專利名稱：制備具有可控尺寸的顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備具有可控尺寸的顆粒，特別是具有至少一個壓花表面
的那些顆粒；包含這種顆粒的組合物；以及這種顆粒在尤其是油漆，印刷 墨，噴漆，化妝品，高表面積陶瓷或陶瓷體，有色塑料和光學(xué)元件中或作 為防偽或安全(security)顏料的用途。
背景技術(shù)：
壓花表面的制備是本領(lǐng)域熟知的，包括具有衍射圖案或光柵的表面的 制備。衍射光柵是在將規(guī)定深度的密集和規(guī)則間隔的凹槽(典型地5,000至 15,000個凹槽/cm)壓花在反射表面時形成的。衍射光柵通過來自光柵的反 射，將入射光衍射成其顏色組成部分而產(chǎn)生色彩斑斕的視覺效果。因此， 該表面的觀看者根據(jù)衍射表面的取向感覺到不同的顏色。典型地，在來自 可控光源的直接照射下，而不是在散射光下，衍射表面表現(xiàn)出最大效果。
衍射圖案由于它們的美學(xué)和實用的視覺效果，己經(jīng)被提出用于多種實 際應(yīng)用。衍射光柵技術(shù)已經(jīng)被用于形成使觀察者產(chǎn)生三維圖像的錯覺的二 維全息圖像，并且這些全息圖像可以形成有吸引力的顯示。可以將信息結(jié) 合和包含在全息圖的表面浮雕圖案中，具體地在浮雕圖案的形狀，深度， 圖案和空間頻率中。記錄在全息圖上的圖像或信息可以通過用光照射表面 浮雕圖案而再現(xiàn)(reconstruct)，所述的光被表面浮雕圖案衍射和折射。全息 信息可以僅在需要時在光學(xué)放大下顯現(xiàn)，或者在用可見光譜之外的光的照 射下顯現(xiàn)。因此，衍射和全息圖案不僅可以用于裝飾上以產(chǎn)生有吸引力的 視覺效果，而且它們還可以攜帶不同大小的圖像，以及以條形碼方式起作 用的可機讀的信息。因此，全息圖像用途已經(jīng)通常被用于防偽應(yīng)用和安全 應(yīng)用中。
為了這種應(yīng)用，術(shù)語衍射光柵包括基于衍射光柵技術(shù)的全息圖像。 最初的衍射光柵是通過在拋光金屬表面上蝕刻或劃出密集和均勻間隔的線而形成的。此后，技術(shù)發(fā)展到通過將可模塑材料在原版衍射光柵表 面上成型以復(fù)制原版衍射光柵。最近，已經(jīng)通過高溫和/或高壓使薄膜表面 軟化，并且使它們在壓印?；驂夯ㄝ佅峦ㄟ^以將衍射光柵或全息圖像賦予
軟化表面而將熱塑性薄膜壓花。備選地，在襯底料片(web)或壓花鼓表面接
觸之前，將流延樹脂涂布在襯底料片或壓花鼓上，然后通過固化使樹脂硬 化。
最初的原版(或母版)全息圖通常是在感光材料如光致抗蝕劑薄膜上制 成的。原版全息圖在物理上是精密的，不能直接用于大量復(fù)制拷貝。作為 替代，將金屬薄膜(典型地為鎳)以如實地遵循表面浮雕圖案的方式電沉積 在原版光學(xué)全息圖上。 一旦光學(xué)全息圖和金屬原版分開，則從其制備了大 量副原版。然后將這些副原版接合在一起以形成可以巻繞在壓花鼓周圍的 大的薄板。副原版典型地稱作"襯墊"，盡管術(shù)語"襯墊"通常也用于指含有 多個副原版的薄板，或在表面上設(shè)置多個副原版的壓花鼓。通過使用相應(yīng) 寬度的鼓和襯底料片，可以橫跨料片的寬度以及沿其長度形成衍射光柵或 全息圖的許多復(fù)制品。通過鼓的單次旋轉(zhuǎn)制備出單個全息圖的大量復(fù)制
口
叩o
許多母版和母版應(yīng)用描述了使用原位聚合復(fù)制(ISPR)技術(shù)的光學(xué)可變 效果的結(jié)構(gòu)如全息圖和衍射光柵的復(fù)制，在所述ISPR技術(shù)中，典型地在 將聚合物保持在襯底上的同時，將聚合物在原版衍射光柵表面上流延或模 塑。如果必要的話，可以例如通過加熱和/或輻射，使被壓花的聚合物材料 固化，并且使衍射光柵結(jié)構(gòu)保留在該材料中。固化步驟可以在聚合物材料 與原版衍射光柵保持接觸的同時進行，或者可以在從模具上移除之后進 行。這種方法的實例描述于US-3689346, US-4758296, US-4840757, US-4933120， US陽5003915， US-5085514， EP-0540455-A， EP-0407615-A 和GB-2027441中。WO-99/38704-A (De La Rue)描述了包含衍射光柵結(jié)構(gòu) 的安全裝置的制備，所述衍射光柵結(jié)構(gòu)被賦予在收縮性襯底上的輻射固化 性涂層上或輻射固化性涂層中。WO-94/18609 (Matthiesen)描述了其中將衍 射光柵結(jié)構(gòu)賦予被設(shè)置在襯底上的輻射固化性涂層上或輻射固化性涂層 中的方法，其中所述涂層在與原版模具接觸的同時并且在從其上移除之前 被固化，并且其中所述原版模具對于固化輻射是透明的，并且位于固化性涂層和固化輻射源之間。
在沒有進一步加工的情況下，某些聚合物材料的壓花表面有時是充分 反射性的，出現(xiàn)衍射光柵的光學(xué)效果。然而，更典型地是必需將聚合物表 面金屬化。
在一些應(yīng)用中，可用產(chǎn)品是壓花聚合物材料本身。可以將壓花聚合物 薄膜切成多個部分，每個部分攜帶一種或多種全息圖像的重復(fù)圖案。如果 需要，可以從料片支撐材料上分離單獨的全息圖。可以通過熱-壓印方法或 通過從料片上切割單獨的全息圖并且將它們附著到目標表面上，將全息圖 施用到單獨的目標表面上。除了上述母版外，這樣的公開的實例包括
GB-2221870-A(DeLaRue)，其公開了一種安全裝置，該安全裝置包含在 其上或其中提供衍射光柵的襯底，該衍射光柵使入射輻射以隨機方式散 射，從而散射光束發(fā)生干涉而產(chǎn)生復(fù)雜的斑紋圖案。然后通過將斑紋圖案 與參考圖案進行對比，檢驗該安全裝置。該安全裝置可以包含，或者形成 以下項目中的一部分如標簽，身份證，銀行卡，銀行票據(jù)，郵票，旅行 票或彩票或安全文件。據(jù)報道，入射光的隨機散射和斑紋圖案的復(fù)雜性降 低了通過安全裝置的反向工程進行偽造的可能性，并且據(jù)稱優(yōu)于現(xiàn)有的安 全裝置系統(tǒng)如在US-4537504中公開的那些。
在其它應(yīng)用中，壓花聚合物薄膜本身只是工藝中的中間體，并且充當 用于將衍射圖案轉(zhuǎn)印給其它材料的介質(zhì)。例如，在金屬顏料的制備中，壓 花聚合物材料充當在其上沉積金屬化層的模板。該金屬化層隨后被移除并 且粉碎成單獨的金屬顆粒，每個金屬顆粒至少攜帶一部分重復(fù)的衍射圖 案?？梢詫夯ǖ难苌漕w粒散布在液體介質(zhì)如油漆或墨中，以產(chǎn)生用于后 續(xù)對多種目標應(yīng)用的衍射組合物。
US-4321087 (Revlon Inc)描述了一種用于制備(未壓花的)金屬薄片的 方法，該方法包括以下步驟將金屬薄膜沉積到涂布有釋放層的載體薄板 上，將金屬從載體薄板上移除并且粉碎成金屬顆粒。US-4321087的公開 是與WO-93/23481-A (Avery Dennison Corporation)中的衍射光柵和全息圖 的技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用的，WO-93/23481-A公開了用于制備壓花金屬薄片顏料， 并且涂布和印刷含有它們的制劑的方法。壓花圖案可以是可機讀的圖像如 常規(guī)的條形碼圖像或全息條形碼圖像，并且壓花薄片可用于安全應(yīng)用。在WO-93/23481-A的方法中，將釋放涂層涂覆到載體薄板的表面上，并且對 釋放涂層的外表面壓花或提供衍射圖案。金屬蒸氣以薄膜形式冷凝在釋放 涂層的壓花外表面上。然后使其上具有釋放涂層和金屬薄膜的載體薄板通 過溶解釋放涂層或載體的溶劑體系；使大多數(shù)金屬薄膜從載體薄板浮起進 入溶劑中而不破壞金屬薄膜上的壓花?？梢詫⑷魏螝堄嗟慕饘俦∧妮d體 薄板回收到非反應(yīng)性液體介質(zhì)中，在該非反應(yīng)性液體介質(zhì)中通過攪拌或超 聲波技術(shù)將其分散成更細的顏料顆粒。然后可以根據(jù)需要濃縮和配制金屬 顏料薄片。
WO-03/011980也公開了在其表面上形成有衍射結(jié)構(gòu)的衍射薄片顏料 的制備，所述薄片具有單層或多層。多層薄片可以包含在反射芯層的相反 側(cè)的對稱層疊涂層結(jié)構(gòu)。US-6242510公開了較大的衍射薄片顆粒的制備。 US-5912767公開了用于彩色偏移安全墨的顆粒，其中將衍射特征以具有 規(guī)定的凹槽頻率的圓形布置形式排列在顆粒上以獲得均勻的外觀。 US-6112388教導(dǎo)了含有無機電介質(zhì)層的金屬顆粒。該技術(shù)的其它變體公開 在US-6168100， US-5549774， US- 5629068和US-5672410中。
WO-2005/017048-A和EP-1741757-A公開了將選擇的形狀和/或符號 (如衍射光柵圖案)壓花在其表面上，以對目標提供隱蔽的安全特征的顏料 薄片的制備。選擇的形狀或符號的意圖是在使用光學(xué)顯微鏡放大下可被檢 測到。薄片是通過將無機材料沉積到載體薄板上制備的，該載體薄板的至 少一部分包含壓花框架(frame)的圖案，在該壓花框架內(nèi)任選壓花所需的符 號。然后將沉積的薄膜與圖案化薄板分離并且加工成薄片。在該現(xiàn)有技術(shù) 中，載體薄板的壓花部分具有多個框架，所述框架上沉積無機材料，并且 必須將沉積材料從框架上剝離并且加工成薄片，該薄片然后被結(jié)合到安全 顏料組合物中。然而，該現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題是與沉積和剝離過程有 關(guān)的應(yīng)力導(dǎo)致沉積材料的應(yīng)力斷裂和隨機斷裂，從而造成復(fù)制了在載體薄 板中壓花的所需框架形狀的薄片的不完全或不充分的制備?，F(xiàn)有技術(shù)的方 法采用相對厚的沉積無機層，因而采用了相對較厚的薄片，其目的是將所 需的壓花框架形狀復(fù)制在單個薄片中。而且，通過現(xiàn)有技術(shù)方法制備的顏 料薄片在其外圍保留了存在于壓花載體薄板中的框架線的壓痕。這些外圍 框架壓痕造成來自薄片表面的光的似是而非的反射和/或衍射，并且降低了反射表面的效率，因而在顏料組合物中薄片表現(xiàn)出降低的亮度。另外，這 種薄片不是平躺的，可能削弱將它們結(jié)合到其中的載色劑的流動特性。EP-
0978373-A中公開了類似的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于制備具有可控尺寸的顆粒，尤其是 均勻和單分散顆粒的方法，并且特別提供一種克服上述問題的方法。另一 個目的是在這種顆粒上提供備選的或另外的可控特征，使得它們適用于安 全應(yīng)用，例如作為安全顏料或在安全顏料中的安全應(yīng)用，和/或使得它們表 現(xiàn)出光學(xué)可變效果并且適于例如，用作彩色偏移顏料(有時統(tǒng)稱為波長(或 頻率)顏色控制顏料)或在彩色偏移顏料中使用。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于制備具有可控尺寸的顆粒的方法，該方法 包括以下步驟
(i) 提供具有圖案化表面的層狀襯底，所述圖案化表面包含微型浮雕重復(fù) 圖案，所述微型浮雕重復(fù)圖案包含一個或多個分立單元，每個單元由底板
部分和具有高度(Hw)的壁組成；
(ii) 將有機或無機材料沉積到所述圖案化表面上和所述單元中，以提供厚
度(T)的沉積材料，其中TSHw;
(iii) 從所述襯底的表面上剝離所沉積的有機或無機材料；和
(iv) 收集由所述有機或無機材料形成的顆粒。 在一個實施方案(以下稱作實施方案A)中，層狀襯底的圖案化表面是
通過熱壓花制備的，換言之，是通過使可壓花襯底在攜帶重復(fù)圖案的壓印 ?；蜉佅陆?jīng)歷高溫和高壓而制備的。
在一個備選實施方案(以下稱作實施方案B)中，層狀襯底的圖案化表 面是通過以下方法制備的提供層狀載體層，在其表面上涂覆固化性涂層
(優(yōu)選輻射固化性涂層)，用重復(fù)圖案壓花固化性涂層，并且使涂層固化。 因此，通過該方法制備的顆粒復(fù)制了在襯底的圖案化表面上的單元尺
寸。因此，所制備的顆?；蛐∑瑺铙w具有與微型浮雕圖案的所述一個或多
個分立單元的尺寸相對應(yīng)的尺寸。
該方法允許提供具有可控尺寸并且具有窄的粒度分布的顆粒。顆粒的尺寸是"可控的"，其意思是顆粒尺寸是可控的并且能夠預(yù)先確定，這是通 過控制分立單元的尺寸來實現(xiàn)的。顆粒尺寸可以由顆粒的下游用戶控制或 規(guī)定。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，重復(fù)圖案可以在一個或多個分 立單元內(nèi)包含另外的微型浮雕圖案。因此，在該實施方案中，圖案化的襯 底中單元的底板部分攜帶另外的微型浮雕圖案，如光學(xué)可變效果的結(jié)構(gòu)如 衍射或全息圖像圖案，其能夠攜帶數(shù)據(jù)或信息。因此，在襯底的圖案化表 面上的另外的微型浮雕圖案將被轉(zhuǎn)印到經(jīng)由該方法制備的顆粒上。所述圖 案可以是圖像如標志，或可機讀的圖像如一維或二維條形碼，或a-數(shù)字序 列。對于重復(fù)圖案上的所有分立單元，分立單元內(nèi)的另外的微型浮雕圖案 可以是相同的，或者可以在不同的單元中提供多種另外的微型浮雕圖案。 備選地， 一種或多種另外的微型浮雕圖案可以僅存在于限定比例的分立單 元中。例如，當使用根據(jù)本發(fā)明制備的顆粒作為用于物品真實性驗證的安 全顏料時， 一些顆粒可以攜帶作為制造商標志或商標的壓花圖案，并且一 些顆?？梢詳y帶物品生產(chǎn)日期或地點或一些其它信息。另外的微型浮雕圖 案可以在分立單元的主要微型浮雕重復(fù)圖案的壓花同時或者之前提供，但
是優(yōu)選使用相同的模頭或輥同時提供，所述模頭或輥在其表面上攜帶同時 包含分立單元微型浮雕重復(fù)圖案和另外的微型浮雕圖案的重復(fù)圖案。
由本發(fā)明制備的具有可控尺寸的，但是不攜帶另外的微型浮雕圖案的 顆粒，在本申請中稱作"非編碼顆粒"。由本發(fā)明制備的具有可控尺寸，并 且攜帶另外的微型浮雕圖案的顆粒，在本申請中稱作"編碼顆粒"。
因此，本發(fā)明將在眾多應(yīng)用，包括油漆，印刷墨，噴漆，化妝品，高 表面積陶瓷或陶瓷體，有色塑料，催化和光學(xué)元件中找到用途。特別感興 趣的是制備包含根據(jù)上述方法制備的顆粒的安全顏料。顆粒將在其中粒度 分布和/或它們的縱橫比是關(guān)鍵的情形中，例如在可控尺寸的小片狀體的制 備中找到用途，所述小片狀體具有良好的平面電導(dǎo)率，其可用于噴墨印刷 用的顏料和導(dǎo)電顏料。特別感興趣的另一應(yīng)用是在要求具有光學(xué)可變效果 或限定光學(xué)性質(zhì)的顆粒的領(lǐng)域中；例如，可以通過調(diào)節(jié)或最小化粒度分布，
或者控制縱橫比，實現(xiàn)光學(xué)散射的調(diào)節(jié)或降低。另外，該顆粒適合用作彩 色偏移顏料(有時統(tǒng)稱為波長(或頻率)顏色控制顏料)或在彩色偏移顏料中使用。
具體實施例方式
本申請中提及的"層狀襯底"是指基本上在二維平面上延伸的物品，該 二維平面出于舉例說明目的可以是x-y平面，其中所述物品的表面具有微 型浮雕圖案，其出于舉例說明目的可以被認為是在Z維度上延伸。如從以
下描述將理解的，與襯底在x和y維度上的尺度相比，z維度上的微型浮
雕圖案的尺度小，并且肉眼對層狀襯底的整體印象是一個二維物品。 重復(fù)圖案
重復(fù)圖案可以含有一種類型的分立單元和一種類型的單元幾何形狀， 或多種不同類型的分立單元，其中每個單元類型具有不同的幾何形狀。在 一個實施方案中，重復(fù)圖案只含一種類型的單元幾何形狀。優(yōu)選地，單元 幾何形狀選自平面多邊形，優(yōu)選規(guī)則平面多邊形(即，其中多邊形的每條邊
具有相同的長度)，并且優(yōu)選選自有y個邊的平面多邊形，其中y為3至 20，優(yōu)選3至10，優(yōu)選3至8，優(yōu)選3至6，并且優(yōu)選3， 4或6。因此， 單元幾何形狀優(yōu)選為六邊形，三角形和四邊形，即可以在平面表面上密堆 積而不留下空間的單個幾何形狀。然而，本發(fā)明也包括平面多邊形的非-密堆積布置。例如，本發(fā)明中使用的浮雕圖案可以包含沿著交替的邊與四 個相鄰的八邊形單元稠合的八邊形分立單元，并且在這種布置中，由四個 八邊形單元的平面鑲嵌限定的四邊形空間任選提供另一組的分立單元幾 何形狀。備選地，不利用在平面多邊形的非-密堆積布置的單元之間的區(qū)域 來提供用于制備具有可控尺寸的顆粒的單元，即在這些區(qū)域中，沒有通過 襯墊在層狀襯底中產(chǎn)生的浮雕。其它重復(fù)圖案對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是 顯然的。
以下也可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)具有可控尺寸的顆粒是圓形的，因而 分立單元也是圓形的。備選地，顆粒和相應(yīng)分立單元可以是卵圓形或具有 直線型邊緣和曲線邊緣的組合。這種實施方案更適合如下所述的其中單元 壁限定在z-維度上的正浮雕的本發(fā)明方法，并且較不適合如下所述的其中 單元壁限定在z-維度上的負浮雕的本發(fā)明方法。因此，重復(fù)圖案的重復(fù)單元可以包含
(i) 任選具有另外的微型浮雕圖案的單個分立單元；
(ii) 具有相同的幾何形狀但在另外的微型浮雕圖案方面不同的多個分 立單元；
(iii) 多個分立單元，其中每個單元類型具有不同的幾何形狀，并且其 中每個單元任選攜帶相同的另外的微型浮雕圖案；或
(iv) 具有多種不同的幾何形狀和多種不同的(并且任選的)另外的微型
浮雕圖案的多個分立單元。
每個分立單元由底板部分和壁組成，其可以參照x， y和z軸限定，其
中x和y軸限定層狀襯底平面。每個單元的底板部分在與層狀襯底平面基 本上共面(或平行)的平面上延伸，即底板部分基本上在由層狀襯底平面限 定的x和y方向上延伸。然而，單元底板可以相對于層狀襯底的x-y平面 傾斜，例如，使得單元底板平面和層狀襯底的x-y平面之間的角度在約O。 至約20°，優(yōu)選約0。至約10。并且優(yōu)選約0。至約5。的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，單 元底板與層狀襯底的x-y平面共面。
微型浮雕圖案中的每個單元的壁在x-y平面中取向的層狀襯底的z維 度上產(chǎn)生表面浮雕，并且基本上垂直層狀襯底平面延伸。單元壁可以是錐 形的，即單元壁不必與單元底板和/或?qū)訝钜r底的x-y平面限定成90°角。 因此，在如下定義的其中單元壁在z維度上限定正浮雕的實施方案中，單 元壁在壁底部的厚度可以大于單元壁頂部的厚度。在如下定義的其中單元 壁在z維度上限定負浮雕的實施方案中，層狀襯底中的凹痕可以向著單元 壁的底部變窄?？梢愿鶕?jù)沉積的材料調(diào)節(jié)單元壁與單元底板或?qū)訝钜r底的 x-y平面的角度。典型地，由錐形單元壁表面相對于層狀襯底的x-y平面 所限定的角度不超過110°，并且典型地在約90。至100。范圍內(nèi)。優(yōu)選地， 單元壁具有接近垂直的面以最小化或防止材料在沉積步驟中在其上的任 何沉積。
在一個實施方案中，實際上，將沉積材料流延到非常小的模具中，如 圖1A所示，并且在該實施方案中，單元壁在z維度上限定正浮雕，使得 單元的底板部分形成在其周圍隆起單元壁的空腔的底部，因此在該實施方 案中，單元底板由橫截面較薄的層狀襯底限定，相比而言，橫截面較厚的層狀襯底限定單元的壁。在一個備選實施方案中，如圖1B所示，單元壁 在Z維度上限定負浮雕，使得單元的底板部分在單元壁的頂部限定臺地
(plateau),因而在該實施方案中，單元底板由橫截面較厚的層狀襯底限定， 相比而言，橫截面較薄的層狀襯底限定單元的壁。在另一備選方案中，如 圖1C所示，相對于單元底板的x-y平面，單元壁在z維度上同時限定正 浮雕和負浮雕。因此，在每一實施方案中，分立單元包含具有邊界的區(qū)域， 該邊界由圍繞所述區(qū)域的基本上垂直的形貌限定。
單元底板與單元壁的匯合處優(yōu)選限定在約70°至約130°范圍內(nèi)，優(yōu)選 在約80°至約110。范圍內(nèi)，優(yōu)選在約90°至約110。范圍內(nèi)的角度。例如， 根據(jù)單元底板相對于層狀襯底的x-y平面的傾斜度，非-錐形單元壁的表面 可以與單元底板限定成約70°至約110。的角度。根據(jù)單元底板相對于層狀 襯底的x-y平面的傾斜度，錐形單元壁的表面可以與單元底板限定成90° 至約130。的角度。與層狀襯底共面的單元底板典型地與錐形單元壁表面限 定成約90°至約110。的角度。
典型地，重復(fù)圖案中的分立單元在x-y平面上具有這樣的尺寸，單元 底板在其最寬點的寬度(Wc)不超過約250iim，優(yōu)選不超過約lOOpm,優(yōu)選 約5至約100|am，優(yōu)選約5至約50pm。單元壁在z維度上并且相對于單 元底板(即在單元底板上或在單元底板下)的高度(Hw)優(yōu)選至少100 nm，優(yōu) 選至少150nm，并且更優(yōu)選至少200nm。因此，在其中單元壁在z維度上 限定正浮雕的實施方案中，單元壁的高度取決于沉積材料的所需厚度，使 得所制備的小片狀體具有足夠的厚度和強度以經(jīng)得起隨后的剝離和處理。 典型地，單元壁在z維度上并且相對于單元底板(即在單元底板上或在單元 底板下)的高度(Hw)不超過約lpm，典型地不超過約750 nm，典型地不超 過約500nm，典型地不超過約475 nm，更典型地不超過約400 nm。在一 個實施方案中，單元壁的高度(Hw)為至少50nm，優(yōu)選至少100nm，并且 優(yōu)選在約150nm至約475 nm范圍內(nèi)。在一個實施方案中，單元壁的高度 (Hw)在10nm至50nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15nm至50nm范圍內(nèi)。
為了制備具有所需尺寸的在層狀襯底上的分立單元結(jié)構(gòu)的"正"浮雕圖 案(如圖1所示)，可以必須在用于在層狀襯底上壓出浮雕圖案的襯墊上以 較大的尺寸制造反過來相應(yīng)的"負"浮雕圖案。因此，在其中在層狀襯底上的分立單元包含在Z維度上限定正浮雕的壁的實施方案中，在襯墊上的相 應(yīng)負浮雕圖案可能需要比層狀襯底的正浮雕圖案的所需高度更深。因此， 當可模塑襯底在壓力下與襯墊接觸時，襯底的可模塑材料可以不必深入襯 墊上負浮雕圖案的最深處，并且根據(jù)選擇的可模塑材料，這在某些情形中 確實是適宜的。在以下描述的實例中，例如，具有包含高度約100至約350
nm的"正浮雕"壁的分立單元的層狀襯底可以由其中相應(yīng)的負像深度為約 275至約500 nm的襯墊制備。
在相對于單元底板的z方向上，另外的微型浮雕圖案的高度(h)典型地 為約10至約80 nm，優(yōu)選約20至約60 nm，并且更優(yōu)選不超過約50nm。 層狀襯底中另外的微型浮雕圖案可以相對于由單元底板限定的x-y平面在 z方向上限定正或負浮雕，或正和負浮雕的混合物。典型地，另外的微型 浮雕圖案在單元底板限定正浮雕，即，使得另外的微型浮雕圖案突出于單 元底板(如圖3所示)并且在顆粒中產(chǎn)生負浮雕(即凹痕)。另外的微型浮雕圖 案的高度(h)可以取決于，例如小片狀體顆粒的所需厚度(T)和強度；制備 顆粒的成本；以及另外的微型浮雕圖案的精細結(jié)構(gòu)中所含信息的性質(zhì)和讀 取該信息的方法。在其中單元壁限定正浮雕圖案的實施方案中，(h)通常取 決于單元壁的高度(Hw)，并且典型地lKHw，并且按照上面提到的標準， 在一個實施方案中，h^(0.9Hw)，優(yōu)選hS(0.75Hw)，優(yōu)選h^(0.5Hw)， 優(yōu)選hS(0.3Hw)，并且更優(yōu)選h^(0.1Hw)。典型地，引入層狀襯底中的另 外的微型浮雕圖案的尺寸基本上與襯墊上相應(yīng)的負的另外的微型浮雕圖 案的尺寸相同，S卩，在襯墊上的基本上全部另外的微型浮雕圖案的精細結(jié) 構(gòu)都被轉(zhuǎn)印到層狀襯底上。
在一個實施方案中，襯墊的整個表面攜帶所需的重復(fù)圖案，因此可以 橫跨層狀襯底的整個寬度以及沿著其長度形成編碼的和/或非編碼的具有 可控尺寸的顆粒，并且在組合物中的所有顆粒都要求具有可控尺寸時，或 者在具有可控尺寸的顆粒在適于所需的最終用途的其它制劑中作為濃縮 物使用時，這種實施方案是適當?shù)摹?br> 在第二實施方案中，只有部分襯墊表面攜帶所需的重復(fù)圖案，并且該 實施方案對于制備本發(fā)明的顏料組合物是特別令人感興趣的。如下所述， 本發(fā)明的粒子組合物和制劑還可以含有不具有可控尺寸的"常規(guī)"顆粒，并且這些常規(guī)顆?？梢跃哂信c此處描述的編碼的和/或非編碼的具有可控尺 寸的顆粒相同或不同的化學(xué)組成。含有常規(guī)顆粒以及編碼的和/或非-編碼 的具有可控尺寸的顆粒的本發(fā)明的組合物和制劑可以通過兩種顆粒的簡 單組合制備。然而，本發(fā)明的方法還可以用作"一次性"方法以制備既具有 常規(guī)顆粒又具有可控尺寸的顆粒的粒子組合物，其中可以通過調(diào)節(jié)在襯墊 表面上的分立單元的表面密度，調(diào)節(jié)常規(guī)顆粒和可控尺寸的顆粒相對濃 度。因此，在此第二實施方案中，可以將此處描述的分立單元僅設(shè)置在襯 墊表面的一個或多個預(yù)定區(qū)域上，并且因此通過與襯墊接觸而制備的圖案 化的層狀襯底僅在其一部分表面上具有分立單元。分立單元各自可以相互
隔開并且由料片的沒有單元的寬闊區(qū)域(expanses)分開，或者可以將分立單 元以一個或多個組的形式一起分組。因此，當如下所述從層狀襯底上剝離 沉積的有機或無機材料時，沉積在層狀襯底的沒有單元的區(qū)域中的材料生 成常規(guī)顆粒，而沉積在分立單元中的材料生成編碼的或非編碼的具有可控 尺寸的顆粒，從而產(chǎn)生含有兩種不同類型的顆粒的粒子組合物。常規(guī)顆粒 可以是編碼的或非編碼的或它們的混合物，并且與可控尺寸的顆粒是否是 編碼的或非編碼的或它們的混合物無關(guān)。因此，此處定義的另外的微型浮 雕圖案不僅可以存在于分立單元內(nèi)，而且可以存在于不具有分立單元的層 狀襯底(和襯墊)的區(qū)域中。襯墊表面上的分立單元的密度，以及因而層狀 襯底表面上的分立單元的密度，可以根據(jù)粒子組合物中的可控尺寸的顆粒 的所需濃度來調(diào)節(jié)，并且甚至可以由其最終用戶規(guī)定。在本發(fā)明的方法中 可以使用并且實現(xiàn)任何合適的密度，但是典型地，襯墊和層狀襯底的至少 約0.01%，優(yōu)選至少約0.1%，優(yōu)選至少約1%，并且優(yōu)選至少10%的表面 積包含分立單元。
表面浮雕圖案的最初原版可以通過本領(lǐng)域中現(xiàn)在熟知的以及以上提 及的任何方法制備?？墒?，優(yōu)選原版模板是使用電子束光刻法制備的，這 能夠在原版模板中提供非常精細的結(jié)構(gòu)，從而允許以低到10nm以下的線 厚度分辨率進行圖案化。這種非常精細的結(jié)構(gòu)是在副原版(或襯墊)中、壓 花層狀襯底的圖案化表面中，以及另外的微型浮雕圖案(或衍射光柵)中復(fù) 制的。該技術(shù)使得能夠以在層狀襯底的x-y平面中非常薄的橫截面制備分 立單元的基本上垂直的壁(在z維度上延伸)。因此，在一個優(yōu)選實施方案中，單元的基本上垂直的壁所占據(jù)的總表面積(在層狀襯底的x-y平面中) 相對于單元的底板部分的表面積非常小。優(yōu)選地，層狀襯底的該(或每個)
圖案化部分的至少80°/。，并且優(yōu)選至少85%，優(yōu)選至少90%,優(yōu)選至少 95%，優(yōu)選至少98%,并且優(yōu)選至少99%的表面積(在x-y平面中)由單元 的底板部分構(gòu)成。
襯底
實施方案A的熱壓花性襯底可以由可以通過施加熱量，典型地與壓力 組合而模塑的任何材料形成。優(yōu)選地，襯底包含熱塑性聚合物材料。為了 變得合適，可壓花表面的材料必須在典型地接近并且通常超過其玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)的溫度的熱處理的影響下變軟并且變成可壓花?？蔁釅夯ú牧?是本領(lǐng)域中熟知的，并且包括，例如，(共)聚酯，聚烯烴(特別是聚丙烯或 聚乙烯)，丙烯酸類樹脂，聚苯乙烯類，乙酸纖維素和PVC。
在一個實施方案中，襯底本身是可熱壓花的。
在一個備選實施方案中，襯底包含載體層和設(shè)置在其表面上的可熱壓 花層。典型地，可熱壓花層包含在低于載體層軟化溫度的溫度軟化的聚合 物材料。優(yōu)選地，可熱壓花層在比載體層軟化溫度低至少5。C，優(yōu)選至少 10°C，并且優(yōu)選至少15。C，并且更優(yōu)選至少20。C的溫度軟化。不過，本 發(fā)明不排除使用其中載體層在壓花處理過程中部分軟化的復(fù)合襯底。
以下主要參考包含載體層和可熱壓花層的優(yōu)選襯底描述實施方案A。 然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解還可以使用可熱壓花的單層襯底，因此以下 討論的主要聚焦點不限制本發(fā)明的范圍。
載體層是自支撐薄膜或薄板，其意指能夠在沒有支撐基底的情況下獨 立存在的薄膜或薄板。載體可以由任何合適的成膜聚合物形成，包括聚烯 烴(如聚乙烯和聚丙烯)，聚碳酸酯，聚酰胺(包括尼龍)，PVC和聚酯。在 一個優(yōu)選實施方案中，載體是聚酯，并且特別是合成的線型聚酯。優(yōu)選的 聚酯可以通過一種或多種二羧酸或它們的低級垸基(至多6個碳原子)二酯 與一種或多種二醇縮合而獲得，所述二羧酸或它們的低級烷基二酯是例如 對苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，2,5-、 2，6-或2，7-萘二甲酸，琥珀 酸，癸二酸，己二酸，壬二酸，4,4'-聯(lián)苯二甲酸，六氫-對苯二甲酸或1,2-二-對-羧基苯氧基乙垸(任選具有一元羧酸，如特戊酸)，所述二醇特別是脂 族或環(huán)脂族二醇，例如乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇。優(yōu)選芳族二羧酸。優(yōu)選脂族二醇。在一個優(yōu)選實施方案中，
聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯，并且優(yōu)選 PET。
載體可以包含一個或多個上述成膜材料的分立層。各個層的聚合物材 料可以相同或不同。例如，載體可以包含一，二，三，四或五或更多個的
層，并且典型的多層結(jié)構(gòu)可以是AB， ABA， ABC， ABAB， ABABA或 ABCBA型的多層結(jié)構(gòu)。典型地，載體包含一，二或三層，并且優(yōu)選只包 含一層。
載體的形成可以通過本領(lǐng)域中熟知的常規(guī)技術(shù)，并且按照下述程序， 合宜地通過擠出而實現(xiàn)。大體上，該方法包括以下步驟擠出熔化聚合物 層，將擠出物急冷和使急冷的擠出物在至少一個方向上取向。如上所述， 載體可以是單軸取向的，但,優(yōu)選是雙軸取向的。取向可以通過本領(lǐng)域已 知的用于制備取向膜的任何方法，例如管狀或平坦薄膜方法實現(xiàn)。雙軸取 向是通過在薄膜平面中兩個相互垂直的方向上拉伸而實現(xiàn)的，以獲得令人 滿意的機械和物理性質(zhì)的組合。在管狀方法中，可以通過擠出熱塑性聚合 物管實現(xiàn)同時雙軸取向，該熱塑性聚合物管隨后被急冷，再加熱，然后通 過內(nèi)部氣壓膨脹以誘導(dǎo)橫向取向，并且以誘導(dǎo)縱向取向的速率縮回。在優(yōu) 選平坦薄膜方法中，將載體形成聚合物通過狹縫式模頭擠出并且在冷卻的
流延鼓上快速急冷以確保聚合物急冷至無定形狀態(tài)。然后通過在超過聚酯 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，在至少一個方向上拉伸急冷的擠出物實現(xiàn)取 向。通過經(jīng)由薄膜拉伸機首先在一個方向上，通常在縱向上，即正向上， 然后在橫向上拉伸平坦的、急冷的擠出物，可以實現(xiàn)順序取向。擠出物的 正向拉伸合宜地在一組旋轉(zhuǎn)輥上或在兩對壓料輥之間實現(xiàn)，然后在展幅機 設(shè)備中實現(xiàn)橫向拉伸。備選地，可以在雙軸展幅機中在正向和橫向上同時 拉伸流延薄膜。拉伸實現(xiàn)至由聚合物性質(zhì)確定的程度，例如通常拉伸聚對 苯二甲酸乙二醇酯，以使取向薄膜的尺寸在拉伸方向上或每一拉伸方向上 為其原始尺寸的2至5倍，更優(yōu)選2.5至4.5倍。典型地，拉伸是在70至 125。C范圍內(nèi)的溫度實現(xiàn)的。如果要求只在一個方向上取向，則可以采用更大的拉伸比例(例如，至多約8倍)。不必在加工方向和橫向上相等地拉 伸，但是如果需要平衡的性質(zhì)，這是優(yōu)選的。拉伸的薄膜可以是，并且優(yōu) 選是，通過在尺寸限制下在超過聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔點的 溫度進行熱固而尺寸穩(wěn)定化，以促使聚合物的結(jié)晶。實際的熱固溫度和時 間將根據(jù)薄膜的組成而變化，但是應(yīng)當進行選擇以基本上不降低薄膜的機
械性質(zhì)。在這些限制中，熱固溫度為約135。至250。C通常是適宜的。優(yōu)選 地，熱固溫度低于約235°C，并且典型地低于約225°C。在載體包含超過 一層的情況下，襯底的制備是通過以下方法合宜地實現(xiàn)的共擠出，即通 過多銳孔模頭的各個銳孔同時共擠出各個成膜層，并且之后合并仍然熔化 的層，或者優(yōu)選地，單通道共擠出，其中首先在通向模頭歧管的通道內(nèi)合 并各種聚合物的熔化流，并且之后在流線流動條件下從模孔一起擠出而不 混合，從而制備多層聚合物薄膜，其可以如上所述取向和熱固。多層載體 的形成還可以通過常規(guī)層壓技術(shù)而實現(xiàn)，例如通過將預(yù)成型的第一層和預(yù) 成型的第二層層壓在一起，或者通過將例如第一層流延到預(yù)成型的第二層 上而實現(xiàn)。
在一個實施方案中，載體可以涂布有包含粒子材料的"滑動涂層"以有 助于處理薄膜，例如改善巻繞性和最小化或防止"粘連"?；瑒油繉涌梢酝?布在載體的相反表面，即與涂布輻射固化性涂料的表面相反的表面上。合 適的滑動涂層可以包含硅酸鉀，如在例如美國專利5925428和5882798中 公開的那種，這兩篇專利的公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。備選地，如在例 如EP-A-0408197 (其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在此)中公開的，滑動涂層可以 包含不連續(xù)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸類聚合物樹脂層，該聚合物樹脂層任 選還包含交聯(lián)劑。
在另一實施方案中，載體可以涂布有底涂層以改善其與可壓花層的粘附。
可熱壓花層可以由包括上述的那些的任何合適的成膜材料形成，并且 用于形成可熱壓花層的合適材料是本領(lǐng)域中熟知的。用于可熱壓花層的合 適材料包括丙烯酸類樹脂如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸乙酯);含 有乙烯的共聚物如乙烯乙酸乙烯酯和乙烯丙烯酸；(共)聚酯，聚烯烴(特別 是聚丙烯或聚乙烯)；聚苯乙烯類；苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；乙酸纖維素和PVC。
在一個優(yōu)選實施方案中，可熱壓花層是共聚聚酯層，特別是除了乙二
醇和對苯二甲酸組分外還包含一種或多種另外的共聚單體的基于PET的 共聚聚酯。在一個實施方案中，可熱壓花層的共聚聚酯由脂族二醇和至少 兩種二羧酸得到，所述二羧酸特別是芳族二羧酸，優(yōu)選對苯二甲酸和間苯 二甲酸。優(yōu)選的共聚聚酯由乙二醇，對苯二甲酸和間苯二甲酸得到。對苯 二甲酸組分與間苯二甲酸組分的優(yōu)選摩爾比在50:50至90:10范圍內(nèi)，優(yōu) 選在65:35至85:15范圍內(nèi)。在一個優(yōu)選實施方案中，該共聚聚酯是乙二 醇與約82摩爾％的對苯二甲酸酯和約18摩爾％的間苯二甲酸酯的共聚聚 酯。在該實施方案中，載體層優(yōu)選為PET。
在實施方案B中，襯底包含載體層和可壓花層，該可壓花層是固化性 層，特別是輻射固化性層。將所需的重復(fù)圖案壓花到固化性涂層中，然后 將該固化性涂層固化，該重復(fù)圖案被保留在固化的涂層中。實施方案B中 的載體層如對實施方案A所述。
固化性材料優(yōu)選為輻射固化性材料，其在一個實施方案中選自 (a)自由基固化樹脂，其是不飽和樹脂或單體，預(yù)聚物，低聚物等，并且 典型地含有乙烯基或丙烯酸酯不飽和度，其通過使用由輻射源活化的光引 發(fā)劑而交聯(lián)；和
b)陽離子固化樹脂(例如環(huán)氧樹脂)，其中使用光引發(fā)劑或催化劑實現(xiàn)開環(huán) 以在輻射源或電子束下產(chǎn)生離子體，接著進行分子間交聯(lián)。
上述樹脂可在相對低的溫度(低于50。C)乃至環(huán)境溫度下固化，同時以 實際生產(chǎn)速度操作，因此通過避免局部過熱侵襲或應(yīng)力而降低了損壞表面 結(jié)構(gòu)的風險。這些樹脂還可以用作薄層并且提供輻射能向熱的有效轉(zhuǎn)化。
用于實現(xiàn)固化的輻射典型地為紫外線(UV)輻射，但是可以包括電子 束，可見光，紅外線或更高波長的輻射，這取決于材料，其吸光度和所使 用的方法。
載體層和/或可壓花層可以含有任何在制備聚合物薄膜中常規(guī)采用的 添加劑，如造孔劑，潤滑劑，抗氧化劑，自由基清除劑，UV吸收劑，阻 燃劑，熱穩(wěn)定劑，防粘劑，表面活性劑，滑動助劑，光學(xué)增亮劑，光澤改 進劑，粘度改進劑和分散穩(wěn)定劑。填料是特別常用的用于聚合物薄膜的添加劑，并且可用于調(diào)節(jié)薄膜特性，這是本領(lǐng)域中熟知的。典型的填料包括 粒子無機填料(如金屬或類金屬氧化物，粘土和堿金屬鹽，如鈣和鋇的碳酸 鹽和硫酸鹽)或不相容的樹脂填料(如聚酰胺和聚烯烴，在聚酯薄膜基體中) 或兩種以上的這種填料的混合物，這是本領(lǐng)域中熟知的并且描述于例如
WO- 03/078512-A中。層的組合物中的組分可以以常規(guī)方式混合在一起。 例如，通過與得到層聚合物的單體反應(yīng)物混合，或可以通過滾動或干混合 或通過在擠出機中復(fù)合將組分與聚合物混合，接著進行冷卻，并且通常粉 碎成顆?；蛩槠?。還可以采用母煉技術(shù)。
包含載體和可壓花層的復(fù)合薄膜可以如上所述制備或者通過共擠出 合宜地制備，所述共擠出特別適合根據(jù)本申請描述的實施方案A的包含載 體和可熱壓花層的襯底。備選地，可以采用本領(lǐng)域已知的任何其它合適的
技術(shù)將可壓花層涂覆到載體上，例如通過根據(jù)本領(lǐng)域熟知的常規(guī)技術(shù)，包 括凹版式涂布(直接或間接)，狹縫-模頭涂布和擠出涂布或熔體涂布技術(shù)， 將可壓花層涂布到載體上，最合適的方法取決于可壓花層材料的本體和特 性。在一個實施方案中，在與壓花步驟相同的在線工藝中，并且在襯底和 壓花裝置之間接觸之前，將可壓花層涂布在載體上(如例如圖5所示)。在 另一實施方案中，可以將可壓花層涂覆至襯墊并且在載體通過襯墊表面時 與載體接觸，從而實現(xiàn)載體和攜帶所需重復(fù)圖案的可壓花層之間的粘附， 并且該實施方案對于其中襯底包含載體和固化性層的實施方案B是特別 感興趣的。還可以使用層壓技術(shù)制備包含載體和可壓花層的復(fù)合薄膜。
襯底，或在襯底包括載體和可壓花層的情況下的載體層的厚度適宜為 約5至35(Him，優(yōu)選10至約200 iam，更優(yōu)選約12至約100 pm，更優(yōu)選 約12至約50 (im，并且特別是約12至約30 |xm。
以上提及的并且還包含載體的復(fù)合薄膜中可壓花層在壓花之前的厚 度，典型地在約0.5至約5(Hirn，優(yōu)選約l至約25pm，并且更優(yōu)選約1至 約l(Him范圍內(nèi)。在其中沒有另外的微型浮雕圖案的單元底板的區(qū)域中的 壓花層的優(yōu)選厚度類似地在如上所述的約0.5至約50pm范圍內(nèi)。
釋放涂層
本發(fā)明的方法任選還包括在沉積有機或無機材料之前將釋放涂層(優(yōu)選連續(xù)釋放涂層)提供到襯底的至少一個表面上，并且在該實施方案中，釋 放涂層的外表面也攜帶重復(fù)圖案。釋放涂層的功能是便于在剝離過程中從 壓花襯底上移除沉積材料。
在一些情形中，釋放涂層不是必需的，因為沉積材料容易通過化學(xué)或 物理方式與壓花襯底分離，并且將沉積材料直接涂覆至壓花襯底。在該實 施方案中，襯底可以包含載體和其上或其中引入重復(fù)圖案的可壓花層，其 中可壓花層任選包含提高其釋放性質(zhì)的另外的組分，并且這種組分是本領(lǐng) 域熟知的。合適的釋放-改善組分包括，例如，硅氧垸如羥基化的聚硅氧烷
(如例如US-4913858中所公開的)。備選地，襯底不包含可壓花層，并且在 沒有另外的層的情況下顯示足夠的壓花性和釋放性質(zhì)，并且在這種情況 下，襯底任選包含釋放-改善組分。
然而，更典型地，單獨的釋放涂層對于允許沉積材料的令人滿意的移 除和顆粒形成是適宜的?？梢栽谟靡r底接觸壓花裝置之前經(jīng)由涂覆到壓花 裝置表面上，將釋放涂層涂覆至可壓花襯底作為另外的涂層。在較不優(yōu)選 的備選實施方案中，可以在壓花襯底形成之后涂覆釋放涂層，并且在這種 情況下，釋放涂層選自在壓花襯底上形成均勻的層并且遵循壓花輪廓的液 體。然而，最優(yōu)選地，在壓花裝置和襯底之間接觸之前，將釋放涂層涂覆 至可壓花襯底。在該優(yōu)選實施方案中，并且在可壓花襯底包含載體和涂布 在載體上的可壓花層的情況下，可以將可壓花層和釋放層以兩階段涂布方 法涂布在載體上，或備選地，可以使用雙-頭涂布設(shè)備以一階段涂布方法將 可壓花層和釋放層涂布在載體上，并且優(yōu)選這些涂布方法是在制備復(fù)合薄 膜襯底過程中"在線"進行的，并且優(yōu)選在拉伸之間的階段(即在雙軸取向 薄膜制備方法的正向拉伸和橫向拉伸的步驟之間)進行。類似地，在可壓花 襯底包含共擠出的載體和可壓花層的情況下，優(yōu)選在制備復(fù)合薄膜襯底過 程中在線涂覆釋放涂層，并且優(yōu)選在拉伸之間的階段涂覆釋放涂層。
在第一實施方案中，釋放涂層可以是通過溶劑可溶解或從襯底剝離的 涂層，并且這種釋放涂層通常稱作"可剝離涂層"，并且這些是此處描述的 方法中優(yōu)選的釋放涂層。
在第二實施方案中，釋放涂層在移除沉積的有機或無機粒子材料后保 留在襯底上。這種涂層典型地表現(xiàn)出與隨后的沉積層的低界面粘附。這種"表面能型"釋放涂層是本領(lǐng)域熟知的，并且包括硅氧烷，蠟，皂和碳氟化 合物基材料。備選地，釋放涂層可以是溶劑溶脹性材料，其中，在移除沉 積材料的過程中，涂層在溶劑的作用下溶脹，從而使沉積材料層斷裂，導(dǎo) 致其釋放。
因此，合適的釋放涂層包括可以被壓花并且容易溶液化而且其上可以 沉積粒子形成材料的那些材料。這種釋放涂層的實例包括聚合物，如聚氯 乙烯，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯共聚物(包括苯乙烯-馬來酐共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，氯化橡膠，硝化纖維素， 甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸類共聚物，脂肪酸，蠟，樹膠，凝膠和它們的混 合物。另外，可以加入至多5%的非粘性添加劑，如硅油或脂肪酸鹽。如 本領(lǐng)域中常規(guī)的，可以將增塑劑加至釋放層中。釋放涂層的涂覆可以這樣 進行將涂層材料溶解在合適的溶劑中，并且采用標準連續(xù)輥涂機涂覆得 到的液體，所述輥涂機被配備成在一側(cè)或兩側(cè)以1.50至500米/分鐘的商業(yè) 上合適的速度涂覆均勻的薄涂層。優(yōu)選干燥涂布的載體薄板直至除去溶 劑。涂布可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的常規(guī)涂布技術(shù)并且采用常規(guī)設(shè)備進行，該 常規(guī)設(shè)備是例如配備有輥-至-輥展開/巻繞系統(tǒng)的輪轉(zhuǎn)凹版印刷涂布機(例
如雙位置輪轉(zhuǎn)凹版印刷涂布機和烘道(Two Position Rotogravure Coater and Drying Tunnel)(Inta-Roto Inc.; Virginia; US)。
在一個優(yōu)選實施方案中，釋放涂層選自EP-0906362-A中描述的釋放 涂層，該釋放涂層的公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。因此，在一個實施方案 中，釋放層由水溶性低分子量苯乙烯共聚物得到。低分子量是指約700至 約10,000 (重量平均)。共聚物包含一種或多種苯乙烯單體和一種或多種a、 p-不飽和羧酸或環(huán)狀二羧酸酐，優(yōu)選馬來酐的單體。共聚物優(yōu)選選自苯乙 烯/馬來酐聚合物或苯乙烯/丙烯酸類聚合物或它們的共混物。優(yōu)選地，共 聚物包含苯乙烯和共聚單體的交替單元，或是含有少于約50摩爾％的共聚 單體的非-等摩爾共聚物。苯乙烯可以被其它乙烯基芳族單體全部或部分代
替，所述其它乙烯基芳族單體包括取代的苯乙烯如cx-甲基苯乙烯，核甲基 苯乙烯，乙基苯乙烯，異丙基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，氯苯乙烯，二氯苯 乙烯，溴苯乙烯，和二溴苯乙烯。其它a、 P-不飽和環(huán)狀二羧酸酐包括衣 康酸酐，烏頭酸酐，檸康酸酐，中康酸酐，氯代馬來酸酐，溴代馬來酸酐，二氯馬來酸酐，二溴馬來酸酐，苯基馬來酸酐等。聚合物還可以含有三元
單體(termonomer)如1-3個碳的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯腈， 甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸。合適的苯 乙烯/丙烯酸類共聚物的重均分子量為約3，000至約10,000，例如可獲自 BF Goodrich Company的CARBOSET⑧樹脂，如GA- 1931和GA-1161 。
釋放涂層的最終干燥涂層厚度典型地在約10至約100 nm，優(yōu)選約20 至約50nm范圍內(nèi)。
壓花方法
在實施方案A中，通過使襯底在壓印模下經(jīng)歷高溫和高壓或通過旋轉(zhuǎn) 壓花制備重復(fù)圖案。該熱壓花方法是在高溫，即在超過環(huán)境溫度并且典型 地超過可壓花材料Tg的溫度進行的。在一個實施方案中，熱壓花方法是 在約40至200°C，優(yōu)選50至150°C，優(yōu)選60至120°C的溫度進行的。壓 花浮雕圖案在隨后的處理和儲存過程中必須保留在襯底中，因此合適的可 壓花材料限于那些Tg明顯高于室溫，優(yōu)選至少40。C，優(yōu)選至少50。C，優(yōu) 選至少60°C，并且在一個實施方案中至少80°C的可壓花材料。
強迫襯底與攜帶所需浮雕的襯墊表面接觸，所述浮雕即包含具有所需 的單元結(jié)構(gòu)的負像和任選的微型浮雕圖案如衍射光柵或全息圖像圖案的 重復(fù)圖案。典型地，薄膜與壓花鼓(或帶)接觸，在所述壓花鼓(或帶)上，它 被另外的輥推動，并且將壓花鼓的表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印到樹脂中。
在實施方案B中，壓花步驟的基本特征與實施方案A中所述的相同。 可以在壓花的同時和/或在壓花之后，通過例如暴露于輻射而將固化性材料 固化。如果壓花鼓是透明的(如，例如WO-94/18609-A中所述)，則可以穿 過鼓表面進行輻射固化。如果載體層是透明的，則可以從遠離固化性層的 襯底側(cè)進行輻射固化。固化可以在高溫，并且優(yōu)選在不超過約50。C進行， 并且優(yōu)選在環(huán)境溫度進行。
沉積和剝離方法
在形成壓花表面后，采用最終形成顆粒的材料涂布襯底。制成顆粒的 沉積材料可以是任何合適的有機或無機材料。典型地，該材料是高折射率(HRI)材料。此處使用的術(shù)語"無機材料"包括金屬和陶瓷材料。合適的金屬 包括鋁，鉻，銅，鋅，銀，金，鈦，錫，鉑，鈀，鎳，鈷，銠，鈮，以及 它們的化合物、組合或合金。合適的合金包括鋼或鎳鉻合金，以及其它惰 性合金。合適的無機化合物包括金屬氮化物，碳化物，氧化物，硫化物， 氟化物和硼化物，如氮化鈦，碳化鈦，碳化釩，二氧化鈦，氧化錫銦(ITO)
和硫化鋅，以及它們的組合。還可以使用其它HRI材料和可以通過下述沉
積方法沉積的材料。
沉積材料優(yōu)選包含一層，但是它還可以包含多層，例如如
WO-A-03/011980 (Flex Products, Inc)中所述，該多層材料及其制備方法通 過引用結(jié)合在此。因此，沉積材料可以包括反射層，例如上述金屬材料或 合金組成的反射層，但是也可以使用非金屬反射層，以及在其一個或兩個 表面上的衍射層，該衍射層可以由電介質(zhì)材料組成。電介質(zhì)材料典型地為 基本上透明的，并且優(yōu)選具有約1.65以下，優(yōu)選約1.5以下的折射率，并 且可以包含例如氟化鎂，二氧化硅，氧化鋁，氟化鋁，氟化鈰，氟化鑭， 氟化釹，氟化釤，氟化鋇，氟化鈣和氟化鋰，以及它們的組合。在另一實 施方案中，沉積材料可以包含電介質(zhì)層和在其一個或兩個表面上的反射 層，并且任選具有另外的覆蓋在反射層上的基本上透明的電介質(zhì)層。在該 實施方案中，芯電介質(zhì)層優(yōu)選是無機的，并且優(yōu)選選自金屬氟化物，氧化 物，硫化物，氮化物，碳化物等，以及它們的組合，并且合適的化合物包 括氟化鎂， 一氧化硅，二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦，氧化鎢，氮化鋁， 氮化硼，碳化硼，碳化鎢，碳化鈦，氮化鈦，氮化硅，硫化鋅等。
沉積材料的厚度(T)自然決定了由本發(fā)明制備的顆?；蛐∑瑺铙w的厚 度。沉積薄膜的厚度對于獲得具有適宜的光學(xué)性質(zhì)如亮度的顆粒是重要 的。為了獲得所需的鋁顆粒的連續(xù)反射率，例如，優(yōu)選厚度為15至45nm。 最佳厚度將根據(jù)所用材料而變化。厚度(T)可以并且優(yōu)選在約10 nm至約1 |im，典型地約10 nm至約750nm，典型地約10 nm至約500 nm，典型地 不超過150nm，更典型地不超過100 nm的范圍內(nèi)，并且在一個實施方案 中在10 nm至50 nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15nm至50nm范圍內(nèi)。在一個實 施方案中，薄膜厚度是高度均勻的。在一個實施方案中，可以將厚度(T) 作為在其中不存在任何另外的微型浮雕圖案的區(qū)域中的厚度，并且典型地發(fā)現(xiàn)這種區(qū)域朝向單元的邊緣(即當在單元底板中心設(shè)置另外的微型浮雕 圖案時)。
沉積材料的厚度(T)與單元壁的高度(HW)有關(guān)，并且典型地還與另外的
浮雕圖案的高度(h)有關(guān)。
在其中單元壁限定正浮雕圖案的實施方案中，將材料沉積至小于或等
于單元壁高度(Hw)的厚度(T)。如果厚度(T)大于(Hw)，則變得更難以在相 鄰單元中的沉積材料之間實現(xiàn)斷裂，并且因此更難以制備單個顆粒。在該 實施方案中，比率(Hw: T)優(yōu)選在1:1至10:1范圍內(nèi)，并且優(yōu)選大于1:1， 并且典型地約5:1。
類似地，在其中單元壁限定負浮雕圖案的實施方案中，為了便于沉積 材料在剝離(和任選的粉碎)步驟中斷裂，沉積材料的厚度(T)和Hw之間的 關(guān)系也是重要的。同樣，在該實施方案中，Hw大于或等于(T)以便于斷裂。 優(yōu)選地，比率(Hw: T)在1:1至10:1范圍內(nèi)，并且典型地約5:1。
如果(h)大于(T)，特別是其中另外的浮雕圖案在層狀襯底的單元底板中 形成正浮雕并且因此在顆粒中形成負浮雕(即凹痕)，可能降低顆粒的機械 完整性，因此比率(T: h)優(yōu)選在1:1至10:1范圍內(nèi)，并且優(yōu)選大于1:1。 如在圖(3)中明顯的，(h)和(T)的值可以類似，因為在另外的微型浮雕圖案 的區(qū)域中沉積的材料的量約與在其中沒有另外的微型浮雕圖案的單元的 區(qū)域中沉積的材料的量相同。
用于將材料沉積到圖案化的襯底上的合適技術(shù)對本領(lǐng)域技術(shù)人員是 熟知的，并且取決于被沉積的材料。合適的技術(shù)包括濺射，真空沉積，化 學(xué)氣相沉積(CVD)，電鍍，溶膠-凝膠技術(shù)，從液體中沉淀，火焰噴涂等。
在無機顆粒的情況下，將襯底典型地通過真空沉積或濺射機，并且在 襯底的一側(cè)或兩側(cè)上沉積薄膜。沉積薄膜的厚度由料片的速度和蒸發(fā)速率 所要求的功率控制。無機材料的蒸發(fā)是采用常規(guī)方法，如感應(yīng)，電阻，電 子束和濺射進行的。
濺射可以根據(jù)本領(lǐng)域中的常規(guī)技術(shù)，包括反應(yīng)性濺射來實現(xiàn)。濺射是 沉積薄膜涂層的熟知技術(shù)，并且具有眾多變體。在其基本形式中，用濺射 氣體(通常為惰性氣體如氬)的高能離子轟擊固體靶，該固體靶含有所需薄 膜的化學(xué)組成中的一種或多種元素。這些高能離子能夠從至少部分靶表面上物理地移除原子。靶通常容納在室中，首先抽真空至初始壓力以除去空 氣和水蒸氣，并且隨后用惰性氣體反充至工作壓力。在室的減壓下，從靶 上移除(濺射)的原子在不通過與其它氣體原子/分子碰撞而損失太多能量 的情況下自由移動至少幾厘米的距離。至少一些被濺射的原子到達襯底， 在那它們中的至少一些粘附并且形成薄膜涂層。繼續(xù)該過程直至獲得所需 的薄膜厚度。可以使用多個靶和多個電源以提高沉積速率或者確保均勻 性。在磁控濺射中，在靶后產(chǎn)生的磁場增加了濺射氣體的電離水平，從而 提高原子從靶上的移除速率并且降低獲得給定的涂層厚度所必需的時間。 在反應(yīng)性濺射中，除濺射氣體以外或代替濺射氣體的是，還將反應(yīng)性氣體 如氧和/或氮引入室中。在氮化物的情況下，反應(yīng)性氣體可以是氮，或者在 碳化物的情況下可以是丁烷。反應(yīng)性氣體與被濺射的材料結(jié)合以在襯底上 形成化合物薄膜如氧化物，氮化物或氧氮化物層。在最常見的實施方案中， 與濺射氣體和反應(yīng)性氣體一起使用固體元素靶(例如可以在氧存在下用氬 濺射固體鋁耙以形成氧化鋁)。對于無機化合物如碳化鈦和其它陶瓷，優(yōu)選 反應(yīng)性濺射。
然后準備好涂布的襯底，用于從壓花襯底分離或釋放沉積材料。 在此處描述的優(yōu)選實施方案中，使涂布的襯底通過含有其中溶解釋放 涂層的溶劑的溶劑槽。合適的溶劑包括丙酮，水，醇，氯化溶劑如二氯甲 垸，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，甲苯，乙酸丁酯等，以及它們的混合物， 條件是溶劑不與沉積材料反應(yīng)。將涂布的襯底典型地通過一系列輥，并且 通過從襯底上移除松散沉積的顆粒的氣刀或合適的擦拭器。氣刀可以位于 溶劑槽中，但是通常位于單獨的含溶劑的室中，所述溶劑可以是與初始溶 劑槽中相同的溶劑。合適的氣刀可以由安裝至壓縮空氣源(典型地在約90 psi的壓力下供應(yīng))的空心管形成。沿著其長度在橫向上并且等間隔地加工 噴嘴或細孔(holds)，使得當裝配時，空氣射流在移動襯底的切線上射出。 空氣射流移除保留在襯底表面上的任何殘余顆粒。氣刀還起到潮濕襯底的 干燥機構(gòu)的作用，從而有助于重繞。另外，可以適宜的是，使用蒸氣脫脂 技術(shù)以在重繞之前從襯底上完全移除殘余的沉積材料和釋放涂層。蒸氣脫 脂還從任何殘留的粒子材料中清除任何殘余的釋放涂層?？諝饪梢蕴幱诃h(huán) 境溫度，冷卻的或加熱的以使效率最佳。超聲波攪拌可以單獨或者與在剝離方法中的其它技術(shù)結(jié)合使用，以便 于或改善釋放，并且在此處描述的優(yōu)選實施方案中，超聲波攪拌與溶劑剝 離方法結(jié)合使用。
可以使用溶劑槽中的溶劑直至飽和。然后可以從含有涂層材料的溶液 中回收溶劑。涂層材料如果被適當?shù)丶兓?，則在隨后的涂布操作中可以重 新使用。
剝離程序可以任選包含粉碎步驟以便于沉積材料斷裂成尺寸與層狀 襯底上的分立單元對應(yīng)的單獨顆粒。特別是在其中層狀襯底的單元壁在Z
方向上限定負浮雕的實施方案中，為了便于沉積材料的筏(raft)沿著與層狀
襯底中單元壁的圖案對應(yīng)的斷裂線斷裂成單獨的顆粒，粉碎是高度適宜 的。粉碎可以采用任何合適的方法實現(xiàn)，例如超聲波攪拌，機械攪拌或涉 及剪切力以促使撓曲并因此使沉積材料的筏斷裂的其它方法。
可以將溶劑轉(zhuǎn)移(transfer)技術(shù)用于沉積材料的剝離和隨后處理。因此， 可以將不同溶劑用于剝離步驟，粉碎步驟和更下游的處理步驟。
使分散在溶劑中的涂層材料在剝離槽中沉降或通過(典型地通過泵)一 個或多個沉降槽。備選地，分散體可以通過離心機或旋液分離器以獲得濃 縮的懸浮液。粒子材料包括尺寸與分立單元的尺寸對應(yīng)的顆粒。然后可以 濃縮粒子材料以產(chǎn)生具有所需的以重量計的固體量，典型地為約5至約 15%的組合物。然后可以根據(jù)需要將濃縮的顏料配制成油漆，清漆或印刷
黑 蠻。
在一個實施方案中，通過如上所述的熱處理或煅燒從襯底上剝離沉積 材料，該熱處理或煅燒包括沉積材料的致密化。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種復(fù)合薄膜，其包含具有第一和第二 表面的聚酯載體層(特別是PET)，在載體的第一表面上的共聚聚酯可熱壓 花層，和溶劑剝離性的釋放涂層(優(yōu)選由此處限定的水溶性低分子量苯乙烯 共聚物得到)，其中所述釋放涂層被設(shè)置在可熱壓花層的與載體層相反的表
面上，特別是其中
(i)所述共聚聚酯包含乙二醇和對苯二甲酸和一種或多種另外的共聚單 體；或
(H)所述共聚聚酯由脂族二醇(優(yōu)選乙二醇)和至少兩種二羧酸得到，所述二羧酸特別是芳族二羧酸，優(yōu)選對苯二甲酸和間苯二甲酸，優(yōu)選其中對
苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比在50:50至90:10范圍內(nèi)，優(yōu)選在65:35 至85:15范圍內(nèi)，并且優(yōu)選約82:18。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供上述復(fù)合薄膜在如此處定義的具有可控 尺寸的顆粒的制備中作為襯底的用途。
在本發(fā)明的另一方面中，提供用于制備壓花薄膜的方法，其特征在于， 壓花薄膜是具有圖案化表面的層狀襯底，所述圖案化表面包含微型浮雕重 復(fù)圖案，所述微型浮雕重復(fù)圖案包含一個或多個分立單元，每個單元由底 板部分和具有高度(Hw)的壁組成，所述方法包括提供可壓花襯底以及用所 述重復(fù)圖案將可壓花襯底壓花的步驟，其中
(i) 所述單元壁的高度(Hw)在10nm至50nm范圍內(nèi)；和/或
(ii) 在層狀襯底的圖案化表面的x-y平面中至少80%的表面積由所述單元 的所述底板部分構(gòu)成；和/或
(iii) 所述方法還包括沉積無機或有機材料層使得所述沉積材料具有T ^ Hw這樣的厚度(T)的步驟。
在本發(fā)明的另一方面中，提供一種壓花薄膜，其特征在于，壓花薄膜 是具有圖案化表面的層狀襯底，所述圖案化表面包含微型浮雕重復(fù)圖案， 所述微型浮雕重復(fù)圖案包含一個或多個分立單元，每個單元由底板部分和 具有高度(Hw)的壁組成，其中
(i) 所述單元壁的高度(Hw)在10nm至50nm范圍內(nèi)；禾口/或
(ii) 在層狀襯底的圖案化表面的x-y平面中至少80%的表面積由所述單元 的所述底板部分構(gòu)成；和/或
(iii) 所述壓花薄膜還包含沉積的無機或有機材料層，其中所述沉積材料具 有TSHw這樣的厚度(T)。
在本發(fā)明的另一方面中，提供一種顆粒，所述顆粒是具有平面幾何形 狀的小片狀體，所述平面幾何形狀由數(shù)量(x)的平面(y)邊多邊形組成，其中 x為l至20并且y至少為3，其中如果x大于l，則所述平面(y)邊多邊形 沿著其一個或多個邊稠合，其中所述小片狀體(P)在其最寬點的寬度(Wp) 不超過約250pm，并且所述小片狀體(P)的厚度在10 nm至50nm的范圍內(nèi)， 并且任選其中所述小片狀體在其表面上帶有微型浮雕圖案(即，小片狀體攜帶以上提及的另外的微型浮雕圖案)。
在本發(fā)明的另一方面中，提供一種組合物，其包含多個顆粒(P)，其中 所述組合物中顆粒的數(shù)量(n)至少為10，其中所述顆粒(P)是具有平面幾何
形狀的小片狀體，所述平面幾何形狀由數(shù)量(x)的平面(y)邊多邊形組成，其 中x為l至20并且y至少為3，其中如果x大于l，則所述平面(y)邊多邊 形沿著其一個或多個邊稠合，其中所述小片狀體在其最寬點的寬度(Wp)不 超過約25(Him，并且所述小片狀體的厚度在10nm至50nm的范圍內(nèi)。這 種顆粒在本申請中稱作具有可控尺寸的"非編碼顆粒"。
在本發(fā)明的另一方面中，提供一種組合物，該組合物包含多個顆粒(P)， 其中所述組合物中顆粒的數(shù)量(n)至少為10，其中所述顆粒(P)是具有由數(shù) 量(x)的平面(y)邊多邊形組成的平面幾何形狀的小片狀體，其中x為1至 20并且y為至少3，其中如果x大于l，則所述平面(y)邊多邊形沿著其一 個或多個邊稠合，其中小片狀體在其最寬點的寬度(Wp)不超過約250pm并 且所述小片狀體的厚度在10nm至50nm范圍內(nèi)，并且其中所述小片狀體 在其表面上攜帶一種或多種微型浮雕圖案。這種顆粒在本申請中稱作具有 可控尺寸的"編碼顆粒"。
在本發(fā)明的另一方面中，提供一種組合物，該組合物同時包含如本申 請中限定的編碼的和非編碼的具有可控尺寸的顆粒。因此，在該方面中， 提供一種組合物，該組合物包含多個顆粒(P)，其中所述組合物中顆粒的數(shù) 量(n)至少為10，其中所述顆粒(P)是具有由數(shù)量(x)的平面(y)邊多邊形組成 的平面幾何形狀的小片狀體，其中x為1至20并且y為至少3，其中如果 x大于l，則所述平面(y)邊多邊形沿著其一個或多個邊稠合，其中小片狀 體在其最寬點的寬度(Wp)不超過約250pm并且所述小片狀體的厚度在10 nm至50nm范圍內(nèi)，其中比例(EO的所述小片狀體在其表面上攜帶一種或 多種微型浮雕圖案，其中0〈E^100n/。。
在本發(fā)明的另一方面中，提供一種組合物，該組合物包含如此處限定 的非編碼的和/或編碼的具有可控尺寸的顆粒并且是如上所述制備的，并且 還包含使用與此處描述的分立單元技術(shù)不同的技術(shù)制備的常規(guī)顆粒。因 此，在該方面中，提供一種組合物，該組合物包含多個顆粒(P)，其中所述 組合物中顆粒的數(shù)量(n)至少為10，其中所述顆粒(P)是具有由數(shù)量(x)的平面(y)邊多邊形組成的平面幾何形狀的小片狀體，其中x為1至20并且y 為至少3，其中如果x大于l，則所述平面(y)邊多邊形沿著其一個或多個 邊稠合，其中小片狀體在其最寬點的寬度(Wp)不超過約25(Him并且所述小 片狀體的厚度在10 nm至50mn范圍內(nèi)，任選其中比例@2)的所述小片狀 體在其表面上攜帶一種或多種微型浮雕圖案，其中0<E2^00%，并且還 包含使用與此處描述的分立單元技術(shù)不同的技術(shù)制備的常規(guī)顆粒。在本發(fā) 明的該方面中，常規(guī)顆粒可以是編碼的或非編碼的，或它們的混合物。
在本發(fā)明的另一方面中，提供一種顆粒，該顆粒是直徑(d)的基本上圓 形的小片狀體，其中小片狀體在其最寬點的直徑(d)不超過約25(Him并且 所述小片狀體的厚度在10nm至50nm范圍內(nèi)，任選地，其中所述小片狀 體在其表面上攜帶微型浮雕圖案(g卩，小片狀體攜帶以上提及的另外的微型 浮雕圖案)。在另一方面中，提供包含多個顆粒(P)的組合物，其中所述組 合物中顆粒的數(shù)量(n)至少為10，其中所述顆粒(P)是直徑(d)的基本上圓形 的小片狀體，其中小片狀體在其最寬點的直徑(d)不超過約25(Him并且所 述小片狀體的厚度在10 nm至50nm范圍內(nèi)，并且任選地，其中比例(E。 的所述小片狀體在其表面上攜帶一種或多種微型浮雕圖案，其中0<E2S 100%,即，其中所述組合物包含如此處提及的非編碼的和/或編碼的顆粒， 并且其中所述組合物任選還包含使用與此處描述的分立單元技術(shù)不同的 技術(shù)制備的常規(guī)顆粒。同樣，本發(fā)明提供類似限定的顆粒及其組合物，所 述顆粒是卵圓形的，或具有直線型邊緣和曲線邊緣的預(yù)定組合。
優(yōu)選地，n為至少100，優(yōu)選至少IOOO，并且優(yōu)選至少104。然而，典 型地，本發(fā)明用于制備結(jié)合到油漆等中的顆粒，所述油漆在給定樣品中包 含至少一百萬，并且通常幾百萬乃至數(shù)十億個所述顆粒，這取決于可通過 本發(fā)明獲得的顆粒在最終用戶最終采用的組合物或制劑中的濃度。
優(yōu)選地，x在l至10范圍內(nèi)，優(yōu)選在1至5范圍內(nèi)，優(yōu)選在1至4范 圍內(nèi)，優(yōu)選在1至3范圍內(nèi)，優(yōu)選1或2，并且優(yōu)選x為l。
優(yōu)選地，y為3至20，優(yōu)選3至10，優(yōu)選3至8，優(yōu)選3至6，并且 優(yōu)選3， 4或6。
顆粒的尺寸對應(yīng)如上限定的微型浮雕圖案中分立單元的尺寸。因此，
由小片狀體(p)限定的平面(y)邊多邊形的尺寸對應(yīng)層狀襯底的圖案化表面的一組相似分立單元的尺寸，其在它們的最寬點的寬度(Wc)不超過約
250|am，優(yōu)選不超過約lO(Him，優(yōu)選約5至約lOOpm,優(yōu)選約5至約50pm。 因此，小片狀體(P)的尺寸，例如由小片狀體(P)限定的平面(y)邊多邊形的 尺寸是這樣的小片狀體(P)在它們的最寬點的寬度(Wp)不超過約250pm， 優(yōu)選不超過約lOO)im，優(yōu)選約5至約100pm，優(yōu)選約5至約50pm。
根據(jù)本發(fā)明的顆?；蛐∑瑺铙w的厚度在IO nm至50nm范圍內(nèi)，并且 優(yōu)選在15nm至50nm范圍內(nèi)。在一個實施方案中，厚度是高度均勻的。 在一個實施方案中，可以將顆?；蛐∑瑺铙w的厚度(T)作為其中不存在任何 另外的微型浮雕圖案的區(qū)域中的厚度，并且典型地發(fā)現(xiàn)這種區(qū)域朝向顆粒 或小片狀體的邊緣(即當在單元底板中心設(shè)置另外的微型浮雕圖案時)。在 這種區(qū)域中，小片狀體的厚度約相應(yīng)于沉積材料的厚度。攜帶另外的微型 浮雕圖案的小片狀體的厚度在其層狀表面區(qū)域上未必是均勻的，并且將典 型地在另外的微型浮雕圖案的區(qū)域中顯得更厚(見圖3)，但是在整個小片 狀體上每單位面積的沉積材料的量是近似相同的。
在如上限定的顆粒(P)的組合物中，由一組類似的分立單元得到的小片 狀體顆粒(P)在尺寸上是高度均勻的，并且特別是其中x-l，優(yōu)選地具有 以下粒度分布至少50%數(shù)量的，優(yōu)選至少75%數(shù)量的，優(yōu)選至少90%數(shù) 量的，優(yōu)選至少95%數(shù)量的，優(yōu)選至少99%數(shù)量的，并且優(yōu)選基本上全部 的所述顆粒(P)具有WP± 10%，優(yōu)選WP± 5%，并且更優(yōu)選WP± 1%的寬度。 因此，本發(fā)明特別適合提供其中所有顆粒具有基本上相同的尺寸的單分散 顆粒組合物。
在一個實施方案中，所述組合物包含兩種以上不同類型的如上限定的 顆粒，例如，顆粒P,和P2等，并且在該實施方案中，可以參照參數(shù)(n)， (x)和(y)限定每種類型的顆粒，這些參數(shù)中的每一個可以相同或不同，以提 供由參數(shù)n,， Xl， yi， n2， x2， y2等限定的組合物。在該實施方案中，顆粒 P,和P2等可以包含平面幾何形狀，其中y產(chǎn)y2等，使得該類型的顆粒之間 的差別僅在每種顆粒類型的數(shù)量(m， ri2等)，及其稠合度(即Xl， X2等的值)， 從而限定雙峰分布(對于2種顆粒類型)或三峰分布(對于3種顆粒類型)等。 在這種顆粒分布中，優(yōu)選所述類型中的一種顆粒(P,)具有X, = 1，優(yōu)選其 中n,的值為顆粒總數(shù)(m + n2 ... ni，其中有i種不同類型的顆粒)的至少30%，優(yōu)選至少40%，優(yōu)選至少50%，優(yōu)選至少60%，優(yōu)選至少70%，優(yōu) 選至少80%，優(yōu)選至少90%，并且優(yōu)選至少95%。備選地，顆粒P,和P2 等可以包含基于不同(y)邊多邊形的平面幾何形狀。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種具有可控尺寸的顆粒的組合物，其 是通過包含以下步驟的方法獲得的
(i) 提供具有圖案化表面的層狀襯底，所述圖案化表面包含微型浮雕重復(fù) 圖案，所述微型浮雕重復(fù)圖案包含一個或多個分立單元，每個單元由底板 部分和具有高度(Hw)的壁組成；
(ii) 將有機或無機材料沉積到所述圖案化表面上和所述單元中，以提供厚 度(T)的沉積材料，其中T^Hw;
(iii) 從所述襯底的表面上剝離所沉積的有機或無機材料；和
(iv) 收集由所述有機或無機材料形成的顆粒。 如此處限定的顆粒(P)的組合物還可以包含其它顆?；蚪M分(如常規(guī)顏
料顆粒)并且顆粒(P)的濃度根據(jù)需要變化。這些常規(guī)顆粒的化學(xué)組成可以 與此處描述的編碼的和/或非編碼的具有可控尺寸的顆粒相同或不同。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制劑，該制劑包含如此處限定的顆 粒(P)的組合物，并且還包含載色劑，載體，介質(zhì)或稀釋劑?？梢允褂米罱K 應(yīng)用或者感興趣的應(yīng)用中常規(guī)的任何合適的載色劑，載體，介質(zhì)或稀釋劑 來制備所述制劑。包含顆粒(P)的制劑可以包含常規(guī)的顆粒，如常規(guī)的顏料 顆粒。
本發(fā)明的包含顆粒(P)的組合物和制劑可以處于顏料濃縮物形式。該顏 料濃縮物可用于制備著色的涂料，墨和油漆。此處使用的術(shù)語著色的涂料， 墨和油漆包括以使制劑不透明的足夠濃度含有本發(fā)明的顆粒作為顏料的 制劑，而且包括光學(xué)透明或半透明的制劑，以及只含有低水平的顆粒作為 顏料的制劑。根據(jù)本發(fā)明的著色制劑的實例包括油漆，清漆，涂料，印刷 墨(如噴墨印刷墨)，化妝品，上光釉料和陶瓷釉料。
經(jīng)由本發(fā)明獲得的顆粒(P)的組合物和制劑還可以被加入聚合物材料， 包括聚合物色母粒，以及由其制成的有色塑料物品。
安全顏料和安全組合物是特別令人感興趣的。通過提到的"安全顏料" 或"安全組合物"，我們指可用于檢驗或鑒定商品或服務(wù)的來源，或可用于攜帶信息的任何顏料或組合物。依靠在顆粒上攜帶的微型浮雕圖案，本發(fā) 明的顆粒，組合物和制劑可以攜帶可檢信息如標志，可機讀的圖像(如條形 碼)，(X-數(shù)字序列或一些其它形式的代碼或指紋，并且因此可適合用于安全 應(yīng)用。事實上，此處描述的顆粒(P)的組合物的尺寸，形狀和粒度分布還可 以起到檢驗或鑒定商品或服務(wù)的來源的作用。顆粒的尺寸和其上的微型浮 雕圖案是指顆粒所含的信息沒有專門的設(shè)備是難以獲取和復(fù)制的。因此本 發(fā)明在安全應(yīng)用中有著廣泛的應(yīng)用，如偽造和假冒檢測方法，并且可用于 例如銀行票據(jù)，護照和身份證，證書，入境卡，銀行卡和信用卡，包裝， 高質(zhì)量商品的標簽，以及在其中要求編碼安全信息或其中商品或服務(wù)的來 源具有重要性和/或有價值的應(yīng)用中的任何其它安全裝置。例如，本發(fā)明具 有獲取關(guān)于物品制造的時間，日期和地點的信息的能力，因此可以在"跟
蹤和追蹤(track and tmce)"方法中找到應(yīng)用。其中本發(fā)明可以找到應(yīng)用的商 品包括機動車及其部件，家用電器和其它電氣商品，建材和建筑結(jié)構(gòu)，體 育用品，織物，陶瓷，化妝品和飲料等。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種安全或防偽裝置，其包括如此處限 定的包含多個顆粒(P)的組合物或制劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供如此處限定的包含多個顆粒(P)的組合物 或制劑作為安全顏料或安全組合物或用于其中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種存儲安全信息的方法，該方法包括 以下步驟
(i) 提供層狀襯底或用于制備層狀襯底的裝置，所述層狀襯底具有圖案化 表面，所述圖案化表面包含微型浮雕重復(fù)圖案，所述微型浮雕重復(fù)圖案包 含一個或多個分立單元，其中每個單元由底板部分和具有高度(Hw)的壁組 成，并且任選地，其中重復(fù)圖案在單元的底板部分中包含另外的微型浮雕 圖案；
(ii) 將有機或無機材料沉積到所述圖案化表面上和所述單元中，以提供厚 度(T)的沉積材料，其中TSHw;
(iii) 任選從所述襯底的表面上剝離所沉積的有機或無機材料；和
(iv) 任選地，收集由所述有機或無機材料形成的顆粒，其中所述安全信息 在于所述分立單元的尺寸和/或在于所述另外的微型浮雕圖案。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用安全信息標記商品或服務(wù)的方 法，該方法包括將如此處限定的包含顆粒(P)的組合物或制劑應(yīng)用到與所述 商品或服務(wù)有關(guān)的物品上的步驟，其中所述安全信息在于所述顆粒的尺寸 和/或在于其上的微型浮雕圖案。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種檢驗或鑒定商品或服務(wù)的來源的方 法，所述方法包括以下步驟(i)將如此處限定的包含顆粒(P)的組合物或 制劑應(yīng)用到與所述商品或服務(wù)有關(guān)的物品上，和(ii)識別在與所述商品或 服務(wù)有關(guān)的物品中是否存在所述顆粒。當然，在該方法的步驟(i)中，"與 所述商品或服務(wù)有關(guān)的物品"具有確定的來源，而在步驟(ii)中，"與所述商 品或服務(wù)有關(guān)的物品"具有不確定的來源并且需要被檢驗或鑒定。
因此，本發(fā)明提供了防止商品或服務(wù)被偽造或假冒的方法。
以下測試方法可用于表征聚合物薄膜
(i) 根據(jù)ASTM D 1003-61，使用Hazegard System XL-211測量廣角霧度。
(ii) 通過光學(xué)顯微鏡測量顆粒尺寸以分析x-y尺寸；并且通過AFM (原 子力顯微鏡)測量厚度(z)尺寸。


參考以下的圖說明本發(fā)明。
圖1A至1C各自顯示了包含載體(l)和其中已經(jīng)壓花了多個單元的可 壓花層(2)的層狀襯底，其中每個單元通過單元壁(3)和單元底板(4)限定。 圖1A說明了單元壁在z維度上限定了正浮雕的實施方案。圖1B說明了單 元壁在z維度上限定了負浮雕的實施方案。圖1C說明了單元壁相對于單 元底板x-y平面在z維度上同時限定了正和負浮雕的實施方案。
圖2顯示了包含載體(1)和其中已經(jīng)壓花了多個單元的可壓花層(2)的 壓花襯底，其中每個單元通過單元壁(3)和單元底板(4)限定。材料(6)的層 己經(jīng)被沉積在壓花襯底上。
圖3顯示了其中可壓花層(2)具有多個由高度(Hw)的單元壁(3)和高度 (h)的另外的浮雕圖案(5)限定的單元的實施方案。沉積的材料(6)具有厚度 (T)。圖4顯示了具有6個相同單元幾何結(jié)構(gòu)的六邊形分立單元的重復(fù)圖案 的圖案化襯底表面的平面圖，所述六邊形分立單元具有單元壁(3)和包含多
個不同和任選的微型浮雕圖案(5)的底板部分(4)。
圖5顯示了這樣的實施方案，其中從儲存和供應(yīng)裝置(10)將可壓花層 (2)，例如丙烯酸類可熱壓花層涂覆到載體(l)上，然后在與壓花輥(12)接觸 之前，用涂布機(ll)給復(fù)合(涂布的)襯底提供釋放涂層(未顯示)。
本發(fā)明通過以下實施例進一步說明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明 目的，而不意在限制如上所述的發(fā)明。在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，可 以進行細節(jié)上的修改。
實施例
實施例1
將包含聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚合物與包含對苯二甲酸/間苯二甲 酸/乙二醇(82/18/100)的共聚聚酯一起共擠出，流延在冷卻旋轉(zhuǎn)鼓上，并且 在約90°C的溫度在擠出方向上拉伸至其原尺寸的約3倍。然后使該薄膜 通過拉伸間涂布機(inter-draw coater)，其中通過反轉(zhuǎn)輥直接涂布機將含部 分酯化的苯乙烯馬來酐的釋放涂料以70%固體濃度的水溶液形式涂覆到 該薄膜的一側(cè)上。涂布機速度在7和11 nrmin"之間，并且線速在10和 15 nrmin"之間。將該薄膜通過100°C的溫度的展幅機烘箱，其中將該薄 膜在橫向上拉伸至其原始尺寸的約3倍。通過常規(guī)手段將雙軸拉伸的薄膜 在約230°C的溫度熱固。共擠出薄膜的總厚度為50pm;共聚聚酯層厚約 10^im，并且釋放涂層厚約60至80nm。
然后將襯底加熱至在104至106。C范圍內(nèi)的溫度并且壓在帶有重復(fù)圖 案的壓花輥(襯墊)上，所述重復(fù)圖案包括正六邊形、三角形或正方形的分 立單元，分立單元在相對的壁之間的最大平面尺寸為25pm。單元壁在襯 墊上的負像(通過電子束蝕刻制備)的深度為250 nm、 325 nm或450nm。每 個單元的底板部分與載體層的表面共面。
然后將A4樣品從壓花巻軸上取下并且在Edwards實驗室級鐘罩噴鍍 金屬器中金屬化，涂覆鋁薄膜層至在20至50nm范圍內(nèi)的厚度。然后使金屬化薄膜通過溶劑剝離工序。剝離工序中使用的溶劑是丙酮。將樣品手工 振蕩或者超聲波攪動，并且在約30秒內(nèi)從薄膜上剝離金屬薄片。收集鋁 顆粒濃度為約1重量％的鋁顆粒懸浮液。顆粒的光學(xué)放大顯示，至少30% 的顆粒在襯墊上表現(xiàn)出規(guī)則的單元圖案幾何形狀，即，為單個六邊形、三 角形或正方形(X:1)，并且約30%的顆粒是由稠合的六邊形、三角形或正
方形組成的顆粒，其中稠合度為x-2或4。
權(quán)利要求
1. 一種用于制備具有可控尺寸的顆粒的方法，該方法包括以下步驟(i)提供具有圖案化表面的層狀襯底，所述圖案化表面包含微型浮雕重復(fù)圖案，所述微型浮雕重復(fù)圖案包含一個或多個分立單元，每個單元由底板部分和具有高度(HW)的壁組成；(ii)將有機或無機材料沉積到所述圖案化表面上和所述單元中，以提供厚度(T)的沉積材料，其中T≤HW；(iii)從所述襯底的表面上剝離所沉積的有機或無機材料；和(iv)收集由所述有機或無機材料形成的顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述有機或無機材料的沉積之前，在所述層狀襯底的所述圖案化表面上設(shè)置釋放涂層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述釋放涂層是水溶性低分子量苯乙 烯共聚物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述釋放涂層是包含一種或多種苯乙 烯單體和一種或多種a、 p-不飽和羧酸或環(huán)狀二羧酸酐的單體的共聚物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述釋放涂層是選自苯乙烯/馬來酐 聚合物或苯乙烯/丙烯酸類聚合物或它們的共混物中的共聚物。
6. 根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的方法，其中制成所述顆粒的所述材料 是金屬的，并且選自鋁、鉻、銅、鋼、銀和金，或者其中制成所述顆粒的 所述材料選自金屬氮化物、碳化物、氧化物、硫化物和硼化物。
7. —種用于制備壓花薄膜的方法，其特征在于所述的壓花薄膜是具 有圖案化表面的層狀襯底，所述圖案化表面包含微型浮雕重復(fù)圖案，所述 微型浮雕重復(fù)圖案包含一個或多個分立單元，每個單元由底板部分和具有 高度(Hw)的壁組成，所述方法包括提供可壓花襯底以及用所述重復(fù)圖案將 所述可壓花襯底壓花的步驟，其中(i) 單元壁的所述高度(Hw)在10nm至50nm的范圍內(nèi)；和/或(ii) 所述層狀襯底的所述圖案化表面的x-y平面中至少80%的表面積由 所述單元的所述底板部分構(gòu)成；和/或(iii) 所述方法還包括沉積無機或有機材料的層使得所述沉積材料具有T S Hw這樣的厚度(T)的步驟。
8. 根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的方法，其中所述層狀襯底的所述圖案化表面是通過以下步驟制備的提供層狀載體層，在其表面上涂覆可壓花 層，并且用所述重復(fù)圖案將所述可壓花層壓花。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述載體層是聚酯層。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述載體層是聚對苯二甲酸乙二醇 酯層。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8、 9或10的方法，其中所述可壓花層是可熱壓花 層，并且所述層狀襯底的所述圖案化表面是通過熱壓花制備的。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項的方法，其中所述可壓花層是共聚 聚酯層。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述共聚聚酯由脂族二醇和至少 兩種芳族二羧酸得到。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述共聚聚酯由乙二醇、對苯二 甲酸和間苯二甲酸得到，其中所述對苯二甲酸組分與所述間苯二甲酸組分 的摩爾比在65:35至85:15的范圍內(nèi)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求8， 9或10的方法，其中所述可壓花層是輻射固化 性的可壓花層，所述方法還包括在將所述重復(fù)圖案壓花到所述可壓花層中 后將所述可壓花層固化的步驟。
16. —種壓花薄膜，其特征在于，所述的壓花薄膜是具有圖案化表面 的層狀襯底，所述圖案化表面包含微型浮雕重復(fù)圖案，所述微型浮雕重復(fù) 圖案包含一個或多個分立單元，每個單元由底板部分和具有高度(Hw)的壁 組成，其中(i) 所述單元壁的所述高度(Hw)在10 nm至50 nm的范圍內(nèi)；和/或(ii) 所述層狀襯底的所述圖案化表面的x-y平面中至少80%的表面積由 所述單元的所述底板部分構(gòu)成；和/或(iii) 所述壓花薄膜還包含沉積的無機或有機材料層，其中所述沉積材 料具有T^Hw這樣的厚度(T)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的壓花薄膜，其中所述層狀襯底包含層狀載體 層和在其表面上的壓花層，所述壓花層中設(shè)置有所述重復(fù)圖案。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16的壓花薄膜，其中所述載體層如權(quán)利要求9或 10中所述，并且所述壓花層由如權(quán)利要求11至15中任一項所述的可壓花層得到。 '
19. 根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項的壓花薄膜，其還包含設(shè)置在所述圖案化表面上的釋放涂層，并且任選還包含設(shè)置在所述釋放涂層上的沉 積無機或有機材料層，其中所述沉積材料具有T^Hw這樣的厚度(T)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的壓花薄膜，其中所述釋放涂層如權(quán)利要求2 至5中的任一項所述。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項的方法或根據(jù)權(quán)利要求16至20 中任一項的薄膜，其中所述重復(fù)圖案包含在所述單元的所述底板部分中的 另外的微型浮雕圖案。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法或薄膜，其中所述另外的微型浮雕圖案 是光學(xué)可變效果的結(jié)構(gòu)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法或薄膜，其中所述另外的微型浮雕圖案是衍射圖案或全息圖像。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21， 22或23的方法或薄膜，其中每個分立單元內(nèi) 的所述另外的微型浮雕圖案對于所述重復(fù)圖案上的所有分立單元都是相 同的。
25. 根據(jù)權(quán)利要求21至24中任一項的方法或薄膜，其中所述另外的 微型浮雕圖案是在提供所述分立單元的所述重復(fù)圖案的同時提供的。
26. 根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的方法或薄膜，其中重復(fù)圖案中的分立 單元的所述底板部分在其最寬點為約5至約10(Him。
27. 根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的方法或薄膜，其中單元壁的所述高度 (Hw)在約100nm至約l(am的范圍內(nèi)。
28. 根據(jù)權(quán)利要求1至26中任一項的方法或薄膜，其中單元壁的所 述高度(Hw)在10nm至50nm的范圍內(nèi)。
29. 根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的方法或薄膜，其中在所述層狀襯底的 所述圖案化表面的x-y平面中至少95。/。的表面積由所述單元的所述底板部 分構(gòu)成。
30. —種復(fù)合薄膜，其包含具有第一表面和第二表面的聚酯載體層，在所述載體的第一表面上的共聚聚酯可壓花層，和設(shè)置在所述可壓花層的 與所述載體層相反的表面上的溶劑剝離性的釋放涂層。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30的復(fù)合薄膜，其中所述共聚聚酯由脂族二醇和 至少兩種芳族二羧酸得到，優(yōu)選其中所述芳族酸的摩爾比在65:35至85:15 的范圍內(nèi)。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31的復(fù)合薄膜，其中所述脂族二醇是乙二醇。
33. 根據(jù)權(quán)利要求31或32的復(fù)合薄膜，其中所述至少兩種芳族二羧 酸是對苯二甲酸和間苯二甲酸。
34. 根據(jù)權(quán)利要求30至33中任一項的復(fù)合薄膜，其中所述釋放涂層 由水溶性低分子量苯乙烯共聚物得到。
35. —種組合物，其包含多個顆粒(P)，其中所述組合物中顆粒的數(shù)量 (n)至少為10，其中所述顆粒(P)是具有平面幾何形狀的小片狀體，所述平 面幾何形狀是圓形或者由數(shù)量(x)的平面(y)邊多邊形組成，其中x為1至 20并且y至少為3，其中如果x大于l，則所述平面(y)邊多邊形沿著其一 個或多個邊稠合，其中所述小片狀體(P)在其最寬點的寬度(Wp)不超過約 250|im，并且所述小片狀體(P)的厚度在10 nm至50nrn的范圍內(nèi)。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35的組合物，其中所述小片狀體在其表面上攜帶 一種或多種微型浮雕圖案。
37. 根據(jù)權(quán)利要求35的組合物，其中比例(E,)的所述小片狀體在其表 面上攜帶一種或多種微型浮雕圖案，其中0 < E！ < 100 %。
38. 根據(jù)權(quán)利要求35至37中任一項的組合物，其中n至少為106。
39. —種顆粒，所述顆粒是具有平面幾何形狀的小片狀體，所述平面 幾何形狀是圓形或者由數(shù)量(x)的平面(y)邊多邊形組成，其中x為1至20 并且y至少為3，其中如果x大于1，則所述平面(y)邊多邊形沿著其一個 或多個邊稠合，其中所述小片狀體(P)在其最寬點的寬度(Wp)不超過約 250pm，并且所述小片狀體的厚度在10 nm至50nm的范圍內(nèi)，并且任選 其中所述小片狀體在其表面上攜帶微型浮雕圖案。
40. 根據(jù)權(quán)利要求35至38中任一項的組合物或根據(jù)權(quán)利要求39的 顆粒，其中x在l至10的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1至5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1至4 的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1至3的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1或2，并且優(yōu)選x為l。
41. 根據(jù)權(quán)利要求35、 36、 37、 38或40的組合物或根據(jù)權(quán)利要求39 或40的顆粒，其中y為3至20，優(yōu)選3至10，優(yōu)選3至8，優(yōu)選3至6， 并且優(yōu)選3、 4或6。
42. —種具有可控尺寸的顆粒的組合物，所述組合物是通過包括以下 步驟的方法獲得的 .(i) 提供具有圖案化表面的層狀襯底，所述圖案化表面包含微型浮雕重復(fù) 圖案，所述微型浮雕重復(fù)圖案包含一個或多個分立單元，每個單元由底板 部分和具有高度(Hw)的壁組成；(ii) 將有機或無機材料沉積到所述圖案化表面上和所述單元中，以提供厚 度(T)的沉積材料，其中T^Hw;禾口(iii) 從所述襯底的表面上剝離所沉積的有機或無機材料；和(iv) 收集由所述有機或無機材料形成的顆粒。
43. —種制劑，其包含如權(quán)利要求35至38或40至42中任一項所述 的組合物，并且還包含載色劑、載體、介質(zhì)或稀釋劑。
44. 根據(jù)權(quán)利要求35至38或40至43中任一項的組合物或制劑，其 是顏料或顏料濃縮物，或聚合物色母粒。
45. 根據(jù)權(quán)利要求35至38或40至44中任一項的組合物或制劑，其 是油漆，清漆，涂料，印刷墨，上光釉料，陶瓷釉料，或它們的濃縮物。
46. 根據(jù)權(quán)利要求35至38或40至45中任一項的組合物或制劑，其 是安全顏料或安全組合物。
47. 根據(jù)權(quán)利要求35至38或30至45中任一項的組合物或制劑作為 安全顏料或安全組合物或者在安全顏料或安全組合物中的用途。
48. —種存儲安全信息的方法，該方法包括以下步驟(i) 提供層狀襯底或制備層狀襯底的裝置，所述層狀襯底具有圖案化 表面，所述圖案化表面包含微型浮雕重復(fù)圖案，所述微型浮雕重復(fù)圖案包 含一個或多個分立單元，其中每個單元由底板部分和具有高度(Hw)的壁組 成，并且任選其中所述重復(fù)圖案包含在所述單元的所述底板部分中的另外 的微型浮雕圖案；(ii) 將有機或無機材料沉積到所述圖案化表面上和所述單元中，以提 供厚度(T)的沉積材料，其中T^Hw;(iii) 任選從所述襯底的表面上剝離所沉積的有機或無機材料；和(iv) 任選收集由所述有機或無機材料形成的顆粒，其中所述安全信息在于所述分立單元的尺寸和/或所述另外的微型浮 雕圖案。
49. 一種用安全信息標記商品或服務(wù)的方法，該方法包括將根據(jù)權(quán)利 要求35至38或40至46中任一項的組合物或制劑應(yīng)用到與所述商品或服 務(wù)有關(guān)的物品上的步驟，其中所述安全信息在于所述顆粒的尺寸和/或在于 其上的微型浮雕圖案。
50. —種檢驗或鑒定商品或服務(wù)的來源的方法，所述方法包括以下步 驟(i)將根據(jù)權(quán)利要求35至38或40至46中任一項的組合物或制劑應(yīng) 用到與所述商品或服務(wù)有關(guān)的物品上，和(ii)識別在與所述商品或服務(wù)有 關(guān)的物品中是否存在所述顆粒。
51. —種安全或防偽裝置，其包括根據(jù)權(quán)利要求35至38或40至46 中任一項的組合物或制劑。
全文摘要
一種用于制備具有可控尺寸的顆粒的方法，該方法包括以下步驟(i)提供具有圖案化表面的層狀襯底，所述圖案化表面包含微型浮雕重復(fù)圖案，所述微型浮雕重復(fù)圖案包含一個或多個分立單元，每個單元由底板部分和具有高度(H_W)的壁組成；(ii)將有機或無機材料沉積到所述圖案化表面上和所述單元中，以提供厚度(T)的沉積材料，其中T≤H_W；(iii)從所述襯底的表面上剝離所沉積的有機或無機材料；和(iv)收集由所述有機或無機材料形成的顆粒；以及可由所述方法獲得的組合物，該組合物包含多個顆粒(P)，其中所述組合物中的顆粒的數(shù)量(n)至少為10，其中所述顆粒(P)是具有平面幾何形狀的小片狀體，所述平面幾何形狀為圓形或者由數(shù)量(x)的平面(y)邊多邊形組成，其中x為1至20并且y至少為3，其中如果x大于1，則所述平面(y)邊多邊形沿著其一個或多個邊稠合，其中所述小片狀體(P)在其最寬點的寬度(W_P)不超過約250μm并且所述小片狀體(P)的厚度在10nm至50nm的范圍內(nèi)。
文檔編號C08J3/12GK101443389SQ200780017716
公開日2009年5月27日 申請日期2007年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月16日
發(fā)明者安德魯·亨利·蘇基克-馬奇尼基, 馬克·愛德華·戴維斯 申請人:美國杜邦泰津膠片合伙人有限公司;安德魯·亨利·蘇基克-馬奇尼基