CARBOWAX(MPEG)1200(56g，46.7mmol)和熔融的具有通式F(CF2)aCH2CH2OH(a=4，6,8,10,12,14,16和18各自的相對(duì)量為約1%,38%,30%,16%,10%4%和2%,所述單體的重20均分子量為487)的氟化醇(25g,51.33mmol)。隨后，撹拌(150RPM)下將溫度設(shè)定至55°C,并引入氮?dú)鈱?。一旦溫度穩(wěn)定在55。C,加入用無水MIBK制得的二月桂酸二丁基錫(0.04%,來自AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI)的"催化劑"溶液。將溫度升高至90。C，并保持3小時(shí)。將溫度降低至85°C;加入25gMIBK和10g約80。C的熱水。加入后將溫度降至75。C并保持4小時(shí)。隨后加入173g約80°C的熱水。將溶液攪拌30分鐘。通過真空蒸餾去除MIBK;溫度保持在55-65°C。最終分散體稱重212g,30%固體。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋放性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表4所示。只于比例E除了將熔融CARBOWAX(MPEG)1200(61g,50.8mmol)與對(duì)比例D的熔融氟化醇(31g,64mmol)結(jié)合使用夕卜，重復(fù)對(duì)比例C的過程。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋》文性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表4所示。只寸比例F除了將熔融CARBOWAX(MPEG)1200(80g，66.7mmol)與對(duì)比例D的熔融氟化醇(25g,51.3mmol)結(jié)合4吏用外，重復(fù)對(duì)比例D的過程。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋方文性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表4所示。實(shí)施例7向配備有頂部攪拌器、帶氮?dú)馊肟诘睦淠骱蜏囟葌鞲衅鞯?00mL4頸燒并瓦中加入甲氧基聚乙二醇750(7.76g,10.3mmol)、3,3,4,4,5，5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛-1-醇(11.66g,32.0mmol)禾口DESMODURNIOO(20.0g,在MIBK中63%，66.7mmol)。將無色反應(yīng)混合物加熱至65。C直到溫度穩(wěn)定。向其中加入0.8gTYZORTPT溶液(在MIBK中的5%TYZORTPT)，并將反應(yīng)加熱至95°C并攪拌3小時(shí)(顏色由澄清變琥珀色)。加入去離子水(3.89g,216mmol)和MIBK,并在95。C加熱直至無法4企測(cè)到異氰酸酯。如對(duì)實(shí)施例3所述進(jìn)行反應(yīng)，得到穩(wěn)定的分散體(12.7%固體，3.05%F)。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋放性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表4所示。實(shí)施例8使用磁力攪拌棒替代頂部攪拌，曱氧基聚乙二醇750(14.12g,18.8mmol)和3,3,4,4，5，5,6,6，7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇(8.58g,23.5mmol),如實(shí)施例8中所述進(jìn)行試驗(yàn)。分散體為15.7%固體和2.73%F。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋》文性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表4所示。實(shí)施例9使用磁力攪拌棒替代頂部攪拌，曱氧基聚乙二醇750(18.89g,25.2mmol)和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛-1-醇(6.26g,17.2mmol),如實(shí)施例8中所述進(jìn)行試驗(yàn)。分散體為19.9%固體和2.27%F。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋》文性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表4所示。實(shí)施例*mmol氟鏈對(duì)mmolMPEG吸水測(cè)試，秒5匿**〉'虧&#》文-一刀^臺(tái)礦物油玉米油污跡釋放-5HW**玉米油實(shí)施例73.1:12991332+4表4實(shí)施例實(shí)施例81.2:18444490.7:1423+3+33對(duì)比例D1.1:1204444*MPEG=甲氧基聚乙二醇(成分(c))。**5HW指每次測(cè)試方法4進(jìn)行5次洗滌過程,對(duì)比例E1.3:11014444對(duì)比例F0.8:130154343表4的數(shù)據(jù)顯示，通過相對(duì)組合物中的氟水平提高所用MPEG的量來降低含氟成分對(duì)曱氧基聚乙二醇(MPEG)的摩爾比，提高了親水性。在含短鏈長(zhǎng)度全氟烷基(6碳)的實(shí)施例7-9中，當(dāng)MPEG提高時(shí)，親水性得到提高。對(duì)于含較長(zhǎng)鏈長(zhǎng)度全氟烷基(主要為8-12碳)的對(duì)比例D、E和F,觀察到相同的作用。實(shí)施例10使用磁力棒替代頂部攪拌，曱氧基聚乙二醇2000(29.18g，14.6mmol)和3,3,4，4,5,5,-6,6,7,7,8,8,8畫十三氟辛-1-醇(10.12g,27.8mmol)，如實(shí)施例7中所述進(jìn)行試驗(yàn)。分散體為17.2%固體和2.09%F。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋》丈性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表5所示。實(shí)施例11使用磁力攪拌棒替代頂部攪拌，曱氧基聚乙二醇2000(7.98g，4.0mmol)和3,3，4,4，5,5,-6,6,7,7，8,8,8匿十三氟辛-1-醇(13,98g,38.4mmol),如實(shí)施例7中所述進(jìn)行試驗(yàn)。分散體為22.8%固體和5.56%F。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋;^文性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表5所示。實(shí)施例12使用磁力攪拌棒替代頂部攪拌，來自Sigma-Aldrich的曱氧基聚乙二醇350(5.11g,14.6mmol)和3,3,4,4，5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛-l-醇(10.12g,27.8mmol),如實(shí)施例7中所述進(jìn)行試驗(yàn)。分散體為9.4%固體和2.33%F。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋》丈性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表5所示。實(shí)施例13使用磁力攪拌棒替代頂部攪拌，甲氧基聚乙二醇350(8.82g,25.2mmol)和3，3，4,4,5,5，6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛-1-醇(6.26g,17.2mmo1)，如實(shí)施例7中所述進(jìn)行試驗(yàn)。分散體為10.0%固體和1.51%F。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡壽奪;改性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表5所示。實(shí)施例14向配備有熱電偶、帶氮?dú)馊肟诘睦淠?、滴液漏斗和頂部攪拌器?00mL4頸圓底燒瓶中加入3,3，4,4，5,5，6,6,7,7,8,8，8-十三氟辛-1-醇(14.1g,38.7mmol)、來自Sigma-Aldrich的甲氧基聚乙二醇350(12.6g,36mmol)和DESMODURN100(25.6g,在MIBK中63%,85.3mmol)。將反應(yīng)物質(zhì)加熱至55。C,并緩慢加入lg二月桂酸二丁基錫溶液(4mg/gMIBK)。將反應(yīng)加熱至90。C保持3小時(shí)，隨后加入0.8mL的去離子水，并加熱直至NCO反應(yīng)(如實(shí)施例3所;險(xiǎn)測(cè)的)。再加入90g水和10gMIBk,隨后在70。C加熱30分鐘。將材料轉(zhuǎn)移至1L圓底燒〗fe中，并通過蒸餾除去MIBK,得到穩(wěn)定的分散體(32.1%固體，6.97%F)。使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋放性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表5所示。實(shí)施例15使用磁力攪拌棒替代頂部攪拌，來自Sigma-Aldrich的甲氧基聚乙二醇550(8.02g,14.6mmol)禾口3,3,4,4,5,5，6，6,7，7,8，8,8誦十三氟辛-1-西孚(10.12g:27.8mmo1)，應(yīng)用實(shí)施例7的程序。分散體為9.4%固體和1.90%F。-使用測(cè)試方法1將分散體應(yīng)用于100%棉織物。^使用測(cè)試方法2評(píng)估織物的吸水性，用測(cè)試方法3評(píng)估污跡釋》文性，并采用測(cè)試方法4評(píng)估耐久性。結(jié)果如下表5所示。表5實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例101112131415MPEG,MW*20002000350350350550氟:MPEG摩爾比2:19.6:12:11:1.51:0.92:1吸水測(cè)試，秒152257137265HW**117>18071>180〉'f*#^:-#刀士臺(tái)礦物油2+3444玉米油423+2污跡釋放-5HW"》戶物油22134+3+玉米油52+32+4+4*曱氧基乙二醇的分子量。**5HW指每次測(cè)試方法4進(jìn)行5次洗滌過程。表5的數(shù)據(jù)顯示，通常對(duì)于給定的含氟成分對(duì)MPEG成分的摩爾比，親水性隨著越短鏈的全氟烷基與越大分子量的甲氧基聚乙二醇部分的組合而提高(參見實(shí)施例10、12和16)。此外，氟對(duì)MPEG的摩爾比對(duì)親水污跡釋放性能也有貢獻(xiàn)。對(duì)于分子量低于大約550的MPEG，小于2:1的氟對(duì)MPEG摩爾比提供了更好的親水性(參見實(shí)施例12、13、14和16)。對(duì)于更高的MPEG分子量，更高的氟對(duì)MPEG比率也是有效的。權(quán)利要求1.向纖維基材賦予表面性質(zhì)的體系，其采用包含至少一種含脲鍵合的烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯的可自乳化或可自分散水溶液或分散體的組合物，其中所述烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯通過使(a)至少一種每分子含有至少三個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯，(b)至少一種每分子含單一官能團(tuán)的含氟化學(xué)試劑，該官能團(tuán)具有至少一個(gè)反應(yīng)性Zerewitinoff氫原子和至少兩個(gè)C原子，其中每一碳原子含有至少兩個(gè)F原子，和(c)至少一種每分子含單一官能團(tuán)的親水水能溶劑化的試劑，其中該官能團(tuán)具有至少一個(gè)反應(yīng)性Zerewitinoff氫原子，所述親水，及隨后與(d)水接觸來制備，所述聚異氰酸酯和所述試劑(b)和(c)的當(dāng)量重量滿足所述試劑與55％-95％的所述異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，而水與所有剩余的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，其中改進(jìn)包括使用通式為F(CF2)aCH2CH2OH的含氟化學(xué)試劑，其中a為4、6或8或它們的混合物，條件是a最多有50％為8，來向用其處理的基材賦予持久的親水性和持久的污跡釋放性。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的體系，其中所述含氟化學(xué)試劑是通式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙醇，其中a為4或6，或者a主要為4或6的混合的通式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙醇混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的體系，其中所述親水水能溶劑化的成分(c)為至少一種具有如下通式的氧化乙烯或氧化乙烯/氧化丙烯衍生的聚合物機(jī)3R—CMCH《CH^O)賴一纖aiO》錄一H其中R為含有最多6個(gè)脂肪族或脂環(huán)族碳原子的一價(jià)烴基；且m和n分別是重復(fù)氧化乙烯和氧化丙烯基團(tuán)的平均數(shù)；且m為正整數(shù)，而n為正整數(shù)或零。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的體系，其中所述親水水能溶劑化的試劑(c)是曱氧基聚乙二醇或其混合物，平均分子量為350-2000。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的體系，其中當(dāng)親水水能溶劑化的成分(c)的分子量為550或更低時(shí)，含氟化學(xué)試劑(b)對(duì)親水水能溶劑化的試劑(c)的比率x:y滿足當(dāng)y為1時(shí)x最大為2。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的體系，其中當(dāng)親水水能溶劑化的成分(c)的分子量為750或更低時(shí)，含氟化學(xué)試劑(b)對(duì)親水水能溶劑化的成分(c)的比率x:y滿足當(dāng)y為1時(shí)x最大為3。7.為纖維基材賦予持久的親水性和持久的污跡釋放性的方法，包括使所述基材與包含至少一種含脲鍵合的烷氧基聚氧化烯氟代氨基述烷氧基^氧化烯^氟e代氨基甲酸酯^過使(a)至少一種每分子含有至少三個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯，(b)至少一種通式F(CF2)aCH2CH2OH的含氟化學(xué)試劑，其中a為4、6或8或其混合物，條件是a最多有50%為8，以及(c)至少一種每分子含單一官能團(tuán)的親水水能溶劑化的試劑，其中該官能團(tuán)具有至少一個(gè)反應(yīng)性Zerewitinoff氬原子，所述親水，及隨后與(d)水接觸來制備，所述聚異氰酸酯和所述試劑(b)和(c)的當(dāng)量重量滿足所述試劑與55%-95%的所述異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，而水與所有剩余的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述親水水能溶劑化的成分(c)為至少一種具有如下通式的氧化乙烯或氧化乙烯/氧化丙烯衍生的聚合物爽一0一(GH《CHi歸0)m""《CH20IO》膽—K其中R為含有最多6個(gè)脂肪族或脂環(huán)族碳原子的一價(jià)烴基；m和n分別是重復(fù)氧化乙烯和氧化丙烯基團(tuán)的平均數(shù)；且m為正整數(shù)，而n為正整數(shù)或零。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述親水水能溶劑化的試劑(c)是甲氧基聚乙二醇或其混合物，平均分子量為350-2000。10.用權(quán)利要求1所述的組合物處理的纖維基材。全文摘要本發(fā)明公開了包含至少一種含脲鍵合的烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯的自乳化或自分散水溶液或分散體的組合物，其中所述烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯通過使(a)至少一種每分子含有至少三個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯，(b)至少一種通式F(CF₂)_aCH₂CH₂OH的含氟化學(xué)試劑，其中a為4、6或8或其混合物，條件是a最多有50％為8，以及(c)至少一種每分子含單一官能團(tuán)的親水水能溶劑化的試劑，其中該官能團(tuán)具有至少一個(gè)反應(yīng)性Zerewitinoff氫原子，所述親水，及隨后與(d)水接觸來制備，所述聚異氰酸酯和所述試劑(b)和(c)的當(dāng)量重量滿足所述試劑與55％-95％的所述異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，而水與所有剩余的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，所述組合物向用其處理的基材賦予了持久的親水性和污跡釋放性。文檔編號(hào)C08G18/78GK101437862SQ200780016654公開日2009年5月20日申請(qǐng)日期2007年5月8日優(yōu)先權(quán)日2006年5月8日發(fā)明者J·G·弗蘭基納,T·E·霍普金斯,Y·王申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司