專利名稱：嵌段共聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及嵌段共聚物，更詳細地說，涉及呈現(xiàn)微相分離結構的嵌 段共聚物。
背景技術：
嵌段共聚物在成型樹脂、膠粘劑、粘合劑、粘膠帶支撐體、耐沖擊 性改良樹脂、增粘劑、分散劑、表面改性劑、相溶化劑、分離膜、彈性 纖維、高分子表面活性劑、醫(yī)藥品制劑、醫(yī)療用材料、防污涂料、超疏 水膜等中進行了使用或應用研究。此外，近年來，在光電轉換元件、發(fā)
光元件、顯示器、光調制元件、有機FET元件、電容器、液晶取向膜、 可逆性熱敏記錄介質、全息光學元件、光記錄材料、調光窗用膜、各向 異性導電材料等電氣電子領域中也進行了其應用的研究。
其中，進行了如下的研究將嵌段共聚物的微相分離結構用作掩模， 將其圖案轉印，進行納米規(guī)格的加工，并應用于閃存、光記錄盤、硬盤 等記錄設備或發(fā)光元件的制造等中(例如，參照專利文獻l)。這種情況 下，為了將微相分離結構用作掩模，優(yōu)選能夠任意控制相分離結構的相 區(qū)(domain)的大小。
一般地說，微相分離結構是在不同極性或互不相溶的聚合物嵌段地 結合、分子量在數(shù)萬以上且具有窄分子量分布的聚合物中看到的現(xiàn)象， 已知有海島結構、柱狀結構、層狀結構等，作為該相區(qū)的大小，為10~ lOOmn左右。對于該微相分離結構來說，如果極性不同的聚合物之間的 極性差過小則不呈現(xiàn)，相反地，如果過大則不呈現(xiàn)微相分離結構，而是 呈現(xiàn)巨相分離結構，因此適當?shù)臉O性差是必要的。通常，微相分離結構 中的相區(qū)結構由嵌段共聚物的組成比決定，相區(qū)尺寸由嵌段聚合物的分 子量決定。
此外，還知道微相分離結構的相區(qū)周圍存在被稱為界面層的中間層。該界面層有極性不同的聚合物之間的極性差越小則增大的傾向。
作為最常知道的呈現(xiàn)微相分離結構的嵌段共聚物，有苯乙烯/甲基丙 烯酸甲酯嵌段共聚物。該的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的界面 層比較大。于是，例如要想使該嵌段共聚物所呈現(xiàn)的海烏結構的相區(qū)大
小為20nm以下的程度，必須將分子量設為數(shù)萬以下，這種情況下，具 有幾乎觀測不到微相分離結構的問題。
近年來，電氣電子領域的材料，以記錄設備為代表，不斷向高密度 化發(fā)展，在其制造中應用嵌段共聚物的微相分離時，相區(qū)尺寸、界面層 必需盡可能小，這樣的嵌段共聚物備受期望。
以下，示例出形成微相分離結構的嵌段共聚物。
在專利文獻2中，記載有使用連接有聚苯乙烯鏈和聚甲基丙烯酸甲 酯鏈的二嵌段共聚物來形成微相分離結構的內容。其中所用的二嵌段共 聚物的平均分子量為65000 (但是不清楚是重均分子量還是數(shù)均分子 量)，共聚物中的聚曱基丙烯酸甲酯鏈的比例為20wt。/?；?0wt%。將該 嵌段共聚物在基板上成膜后，在210C加熱4小時，進而在135"C加熱 40小時，從而使微相分離結構呈現(xiàn)。微相分離結構的點(dot)部分的 尺寸(相區(qū)尺寸)最小為30nm。
在專利文獻3中，記載有使用聚苯乙烯和聚異戊二烯的二嵌段共聚 物來形成微相分離結構的內容。其中所用的二嵌段共聚物的重均分子量 (Mw)為290000, Mw/Mn=1.12,聚異戊二烯的體積比為29.7°/。。將 該二嵌段共聚物在基板上成膜后，在170t:加熱60小時使圓柱結構的微 相分離結構呈現(xiàn)。由聚異戊二烯形成的圓柱尺寸為20nm。
在非專利文獻1和2中，記載有使用由聚苯乙烯(S)、聚(曱基丙 烯酸2-羥基乙酯)(H)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(M)形成的三嵌段 共聚物來形成微相分離結構的內容。在該文獻中，記載有數(shù)均分子量 (Mn)為82000 ~ 134000、 Mw/Mn = 1.02 ~ 1.04的嵌段共聚物。其中， 將數(shù)均分子量(Mn)為134000的嵌段共聚物在基板上成膜后，在190 X:加熱5天使微相分離結構呈現(xiàn)。此時的點尺寸為約20nm。然而，如這些文獻所示，迄今為止沒有重均分子量或數(shù)均分子量為
50000以下且形成明確的微相分離結構的例子。
專利文獻l:特開2003 - 258296號7>才艮
專利文獻2:特開2005 - 118936號7>才艮
專利文獻3:特開2006 - 327853號>^才艮
非專利文獻l: Macromolucules 2001， 34, 7477 — 7488
非專利文獻2: Macromolucules 2002， 35, 1319 — 132
發(fā)明內容
本發(fā)明的課題在于提供即使分子量小也能夠形成微相分離結構、而 且能夠形成相區(qū)尺寸小的微相分離結構的嵌段共聚物。
本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了精心研究，結果發(fā)現(xiàn)，在苯乙 烯/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物中，將苯乙烯系的重復結構的一部分 制成由具有疏水性基團的苯乙烯形成的重復結構，并且，將(甲基)丙 烯酸酯的重復結構的一部分制成由(甲基)丙烯酸和/或具有極性基團 的(曱基)丙烯酸酯形成的重復結構，進而，將上述方法組合，從而可 以適度調整嵌段共聚物的各嵌段的極性差，由此可以制造即使分子量'J、 也能夠形成微相分離結構、而且能夠形成相區(qū)尺寸小的微相分離結構的 嵌段共聚物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及
(l)一種嵌段共聚物，其特征在于，用式(I)表示，重均分子量 為50000以下，能夠形成^bf目分離結構。
A-C-B (I)
式(I)中，A表示作為由式(II)所示重復單元的至少一種形成的
均聚物或者無規(guī)或嵌段共聚物的片段；B表示作為由式(ill)所示重復 單元的至少一種形成的均聚物或者無規(guī)或嵌段共聚物的片段;C表示A、 B或A-B;但是，各A的至少一個片段具有疏水性基團或者各B的至少 一個片段具有極性基團。式(II)中，！^表示氫原子、氟原子、(R4)3Si基、d-6的直鏈狀、
支鏈狀或環(huán)狀烷基或者d-6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀氟代烷基。n表示
1~5的整數(shù)。R4各自獨立地表示d-6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、 Cw4的芳基、Cw6的芳基烷基或者雜環(huán)基。
式(III)中，R2表示氫原子或者Ch6的直鏈狀烷基。R3表示氫原 子、d-6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基或者Rs(R6)m基。Rs表示d—2o的
直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀亞烷基，R6表示OH基、d-6的直鏈狀、支鏈狀 或環(huán)狀烷氧基、COOH基、COCH3基、乙酰丙酮基、磷酸基、氨基、 硝基、氰基或環(huán)氧基。Rs(R6)m表示Rs上結合m個R6。 m表示1以上 的整數(shù)。
(2) 如上述(1)所述的嵌段共聚物，其特征在于，式(I)是A-A-B、 A-B-B或A-A-B-B (式中，各A和各B分別由相同的重復單元形成， 或者由不同的重復單元形成)。
(3) —種微相分離結構體，其特征在于，由上述(1)或(2)所 述的嵌段共聚物形成。
(4) 如上述(3)所述的微相分離結構體，其特征在于，微相分離 結構具有20nm以下的相區(qū)尺寸。
(5) 如上述(3)或(4)所述的微相分離結構體，其特征在于， 由微相分離結構具有20nm以下的相區(qū)尺寸的海島結構形成。(6) 如上述(3) ~ (5)中任一項所述的微相分離結構體，其特 征在于，是薄膜。
(7) —種形成微相分離結構的方法，其特征在于，使用式(I)所 示的重均分子量為50000以下的嵌段共聚物來形成微相分離結構。
(8) 如上述(7)所述的形成微相分離結構的方法，其特征在于， 微相分離結構具有20nm以下的相區(qū)尺寸。
(9) 如上述(7)或(8)所述的形成微相分離結構的方法，其特 征在于，由微相分離結構具有20nm以下的相區(qū)尺寸的海島結構形成。
(10) —種微相分離結構體的制造方法，通過將嵌段共聚物退火來 制造微相分離結構體，其特征在于，將該聚合物加熱到比玻璃化轉變溫 度高30 200"C的溫度后，用1~5小時恢復到退火溫度，進而在退火溫 度保持1~20小時。
(11) 如上述(10)所述的微相分離結構體的制造方法，其特征在 于，嵌段共聚物含有由苯乙烯系重復單元形成的片段。
(12) 如上述(10)或(11)所述的微相分離結構體的制造方法， 其特征在于，嵌段共聚物含有由苯乙烯系重復單元形成的片段和由(甲 基)丙烯酸酯系重復單元形成的片段。
(13) 如上述(10) ~ (12)中任一項所述的微相分離結構體的制 造方法，其特征在于，嵌段共聚物是式(I)所示的嵌段共聚物。
(14) 如上述(13)所述的微相分離結構體的制造方法，其特征在 于，嵌段共聚物的重均分子量為50000以下。
(15) —種微相分離結構體，其特征在于，用上述(IO) ~ (14) 中任一項所述的方法來制造。
(16) 如上述(15)所述的微相分離結構體，其特征在于，是薄膜。


圖1:是表示用原子力顯微鏡(AFM)相位模式觀測將實施例1的 PSt/P(M A/MMA)嵌段共聚物涂布后進行退火而得的基板的表面的結果 的圖。
圖2:是表示用原子力顯微鏡(AFM)相位模式觀測將實施例2的 PSt/P(MA/MM A)嵌段共聚物涂布后進行退火而得的基板的表面的結果 的圖。
圖3:是表示用原子力顯微鏡(AFM)相位模式觀測將實施例3的 PSt/P(HEMA/MMA)嵌段共聚物涂布后進行退火而得的基板的表面的 結果的圖。
圖4:是表示用原子力顯微鏡(AFM)相位模式觀測將實施例4的 PSt/P(HEMA/MMA)嵌段共聚物涂布后進行退火而得的基板的表面的 結果的圖。
圖5:是表示用原子力顯微鏡(AFM)相位模式觀測將比較例1的 PSt/PMMA 二嵌段共聚物涂布后進行退火而得的基板的表面的結果的 圖。
圖6:是表示用原子力顯微鏡(AFM )相位模式觀測將比較例2的 PSt/P(MA/MMA)嵌段共聚物涂布后進行退火而得的基板的表面的結果 的圖。
具體實施例方式
(取代基的定義)
本發(fā)明式(I)所示的嵌段共聚物的各取代基如下。 1)式(II)所示的重復單元
Ri表示氫原子、氟原子、(R4)3Si基、d-6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀
烷基或者Cw的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀氟代烷基。"(R4)3Si基"中的R4各自獨立地表示d-6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán) 狀烷基、Cw4的芳基、Cw6的芳基烷基或者雜環(huán)基。
"d-6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基"包括甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基等直鏈狀或支鏈狀 烷基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、 環(huán)戊基曱基等環(huán)狀烷基等。
"C"4的芳基"包括苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基、聯(lián)苯基、
2- 茚基和2-蒽基等。
"Cw6的芳基烷基"包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基或苯己基等。
"雜環(huán)基，，包括噻吩-2-基、瘞吩-3-基、吹喃-2-基、呋喃 -3-基、p比咯-1-基、p比咯-2-基、咪哇-1-基、咪喳-2-基、 p比峻-l-基、p比哇-3-基、蓉喳-2-基、噢喳-4-基、p惡哇-2-基、唾喳-4-基、異"惡哇-3-基、異p惡哇-4-基、嘧咬-2-基、 嘧咬-4-基、p比淀-2-基、p比咬-3-基、派咬-2-基、派咬-3-基、苯并瘞吩-2-基、苯并嚷吩-3-基、苯并吹喃-2-基、苯并咬 喃-3 —基、丐|味-2-基、丐l味一3 —基、苯并p米哇一l一基、笨并p米伊上 -2-基、苯并塞哇-2-基、苯并"惡喳-2-基、會啉-2-基、會啉-
3- 基、異全啉-l-基、異會啉-3-基、1, 3， 4-瘙二喳-2-基、 嗎啉-4-基等。
"d—6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀氟代烷基"包括氟代甲基、三氟甲 基、五氟丙基、2-氟環(huán)戊基、3-氟己基、3, 5-二氟己基等。
作為(R4)3Si基，包括三曱基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲 硅烷基、三異丙基曱硅烷基、二甲基異丙基甲硅烷基、二乙基異丙基甲 硅烷基、三丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷 基、己基二甲基甲硅烷基、苯基-d ~ C6烷基甲硅烷基、1 -萘基-d ~ C6烷基甲硅烷基、2-萘基-d C6烷基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、 三(對二甲苯基)曱硅烷基、三芐基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基曱硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、噻吩-2-基-d-C6 烷基甲硅烷基、嘧啶-2-基-d C6烷基曱硅烷基等。
"疏水性基團"表示取代基A中除氫原子之外的所有基團。
2)式(III)所示的重復單元
R2表示氫原子或者Cm的直鏈狀烷基。
R3表示氫原子；d，6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基；Rs(R6)m基。
"Cw的直鏈狀烷基"和"CL6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基，，表 示與上述式(II)所示重復單元中的d-6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基
相同的烷基。
"R5(R6)m基"的Rs表示Cw。的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀亞烷基。
R6表示OH基、d-6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷氧基、COOH基、COCH3
基、乙酰丙酮基、磷酸基、氨基、硝基、氰基或環(huán)氧基。Rs(R6)m表示
Rs上結合有m個R6。 m表示l以上的整數(shù)，通常為1 3左右。
"d-6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷氧基"的d—6的直鏈狀、支鏈狀 或環(huán)狀烷基表示與上述式(II)所示重復單元中的d-6的直鏈狀、支鏈 狀或環(huán)狀烷基相同的烷基。
"d-20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀亞烷基"包括亞甲基、亞乙基、三
亞甲基、六亞甲基、十亞甲基、二十亞甲基、1， 3-環(huán)亞戊基、1， 4-
環(huán)亞己基等。
"極性基團"表示取代基R3中除d_6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷
基以外的所有基團。 (嵌段共聚物)
對于本發(fā)明的下式(I)所示的嵌段共聚物如下所示。
A-C-B (I)1 )聚合物整體的概要
由于片段C是A、 B或A-B，因此式(I)所示的嵌段共聚物被分 類為以下的三種。
第1類型 A-A-B
第2類型 A-B-B
第3類型 A-A-B-B
其中，各A和各B是均聚物或者無規(guī)或嵌段共聚物。在上述結構 式中的A-A或B-B中，各A或各B各自的重復單元可以相同，也可以 不同。各A或各B相同時，A與A、或者B與B之間沒有區(qū)別，可以 用A-B的結構式來表示。
但是，A的至少一個片段具有疏水性基團，或者B的至少一個片段 具有極性基團。這意味著也包括A的至少一個片段具有疏水性基團、而 且B的至少一個片段具有極性基團的情況。
所謂具有疏水性基團的苯乙烯系的重復單元和沒有疏水性基團的 苯乙烯系的重復單元，可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物中的任意之一。 對于具有極性基團的(甲基)丙烯酸酯系的重復單元和沒有極性基團的 (甲基)丙烯酸酯系的重復單元，也是同樣的。
各類型中包含的模型例如下所示。但是，表示A、 B和C的各片段 由6個重復單元形成的情況。本發(fā)明中包含的嵌段共聚物并不限于這些 例子。
其中，各符號如下。
a1:沒有疏水性基團的苯乙烯系的重復單元 a2:具有疏水性基團的苯乙烯系的重復單元 b1:沒有極性基團的(甲基)丙烯酸酯系的重復單元b2:具有極性基團的(甲基)丙烯酸酯系的重復單元
第l類型(A-A-B)的例子
(aaaaaa) — (aaaaaa) — (bbbbbb)
111111 222222
(aaaaaa) — (aaaaaa) — (bbbbbb)
122121 111111' 、12112 2'
(aaaaaa) — (aaaaaa) — (bbbbbb)
121122 222232 111111'
第2類型(A-B-B)的例子
(aaaaaa) — (bbbbbb) — (bbbbbb)
1111〗 222222 111111
、3 2) - (b，b'W、、〉 一 (WWA) (aaaaaa) — (bbbbbb) — (bbbbbb)
111111 222222 121122
第3類型(A-A-B-B)的例子
(aaaaaa) — (aaabbb) — (bbbbbb)
11I1I1 222222 111111
兩端的片段都是均聚物或嵌段共聚物時，中間的片段優(yōu)選有具有疏 水性基團或極性基團的重復單元。
本發(fā)明的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)為50000以下，根據目 標，可以調制重均分子量在40000以下、30000以下、20000以下的嵌 段共聚物。其中所說的重均分子量(Mw )是采用凝膠滲透色i普(GPC ) 法以聚苯乙烯作為標準品而求出的數(shù)值。即使是這樣的分子量，也可以 可靠地形成相區(qū)尺寸小的微相分離結構。此外，分子量分布(重均分子 量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn))沒有特別限制，優(yōu)選 為1.3以下，特別優(yōu)選為1.2以下。
本發(fā)明的嵌段共聚物中的堿金屬、堿土類金屬、過渡金屬等的污染 量的限度根據用途而不同，但通常在100ppm以下，優(yōu)選50ppm以下， 進一步優(yōu)選lppm以下。特別是用于半導體設備時，金屬的污染量的限度為100ppb以下，優(yōu)選50ppb以下。
此外，對于本發(fā)明的嵌段共聚物中由式(II)所示的苯乙烯系重復 單元形成的片段與由式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯系重復單元形成 的片段的含有比例，在嵌段共聚物整體中，由苯乙烯系重復單元形成的 片段優(yōu)選2~98摩爾％，更優(yōu)選5~95摩爾％，進一步優(yōu)選10 90摩 爾％。
2)片段A
片段A是由式(II)所示重復單元的至少一種形成的均聚物或者無 規(guī)或嵌段共聚物。取代基Ri如上所述。
作為原料物質的單體包括如下的化合物。 苯乙烯；
含氟苯乙烯2-氟苯乙烯、3—氟苯乙烯、2， 3-二氟苯乙烯、2， 4-二氟苯乙烯、2， 3，-二氟苯乙烯、3， 3，-二氟苯乙烯、2， 3， 4-三氟苯乙烯、2, 2，， 3-三氟苯乙烯、2， 2，， 3， 3，-四氟苯乙烯等；
含有烷基的苯乙烯2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-曱基苯 乙烯、2， 3-二甲基苯乙烯、2， 4-二甲基苯乙烯、2, 2，-二甲基苯 乙烯、2, 3，-二甲基苯乙烯、3， 3，-二甲基苯乙烯、2， 3， 4-三甲基 苯乙烯、2, 2，， 3-三甲基苯乙烯、2， 3， 3，-三曱基苯乙烯、2， 2，， 4-三甲基苯乙烯、3, 3，， 4-三甲基苯乙烯、2， 2，， 3， 3，-四甲基苯 乙烯、2， 2，， 3, 4-四甲基苯乙烯、2， 3， 3，， 4-四曱基苯乙烯、五 甲基苯乙烯、2—乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2, 3 -二乙基苯乙烯、2， 4-二乙基苯乙烯、2, 2，-二乙基苯乙烯、2， 3，-二乙基苯乙烯、3, 3，-二乙基苯乙烯、2， 3， 4-三乙基苯乙烯、2， 2，， 3-三乙基苯乙烯、2, 3, 3，-三乙基苯乙烯、2， 2，， 4-三乙基苯 乙烯、3， 3，， 4-三乙基苯乙烯、2, 2，， 3, 3，—四乙基苯乙烯、2， 2，， 3， 4-四乙基苯乙烯、2, 3， 3，， 4-四乙基苯乙烯、五乙基苯乙烯、2 -叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2， 3-二叔丁 基苯乙烯、2， 4-二叔丁基苯乙烯、2， 2，-二叔丁基苯乙烯、2, 3，-二叔丁基苯乙烯、3, 3，-二叔丁基苯乙烯、2, 3， 4-三叔丁基苯乙烯、 2， 2，， 3 —三叔丁基苯乙烯、2, 3， 3，—三叔丁基苯乙烯、2， 2，， 4一 三叔丁基苯乙烯、3， 3，， 4-三叔丁基苯乙烯、2, 2，， 3， 3，-四叔丁 基苯乙烯、2, 2，， 3, 4-四叔丁基苯乙烯、2， 3， 3，， 4 -四叔丁基苯 乙烯、五叔丁基苯乙烯、2-環(huán)己基苯乙烯、3-環(huán)己基苯乙烯、4-環(huán) 己基苯乙烯、2， 3-二環(huán)己基苯乙烯、2， 4-二環(huán)己基苯乙烯、2， 2， -二環(huán)己基苯乙烯、2， 3，-二環(huán)己基苯乙烯、3， 3，-二環(huán)己基苯乙烯、 2， 3, 4-三環(huán)己基苯乙烯、2, 2，， 3-三環(huán)己基苯乙烯、2， 3, 3，-三 環(huán)己基苯乙烯、2， 2，， 4-三環(huán)己基苯乙烯、3， 3，， 4-三環(huán)己基苯乙 烯、2, 2，， 3, 3，—四環(huán)己基苯乙烯、2, 2，， 3， 4一四環(huán)己基苯乙烯、 2， 3， 3，， 4-四環(huán)己基苯乙烯、五環(huán)己基苯乙烯等；
含有芳基的苯乙烯2-苯基苯乙烯、3-苯基苯乙烯、4-苯基苯 乙烯、2, 3-二苯基苯乙烯、2， 4-二苯基苯乙烯、2， 2，一二苯基苯 乙烯、2, 3，-二苯基苯乙烯、3， 3，-二苯基苯乙烯、2, 3， 4-三苯基 苯乙烯、2, 2，， 3-三苯基苯乙烯、2， 3， 3，—三苯基苯乙烯、2， 2，， 4-三苯基苯乙烯、3, 3，， 4-三苯基苯乙烯、2， 2，， 3, 3，-四苯基苯 乙烯、2， 2，， 3， 4-四苯基苯乙烯、2， 3， 3，， 4-四苯基苯乙烯、五 苯基苯乙烯等；
含有氟烷基的苯乙烯2-三氟曱基苯乙烯、3-三氟曱基苯乙烯、 4-三氟曱基苯乙烯、2， 3-二 (三氟甲基)苯乙烯、2, 4-二 (三氟 甲基)苯乙烯、2， 2，-二 (三氟甲基)苯乙烯、2， 3，-二 (三氟甲基) 苯乙烯、3， 3，-二 (三氟曱基)苯乙烯、2， 3, 4-三(三氟甲基)苯 乙烯、2， 2，， 3-三(三氟甲基)苯乙烯、2， 3， 3，-三(三氟曱基) 苯乙烯、2， 2，， 4-三(三氟甲基)苯乙烯、3， 3，， 4-三(三氟甲基)苯乙烯、2， 2，， 3, 3，-四(三氟甲基)苯乙烯、2, 2，， 3， 4-四(三 氟甲基)苯乙烯、2， 3, 3，， 4-四(三氟甲基)苯乙烯、五(三氟甲 基)苯乙烯等；
含有甲硅烷基的苯乙烯2-三甲基甲硅烷基苯乙烯、3-三甲基曱 硅烷基苯乙烯、4-三曱基甲硅烷基苯乙烯、2， 3-二(三甲基甲硅烷 基)苯乙烯、2， 4-二 (三甲基甲硅烷基)苯乙烯、2， 2，-二 (三甲 基甲硅烷基)苯乙烯、2， 3，-二 (三曱基甲硅烷基)苯乙烯、3， 3，-二 (三甲基甲硅烷基)苯乙烯、2， 3， 4-三(三曱基曱硅烷基)苯乙 烯、2， 2，， 3-三(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、2， 3, 3，-三(三甲基 甲硅烷基)苯乙烯、2, 2，， 4-三(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、3, 3，， 4-三(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、2, 2，， 3, 3，-四(三甲基甲硅烷基) 苯乙烯、2, 2，， 3， 4-四(三甲基曱硅烷基)苯乙烯、2， 3, 3，， 4-四(三甲基甲硅烷基)苯乙烯、五(三甲基甲硅烷基)苯乙烯；2-三 乙基甲硅烷基苯乙烯、3-三乙基甲硅烷基苯乙烯、4-三乙基曱硅烷基 苯乙烯、2, 3-二 (三乙基甲硅烷基)苯乙烯、2， 4-二 (三乙基甲硅 烷基)苯乙烯、2， 2，-二 (三乙基曱硅烷基)苯乙烯、2， 3，-二 (三 乙基曱硅烷基)苯乙烯、3， 3，-二 (三乙基曱硅烷基)苯乙烯、2， 3， 4-三(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、2, 2，， 3-三(三乙基曱硅烷基) 苯乙烯、2, 3, 3，-三(三乙基曱硅烷基)苯乙烯、2, 2，， 4-三(三 乙基甲硅烷基)苯乙烯、3, 3，， 4-三(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、2， 2，， 3， 3，-四(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、2， 2，， 3， 4-四(三乙基 甲硅烷基)苯乙烯、2， 3， 3，， 4-四(三乙基甲硅烷基)苯乙烯、五 (三乙基甲硅烷基)苯乙烯等；
其中，優(yōu)選的是單取代苯乙烯，特別優(yōu)選的是單烷基取代苯乙烯、 單三氟甲基取代苯乙烯、單甲硅烷基取代苯乙烯，具體可以列舉4-叔 丁基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、4-三曱基曱硅烷基苯乙烯等。
3)片段B
片段B是由式(III)所示的重復單元的至少一種形成的均聚物或 者無規(guī)或嵌段共聚物。取代基R2和R3如上所述。<formula>formula see original document page 17</formula>
作為原料物質的單體包括以下的化合物。
(甲基)丙烯酸；
含有羥基的(曱基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基) 丙烯酸1-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸1 -羥基丙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙 酯、(甲基)丙烯酸1 —羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基丁酯、(甲基) 丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2 -二羥基乙酯等；
含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲 基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸曱氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙 氧基乙氧基乙酯等；
含有乙?；?甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸乙?；柞ァ?甲 基)丙烯酸2-乙?；阴?、(曱基)丙烯酸3-乙?；サ龋?br> 含有COOH基的(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸羥基羰基甲酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基羰基丙酯等；
含有其他極性基團的(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸氨基甲酯、 (甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(曱基)丙烯酸縮水甘油酯等。
其中，優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯， 特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯等。
4)片段C
片段C有為片段A或片段B的情況和為片段A和片段B結合而成的A-B的情況。
作為原料物質的單體與上述的苯乙烯系單體或(甲基)丙烯酸酯系 單體相同。
5) 具有疏水性基團的重復單元的配合比例
在由苯乙烯系重復單元形成的片段具有疏水性基團、但由(甲基) 丙烯酸酯系重復單元形成的片段沒有極性基團的嵌段共聚物的情況下， 作為具有疏水性基團的苯乙烯重復單元在由苯乙烯系重復單元形成的 片段中所占的比例，優(yōu)選為5~100摩爾％，更優(yōu)選10~95摩爾％，進 一步優(yōu)選20~卯摩爾％。
此外，在由苯乙烯系重復單元形成的片段具有疏水性基團、而且由 (曱基)丙烯酸酯系重復單元形成的片段具有極性基團的嵌段共聚物的 情況下，作為具有疏水性基團的苯乙烯重復單元在由苯乙烯系重復單元 形成的嵌段鏈中所占的比例，根據由(甲基)丙烯酸酯系重復單元形成 的嵌段鏈中的極性基團等的含量而變化，但是一般優(yōu)選超過0并在100 摩爾％以下，更優(yōu)選超過0并在95摩爾％以下，進一步優(yōu)選超過0并 在90摩爾％以下。
通過設為如此的比例，可以更可靠地形成相區(qū)尺寸小的微相分離結構。
6) 具有極性基團的重復單元的配合比例
在由(甲基)丙烯酸酯系重復單元形成的片段具有極性基團、但由 苯乙烯系重復單元形成的片段沒有疏水性基團的嵌段共聚物的情況下， 作為具有極性基團的(甲基)丙烯酸酯系重復單元在由(甲基)丙烯酸 酯系重復單元形成的片段中所占的比例，優(yōu)選為5~100摩爾％，更優(yōu) 選10~卯摩爾％，進一步優(yōu)選15~80摩爾％。
此外，在由苯乙烯系重復單元形成的片段具有疏水性基團、而且由 (甲基)丙烯酸酯系重復單元形成的片段具有極性基團的嵌段共聚物的 情況下，作為具有極性基團的(甲基)丙烯酸酯系重復單元在由(曱基)丙烯酸酯系重復單元形成的嵌段鏈中所占的比例，根據由苯乙烯系重復
單元形成的嵌段鏈中疏水性基團等的含量而變化，但是一般優(yōu)選超過0 并在100摩爾％以下，更優(yōu)選超過0并在卯摩爾％以下，進一步優(yōu)選 超過0并在80摩爾％以下。
通過設為如此的比例，可以更可靠地形成相區(qū)尺寸小的微相分離結構。
(嵌段共聚物的制造方法)
本發(fā)明的嵌段共聚物可以通過公知的活性聚合法來容易地合成。活 性自由基聚合從無需保護官能團方面來說是優(yōu)選的，活性陰離子聚合從 能夠嚴格控制組成、分子量方面來說是優(yōu)選的。
為了釆用活性陰離子聚合法得到具有(甲基)丙烯酸的重復單元和 /或有極性基團的(曱基)丙烯酸酯的重復單元的聚合物，可以通過將 這些極性基團保護、并聚合后進行脫保護來得到。此外，也可以通過聚 合后導入極性基團來得到。這些保護基團的導入和脫保護以及極性基團 的導入可以通過以往公知的方法來進行。例如，羧基可以通過用叔丁基 等叔碳制成叔酯來進行保護后、進行脫保護來生成，此外，還可以通過 用三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等烷基甲硅烷基進行保護后、進行 脫保護來生成。此外，羥基可以通過用三甲基曱硅烷基、三乙基甲硅烷 基等烷基甲硅烷基進行保護后、進行脫保護來生成，此外，可以將具有 環(huán)氧基的單體聚合后、用酸等使之開環(huán)來生成。此外，乙酰丙酮基可以 利用含有羥基的聚合物與雙烯酮作用而生成。此外，用于使羥基、羧基 等官能團生成的脫保護可以在嵌段共聚物聚合后立即進行，也可以在進 行了極性基團保護的聚合物中添加例如光致酸發(fā)生劑或熱致酸發(fā)生劑， 形成聚合物膜后，使酸產生來進行脫保護。嵌段共聚物在溶劑中的溶解 性低時、以膜的形式使用嵌段共聚物時等，優(yōu)選后者。
(微相分離結構體)
由本發(fā)明的嵌段共聚物形成的微相分離結構有海島結構、柱狀結 構、層狀結構等。所謂微相分離結構體，是指具有微相分離結構的物體，作為物體，例如有薄膜，但并不限于此。為海島結構時，其相區(qū)尺寸(島
的直徑)為20nm以下，也能夠調制15nm以下的微相分離結構體。該 相區(qū)尺寸是指，將嵌段共聚物溶解于溶劑中，將所得到的溶液過濾后， 旋涂于基板上，加熱后進行退火，然后用原子力顯微鏡(AFM)相位模 式觀測基板表面而得到的值。在本發(fā)明中，所謂相區(qū)尺寸為20nm以下， 是指相區(qū)的50%以上為20nm以下，優(yōu)選70%以上在上述范圍，更優(yōu) 選80 o/。以上在上述范圍，進一步優(yōu)選卯％以上在上述范圍。
(微相分離結構體的制造方法)
使用嵌段共聚物的微相分離結構體的制造方法，制造薄膜時， 一般 采用如下方法將嵌段共聚物溶解在適當?shù)娜軇┲兄螅ㄟ^旋涂法等 的方法涂布到基板上，干燥而形成膜，將該膜在聚合物的玻璃化轉變溫 度左右進行長時間退火。然而在這樣的方法中，有時無法形成明確的微 相分離結構。
使用本發(fā)明的嵌段共聚物的微相分離結構體可以通過如下方法來 得到將通過旋涂法等方法涂布后的薄膜加熱到比玻璃化轉變溫度高 30~200X:、優(yōu)選50 150"C、更優(yōu)選70 ~ 120"C的溫度，然后用1~5 小時、優(yōu)選1~2小時回復到規(guī)定的退火溫度，在規(guī)定的退火溫度保持 1~30小時、優(yōu)選2~20小時、更優(yōu)選5~15小時。在此所謂退火溫度， 是指所用聚合物的玻璃化轉變溫度上下范圍的溫度，優(yōu)選比玻璃化 轉變溫度高0 30"C的溫度，更優(yōu)選比玻璃化轉變溫度高10 30X:的溫 度。作為回復到退火溫度的方法，用規(guī)定時間回復是重要的，方法是任 意的?？梢砸阅硿囟忍荻冗B續(xù)地、衰減地冷卻，也可以階段性地冷卻。 急劇冷卻時，可能無法得到明確的相分離結構。因此，優(yōu)選在真空下從 比玻璃化轉變溫度高20 200"C的溫度緩慢回復到退火溫度的方法。
該方法不僅對式(I)表示的嵌段共聚物適用，而且可對所有的嵌 段共聚物適用。
作為用于溶解嵌段共聚物的溶劑，例如從具有極性基團的嵌段共聚 物的溶解性好、通過旋涂等方法進行涂布時薄膜能夠均勻形成、涂布后
進行干燥時溶劑的殘存少等方面考慮具有適應性且沸點在ioox:以上的溶劑是優(yōu)選的，可以單獨使用或使用混合溶劑。特別優(yōu)選酮系溶劑、酯 系溶劑，根據所溶解聚合物的種類也可以使用芳基系溶劑。具體可以列
舉環(huán)己酮、丙二醇單曱醚乙酸酯、乳酸乙酯、Y-丁內酯、e-己內酯、 二曱苯等。制作半導體設備時特別優(yōu)選丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯 等。此外，考慮到實際生產線的安全性，較理想的是著火點低的溶劑， 因此優(yōu)選第二石油類以上，進一步優(yōu)選第三石油類以上。
溶劑的使用量，例如形成薄膜時，根據膜厚而異，但優(yōu)選以嵌段共 聚物通常為15wt。/。以下、優(yōu)選為8wt。/。以下、進一步優(yōu)選為2wt。/。以下 的方式使用溶劑。
此外，還可以將熔融的嵌段共聚物退火并使其微相分離后，在室溫 下固定微相分離結構。進而，還可以通過注射成型法、熱壓法、傳遞成 型法等將熔融的嵌段共聚物成型為所希望的形狀之后，進行退火來形成 微相分離結構。
使用了本發(fā)明嵌段共聚物的用于轉印圖案的掩?？梢匀缦碌玫饺?上所述，形成嵌段共聚物的膜或成型體并形成微相分離結構之后，選擇 性地將一方的聚合物相除去，由此形成具有納米級圖案的多孔膜或多孔 結構體。作為從微相分離結構中選擇性地除去一方的聚合物相的方法， 可以列舉利用兩方的聚合物之間的熱分解性差、對能量射線的分解性 差、干蝕刻速度差等的方法等。
實施例
以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的技術范圍并不 限于這些例示。
應說明的是，實施例中使用的簡稱具有以下的含義。
筒稱
單體類
St:苯乙烯BSt:對叔丁基苯乙烯
MA:曱基丙烯酸
MMA:曱基丙烯酸甲酯
HEMA:曱基丙烯酸2-羥基乙酯
ECHMA:甲基丙烯酸1 -乙基環(huán)己酯
SiOEMA:甲基丙烯酸2-三甲基甲硅烷氧基乙酯
聚合物類
PSt:聚苯乙烯
PMA:聚甲基丙烯酸
PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯
PHEMA:聚甲基丙烯酸羥基乙酯
PBSt: ^t叔丁基苯乙烯
PSt/P (MA/MMA): MA和MMA的無規(guī)共聚物和PSt的嵌段共聚物 PSt/PMA/PMMA: PSt和PMA和PMMA的三嵌段共聚物 PSt/P ( HEMA/MMA ): HEMA和MMA的無規(guī)共聚物和PSt的嵌段 共聚物
PBSt/PMMA: PBSt和PMMA的二嵌段共聚物
PBSt/P (MA/MMA): MA和MMA的無規(guī)共聚物和PBSt的嵌段共
聚物
PSt/PHEMA/PMMA: PSt和PHEMA和PMMA的三嵌段共聚物 溶劑、引發(fā)劑、添加劑THF:四氳呋喃
DPE: 1, l-二苯基乙烯
NBL: l.OM正丁基鋰溶液
LiCl: 3.8wt。/。氯化鋰四氫呋喃溶液
DBuMg: l細二丁基4iyi:烷溶液
DEtZn: l.OM二乙基鋅庚烷溶液
實施例1 PSt/P (MA/MMA)嵌段共聚物
在氮氣環(huán)境下，在加有LiCl 1.92g(1.72mmol)的THF 454.8g中加入 NBL 1.07g(2.57mmo1),在室溫下攪拌30分鐘，將體系中的水分等除去。 冷卻到-40 r:之后，加入DBuMg 0.73g(1.03mmo1) 、 St單體 23.6g(226.3mmol)。在該溶液中加入NBL 0.7g(1.68mmo1),開始聚合，熟 化10分鐘后加入DPE 1.03g(5.71mmo1),攪拌10分鐘。接著在該反應溶 液中加入ECHMA單體2.0g(10.2mmo1)、 MMA單體4.43g(44.2mmo1)、 DEtZn 0.448(0.5911111101)混合物，進一步攪拌卯分鐘。在該>^應溶液中添 加甲醇使反應停止后，用曱醇溶劑進行再沉淀操作，濾取，將得到的過濾 物進行風干，從而得到PSt/P(ECHMA/MMA)嵌段共聚物(Mw-28400、 Mw/Mn=1.12、 St/ECHMA/MMA=80/4/16mol)。
將所得到的嵌段共聚物溶解于甲苯、乙醇混合溶劑中制成10wt% 溶液，用硫酸在70"C、 180分鐘下進行脫保護反應。將該反應溶液進行 水洗后，用甲醇溶劑進行再沉淀操作，濾取，將得到的過濾物進行風干， 由此得到PSt/P(MA/MMA)嵌段共聚物A(Mw=27400、 Mw/Mn=1.12、 St/MA/MMA=80/4/16mol)。
使用將該聚合物A溶解于環(huán)己酮中而調制成1.5wt。/。的溶液，以轉 數(shù)3500rpm進行旋涂，由此在2.0cm見方的珪晶片上形成膜厚43nm的 薄膜。將制膜后的基板導入到加熱到1901C的真空烘箱中，形成真空后 用1小時冷卻到1201:，保持12小時。將所得到的試樣用AFM相位模式進行測定，結果觀察到直徑約15nm的明確的海島狀相分離結構(圖 1)。
實施例2 PSt/P (MA/MMA)嵌段共聚物
用與實施例1相同的方法得到PSt/P (MA/MMA)嵌段共聚物B (Mw=16400、 Mw/Mn=1.12、 St/MA/MMA=80/4/16mol )。
將使用該聚合物B、用與實施例1相同的方法得到的膜厚37nm的試 樣用AFM相位模式進行測定，結果觀察到直徑約7nm的明確的海島狀 相分離結構(圖2)。
實施例3 PSt/P (HEMA/MMA )嵌段共聚物
在氮氣環(huán)境下，在THF 40.3g、甲苯164.2g中加入St單體21.4g (205.1mmol)，冷卻到-40"C。接著加入NBL 1.09g (2.73mmol),攪拌 30分鐘后，加入DPE 1.74g(9.65mmo1)，攪拌10分鐘。接著在該反應溶液 中添加SiOEMA單體3.82g (18.9mmol )、 MMA單體2.82g (28.2mmol )、 LiCl 13.32g ( 2.98mmol )、 DEtZn 1.21g (1.63mmol )、 THF11.9g混合物, 攪拌卯分鐘。在該反應溶液中添加甲醇使反應停止后，用甲醇溶劑進行再 沉淀操作，濾取，將得到的過濾物進行風干，由此得到PSt/P (SiOEMA/MMA )嵌段共聚物(Mw=14900 、 Mw/Mn=1.09 、 St/SiOEMA/MMA=81/8/llmol )。
將所得到的聚合物溶解于THF中制成10wt %溶液，用鹽酸以室溫、 30分鐘進行脫保護反應。將該反應溶液進行水洗后，用甲醇溶劑進行再 沉淀操作，濾取，將得到的過濾物進行風干，由此得到PSt/P (HEMA/MMA )嵌段共聚物C ( Mw=14600 、 Mw/Mn=1.09 、 St/HEMA/MMA=81/8/llmol )。
將使用該聚合物C、用與實施例l相同的方法得到的膜厚43nm的試 樣用AFM相位模式進行測定，結果觀察到直徑約8nm的明確的海島狀 相分離結構(圖3)。
實施例4 PSt/P (HEMA/MMA)嵌段共聚物通過與實施例3相同的方法合成分子量同等程度的PSt/P (HEMA/MMA )嵌段共聚物D ( Mw-12卯0 、 Mw/Mn=1.05 、 St/HEMA/MMA=80/16/4mol),將使用該嵌段共聚物D、用與實施例l相 同的方法得到的膜厚37nm的試樣，用AFM相位模式進行測定，結果觀 察到直徑約7nm的明確的柱狀相分離結構(圖4)。
實施例5 PSt/P (HEMA/MMA)嵌段共聚物
通過與實施例3相同的方法得到PSt/P (HEMA/MMA)嵌段共聚物E (Mw=17400、 Mw/Mn=1.04、 St/HEMA/MMA=80/8/12mol )。
將使用該聚合物E、用與實施例3相同的方法得到的膜厚38rnn的試 樣，用AFM相位模式進行測定，結果觀察到直徑約13nm的明確的海 島狀相分離結構。
實施例6 PBSt/PMMA 二嵌段共聚物
在氮氣環(huán)境下，在加有LiCl 1.88g(1.69mmol)的THF 454.5g中加入 NBL 1.02g(2.45mmo1),在室溫下攪拌30分鐘，將體系中的7JC分等除去。 冷卻到—40 "C之后，加入DBuMg 0.71g(1.0mmo1) 、 BSt單體 34.0g(212.2mmo1)。在該溶液中加入NBL 0.76g(1.82mmo1)，在-40"C攪拌 IO分鐘后，加入DPE1.01g(5.60mmo1),攪拌10分鐘。接著在該反應溶液 中加入MMA單體5.20g(51.9mmo1)、 DEtZn 0.45g(0.60mmol)混合物，進 一步在-40"C攪拌90分鐘。在該反應溶液中添加甲醇使反應停止后，用甲 醇溶劑進行再沉淀操作，濾取，將得到的過濾物進行風干，由此得到 PBSt/PMMA 二嵌段共聚物F ( Mw=27600 、 Mw/Mn=1.13 、 BSt/ MMA=80/20mol )。
將使用該聚合物F、用與實施例1相同的方法得到的膜厚48nm的試 樣用AFM相位模式進行測定，結果觀察到直徑約llnm的明確的海島 狀相分離結構。
實施例7 PBSt/P (MA/MMA )嵌段共聚物
在氮氣環(huán)境下，在加有LiCl 1.卯g(1.70mmol)的THF 455.6g中加入BL1.05g(2.51mmol),在室溫下攪拌30分鐘，將體系中的7JC分等除去。冷 卻到—40 "C之后，加入DBuMg 0.72g(1.01mmo1) 、 BSt單體 34.5g(215.3mmol)。在該溶液中加入NBL0.74g(1.77mmo1),在-40"C攪拌 IO分鐘后，加入DPE1.09g(6.00mmo1)，攪拌10分鐘。接著在該反應溶液 中加入ECHMA單體1.95g(9.93mmo1)、 MMA單體4.47g(44.6mmo1)、 DEtZn 0.44g(0.59mmol)混合物，進一步在-40"C攪拌卯分鐘。在該反應 溶液中添加甲醇使反應停止后，用甲醇溶劑進行再沉淀操作，濾取，將得 到的過濾物進行風干，由此得到PBSt/P (ECHMA/MMA)嵌段共聚物 (Mw=28400、 Mw/Mn=1.09、 BSt/ECHMA/MMA=80/4/16mol )。
將所得到的聚合物溶解于甲苯、乙醇混合溶劑中制成10wt。/。溶液， 用硫酸以70"C、 180分鐘進行脫保護反應。將該反應溶液進行水洗后， 用甲醇溶劑進行再沉淀操作，濾取，將得到的過濾物進行風干，由此得 到PBSt/P (MA/MMA)嵌段共聚物G (Mw=27700、 Mw/Mn=1.08、 BSt/MA/MMA=80/4/16mol )。
將使用該聚合物G、用與實施例1相同的方法得到的膜厚47nm的試 樣用AFM相位模式進行測定，結果觀察到直徑約llnm的明確的海島 狀相分離結構。
實施例8 PSt/PHEMA/PMMA三嵌段共聚物
在氮氣環(huán)境下，在THF 40.4g、曱苯161.3g中加入St單體 22.7g(218.1mmo1),冷卻到-40"C。接著加入NBL 0.6g(1.44mmo1)，攪拌 30分鐘后，加入DPE 0.89g(4.94mmol)攪拌10分鐘。接著在該反應溶液中 加入SiOEMA單體2.01g(9.9mmo1) 、 LiCl 1.84g(1.65mmo1) 、 DEtZn 1.38g(1.86mmol)混合物，攪拌60分鐘。接著在該反應溶液中添加MMA 單體4.01g(40.1mmo1)、 DEtZn 0.36g(0.48mmo1)、 THF11.4g混合物，進一 步攪拌60分鐘。接著在該反應溶液中添加甲醇使反應停止后，用甲醇溶劑 進行再沉淀操作，濾取，將得到的過濾物進行風干，由此得到 PSt/PSiOEMA/PMMA三嵌段共聚物(Mw=27500、 Mw/Mn=l.ll 、 St/ SiOEMA/MMA=81/4/15mol )。
將所得到的聚合物溶解于THF中制成10wt %溶液，用鹽酸以室溫、30分鐘進行脫保護反應。將該反應溶液進行水洗后，用甲醇溶劑進行再 沉淀操作，濾取，將得到的過濾物進行風干，由此得到 PSt/PHEMA/PMMA三嵌段共聚物H (Mw=27300、 Mw/Mn=1.10、 St/ HEMA/MMA=81/4/15mol )。
將使用該聚合物H、用與實施例1相同的方法得到的膜厚38nm的試 樣用AFM相位模式進行測定，結果觀察到直徑約18nm的明確的海島 狀相分離結構。
實施例9 PSt/PMA/PMMA三嵌段共聚物
在氮氣環(huán)境下，在THF 42.5g、甲苯160.3g中加入St單體 21.9g(210.3mmol)，冷卻到—40L。接著加入NBL0.59g(1.41mmo1)，攪拌 30分鐘后，加入DPE 0.98g(5.44mmol)攪拌10分鐘。接著在該反應溶液中 加入ECHMA單體0.96g(4.89mmo1) 、 LiCl 1.75g(1.57mmo1) 、 DEtZn 1.29g(1.73mmol)混合物，攪拌60分鐘。接著在該反應溶液中添加MMA 單體4.44g(44,3mmo1)、 DEtZn 0.51g(0.69mmo1)、 THFll.lg混合物，進一 步攪拌60分鐘。接著在該反應溶液中添加甲醇使反應停止后，用曱醇溶劑 進行再沉淀操作，濾取，將得到的過濾物進行風干，由此得到 PSt/PECHMA/PMMA三嵌段共聚物(Mw=28400、 Mw/Mn=1.06、 St/ ECHMA/MMA=81/2/17mol )。
將所得到的三嵌段共聚物溶解于甲苯、乙醇混合溶劑中制成10wt %溶液，用硫酸以70"C、 180分鐘進行脫保護反應。將該反應溶液進行 水洗后，用甲醇溶劑進行再沉淀操作，濾取，將得到的過濾物進行風干， 由此得到PSt/PMA/PMMA三嵌段共聚物I (Mw=28200、 Mw/Mn=1.06、 St/ MA/MMA=81/2/17mol )。
將使用該聚合物I、用與實施例1相同的方法得到的膜厚45nm的試 樣用AFM相位模式進行測定，結果觀察到直徑約19nm的明確的海島 狀相分離結構。
比較例1 (實施例1與PSt/PMMA二嵌段共聚物的比較)
將使用分子量與實施例1的PSt/P (MA/MMA )嵌段共聚物A同等程度的PSt /PMMA 二嵌段共聚物J (Mw=32000、 Mw/Mn=1.04、 St /MMA=80/20mol)、用與實施例1相同的方法得到的膜厚46nm的試樣， 用AFM相位模式進行測定，結果沒有觀察到明確的相分離結構(圖5)。
比較例2 (與實施例2的退火條件的比較)
使用將PSt/P (MA/MMA)嵌段共聚物B (Mw=16400、 Mw/Mn=1.12、 St/MA/MMA=80/4/16mol)溶解于環(huán)己酮并調制成1.5wt%的溶液，以轉數(shù) 3500rpm進行旋涂，從而在2.0cm見方的珪晶片上形成膜厚43nm的薄 膜。將制膜后的基板導入到真空烘箱中，形成真空后，加熱到120t:, 保持12小時。將所得到的試樣用AFM相位模式進行測定，結果沒有觀 察到明確的海島狀相分離結構(圖6)。
通過使用本發(fā)明的嵌段共聚物，即使分子量小也可以形成斜目分離結 構，并且能夠形成相區(qū)尺寸小的斜目分離結構。因此，例如可以制造用于 轉印圖案的掩模，用該掩?？梢灾圃旄呙芏惹覉D案漂亮的存^i殳備等的電 子材料。
權利要求
1、一種嵌段共聚物，其特征在于，用式(I)表示，且重均分子量為50000以下，能夠形成微相分離結構；A-C-B (I)式(I)中，A表示作為由式(II)所示重復單元的至少一種形成的均聚物或者無規(guī)或嵌段共聚物的片段；B表示作為由式(III)所示重復單元的至少一種形成的均聚物或者無規(guī)或嵌段共聚物的片段；C表示A、B或A-B；但是，A的至少一個片段具有疏水性基團或者B的至少一個片段具有極性基團；式(II)中，R1表示氫原子、氟原子、(R4)3Si基、C1-6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基或者C1-6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀氟代烷基，n表示1～5的整數(shù)，R4各自獨立地表示C1-6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、C6-14的芳基、C7-16的芳基烷基或者雜環(huán)基；式(III)中，R2表示氫原子或者C1-6的直鏈狀烷基，R3表示氫原子、C1-6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基或者R5(R6)m基，R5表示C1-20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀亞烷基，R6表示OH基、C1-6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷氧基、COOH基、COCH3基、乙酰丙酮基、磷酸基、氨基、硝基、氰基或環(huán)氧基，R5(R6)m表示R5上結合m個R6，m表示1以上的整數(shù)。
2、 如權利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，式(I )是A-A-B、 A-B-B或A-A-B-B，式中，各A和各B分別由相同的重復單元形成， 或者由不同的重復單元形成。
3、 一種微相分離結構體，其特征在于，由權利要求1或2所述的 嵌段共聚物形成。
4、 如權利要求3所述的微相分離結構體，其特征在于，微相分離結構具有20nm以下的相區(qū)尺寸。
5、 如權利要求3或4所述的微相分離結構體，其特征在于，由微 相分離結構具有20nm以下的相區(qū)尺寸的海島結構形成。
6、 如權利要求3 ~ 5中任一項所述的微相分離結構體，其特征在于， 是薄膜。
7、 一種形成微相分離結構的方法，其特征在于，使用式(I)所示 的重均分子量為50000以下的嵌段共聚物來形成微相分離結構。
8、 如權利要求7所述的形成微相分離結構的方法，其特征在于， 微相分離結構具有20nm以下的相區(qū)尺寸。
9、 如權利要求7或8所述的形成微相分離結構的方法，其特征在 于，由微相分離結構具有20nm以下的相區(qū)尺寸的海島結構形成。
10、 一種微相分離結構體的制造方法，通過將嵌段共聚物退火來制 造微相分離結構體，其特征在于，將該聚合物加熱到比玻璃化轉變溫度 高30 200t:的溫度后，用1~5小時恢復到退火溫度，進而在退火溫度 保持1~20小時。
11、 如權利要求10所述的微相分離結構體的制造方法，其特征在 于，嵌段共聚物含有由苯乙烯系重復單元形成的片段。
12、 如權利要求10或11所述的微相分離結構體的制造方法，其特 征在于，嵌段共聚物含有由苯乙烯系重復單元形成的片段和由(曱基) 丙烯酸酯系重復單元形成的片段。
13、 如權利要求10~12中任一項所述的微相分離結構體的制造方 法，其特征在于，嵌段共聚物是式(I)所示的嵌段共聚物。
14、 如權利要求13所述的微相分離結構體的制造方法，其特征在 于，嵌段共聚物的重均分子量為50000以下。
15、 一種微相分離結構體，其特征在于，用權利要求10~14中任 一項所述的方法來制造。
16、 如權利要求15所述的微相分離結構體，其特征在于，是薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使分子量小也能夠形成微相分離結構、并且能夠形成相區(qū)尺寸小的微相分離結構的嵌段共聚物。一種能夠形成微相分離結構的嵌段共聚物，其用式A-C-B表示，重均分子量為50000以下；式中，A表示由式(II)所示重復單元的至少一種形成的均聚物或者無規(guī)或嵌段共聚物的片段；B表示由式(III)所示重復單元的至少一種形成的均聚物或者無規(guī)或嵌段共聚物的片段；C表示A、B或A-B；但是，A的至少一個片段具有疏水性基團或者B的至少一個片段具有極性基團。
文檔編號C08F297/02GK101443371SQ20078001710
公開日2009年5月27日 申請日期2007年5月16日 優(yōu)先權日2006年5月16日
發(fā)明者山口勝司, 高橋榮治 申請人:日本曹達株式會社