專(zhuān)利名稱(chēng)：：聚合物薄膜的制作方法聚合物薄膜本發(fā)明涉及聚合物薄膜，還涉及其中具有減少凝膠微粒的聚乙烯薄膜。用以制造薄膜的聚合物特別在負(fù)載型單中心聚合催化劑存在下通過(guò)烯烴聚合制備，尤其是在負(fù)載型金屬茂催化劑存在下制備，這些催化劑可提供在氣相方法中操作的優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，由于引入金屬茂催化劑，制備聚烯烴均聚物和共聚物已有很多進(jìn)步。金屬茂催化劑給予一般比傳統(tǒng)Ziegler催化劑更高活性的優(yōu)點(diǎn)，通常^皮描述為單中心性質(zhì)的催化劑。現(xiàn)在研發(fā)了幾種不同種類(lèi)的金屬茂絡(luò)合物。前幾年研發(fā)了基于雙(環(huán)戊二烯基)金屬絡(luò)合物的催化劑，其實(shí)例可發(fā)現(xiàn)于EP129368或EP206794。新近又研發(fā)了具有單個(gè)或單環(huán)戊二烯基環(huán)的絡(luò)合物。此類(lèi)絡(luò)合物已^^皮稱(chēng)為"幾何限定"絡(luò)合物，這些絡(luò)合物的實(shí)例可發(fā)現(xiàn)于EP416815或EP420436。在這兩種絡(luò)合物中，金屬原子(例如鋯)處于最高氧化態(tài)。然而其中金屬原子可能處于降低氧化態(tài)的其他絡(luò)合物也已開(kāi)發(fā)出來(lái)。雙(環(huán)戊二烯基)和單(環(huán)戊二烯基)絡(luò)合物兩者的實(shí)例已分別描述于WO96/04290和WO95/00526。以上金屬茂絡(luò)合物用于在助催化劑或活化劑存在下聚合。一般活化劑為鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷，或者可以為基于硼化合物的化合物。后者的實(shí)例為硼酸鹽，如四苯基或四(氟苯基)硼酸三烷基取代銨鹽，或者為三芳基硼烷，如三(五氟苯基)硼烷。結(jié)合硼酸鹽活化劑的催化劑系統(tǒng)描述于EP561479、EP418044和EP551277。以上金屬茂絡(luò)合物可用于烯烴在溶液相、漿相或氣相中的聚合。在用于漿相或氣相時(shí)，金屬茂絡(luò)合物和/或活化劑適合負(fù)載于載體上。一般載體包括無(wú)機(jī)氧化物，例如二氧化硅，或者可使用聚合物載體。烯經(jīng)聚合所用負(fù)載型金屬茂催化劑的制備實(shí)例可發(fā)現(xiàn)于WO94/26793、WO95/07939、WO96/00245、WO96/04318、WO97/02297和EP642536。負(fù)載型金屬茂催化劑系統(tǒng)特別適用于乙烯與一種或多種其他a-烯烴共聚的方法。一般得到的共聚物可具有0.900-0.940的密度，并且可被稱(chēng)為線(xiàn)型低密度聚乙烯(LLDPE)。一般此類(lèi)共聚物可適合在漿相或氣相中制備，并且可適合轉(zhuǎn)化成聚合物薄膜，例如吹塑薄膜。金屬茂催化的線(xiàn)型低密度聚乙烯薄膜一般比由常規(guī)線(xiàn)型低密度聚乙烯制造的薄膜具有更好的透明度，并且更耐沖擊。基于金屬茂的線(xiàn)型低密度聚乙烯薄膜中的低水平長(zhǎng)鏈支化也提高其撕裂強(qiáng)度。然而可在此薄膜中出現(xiàn)的一個(gè)缺點(diǎn)是存在凝膠微粒，凝膠微?？蓪?dǎo)致透明性缺陷。這特別與食品包裝(如面包袋和新鮮產(chǎn)品包裝)或透明性明顯重要的商業(yè)應(yīng)用所用的薄膜有關(guān)。凝膠微粒為聚乙烯薄膜中由例如未熔融非均化物質(zhì)組成的缺陷，并且在線(xiàn)型低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜中可由高密度聚亞甲基物質(zhì)組成。凝膠微粒可由于催化劑或處理事件或兩者而存在?，F(xiàn)在我們已驚訝地發(fā)現(xiàn)，存在于聚合物薄膜中的凝膠Ji粒的量可以減少，其中在顆粒形成聚合方法中在氣相在某些單中心催化劑系統(tǒng)存在下制備這些共聚物。因此根據(jù)本發(fā)明提供一種制備薄膜的方法，所述薄膜包含由本文所述光學(xué)控制系統(tǒng)(OCS)測(cè)定的100-2000pm大小的300-600個(gè)凝膠微粒/m2,所述薄膜由乙烯-a-烯烴共聚物得到，其特征在于所述共聚物在單中心催化劑系統(tǒng)存在下在顆粒形成聚合方法中制備。顆粒形成聚合方法是指其中形成聚合物顆粒的方法，例如氣相或漿相方法。本發(fā)明的薄膜優(yōu)選包含由光學(xué)控制系統(tǒng)(OCS)測(cè)定的100-2000pm大小的300-500個(gè)凝膠微粒/m2。本發(fā)明的優(yōu)選薄膜為吹塑薄膜。用于制備本發(fā)明新薄膜的共聚物最適合用負(fù)載型單中心催化劑系統(tǒng)制備。適合負(fù)載型單中心催化劑系統(tǒng)包含(a)單中心催化劑，(b)助催化劑，和(c)載體物質(zhì)。優(yōu)選的單中心催化劑包括基于第IVA族金屬(例如鈦、鋯和鉿)的金屬茂絡(luò)合物。適合的金屬茂絡(luò)合物可由以下通式表示LxMQn其中L為環(huán)戊二烯基配位體，M為第IVA族金屬，Q為離去基團(tuán)，x和n取決于金屬的氧化態(tài)。一般第IVA族金屬為鈦、鋯或鉿，x為l或2，一般離去基團(tuán)包括自素或烴基。環(huán)戊二烯基配位體可例如由烷基或烯基取代，或者可包括稠環(huán)系統(tǒng)，如茚基或芴基。適合的金屬茂絡(luò)合物的實(shí)例公開(kāi)于EP129368和EP206794。此類(lèi)絡(luò)合物可未橋連，例如二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合^^告、二氯化雙(五甲基)環(huán)戊二烯基，或者可以橋連，例如二氯化亞乙基雙(茚基)合鋯或二氯化二曱基曱硅烷基(茚基)合鋯。其他適合的雙(環(huán)戊二烯基)金屬茂絡(luò)合物為WO96/04290中所述的雙(環(huán)戊二烯基)二烯絡(luò)合物。此類(lèi)絡(luò)合物的實(shí)例為雙(環(huán)戊二烯基)合鋯.(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)和亞乙基雙(茚基)合鋯.l,4-二苯基丁二烯。用于本發(fā)明方法的優(yōu)選金屬茂為單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物。適用于本發(fā)明的單環(huán)戊二烯基或取代的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物的實(shí)例描述于EP416815、EP418044、EP420436和EP551277。適合的絡(luò)合物可由以下通式表示CpMXn其中Cp為任選通過(guò)取代基共價(jià)結(jié)合到M的單環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，M為以if結(jié)合方式結(jié)合到環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基的第VIA族金屬，各個(gè)X為氫化物或者為選自面基、具有最多20個(gè)非氫原子的烷基、芳基、芳基氧基、烷氧基、烷氧基烷基、M烷基(amidoalkyl)、硅氧基烷基等和具有最多20個(gè)非氫原子的中性L(fǎng)ewis堿配位體的部分，或者任選一個(gè)X與Cp—起與M形成金屬環(huán)化物，n取決于金屬的化合價(jià)。特別優(yōu)選的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物具有下式各個(gè)R'獨(dú)立選自氫、烴基、曱硅烷基、甲鍺烷基、鹵基、氰基及其組合，所述R'具有最多20個(gè)非氫原子，且任選兩個(gè)R'基團(tuán)(其中R'不為氫、卣基或氰基)一起形成其二價(jià)衍生物連接到環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置以形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X為氫化物或者為選自鹵基、具有最多20個(gè)非氫原子的烷基、芳基、芳基氧基、烷氧基、烷氧基烷基、M烷基、硅氧基烷基等和具有最多20個(gè)非氪原子的中性L(fǎng)ewis堿配位體的部分，Y為-O-、-S-、-NR承國(guó)、-PR承誦，M為鉿、4太或4告，Z水為SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SIR*2或GeR、，其中各個(gè)RW蟲(chóng)立為氬或選自烴基、甲硅烷基、卣化的烷基、鹵化的芳其中:基及其組合的成員，所迷11*具有最多IO個(gè)非氫原子，且任選來(lái)自2*的兩個(gè)11*基團(tuán)(在R^不為氫時(shí))或來(lái)自2*的一個(gè)11*基團(tuán)和來(lái)自Y的一個(gè)E^基團(tuán)形成環(huán)系統(tǒng)，并且n根據(jù)M的化合價(jià)為1或2。適合單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物的實(shí)例為二氯化(叔丁基氨基)二曱基(四曱基-115-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦和二氯化(2-甲氧基苯基氨基)二甲基(四甲基-!15-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦。其他適合的單環(huán)戊二烯基金屬茂絡(luò)合物為WO99/40125、WO00/05237、WO00/05238和WO00/32653中所述的包含膦亞胺配位體的那些絡(luò)合物。此絡(luò)合物的一般實(shí)例為二氯化環(huán)戊二烯基合鈦[三(叔丁基)膦亞胺]。用于制備本發(fā)明負(fù)載型催化劑的特別優(yōu)選的金屬茂絡(luò)合物可由以下通式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中:各個(gè)R'獨(dú)立選自氫、烴基、曱硅烷基、甲鍺烷基、鹵基、M及其組合，所述R'具有最多20個(gè)非氫原子，且任選兩個(gè)R'基團(tuán)(其中R'不為氫、卣基或氰基)一起形成其二價(jià)衍生物連接到環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置以形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X為具有最多30個(gè)非氫原子的中性714結(jié)合的二烯基團(tuán)，該基團(tuán)與M形成；i-絡(luò)合物；Y為-O國(guó)、-S-、祖*-、-PR*-,M為+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯；Z氺為SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SIR*2或GeR、，其中各個(gè)R"蟲(chóng)立為氫或選自烴基、甲硅烷基、卣化的烷基、卣化的芳基及其組合的成員，所述11*具有最多IO個(gè)非氫原子，且任選來(lái)自2*的兩個(gè)11*基團(tuán)(在11*不為氫時(shí))或來(lái)自2*的一個(gè)11*基團(tuán)和來(lái)自Y的一個(gè)E^基團(tuán)形成環(huán)系統(tǒng)。適合X基團(tuán)的實(shí)例包括s-反式-TiM,4-二苯基-l,3-丁二烯；s-反式-114-3-曱基-1,3-戊二烯；s-反式-Ti4-2，4-己二烯；s-反式-T]4-l,3-戊二烯；s-反式-"M,4-二(甲苯基)-l，3-丁二烯；s-反式-riM,4-雙(三曱基曱硅烷基)-l,3-丁二烯；s-順式-ti4-3-甲基-l,3-戊二烯；8-順式-114-1,4-二芐基-1,3-丁二烯；s-順式-T]M,3-戊二烯；3-順式-114-1,4-雙(三甲基曱硅烷基)-1,3-丁二烯，所述s-順式二烯基團(tuán)與金屬形成本文定義的7T-絡(luò)合物。最優(yōu)選R'為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基或苯基，或者兩個(gè)R'基團(tuán)(氫除夕卜)連接在一起，因此整個(gè)CsR'4基團(tuán)為例如茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基。非常優(yōu)選的Y基團(tuán)為包含相當(dāng)于式-N(R〃)-或-P(R〃)-基團(tuán)的含氮或含磷基團(tuán)，其中R〃為d-K)烴基。最優(yōu)選的絡(luò)合物為氨基硅烷-或氨基烷二基絡(luò)合物。最優(yōu)選的絡(luò)合物為其中M為鈦的絡(luò)合物。適用于制備本發(fā)明負(fù)載型催化劑的具體絡(luò)合物公開(kāi)于WO95/00526，所述文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合到本文中。基X四甲基-T)S-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦-ii、l,3-戊二烯。用于本發(fā)明催化劑系統(tǒng)的適合助催化劑為一般與前述單中心催化劑使用的那些助催化劑。這些包括硼烷如三(五氟苯基)硼烷和硼酸鹽。適合的有機(jī)硼化合物包括三芳基硼化合物。一種特別優(yōu)選的三芳基硼化合物為三(五氟苯基)硼烷。其他適合作為助催化劑的化合物為包含陽(yáng)離子和陰離子的化合物。陽(yáng)離子一般為能夠給予質(zhì)子的Bronsted酸，而陰離子一般為能夠使陽(yáng)離子穩(wěn)定的相容非配位龐大種類(lèi)。此類(lèi)助催化劑可由下式表示(L*-H)+d(Ad-)其中L承為中性L(fǎng)ewis堿，(L、H)+d為Bronsted酸，Ad-為具有d-電荷的非配位相容陰離子，并且d為1至3的整數(shù)。離子化合物的陽(yáng)離子可選自酸性陽(yáng)離子、碳翁t陽(yáng)離子、曱硅烷基陽(yáng)離子、氧鏡陽(yáng)離子、有機(jī)金屬陽(yáng)離子和陽(yáng)離子氧化劑。適合優(yōu)選的陽(yáng)離子包括三烴基取代的銨陽(yáng)離子，例如三乙基銨、三丙基銨、三正丁基銨等。N,N-二烷基苯胺鏡陽(yáng)離子也適用，如N,N-二甲基苯胺鏡陽(yáng)離子。用作助催化劑的優(yōu)選離子化合物為其中離子化合物的陽(yáng)離子包括烴基取代的銨鹽且陰離子包括芳基取代的硼酸鹽的那些化合物。適合作為離子化合物的一般硼酸鹽包括四苯基硼酸三乙基銨、四笨基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三正丁基銨、四苯基硼酸三叔丁基銨、四苯基硼酸N,N-二曱基苯胺輸、四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺鏡、四(五氟苯基)硼酸三曱基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鏡、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鏡。適合與本發(fā)明單中心催化劑使用的優(yōu)選類(lèi)型助催化劑包括含陽(yáng)離子和陰離子的離子化合物，其中陰離子具有至少一個(gè)包括具有活性氫的部分的取代基。此類(lèi)型的適合助催化劑描述于WO98/27119，其相關(guān)部分通過(guò)引用結(jié)合到本文中。此類(lèi)型陰離子的實(shí)例包括三苯基(羥基苯基)硼酸根三(對(duì)曱苯基)(羥基苯基)硼酸根三(五氟苯基)(羥基苯基)硼酸根三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸根。此類(lèi)型助催化劑的適合陽(yáng)離子的實(shí)例包括三乙基銨、三異丙基銨、二乙基曱基銨、二丁基乙基銨等。特別適合的是具有較長(zhǎng)烷基鏈的那些陽(yáng)離子，如二己基癸基甲基銨、二(十八烷基)甲基銨、二(十四烷基)甲基銨、雙(氬化牛油烷基)甲基銨等。此類(lèi)型的特別優(yōu)選的助催化劑為三(五氟苯基)4-(羥基苯基)硼酸烷基銨。一種特別優(yōu)選的助催化劑為三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸雙(氫化牛油烷基)曱基銨。與此類(lèi)型助催化劑相關(guān)，一種優(yōu)選的化合物為三(五氟苯基)-4-(羥基苯基)硼酸烷基銨和有機(jī)金屬化合物(例如三乙基鋁)的反應(yīng)產(chǎn)物。適合的載體物質(zhì)包括無(wú)機(jī)金屬氧化物，或者可使用聚合物載體，例如聚乙烯、聚丙烯、粘土、沸石等。適合的無(wú)機(jī)金屬氧化物為Si02、A1203、MgO、Zr02、Ti02、B203、CaO、ZnO及其混合物。根據(jù)本發(fā)明方法的負(fù)載型催化劑所用的最優(yōu)選載體物質(zhì)為二氧化硅。適合的二氧化珪包括IneosES70和GraceDavison948二氧化硅?？墒馆d體物質(zhì)經(jīng)過(guò)熱處理和/或化學(xué)處理，以降低載體物質(zhì)的水含量或羥基含量。一般化學(xué)脫水劑為反應(yīng)性金屬氫化物、烷基鋁和卣化鋁。在使用前，可使載體物質(zhì)在100。C至100(TC(優(yōu)選200至850°C)在減壓惰性氣氛下經(jīng)過(guò)處理。多孔載體優(yōu)選在稀溶劑中用有機(jī)金屬化合物預(yù)處理，優(yōu)選有機(jī)鋁化合物，最優(yōu)選三烷基鋁化合物。優(yōu)選三烷基鋁化合物為三乙基鋁或三異丁基鋁。所述載體物質(zhì)用有機(jī)金屬化合物在-20。C至15(TC(優(yōu)選20°〇至10(TC)的溫度預(yù)處理。其他適合的載體可以為我們的申請(qǐng)GB03/05207中所述的那些載體。本發(fā)明的負(fù)載型單中心催化劑可由以下方法制備，所述方法包括(i)在適合溶劑中使(a)單中心催化劑，(b)非鋁氧烷助催化劑，和(c)載體物質(zhì)一起接觸，及(ii)除去溶劑。適用于制備本發(fā)明負(fù)載型催化劑的溶劑為脂族或芳族烴，例如戊烷、異己烷、庚烷、曱苯等。本發(fā)明負(fù)載型催化劑的制備優(yōu)選在單一反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明特別適合使用已用可聚合單體處理的金屬茂絡(luò)合物。我們的較早申請(qǐng)WO04/020487和WO05/019275描述多種負(fù)載型催化劑組合物，其中在催化劑制備中使用可聚合單體。用于本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的單中心催化劑系統(tǒng)為其中助催化劑為非鋁氧烷的那些系統(tǒng)。因此，本發(fā)明另一方面提供一種制備負(fù)載型聚合催化劑系統(tǒng)的方法，所述方法包括(1)在適合溶劑中使(a)金屬茂絡(luò)合物，(b)非鋁氧烷助催化劑，(c)多孔載體物質(zhì)，和(d)可聚合單體一起接觸，及(2)除去溶劑。適用于本發(fā)明此方面的可聚合單體包括乙烯、丙烯、l-丁烯、1-己烯、l-辛烯、l-癸烯、苯乙烯、丁二烯和極性單體(例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等)。優(yōu)選的單體為具有2至10個(gè)碳原子的單體，尤其是乙烯、丙烯、1-丁烯或l-己烯?；蛘?，可使用一種或多種單體的組合，例如乙烯/l-己烯。用于本發(fā)明的優(yōu)選可聚合單體為l-己烯?？删酆蠁误w適合以液體形式使用，或者可在適合溶劑中使用。適合的溶劑包括例如庚烷?？稍诩尤虢饘倜j(luò)合物前將可聚合單體加到助催化劑，或者可用可聚合單體預(yù)處理絡(luò)合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選方面的方法包括使用單中心催化劑系統(tǒng)，所述催化劑系統(tǒng)包含單環(huán)戊二烯基金屬茂絡(luò)合物和助催化劑，所述助催化劑包括包含陽(yáng)離子和陰離子的離子化合物，其中陰離子具有至少一個(gè)包括具有活性氫的部分的取代基。本發(fā)明的負(fù)載型單中心催化劑可適用于使選自(a)乙烯或(b)丙烯的烯烴單體與一種或多種a-烯烴共聚。本發(fā)明的負(fù)栽型單中心催化劑系統(tǒng)最適用于漿相方法或氣相方法。一種漿相方法一般使用惰性烴稀釋劑和約o°c至恰好低于所得聚合物變得實(shí)質(zhì)溶于惰性聚合介質(zhì)的溫度。適合稀釋劑包括甲苯或烷烴，如己烷、丙烷或異丁烷。優(yōu)選溫度為約3(TC至約20(TC,但優(yōu)選約6CTC至IO(TC。在漿相聚合方法中廣泛使用環(huán)流式反應(yīng)器。在本領(lǐng)域熟知烯烴聚合的氣相方法，尤其是乙烯和a-烯烴的均聚和共聚，a-烯烴如l-丁烯、l曙己烯、4-甲基-l-戊烯。用于氣相的一般操作條件為2(TC至IO(TC，最優(yōu)選40。C至85°C,壓力為低于大氣壓至100bar。特別優(yōu)選的氣相方法是在流化床中操作的方法。這些方法的實(shí)例描述于EP89691和EP699213,后者為利用本發(fā)明負(fù)載型催化劑的特別優(yōu)選的方法。優(yōu)選的a-烯烴為l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯和l-辛烯。最優(yōu)選的a-烯烴為l-己烯。本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物一般具有0.900-0.930g/cm3的密度，優(yōu)選0.910-0.925g/cm3。本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物一般具有3-5的分子量分布，優(yōu)選3.5-4.5。通過(guò)使用本發(fā)明的單中心催化劑，可獲得凝膠微粒相當(dāng)?shù)偷墓簿畚锂a(chǎn)物。用本發(fā)明催化劑制備的凝膠微粒的低含量對(duì)在例如非常需要吹塑薄膜應(yīng)用中使用聚合物有特別重要的意義?，F(xiàn)在參考附加實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明縮略語(yǔ)TEA三乙基鋁離子化合物A[N(H)Me(C8—22H3745)2]〖B(C6F5)3(p-OHC6H4)]絡(luò)合物A(CsMe4SiMe2NtBu)Ti(Ti4-l,3-戊二烯)實(shí)施例1制備催化劑組分l經(jīng)15分鐘向337.0kg10.72%重量在甲苯中的離子化合物A溶液加入27.4kg13.1%重量在異己烷中TEA的溶液。將混合物進(jìn)一步攪拌15分鐘，得到催化劑組分1的溶液。制備金屬茂絡(luò)合物和1-己烯的混合物將83.0kg1-己烯加入到109.3kg9.94%重量在庚烷中的絡(luò)合物A溶液。用TEA處理二氧化硅在連續(xù)攪拌條件下，將1491L異己烷和397kg二氧化硅D948(得自W.R.Gmce)加入到反應(yīng)器。(二氧化硅已預(yù)先在氮?dú)庀蚂褵?，以達(dá)到1.53mmol/g的羥基含量)。加入19.3kg在戊烷中的Octastat2000(得自I皿ospec)溶液(2g/1),并將混合物攪拌15分鐘。然后經(jīng)1小時(shí)緩慢加入571kg12%在異己烷中的三乙基鋁(TEA)溶液，并將混合物在30°C再攪拌1小時(shí)。將漿料過(guò)濾，并在轉(zhuǎn)移到干燥器前徹底用異己烷洗滌。加入19kg在戊烷中的Octastat2000溶液(2g/1),最后將混合物在60°C真空下干燥。得到428kg二氧化硅/TEA。發(fā)現(xiàn)固體的鋁含量為1.3mmol/g。負(fù)載型催化劑的制備將499kg含Octastat2000的二氧化硅/TEA引入反應(yīng)器。將以上制備的催化劑組分1的溶液經(jīng)45分鐘時(shí)間加到反應(yīng)器，然后將混合物攪拌另外30分鐘。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻到14°C，經(jīng)30分鐘時(shí)間加入以上制備的金屬茂絡(luò)合物A和l-己烯的溶液，然后再將混合物攪拌2.5小時(shí)。在加入期間，內(nèi)溫升高到26。C最高溫度。經(jīng)30分鐘加入57.4kg在戊烷中的Octastat2000溶液(2g/1)，然后將混合物在45。C(24小時(shí))動(dòng)態(tài)真空下千燥。在干燥過(guò)程中，最大限度地減少空氣進(jìn)入，并且不進(jìn)行氮?dú)饣靥?。?duì)所得千燥粉末分析顯示，鈥含量為46.1^imol/g，硼含量為47.4pmol/g,鋁含量為1.06mmol/g，殘余溶劑為0.65%重量。實(shí)施例2-聚合利用表l中所述的工藝操作條件，在連續(xù)流化床氣相中試裝置中試驗(yàn)負(fù)載型催化劑。相對(duì)于乙烯進(jìn)料速率保持Octastat2000連續(xù)進(jìn)料。在各例中制備線(xiàn)型低密度乙烯/l-己烯共聚物。表1:工藝操作M<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>產(chǎn)物分析l.制粒利用以下表2中給出的條件，在中試少jy莫擠出生產(chǎn)線(xiàn)(C叩erionZSK5S雙螺桿擠出機(jī))上混合反應(yīng)器粉末。一種添加劑制劑包含400ppmIrganox1010和800ppmIrgafos168。主擠出機(jī)設(shè)置在以下表2中給出。在齒輪泵入口的熔體溫度一般為245°C。比能一^:為0.17Kwh/Kg。這些條件一般為工業(yè)中用于類(lèi)似樹(shù)脂的常見(jiàn)擠出方案。表2:擠出a<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>2.凝膠微粒計(jì)數(shù)用的光學(xué)控制系統(tǒng)(OCS)凝膠微粒含量由光學(xué)控制系統(tǒng)裝置ME-20/26V2型測(cè)定，所述裝置由20mm單螺桿擠出機(jī)、平模、冷卻輥、巻繞臺(tái)和光學(xué)檢測(cè)器組成。使用以下條件螺桿速度25rpm溫度分布(從進(jìn)料區(qū)域到頭)190-200-205-210-215-220。C冷卻輥溫度75°C引出速度2.5m/min巻繞器張力5%輥扭矩5N.m在OCS上用相同操作條件進(jìn)行各組新測(cè)量之前測(cè)試參比產(chǎn)物；此參比為吹塑薄膜應(yīng)用所用的0,9MILLDPE樹(shù)脂(參比XF660)，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)過(guò)程控制分析證明正確進(jìn)行OCS。對(duì)于由OCS測(cè)試的各產(chǎn)物進(jìn)行2個(gè)連續(xù)測(cè)定，如杲它們?cè)谙嗤秶?，則將平均值才良告為結(jié)果。如果不在相同范圍，則進(jìn)行第三個(gè)測(cè)定。表3匯總由根據(jù)本發(fā)明的共聚物制造的薄膜的凝膠微粒含量。實(shí)施例1代表用lbar戊烷分壓在上述聚合條件制備的共聚物制備的薄膜，而實(shí)施例2代表用0.5bar戊烷分壓制備的共聚物制備的薄膜。為了比較，也列出了由購(gòu)得聚合物制備的薄膜。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>LL0209AA為一種乙烯-丁烯共聚物，來(lái)自IneosPolyolefins，由ZieglerNatta催化氣相聚合制備。密度用密度柱根據(jù)ISO1872/1方法測(cè)定?？蓮谋?看到，本發(fā)明的催化劑產(chǎn)生顯示低凝膠微粒含量的聚合物產(chǎn)物。用本發(fā)明催化劑產(chǎn)生的凝膠微粒的低含量對(duì)在非常需要吹塑薄膜應(yīng)用中使用樹(shù)脂有特別重要的意義。權(quán)利要求1.一種制備薄膜的方法，所述薄膜包含由前述光學(xué)控制系統(tǒng)(OCS)測(cè)定的100-2000μm大小的300-600個(gè)凝膠微粒/m2，所述薄膜由乙烯-α-烯烴共聚物得到，其特征在于所述共聚物在單中心催化劑系統(tǒng)存在下在顆粒形成聚合方法中制備。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述薄膜包含100-2000pm大小的300-500個(gè)凝膠微粒/m2。3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所迷a-烯烴選自l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯和l-辛烯。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述a-烯烴為l-己烯。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述乙烯-a-烯烴共聚物具有0.900-0.930g/cm3的密度。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述乙烯-a-烯烴共聚物具有0.910-0.925g/cm3的密度。7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述單中心催化劑系統(tǒng)包含(a)單中心催化劑，(b)助催化劑，和(c)載體物質(zhì)。8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述單中心催化劑為金屬茂。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述金屬茂為單環(huán)戊二烯基金屬茂絡(luò)合物。10.權(quán)利要求8的方法，其中所述金屬茂具有以下通式各個(gè)R'獨(dú)立選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵基、氰基及其組合，所述R'具有最多20個(gè)非氫原子，且任選兩個(gè)R'基團(tuán)(其中R'不為氫、卣基或氰基)一起形成其二價(jià)衍生物連接到環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰4立置以形成禾周環(huán)結(jié)構(gòu)；X為氫化物或者為選自鹵基、具有最多20個(gè)非氫原子的烷基、芳基、芳基氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基、硅氧基烷基等和具有最多20個(gè)非氫原子的中性L(fǎng)ewis堿配位體的部分，Y為國(guó)O畫(huà)、-S-、-NR*-、-PR*-,M為鉿、4太或4舍，Z承為SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SER*2或GeR、，其中各個(gè)R"蟲(chóng)立為氬或選自烴基、甲硅烷基、卣化的烷基、卣化的芳基及其組合的成員，所述11*具有最多IO個(gè)非氫原子，且任選來(lái)自2*的兩個(gè)11*基團(tuán)(在11*不為氫時(shí))或來(lái)自Zt的一個(gè)"基團(tuán)和來(lái)自Y的一個(gè)Rf基團(tuán)形成環(huán)系統(tǒng)，并且n根據(jù)M的化合〗介為1或2。11.權(quán)利要求8的方法，其中所述金屬茂具有以下通式其中.各個(gè)R'獨(dú)立選自氫、烴基、曱硅烷基、曱鍺烷基、鹵基、氰基及其組合，所述R'具有最多20個(gè)非氫原子，且任選兩個(gè)R'基團(tuán)(其中R'不為氫、卣基或氰基)一起形成其二價(jià)衍生物連接到環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置以形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X為具有最多30個(gè)非氫原子的中性V結(jié)合的二烯基團(tuán)，該基團(tuán)與M形成兀-絡(luò)合物；Y為畫(huà)O-、-S國(guó)、-NR承誦、-PR*-，M為+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯；Z承為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR、，其中各個(gè)R"蟲(chóng)立為氫或選自烴基、甲硅烷基、卣化的烷基、鹵化的芳基及其組合的成員，所述11*具有最多IO個(gè)非氫原子，且任選來(lái)自2*的兩個(gè)11*基團(tuán)(在11*不為氫時(shí))或來(lái)自乙*的一個(gè)11*基團(tuán)和來(lái)自Y的一個(gè)F^基團(tuán)形成環(huán)系統(tǒng)。12.權(quán)利要求11的方法，其中M為鈥。13.權(quán)利要求7的方法，其中所述助催化劑具有以下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中乙*為中性L(fǎng)ewis石威,(L、H)+d為Bronsted酸，Ad-為具有(T電荷的非配位相容陰離子，并且d為1至3的整數(shù)。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述助催化劑包括含陽(yáng)離子和陰離子的離子化合物，其中所述陰離子具有至少一個(gè)包括具有活性氬的部分的取代基。15.權(quán)利要求7的方法，其中所述載體物質(zhì)為二氧化硅。16.權(quán)利要求1的方法，其中所述單中心催化劑系統(tǒng)包含(a)金屬茂絡(luò)合物，(b)非鋁氧烷助催化劑，(c)載體物質(zhì)，和(d)可聚合單體。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述可聚合單體為l-己烯。18.權(quán)利要求16的方法，其中所述單中心催化劑系統(tǒng)通過(guò)在適合溶劑中使(a)金屬茂絡(luò)合物，(b)非鋁氧烷助催化劑，(c)多孔載體物質(zhì)，和(d)可聚合單體，一起接觸，并除去溶劑來(lái)制備。19.權(quán)利要求18的方法，其中所述金屬茂為單環(huán)戊二烯基金屬茂絡(luò)合物。20.權(quán)利要求18的方法，其中所述助催化劑包括含陽(yáng)離子和陰離子的離子化合物，其中所述陰離子具有至少一個(gè)包括具有活性氫的部分的取代基。21.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合方法在氣相或漿相中進(jìn)行。22.—種薄膜，所述薄膜包含由前述光學(xué)控制系統(tǒng)(OCS)測(cè)定的100-2000pm大小的<300-600個(gè)凝膠微粒/m2,所述薄膜由乙烯-a-烯烴共聚物得到，其特征在于所迷共聚物在單中心催化劑系統(tǒng)存在下在顆粒形成聚合方法中制備。23.權(quán)利要求22的薄膜，所述薄膜包含100-200(Him大小的300-500個(gè)ai交微粒/m2。24.權(quán)利要求21或22的薄膜，其中所述薄膜為吹塑薄膜。25.權(quán)利要求22的薄膜，其中所述a-烯烴為l-己烯。全文摘要一種制備聚合物薄膜的方法，所述聚合物薄膜包含由前述光學(xué)控制系統(tǒng)(OCS)測(cè)定的100-2000μm大小的300-600個(gè)凝膠微粒/m²，所述薄膜由乙烯-α-烯烴共聚物得到，其特征在于所述共聚物在單中心催化劑系統(tǒng)存在下在顆粒形成聚合方法中制備。優(yōu)選的單中心催化劑系統(tǒng)包含金屬茂，優(yōu)選的聚合方法為氣相方法。本發(fā)明尤其涉及吹塑薄膜。文檔編號(hào)C08L23/08GK101443391SQ200780016952公開(kāi)日2009年5月27日申請(qǐng)日期2007年3月6日優(yōu)先權(quán)日2006年3月14日發(fā)明者C·V·拉拉納-馬涅,E·N·V·奧斯蒙,G·B·雅各布森,M·穆倫,S·馬斯特羅伊安妮申請(qǐng)人:英尼奧斯歐洲有限公司