專利名稱：：具有形狀記憶性能的多嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有形狀記憶性能的多嵌段共聚物及該多嵌段共聚物的合成前驅(qū)體。
背景技術(shù)：
：形狀記憶材料是在外部刺激作用下，能夠改變其外部形狀的材料。本發(fā)明涉及的是熱敏性形狀記憶塑料，又被稱為形狀記憶聚合物。形狀記憶功能并不是聚合物特有的材料特性，而是聚合物結(jié)構(gòu)和形態(tài)與制備加工和編程技術(shù)相結(jié)合而產(chǎn)生的直接結(jié)果。對(duì)于熱塑性彈性體，當(dāng)它在特定的溫度區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定在變形狀態(tài)，即實(shí)現(xiàn)形態(tài)記憶功能。要^t到這一點(diǎn)，例如，可將鏈段作為分子開關(guān)來實(shí)現(xiàn)。為實(shí)現(xiàn)開關(guān)功能的一個(gè)可能性就是鏈段中的熱轉(zhuǎn)換溫度(T轉(zhuǎn))在應(yīng)用領(lǐng)域所需的溫度區(qū)域內(nèi)。當(dāng)溫度高于開關(guān)鏈段的熱轉(zhuǎn)換溫度時(shí)，鏈段變?nèi)彳洠酆衔锛纯砂l(fā)生彈性形變。在溫度冷卻到T轉(zhuǎn)以下，臨時(shí)形狀得以固定。當(dāng)聚合物在溫度上升時(shí)則會(huì)重新回復(fù)到形變前的形狀。生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域是形狀記憶聚合物的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域。近30年來，人工合成的可降解植入材料在各類不同的治療領(lǐng)域中均取得了重要進(jìn)展。這類可降解植入材料包括聚輕基酸，例如聚羥基乙酸或L-乳酸和羥基乙酸的共聚脂。將可降解形狀記憶聚合物應(yīng)用于可降解植入材料的重要性正在日益提高，在微創(chuàng)醫(yī)學(xué)中它具有極大的應(yīng)用潛力例如人們可將這類可降解醫(yī)用植入體以壓縮的形態(tài)(臨時(shí)形態(tài))通過極小的創(chuàng)口植入人體，其已存儲(chǔ)的相關(guān)應(yīng)用形態(tài)得以在人體體溫下恢復(fù)成形。在經(jīng)過一定時(shí)間之后，植入體可自行降解，從而避免了將其取出的二次手術(shù)。正是在這種應(yīng)用領(lǐng)域中，形狀記憶材料及其可降解產(chǎn)品的毒性作用風(fēng)險(xiǎn)顯得十分重要，這類可降解產(chǎn)品必須具有生物相容性。在此背景下，具有46。C至64。C之間的熔化溫度的聚s-己內(nèi)酯二醇，以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35。C至50°C之間的羥基乙酸非晶態(tài)共聚脂，都可視為適合于可降解形狀記憶聚合物的開關(guān)鏈段。已知的開關(guān)鏈段的平均分子量Mw在500至10000之間，它的熱轉(zhuǎn)變溫度在室溫和體溫之間的范圍內(nèi)，這將有利于其在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用。具有生物相容性，同時(shí)又具有生物降解性的多嵌段形狀記憶性共聚物可以從聚對(duì)二氧環(huán)己S同的可結(jié)晶硬鏈段和從非晶態(tài)的開關(guān)鏈^a如可結(jié)晶的聚s-己內(nèi)酯鏈段獲得。熱塑彈性體可通過兩種不同的具有雙官能團(tuán)交聯(lián)體(如二異氰酸酯、二酸二氯化物或碳酰氯)與大二醇共凝結(jié)而成。為了得到所需的機(jī)械特性，主要在于分子量Mw要達(dá)到100000克/摩爾的范圍。此聚合物系統(tǒng)的分子參數(shù)是分子量、微結(jié)構(gòu)(序列.)、大二醇的共聚單體比率及多嵌段共聚物內(nèi)的硬鏈段含量。盡管在這一研究領(lǐng)域已經(jīng)取得了上述進(jìn)展，但人們依然在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中廣泛探尋一種能夠在人體內(nèi)水性降解、且降解物無任何毒性、并且在生物醫(yī)學(xué)上為了預(yù)定目的而具有良好特性的形狀記憶聚合物，例如開關(guān)溫度在30°C至60°C之間及高達(dá)200°C的加工溫度。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的可生物降解的形狀記憶材料，其與現(xiàn)有的材料相比較，具有更優(yōu)或至少等同的特性。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，如權(quán)利要求1的具有形狀記憶性能的多嵌段共聚物能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的。根據(jù)本發(fā)明，該多嵌段共聚物包括(i)平均分子量在1000至20000克/摩爾范圍的聚縮酚酸肽鏈段；(ii)平均分子量在1000至10000克/摩爾范圍的聚s-己內(nèi)酯鏈段。根據(jù)本發(fā)明，該線性多嵌段共聚物的突出特點(diǎn)是具有一個(gè)可水性降解的聚縮酚酸肽鏈段，其可降解物，即氨基酸和羥基酸具有良好的生物相容性。在水性降解過程中產(chǎn)生的氨基酸可充當(dāng)酸/堿緩沖劑，即緩沖水性降解過程中產(chǎn)生的羥基酸里的酸性。這一機(jī)理可對(duì)傷口的治愈過程產(chǎn)生良性影響，因?yàn)樗嵝越到馕锏尼尫磐ǔＴ鰪?qiáng)發(fā)生的炎癥反應(yīng)。另外，在水性降解過程中在含聚縮酚酸肽嵌段的聚合物中形成的陽離子表面電荷可用于調(diào)節(jié)創(chuàng)口的愈合過程。聚縮酚酸肽鏈段可以作為是多嵌段形狀記憶共聚物中的硬鏈段和/或開關(guān)鏈段。作為開關(guān)鏈段，由聚縮酚酸肽鏈段所定性的非晶態(tài)部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(一般在40。C至60。C的溫度范圍內(nèi))可以看作是轉(zhuǎn)變溫度。如果以亮氨酸和乙內(nèi)酯為基礎(chǔ)的嵌段形成硬鏈段時(shí)，多嵌段共聚物中聚縮酚酸肽鏈段與聚s-己內(nèi)酯鏈段的組合形成了具有形狀記憶特性的可水性降解的熱塑彈性材料，其轉(zhuǎn)變溫度在30°C至90。C的范圍內(nèi)，其加工溫度可高達(dá)200。C。從而使硬鏈段和開關(guān)鏈段均獲得了水性降解的特性。本文所示出的分子量是采用凝膠滲透色譜分析法(GPC)所測(cè)定的，測(cè)定過程可以借助于^核/磁共振(NMB)光鐠進(jìn)行補(bǔ)充。聚縮酚酸肽鏈段優(yōu)選為下面的分子式(1):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)其中X選自下列組中的橋接鏈:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(X1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(X2)其中o-220和p-l10;R是選自H或有支鏈或無支鏈的d-Cn)烷基中的一個(gè)基團(tuán)，其中n和m設(shè)定為使得聚縮酚酸肽鏈段的平均分子量在1000至20000克/摩爾的范圍內(nèi)。進(jìn)一步，X優(yōu)選為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>)其中0=8;或?yàn)?lt;formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(X2)其中p=i。具有上述變量的中央橋接部(起始劑)的聚縮酚酸肽鏈段易于合成，并在首次試驗(yàn)中展示出在醫(yī)學(xué)工程應(yīng)用領(lǐng)域中所具備的良好材料特性。另外，優(yōu)選地，R在分子式(1)中為H、甲基、l-甲基乙基、2-曱基丙基或l-曱基丙基。因而，一方面，可以把在制作聚縮酚酸肽鏈段的過程中將起到建橋作用的二醇作為起始劑，按照已知的合成程序完成嗎啉-2,5-二酮衍生物的開環(huán)聚合。另一方面，在聚縮酚酸肽鏈段內(nèi)產(chǎn)生的單體物對(duì)應(yīng)于天然氨基酸、氨基乙酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸和異亮氨酸，這樣就使聚合物及其降解物具有了很高的生物相容性。此外，尤其在與上述的各種類型的聚縮酚酸肽鏈段組合時(shí)，聚s-己內(nèi)酯鏈段可優(yōu)選為分子式(2):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(2)其中Y是:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中s=1~10;以及q和r設(shè)定為使聚脂s-己內(nèi)酯鏈段的平均分子量在1000至10000克/摩爾范圍內(nèi)。優(yōu)選地，s=2。多嵌段共聚合物中的聚縮酚酸肽鏈段和聚月旨s-己內(nèi)酯鏈段優(yōu)選通過分子式(3a)和/或(3b)的橋接偶聯(lián):O(3a)另外，優(yōu)選地，的范圍之內(nèi)。最后，優(yōu)選地，爾的范圍。本發(fā)明的第二'酚酸肽(3b)聚縮酚酸肽鏈段和聚e-己內(nèi)酯鏈^a的重量比在1:1或1:10多嵌>^共聚物的平均分子量Mw在10000至100000克/摩<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(4)其中X是選自下列組中的橋接鏈:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(X1)和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(X2〉其中o=220及p=l~10;R是從H或有支鏈或無支鏈的Q-do烷基中的一個(gè)基團(tuán)，其中n和m設(shè)定為使得聚縮酚酸肽的平均分子量在1000至20000克/摩爾的范圍之內(nèi)。就本發(fā)明所涉及的聚縮酚酸肽的優(yōu)選種類而言，可以參照在闡述多嵌段聚合物中已介紹過的橋接鏈X1、X2和自由基R的優(yōu)選實(shí)施方式。本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及多嵌段共聚物的應(yīng)用，如上所述，它可以作為植入材料，作為用于可控制地釋放有效成分(用于封裝有效成分的有效成分添加劑和覆膜)的聚合物基材，亦用在為人體組織醫(yī)學(xué)工程制作所需的支架結(jié)構(gòu)和導(dǎo)引性結(jié)構(gòu)(聚合物支架和異質(zhì)性植入支架)的材料。以下將通過實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。圖1顯示在不同溫度條件下PCL/PIBMD多嵌段共聚物表面的原子力顯微鏡(AFM)圖像。圖2是一組說明多嵌段共聚物(PCL/PIBMD)宏觀記憶效果的照片。圖3顯示多嵌段共聚物(PCL/PIBMD)周期性熱力拉伸試驗(yàn)。具體實(shí)施方式聚縮酚酸肽的合成聚縮酚酸肽是a-氨基酸和a-羥基酸的交替共聚物。a-氨基酸(例如L-亮氨酸，L-纈氨酸，氨基乙酸，L-賴氨酸或L-谷氨酸)與a-羥基酸(羧基乙酸，L,L-二丙交酯或rac-二丙交酯)的各類不同的組合可轉(zhuǎn)變成具有無毒和生物可降解特性的新型材料。已知的聚縮酚酸肽的合成途徑即是在辛酸亞錫(Sn(oct)2)作為催化劑存在時(shí)嗎啉-2,5-二酮衍生物的開環(huán)聚合作用。此外，嗎啉-2,5-二酮的酶催化開環(huán)聚合作用也有報(bào)道。另外，眾所周知，通過開環(huán)聚合可以獲得3-(S)-異丙基-嗎啉-2,5-二酮與聚環(huán)氧乙烷(PEO)的嵌,史共聚物。人們可以把諸如聚L-丙交酯或L,L-二丙交酯和乙交酯的共聚物的聚a-羥基脂肪酸酯作為一種可吸收的人體植入材料，生物可降解的縫合材料和有控制地釋放有交效成分的基材。形成具有半結(jié)晶相的熱塑性多嵌段共聚物的聚s-己內(nèi)酯嵌段和聚p-對(duì)二氧環(huán)己酮嵌段以及在半結(jié)晶型聚s-己內(nèi)酯鏈段基礎(chǔ)上形成的AB聚合物網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)^皮描述作為生物可降解的記憶聚合物(參見A丄endlein等，美國(guó)國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊(Proc.Natl.Acad.Sci.)，2001年，98(3)，842;A，Lendlein等，科學(xué)雜志，2002年,296(5573),1673)。使用2,2,4和2，4，4三曱基環(huán)己烷二異氰酸酯(TMDI)的同分異構(gòu)體混合物來偶聯(lián)星型低聚物，以合成具有形狀記憶特性的生物可降解非晶態(tài)聚[(rac-丙交酯)-ran-乙交酯]-氨基曱酸酯網(wǎng)絡(luò)(參見A丄endlein等，應(yīng)用化學(xué)雜志，2005年，117,1212)。聚(3(S)-異丁基嗎啉-2，5-二酮)二醇(PIBMD)的合成為實(shí)現(xiàn)聚合作用，選用一個(gè)干燥的玻璃燒瓶和一只攪拌棒。燒瓶先被加熱到50。C,抽真空后用干燥氮?dú)鈱?duì)其進(jìn)行沖刷。在燒瓶裝入31.3克3(S)-異丁基嗎啉-2,5-二酮(IBMD)，0.349毫升的乙二醇和4毫升的0.3摩爾的Sn(oct)2溶液。燒瓶再次抽真空后，用干燥氮?dú)舛啻螌?duì)其進(jìn)行沖刷。反應(yīng)混合物在氮?dú)庀卤Ａ舨⒃谟驮≈屑訜嶂?40。C。24小時(shí)后燒瓶Z人油浴取出，冷卻到室溫。把產(chǎn)品溶解在IOO毫升的二曱基曱酰胺(DMF)中，再在l升的二乙醚中形成沉淀。將由此得到的聚合物收集起來，在真空下及室溫中干燥24小時(shí)以上。產(chǎn)率為80%。&NMR(300MHz，二甲基亞砜(DMSO)為溶劑)5=0,80-0.90ppm(2d，6H，CH38和9),1.45國(guó)1.80ppm(m，3H,CH7和CH26)，4.20-4.30ppm(CH22在端部基團(tuán))，4.30-4.50ppm(CH5)，4.50-4.73ppm(AB系統(tǒng)，^J-14.6Hz，2H,CH22,isot.)，5.49-5.55ppm(t，3J=5.8HzIH，OH1)，8.30-8,40ppm(d，3J=7.7Hz1H，ZH4);起始劑3=3.80-3.89ppm(d，3J=5.7Hz,4H，CH211和12)。13CNMR(75.41MHz,二曱基亞砜(DMSO)為溶劑):5=21.1ppm(CH38或9),22.8ppm(CH38或9),24.1ppm(CH7),40.4ppm(CH26),49.9ppm(CH5)，,七1(P舊DM)62.1(CH22),166.6ppm(COO10」，171.7ppm(CONH3，syndiot.),171.8ppm(CONH3，isot.)，172.3(CONH3端部基團(tuán));起始劑:5=61.2ppm(CH211和12)。Mn=6,300g/molCHNMR),5.700g/mol(OH數(shù)值測(cè)定)聚(3(S)-sec-丁基-嗎啉-2，5-二酮)二醇(PBMD)的合成此產(chǎn)品的制作過程與制作PIBMD相類似，但起始材料為3(S)-sec-丁基-嗎啉-2，5-二酮和1,8-辛二醇。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>lHNMR(300MHz，溶劑為CDC13):3=0.90-1.09ppm(2d,6H,0138和9)，1.21-1.75ppm(m,2H，CH27),1.96-2.04ppm(m，1H，CH6),4.10-4.20ppm(CH22端部基團(tuán))，4.24-4.30ppm(m，lH，CH5),4.43-4.90ppm(AB-系統(tǒng)'=14.6Hz,2H，CH22,isot.)，7.50-7.70ppm(1H,NH4);起始劑:5=4.05-4.10ppm(4H，CH211和12)。聚(3-甲基-嗎啉-2，5-二酮)二醇(PMMD)此產(chǎn)品制作過程與制作PIBMD相類似，但起始材料為3-曱基-嗎啉-2,5-二酮和1,8-辛二醇。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>HNMR(300MHz,溶劑為DMSO):S=1.2-1.4ppm(d,3H,CH36)，4.3-4.4ppm(m,1H，CH5),4.5-4.7ppm(m,2H,CH22)，8.3-8.5ppm(2d，1H,NH4);起始劑:S=3.8-3.9ppm(m，4H,CH211和12)。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>1)通過OH數(shù)值測(cè)定的分子量。2)基于111核磁共振(NMR)光譜測(cè)定的分子量。3)凝膠滲透色譜法(GPC)分子量。4)凝膠滲透色譜法(GPC)分子量分布。5)差示掃描量熱法(DSC)。PCL/PIBMD多嵌段共聚物的合成取24.0克(12毫摩爾)的PCL(聚s-己內(nèi)酯；英國(guó)蘇威己內(nèi)酯公司出產(chǎn)的商品名稱CAPA2304;平均分子量Mw為3000克/摩爾)、22.5克(4毫摩爾)的PIBMD，16毫摩爾TMDI，43微升的二丁酯錫二桂酸錫(約為0.1%重量份數(shù))和110克的N-曱基吡咯烷酮在氮?dú)庀录安粩啻帕嚢柘卵b入一只雙頸圓底燒瓶，加熱至80。C，24小時(shí)后，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行紅外光譜分析和凝膠滲透色譜分析(GPC)。在NCO波段在紅外光譜的2270cm"消失之后，加入100微升TMDI，攪拌24小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物用200毫升1,2-二氯乙烷和IO倍以上的二乙醚進(jìn)行沉淀。對(duì)沉淀的多嵌段共聚物進(jìn)行過濾收集，在真空狀態(tài)下進(jìn)行24小時(shí)室溫干燥。產(chǎn)率90%。1HNMR(300MHz,以DMSO為溶劑)PIBMD嵌段5=0.80-0.90ppm(2d,6H,CH38和9),1.45-80ppm(m,3H，CH和CH2),4.30-4.50ppm(CH),4.50-4.73ppm(AB-系統(tǒng)，^=14.6Hz，2H,CH2，isot.)，8.30-8.40ppm(d,3J=7.7Hz1H,NH);起始劑5=3.82-3.90ppm(d,3J=5.7Hz,4H,CH2);PCL嵌段:3=1.23-1.37ppm(m,2H,CH2),1.46-1.71ppm(m,4H，CH2，與PIBMD嵌段重疊)，2.23-2.30ppm(t，3J=7.3Hz2H，CH2),3.94-4.01ppm(t，3J=6.6Hz2H，CH2);起始劑5=3,57-3.62ppm(m，4H，CH2)和4.08-4.13ppm(m，CH2);六亞曱基二異氰酸酯(TMDI):S=0.76-0.93ppm(m,CH3，與PIBMD嵌段重疊)，1.05-1.19ppm(m，CH2和CH),2.68-3.02ppm(m,CH2)。PCL/PMMD多嵌段共聚物的合成其制作方式與PCL/PIBMD產(chǎn)品的制作方法相類似。!HNMR(300MHz，溶劑為CDC13):PMMD嵌段S=1.3-1.4ppm(CH3),4.3-4.4ppm(s，CH),4.5-4.7ppm(CH2),7,6-8.0ppm(NH);起始劑S=3.6ppm(CH2).PCL嵌段5=1.4-1.5ppm(m,CH2與PMMD嵌段相重疊)，1.5-1.7ppm(m，CH2),2.2-2.40ppm(2H，CH2),4.0-4.1ppm(2H，CH2);起始劑5=3.6-3.7ppm(m,4H，CH2)和4.2ppm(m，CH2).TMDI:5=0.80-0.90ppm(m，CH3),0.9-1.0ppm(m,CH2和CH)，2.8-3.2ppm(m,CH2)。表2列出了選定的PCL/PIBMD和PCL/PMMD多嵌段共聚物的特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>2)GPC分子量分布。3)DSC圖像中的第一峰值。4)DSCI圖像中第一峰值的焓。5)DSC圖像中的第二峰值。6)DSC圖像中第二峰值的焓。7)DSC測(cè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，第一次循環(huán)。8)DSC測(cè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，第二次循環(huán)。制作樣品膜通過在180。C和90巴壓力條件下的用壓縮熔融法從多嵌段共聚物PCL/PIBMD中制作一塊厚度為400微米的薄膜。這段PCL/PIBMD薄膜的DSC顯示出，PIBMD嵌段的焓極低。PIBMD嵌段必須具有極高的結(jié)晶性以固定薄膜的固有形狀。為了提高PIBMD嵌段的結(jié)晶性，可將薄膜先后在100。C溫度下煅燒30分鐘和在80°C溫度下煅燒24小時(shí)，然后將其緩慢冷卻至室溫?？蓪⒂删踖-己內(nèi)酯嵌段(PCL嵌段)和PIBMD嵌段組建而成的多嵌段共聚物通過偶聯(lián)劑2,2,4-和2，4,4-三曱基環(huán)己烷二異氰酸酯(TMDI)合成獲得。把熔化溫度大約為37。C的由PCL嵌段定性的相作為轉(zhuǎn)換鏈段，把熔融溫度更高的由PIBMD定性的結(jié)晶相作為硬鏈段。通過用原子力顯微鏡對(duì)放置在硅樹脂基底上的聚合物薄膜觀察，分析多嵌段共聚物的形貌和相行為。在室溫條件下對(duì)樣品膜的表面形貌進(jìn)行測(cè)定，以檢測(cè)多嵌段共聚物在PCL熔化溫度以上時(shí)的表面形貌。然后將試膜再次冷卻至室溫。圖1中示出了在不同溫度條件下PCL/PIBMD表面的AFM照片，其中A=室溫，B=60。C，C-乂人60。C冷卻之后的室溫。第一幅圖顯示的是表面形態(tài)，第二幅圖顯示的是相狀態(tài)，第三幅圖顯示的是^t展幅。在第二幅圖中，黑暗區(qū)域代表硬鏈段，明亮區(qū)域代表開關(guān)鏈段。PCL嵌段可被拉伸400納米。而PIBMD嵌#史體現(xiàn)在連續(xù)的相段。對(duì)形貌和相圖進(jìn)行比較后可得知，相段不會(huì)對(duì)薄膜的形貌產(chǎn)生影響。在冷卻到室溫后，PCL相再結(jié)晶，AFM照片與加熱前的照片相似。因而，可以看出，PCL/PIBMD多嵌段共聚物在PCL相和PIBMD相之間產(chǎn)生了《效相分離，這導(dǎo)致了在定性轉(zhuǎn)換鏈段的PCL嵌段和定性硬鏈段的PIBMD嵌段之間形成一種納米復(fù)合物。PCL-PIBMD的熱性能通過DSC測(cè)定法對(duì)多嵌段共聚物進(jìn)行熱分析得知，多嵌段共聚物是半結(jié)晶性的。PCL二醇3K具有雙熔融點(diǎn)，即48。C和50°C(AH=60.5J/g),其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約為-60。C。PIBMD5K的熔融溫度大約為170。C(AH=20.3J/g)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為43。C。這兩者在多嵌段共聚物中的熔融溫度分別為PIBMD嵌段為170°C,PCL嵌段為34°C。結(jié)晶的PIBMD相阻止了PCL嵌段的結(jié)晶。在第二次加熱過程中，PIBMD在大約在101。C時(shí)再結(jié)晶，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170。C(39.4J/g)，而PCL相的熔融溫度為37°C(3.0J/g)。PCL/PIBMD多嵌段共聚物的機(jī)械特性多嵌段共聚物PCL-PIBMD的機(jī)械特性可通過對(duì)PCL嵌段在Tm以上溫度和Tm以下溫度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)而作出測(cè)定。表3中列出了此試驗(yàn)的結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>1)測(cè)定溫度為25。C2)測(cè)定溫度為75。CPCL/PIBMD的形狀記憶特性固有形狀為螺旋纏繞帶狀的PCL/PIBMD多嵌段共聚物在高溫下(T=120°C)從其固有形狀轉(zhuǎn)換為臨時(shí)形狀(扁平型聚合物段)，形變形狀在室溫中被冷卻固定。要重新恢復(fù)其固有形狀，樣品將在轉(zhuǎn)換溫度T轉(zhuǎn)(大約為60。C)條件下被加熱，使其重新回復(fù)到固有形狀。附圖2示出了PCL-PIBMD的宏觀形狀記憶效果。通過循環(huán)的熱機(jī)械性能試驗(yàn)可量化多嵌段共聚物PCL-PIBMD的形狀記憶特性，這里采用的最大拉伸度為sm=50%。附圖3示出了五次連續(xù)式熱循環(huán)的檢驗(yàn)結(jié)果。圖中曲線(N=2-5)的重疊顯示在第一次循環(huán)過程(N=l)后形狀記憶特性體現(xiàn)出恒量值，使得在循環(huán)熱機(jī)械性能試驗(yàn)過程中明顯的張弛效應(yīng)或不可逆效應(yīng)可以祐:排除。權(quán)利要求1.一種具有形狀記憶性能的多嵌段共聚物，包括(i)平均分子量在1000至20000克/摩爾范圍的聚縮酚酸肽鏈段。(ii)平均分子量在1000至10000克/摩爾范圍的聚ε-己內(nèi)酯鏈段。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于，具有分子式(l)中的聚縮酚酸肽鏈羊更其中X是選自下列組中的橋接鏈其中0=2~20和卩=卜10;R是選自H或有支鏈或無支鏈的C廠Cn)烷基中的一個(gè)基團(tuán)，其中n和m設(shè)定為使得聚縮酚酸肽鏈段的平均分子量在1000至20000克/摩爾的范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多嵌段共聚物，其特征在于，X為其中0=8。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多嵌段共聚物，其特征在于，X為:*■，0O-p(X2)其中p-i.5.根據(jù)權(quán)利要求2至4任一項(xiàng)所述的多嵌段共聚物，其特征在于，R是H、曱基、l-曱基乙基、2-曱基丙基或l-曱基丙基。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多嵌段共聚物，其特征在于，具有分子式(2)的聚s-己內(nèi)酯鏈段(2)其中y是:0'so其中s=l~10;以及q和r設(shè)定為使聚s-己內(nèi)酯鏈段的平均分子量在1000至10000克/摩爾范圍內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多嵌段共聚物，其中s=2。8.根據(jù)權(quán)利要求2至7任一項(xiàng)所述的多嵌段共聚物，其特征在于，所述多嵌段共聚物中的聚縮盼酸肽鏈段和聚s-己內(nèi)酯鏈段通過具在分子式(3a)和/或(3b)的橋接鏈偶聯(lián)O9.根據(jù)權(quán)利要求2至8任一項(xiàng)所述的多嵌段共聚物，其特征在于，所述聚縮酚酸肽鏈段與聚s-己內(nèi)酯鏈段的重量比在1:1至1:10范圍內(nèi)。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多嵌段共聚物，其特征在于，所述多嵌段共聚物的平均分子量在10000至100000克/摩爾范圍內(nèi)。11.一種具有分子式(4)的聚縮酚酸肽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X是選自下列組中的橋接鏈<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(4)和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(X2)其中o=2~20及p-卜10R是選自H或有支鏈或無支鏈的d-Cn)烷基中的一個(gè)基團(tuán)，其中n和m設(shè)定為使得聚縮酚酸肽的平均分子量在1000至20000克/摩爾的范圍內(nèi)。12.—種根據(jù)權(quán)利要求1至IO任一項(xiàng)所述的多嵌段共聚物用作植入材料、用作有控制地釋放有效成分的聚合物基材(用于封裝有效成分的有效成分添加劑和覆膜)、以及用在為人體組織醫(yī)學(xué)工程制作支架結(jié)構(gòu)和導(dǎo)引性結(jié)構(gòu)(聚合物支架和異體支架)的材料。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有形狀記憶性能的多嵌段共聚物和該多嵌段共聚物的合成前驅(qū)體。該多嵌段共聚物包括(i)平均分子量在1000至20000克/摩爾范圍的聚縮酚酸肽鏈段；以及(ii)平均分子量在1000至10000克/摩爾范圍的聚ε-己內(nèi)酯鏈段。文檔編號(hào)C08G69/44GK101443383SQ200780017493公開日2009年5月27日申請(qǐng)日期2007年5月4日優(yōu)先權(quán)日2006年5月15日發(fā)明者馮亞凱,安德烈亞斯·倫德林,斯特芬·克爾希申請(qǐng)人:Gkss研究中心蓋斯特哈赫特有限公司