專利名稱：：微孔性聚烯烴膜、其制備方法、電池隔板和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種微孔性聚烯烴膜、其制備方法、由這種微孔性聚烯烴膜組成的電池隔板以及包含這種隔板的電池，該微孔性聚烯烴膜含有聚乙烯樹脂和足量的聚丙烯，并且具有適合的滲透性、機(jī)械性能和熔化性能。
背景技術(shù)：
：微孔性聚烯烴膜被廣泛用于各種應(yīng)用，比如用于鋰二次電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、聚合物電池等的電池隔板；電解電容器隔板；各種過濾器，比如反滲透過濾膜、超濾膜、微濾膜等；可滲透水分的防水布；醫(yī)療材料等。當(dāng)微孔性聚烯烴膜被用于電池隔板、尤其是鋰離子電池隔板時，其性能對電池的性能、生產(chǎn)率和安全性有極大的影響。因此，微孔性聚烯烴膜應(yīng)當(dāng)具有合適的機(jī)械性能、耐熱性、滲透性、尺寸穩(wěn)定性、關(guān)閉(shutdown)性能、熔化性能等。通常，僅由聚乙烯構(gòu)成(即，基本上由聚乙烯構(gòu)成或由聚乙烯構(gòu)成)的微孔膜具有低的熔化溫度，而只由聚丙烯構(gòu)成的微孔膜具有高的關(guān)閉溫度和差的機(jī)械強(qiáng)度。因此，包含聚乙烯和聚丙烯作為主要組分的微孔膜可用作電池隔板。為了提供具有改善的機(jī)械強(qiáng)度的微孔膜，優(yōu)選添加超高分子量聚烯烴。例如，JP3-64334A公開了一種用于制備微孔性聚烯烴膜的方法，該方法包括(l)形成包含組合物的凝膠狀模制品(或薄片)，所述組合物含有成膜溶劑和重均分子量("Mw")與數(shù)均分子量("Mn")的比率在所需范圍內(nèi)這樣的超高分子量聚烯烴，(2)將凝膠狀模制品在不移除溶劑的情況下進(jìn)行拉伸，然后(3)移除溶劑。日本專利3348965公開了一種雙軸取向微孔膜，該微孔膜由含有20-80質(zhì)量％的特性粘度["]為10dl/g以上的高分子量聚乙烯和80-20質(zhì)量%的特性粘度[11]為3-15dl/g的高分子量聚丙烯的組合物制成，并且具有合適的關(guān)閉溫度性能、斷裂溫度性能、硬性、拉伸強(qiáng)度和透氣性。然而，含有聚乙烯和聚丙烯的微孔膜，尤其是含有超高分子量聚烯烴的微孔膜趨向于在比如厚度均勻性等這些性能方面是差的。例如，當(dāng)將超高分子量聚乙烯添加到含有高分子量聚乙烯和高分子量聚丙烯的微孔性聚烯烴膜中時，該膜趨向于具有與鯊魚皮的表面紋理類似的表面紋理(參見JP6-96753A)。當(dāng)使用厚度均勻性差的微孔膜作為電池隔板時，它們可能由于低的耐壓性而遭遇短路、差的生產(chǎn)率和差的循環(huán)性能。為了克服這種困難，JP2002-194132A公開了一種微孔性聚烯烴膜，該膜含有MFR為2.0以下的聚丙烯和重均分子量/數(shù)均分子量為8-100的聚乙烯組合物，所述聚丙烯含量為20質(zhì)量％以下。具體地，JP2002-194132A公開了一種微孔性聚烯烴膜，該膜含有基于膜的總質(zhì)量為30質(zhì)量％的重均分子量為2.0xl(^的超高分子量聚乙烯、65質(zhì)量％的重均分子量為3.0xl05的高密度聚乙烯(以超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯一起提供Mw/Mn為20.5的組合聚乙烯)和5質(zhì)量％的重均分子量為6.0405和MFR為0.5的丙烯均聚物。這種微孔性聚烯烴膜具有常規(guī)的厚度均勻性和生產(chǎn)率。JP2004-196870A公開了一種微孔性聚烯烴膜，該微孔性聚烯烴膜具有常規(guī)的厚度均勻性、耐熱性、機(jī)械性能、滲透性、尺寸穩(wěn)定性、關(guān)閉性能、熔化性能和耐壓性。該參考文獻(xiàn)公開了一種由(i)聚乙烯和(ii)聚丙烯組成的微孔性聚烯烴膜，所述聚丙烯具有5xl05以上的重均分子量和90J/g以上的熔化熱(通過差示掃描量熱計測量)。聚丙烯含量為20質(zhì)量％以下。JP2004-196871A公開了一種由(i)聚乙烯和(ii)聚丙烯組成的微孔性聚烯烴膜，所述聚丙烯具有5xl()S以上的重均分子量和163。C或更高的熔點(通過差示掃描量熱計以3-2(TC/min的升溫速率測量)。聚丙烯含量為20質(zhì)量％以下。然而，對于JP2002-194132A、JP2004-196870A禾tUP2004-196871A所公開的微孔性聚烯烴膜，需要進(jìn)一步提高熔化性能。特別是，需要將膜的聚丙烯含量提高到大于20質(zhì)量％。適宜地，在含有聚乙烯和聚丙烯的微孔性聚烯烴膜中提高聚丙烯含量，以獲得被改善的熔化性能(例如，熔化溫度為175。C以及更高)，而不顯著降低滲透性和針刺穿強(qiáng)度。因此，需要適合用作電池隔板的微孔膜，所述膜包含聚乙烯和聚丙烯，并且具有高的熔化溫度和合適的(即，最佳的)滲透性和機(jī)械性能。9發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種微孔性聚烯烴膜，該微孔性聚烯烴膜含有聚乙烯和足量的聚丙烯，具有合適的滲透性、機(jī)械性能和熔化性能。本發(fā)明還涉及一種微孔性聚烯烴膜制備方法以及由這樣的微孔性聚烯烴膜構(gòu)成的電池隔板。在其它實施方案中，本發(fā)明涉及一種包含這樣的微孔性聚烯烴膜的電池以及使用這種電池的方法。本發(fā)明部分地基于如下發(fā)現(xiàn)(l)可以由聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂制備出具有合適的熔化性能的微孔性聚烯烴膜。在聚丙烯樹脂中的聚丙烯應(yīng)當(dāng)具有6><105以上的重均分子量、90J/g以上的熔化熱AHm(例如，由差示掃描量熱計測量)?；诰郾渲馁|(zhì)量，分子量為1.8^106以上的聚丙烯應(yīng)當(dāng)以10質(zhì)量％以上的量存在。本發(fā)明還部分地基于如下發(fā)現(xiàn)將這樣的聚乙烯和聚丙烯樹脂與成膜溶劑的熔融共混物通過模頭擠出，將擠出物冷卻以形成凝膠狀薄片，并且進(jìn)行該凝膠狀薄片的拉伸以及成膜溶劑的移除。因此，即使當(dāng)膜具有根據(jù)樹脂組合物的質(zhì)量為20%以上的聚丙烯時，也可以獲得具有合適的滲透性、機(jī)械性能和熔化性能的微孔性聚烯烴膜。前述的拉伸和溶劑移除步驟的順序并不關(guān)鍵，并且在需要時，可以在該方法中的被選擇點重復(fù)所述步驟的一個或多個。因此，在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種微孔性聚烯烴膜，該微孔性聚烯烴膜包含(a)聚乙烯和(b)聚丙烯，所述聚丙烯具有(i)6xl()S以上的重均分子量，和(ii)90J/g以上的熔化熱(例如，通過差示掃描量熱法測量)；其中基于所述聚丙烯的總質(zhì)量，所述聚丙烯的至少10質(zhì)量％具有大于或等于1.8><106的分子量。在另一個實施方案中，本發(fā)明還涉及一種用于制備微孔性聚烯烴膜的方法，該方法包括(1)將聚烯烴溶液從模頭中擠出，其中所述聚烯烴溶液包含(a)成膜溶劑，(b)聚乙烯，和(c)聚丙烯，所述聚丙烯具有6xl05以上的重均分子量和90J/g以上的熔化熱(例如，通過差示掃描量熱法測量)；其中基于聚丙烯的總質(zhì)量，聚丙烯的至少10質(zhì)量％具有大于或等于1.8><106的分子量；(2)將所得擠出物冷卻以形成凝膠狀薄片；(3)將所述凝膠狀薄片拉伸，以形成經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片；以及(4)將成膜溶劑從經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片中移除，以形成微孔性聚烯烴膜。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于制備微孔性聚烯烴膜的方法，所述方法包括(1)將聚烯烴溶液從模頭中擠出，其中所述聚烯烴溶液包含(a)成膜溶劑，(b)聚乙j:希，禾口(c)聚丙烯，所述聚丙烯具有6xl05以上的重均分子量和90J/g以上的熔化熱(例如，通過差示掃描量熱法測量)；其中基于聚丙烯的總質(zhì)量，聚丙烯的至少10質(zhì)量％具有大于或等于1.8xl(^的分子量；(2)將所得擠出物冷卻以形成凝膠狀薄片；(3)將成膜溶劑從凝膠狀薄片中移除，以形成膜；(4)將該膜拉伸，以形成微孔性聚烯烴膜。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種微孔性聚烯烴膜，所述微孔性聚烯烴膜通過包括如下步驟的方法制備(l)將聚烯烴溶液從模頭中擠出，其中所述聚烯烴溶液包含(a)成膜溶劑，(b)聚乙烯，禾口(c)聚丙烯，所述聚丙烯具有6xl05以上的重均分子量和90J/g以上的熔化熱(例如，通過差示掃描量熱法測量)；其中基于聚丙烯的總質(zhì)量，聚丙烯的至少10質(zhì)量％具有大于或等于1.8><106的分子量；11(2)將所得擠出物冷卻以形成凝膠狀薄片；(3)將所述凝膠狀薄片拉伸以形成經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片；以及(4)將成膜溶劑從經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片中移除，以形成微孔性聚烯烴膜。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種隔板，所述隔板包含任一前述實施方案的微孔性聚烯烴膜。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種電池，優(yōu)選二次電池，更優(yōu)選鋰離子二次電池，其包含電解質(zhì)，禾口至少一個隔板，所述至少一個隔板包含(a)聚乙烯，和(b)聚丙烯，所述聚丙烯具有(i)6xl05以上的重均分子量和(ii)90J/g以上的熔化熱(例如，通過差示掃描量熱法測量)；其中基于聚丙烯的總質(zhì)量，聚丙烯的至少10質(zhì)量％具有大于或等于1.8><106的分子量。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于制備電池的方法，所述方法包括(1)將聚烯烴溶液從模頭中擠出，其中所述聚烯烴溶液包含(a)成膜溶劑，(b)聚乙烯，禾口(c)聚丙烯，所述聚丙烯具有6xl()S以上的重均分子量和90J/g以上的熔化熱(例如，通過差示掃描量熱法測量)；其中基于聚丙烯的總質(zhì)量，聚丙烯的至少10質(zhì)量％具有大于或等于1.8xl(^的分子量；(2)將所得擠出物冷卻以形成凝膠狀薄片；.(3)將凝膠狀薄片拉伸以形成經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片；(4)將成膜溶劑從經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片中移除，以形成微孔性聚烯烴膜；(5)形成層狀的薄片式結(jié)構(gòu)，所述層狀的薄片式結(jié)構(gòu)包含(a)第一(或陰極)層；(b)第三(或陽極)層；(c)位于第一層和/或第三層之間并且與其最接近的第二層(或第一隔板層)，所述第二層包含所述微孔性聚烯烴膜；以及(d)第四層，所述第四層構(gòu)成所述層狀的薄片式結(jié)構(gòu)的外層，包含位于所述第一層或第三層最近處的第二隔板；(6)將所述層狀的薄片式結(jié)構(gòu)沿著其最長軸巻繞，以形成電極組件；和(7)用電解質(zhì)裝填所述第一層和/或第二層，并且浸漬所述第二層，以形成電池。第四層可以為并且優(yōu)選為通過步驟1至4制備的微孔性聚烯烴膜。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種由前述實施方案的方法制備出的電池。在又一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種使用任一前述實施方案的電池作為電流源和/或電流換能器(sink)的方法。例如，本發(fā)明涉及一個或多個任一前述實施方案的電池單獨或組合作為電氣和/或電子設(shè)備的電源(尤其是，可充電電源)的應(yīng)用附圖簡述圖1是顯示DSC曲線的典型實例的圖。圖2是顯示GPC曲線的典型實例的圖。圖3是顯示與圖2中相同的GPC曲線的圖，其中陰影線是高分子量部分。發(fā)明詳述在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于制備微孔性聚烯烴膜的方法。例如，所述方法可以包括將聚烯烴溶液通過模頭擠出以形成凝膠狀薄片的初始步驟。聚烯烴溶液包含聚乙烯、聚丙烯和至少一種成膜溶劑?，F(xiàn)在，將更詳細(xì)地描述這些材料(也被稱作"原料")。用于制備微孔性聚烯烴膜的材料在一個實施方案中，聚烯烴溶液通過下列方法制備例如，通過熔融共混至少將聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂組合，以形成聚烯烴組合物，以及將成膜溶劑和該聚烯烴組合物組合，以形成聚烯烴溶液。備選地，可以將成膜溶劑、聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂組合以形成聚烯烴溶液。因此，在一個實施方案中，聚烯烴組合物包含(a)聚乙烯樹脂、(b)重均分子量為6"05以上并且熔化熱為90J/g以上(例如通過差示掃描量熱法測量)的聚丙烯樹脂。基于聚丙烯樹脂的總質(zhì)量，聚丙烯樹脂的至少10質(zhì)量％應(yīng)當(dāng)具有大于或等于1.8x106的分子量。在一個實施方案中，聚乙烯樹脂包含聚乙烯，而聚丙烯樹脂包含聚丙烯。在另一個實施方案中，聚乙烯樹脂基本上由聚乙烯組成，而聚丙烯樹脂基本上由聚丙烯組成。在又一個實施方案中，聚乙烯樹脂由聚乙烯組成，而聚丙烯樹脂由聚丙烯組成，即，聚乙烯樹脂只包含聚乙烯，而聚丙烯樹脂只包含聚丙烯。(l)聚乙烯樹脂聚乙烯樹脂的實施方案如下。(i)聚乙烯樹脂為(a)超高分子量聚乙烯，(b)重均分子量低于該超高分子量聚乙烯的第二聚乙烯，(c)該超高分子量聚乙烯和第二聚乙烯，或(d)該超高分子量聚乙烯以及既不含聚乙烯也不含聚丙烯的第二聚烯烴。(ii)上述超高分子量聚乙烯具有5xl05以上的重均分子量。(iii)上述超高分子量聚乙烯的重均分子量在1><106至15xl()S或lx106至5><106的范圍內(nèi)。(iv)上述超高分子量聚乙烯可以是乙烯均聚物或含有15摩爾％以下的第二ot-烯烴的乙烯.(x-烯烴共聚物，其中第二a-烯烴不是乙烯。(v)上述聚乙烯樹脂的任一種具有2xl()S以上的重均分子量。(vi)上面在(i)(c)中描述的超高分子量聚乙烯和第二聚乙烯包括(a)重均分子量為5><105以上的超高分子量聚乙烯和0)重均分子量為&104以上但小于5><105的聚乙烯。(vii)上面在(i)(d)中描述的超高分子量聚乙烯和既不含聚乙烯也不含聚丙烯的第二聚烯烴包括(a)重均分子量為5xl05以上的超高分子量聚乙烯和(b)選自下列的至少一種的組中的第二聚烯烴重均分子量在lxl(^至4xl06的范圍內(nèi)的聚丁烯-1、重均分子量在1><103至1><104的范圍內(nèi)的聚乙烯蠟和重均分子量在1^04至4xl06的范圍內(nèi)的乙烯.OC-烯烴共聚物(所述乙烯-a-烯烴共聚物不含丙烯)。(viii)在上述(vi)中描述的聚乙烯樹脂中，重均分子量為lxl04以上但小于5><105的聚乙烯是選自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯組成的組中的至少一種。(ix)在上述(viii)中描述的聚乙烯樹脂包括重均分子量為5xl05以上的超高分子量聚乙烯以及重均分子量為1^104以上但小于5xl()S的高密度聚乙烯。下面，我們詳細(xì)地描述這些實施方案。在一個實施方案中，聚乙烯樹脂包括(a)超高分子量聚乙烯、(b)重均分子量低于超高分子量聚乙烯的第二聚乙烯、(c)超高分子量聚乙烯和第二聚乙烯、或(d)超高分子量聚乙烯和既不含聚乙烯也不含聚丙烯的第二聚烯烴。在方案(a)至(d)的任一種中，聚乙烯樹脂優(yōu)選具有2xl()S以上的重均分子量。當(dāng)重均分子量小于2xl()S時，凝膠狀薄片可能在拉伸過程中斷裂，從而不利地影響合適的微孔性聚烯烴膜的產(chǎn)量。(a)超高分子量聚乙烯在一個實施方案中，超高分子量聚乙烯具有5><105以上的重均分子量。超高分子量聚乙烯可以是乙烯均聚物或含有15摩爾。/。以下的第二a-烯烴的乙烯.oc-烯烴共聚物，其中所述第二(x-烯烴不是乙烯。在一個實施方案中，第二a-烯烴是丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-l、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的一種或多種。乙烯.oc-烯烴共聚物可以用單中心催化劑進(jìn)行制備。超高分子量聚乙烯的重均分子量在lxl()S至15><106或lxl()6至5xl()6的范圍內(nèi)。(b)第二聚乙烯在一個實施方案中，第二聚乙烯具有在大于或等于lxl0M旦小于5xl05的范圍內(nèi)的重均分子量。換言之，第二聚乙烯可以具有在lxlO、Mw<5xl()S的范圍內(nèi)的Mw。在一個實施方案中，第二聚乙烯是高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯中的一種或多種。第二聚乙烯可以是乙烯均聚物或含有15摩爾Q/。以下的少量第二a-烯烴的共聚物。第二a-烯烴先前已在超高分子量聚乙烯的描述中被描述過?？梢允褂脝沃行拇呋瘎┲苽溥@樣的共聚物。(C)超高分子量聚乙烯和第二聚乙烯在一個實施方案中，聚乙烯樹脂包含超高分子量聚乙烯和第二聚乙烯。超高分子量聚乙烯和其它聚乙烯如上面對方案(a)和(b)所述。在一個優(yōu)選實施方案中，該樹脂為超高分子量聚乙烯和第二聚乙烯，其中第二聚乙烯具有1><104以上但小于5xl()S的重均分子量；第二聚乙烯是選自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯組成的組中的至少一種。在這個實施方案中，在聚乙烯樹脂中的聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)可以根據(jù)所需的物理性能(例如關(guān)閉性能、針刺穿強(qiáng)度)進(jìn)行控制。優(yōu)選地，超高分子量聚乙烯具有5xl()S以上的重均分子量。(d)超高分子量聚乙烯和第二聚烯烴在一個實施方案中，聚乙烯樹脂包含超高分子量聚乙烯和第二聚烯烴。超高分子量聚乙烯如上對方案(a)所述。第二聚烯烴既不是聚乙烯均聚物也不是聚丙烯均聚物。在一個實施方案中，第二聚烯烴是重均分子量在1^104至4><106的范圍內(nèi)的聚丁烯-1、重均分子量在1><103至口104的范圍內(nèi)的聚乙烯蠟、以及重均分子量在^104至4><106的范圍內(nèi)的乙烯.06-烯烴共聚物(其不含丙烯)中的至少一種。在方案(c)和(d)中，基于聚乙烯樹脂的質(zhì)量，超高分子量聚乙烯在聚乙烯樹脂中的量可以為1質(zhì)量％以上。備選地，基于聚乙烯樹脂的質(zhì)量，超高分子量聚乙烯可以以在1質(zhì)量％至80質(zhì)量％的范圍內(nèi)的量存在于聚乙烯樹脂中。在方案(a)至(d)中，聚乙烯樹脂的特征可以在于分子量分布，即，Mw/Mn。Mw/Mn是分子量分布的量度，并且這個值越大，分子量分布越寬。盡管并不是特別關(guān)鍵，但是聚乙烯樹脂的Mw/Mn優(yōu)選在5至300的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10至IOO的范圍內(nèi)。通常地，當(dāng)Mw/Mn小于5時，聚烯烴溶液難于擠出。一方面，當(dāng)聚乙烯樹脂的Mw/Mn大于300時，所得微孔性聚烯烴膜可能具有降低的強(qiáng)度。在合成樹脂時，聚乙烯(均聚物和乙烯.a-烯烴共聚物)的Mw/Mn可以通過多級聚合適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行控制。在一個實施方16案中，在多級聚合方法、優(yōu)選其中在第一級中形成高分子量聚合物組分，并且在第二級中形成較低分子量聚合物組分的兩級聚合方法中制備聚乙烯樹脂。在方案(c)和(d)中，大的Mw/Mn通常由超高分子量聚乙烯的重均分子量值相對于第二聚乙烯(方案(c))或第二聚烯烴(方對d》的Mw的大差別引起，反之亦然。聚乙烯組合物的Mw/Mn可以通過例如常規(guī)的混合方法由組分的分子量和混合比進(jìn)行適當(dāng)控制。(2)聚丙烯樹脂聚丙烯樹脂的實施方案如下。(i)聚丙烯優(yōu)選具有8"05以上的重均分子量。(ii)在上述的聚丙烯中，分子量為1.8><106以上的部分(由分子量分布確定M尤選為10.5質(zhì)量％以上。(iii)上述聚丙烯優(yōu)選具有95J/g以上的熔化熱。(iv)基于聚烯烴組合物的質(zhì)量，上述聚丙烯含量優(yōu)選為20-80質(zhì)量％下面，我們詳細(xì)地描述這些實施方案。在一個實施方案中，聚丙烯樹脂具有6xl0S以上的重均分子量，以及90J/g以上的熔化熱AHm(例如，通過根據(jù)JISK7122的差示掃描量熱法("DSC")測量)。用于測量熔化熱的升溫速率優(yōu)選為3-20°C/min、通常為10"C/min。當(dāng)聚丙烯樹脂中聚丙烯具有小于90J/g的熔化熱AHm時，所得微孔膜可能具有不適宜低的針刺穿強(qiáng)度和滲透性的特性。尤其是，所得膜可能具有不適宜低的熔化溫度?；诰郾渲芯郾┑目傎|(zhì)量，在聚丙烯樹脂中聚丙烯的至少10質(zhì)量％應(yīng)當(dāng)具有1.8xl06以上的分子量。在一個實施方案中，聚丙烯具有8xl05以上的重均分子量。重均分子量小于6xl05的聚丙烯可能難于與聚乙烯樹脂組合。結(jié)果，重均分子量小于6><105的聚丙烯提供具有不適宜大的表面微觀-粗糙度和大的厚度變化的微孔性聚烯烴膜。當(dāng)聚丙烯樹脂包含小于10%的顯著量的分子量為1.8"06以上的聚丙烯時，微孔性聚烯烴膜可能具有不適宜低的針剌穿強(qiáng)度和滲透性的特性。在本文中的術(shù)語"顯著量"是指聚丙烯樹脂的一部分(或部分)可以是分子量為1.8xl06以上的聚丙烯。當(dāng)該部分質(zhì)量小于聚丙烯樹脂中的聚丙烯的總質(zhì)量的10%時，所得微孔膜可能具有不適宜低的針剌穿強(qiáng)度和滲透性的特性。在一個實施方案中，聚丙烯樹脂的重均分子量優(yōu)選為6.5xl0S以上，更優(yōu)選為8"05以上。當(dāng)聚丙烯樹脂包含分子量為1.8><106以上的聚丙烯部分時，基于聚丙烯樹脂的質(zhì)量，該部分優(yōu)選為10.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10.8質(zhì)量％以上。盡管不希望被任何理論或模式束縛，但是據(jù)認(rèn)為當(dāng)聚丙烯樹脂包含較高分子量的聚丙烯的一部分或部分時，所得微孔性聚烯烴膜具有改善的針剌穿強(qiáng)度和熔化性能。盡管并不是特別關(guān)鍵的，但是聚丙烯樹脂的Mw/Mn優(yōu)選在1至100的范圍內(nèi)。聚丙烯樹脂的熔化熱AHL優(yōu)選為95J/g以上，更優(yōu)選為100J/g以上。在一個實施方案中，基于聚烯烴組合物的質(zhì)量，聚丙烯樹脂在聚烯烴組合物中的量在20至80質(zhì)量％或30至70質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)聚丙烯樹脂在聚烯烴組合物中的量小于20質(zhì)量％時，更難于制備具有合適熔化溫度的微孔性聚烯烴膜。當(dāng)基于聚烯烴組合物的質(zhì)量，聚丙烯樹脂在聚烯烴組合物中的量超過80質(zhì)量％時，更難于制備厚度均勻的微孔膜。只要(i)聚丙烯樹脂包含顯著量的分子量為1.8xl06以上(其可以例如由分子量分布的測量進(jìn)行確定)的聚丙烯，(ii)聚丙烯樹脂具有6xl05以上的重均分子量，以及(iii)聚丙烯樹脂的熔化熱AHm為90J/g以上，聚丙烯的具體等級或類型并不是關(guān)鍵。因此，聚丙烯可以是丙烯均聚物、丙烯和第三cx-烯烴的共聚物或它們的混合物，所述均聚物是優(yōu)選的。共聚物可以是無規(guī)或嵌段共聚物。第三oc-烯烴可以是例如乙烯、丁烯-1、戊烯-l,4-甲基戊烯-1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等中的一種或多種。已經(jīng)描述了原料，現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述用于制備微孔性聚烯烴膜的方法的代表性實施方案。微孔性聚烯烴膜的制備方法在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于制備微孔性聚烯烴膜的方法，所述方法包括(1)形成包含聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂和至少一種成膜溶劑的聚烯烴溶液；(2)將所得聚烯烴溶液通過模頭擠出，并且冷卻擠出物以形成凝膠狀薄片；(3)拉伸，并且移除成膜溶劑。在一個實施方案中，所述方法還包括(4)將步驟(3)的經(jīng)溶劑移除并且拉伸的凝膠狀薄片進(jìn)行干燥。在另一個實施方案中，如果需要，可以在步驟(4)之后進(jìn)行下列步驟，可以進(jìn)行(5)熱處理步驟，(6)使用電離輻射的交聯(lián)步驟，(7)親水性處理步驟，等。現(xiàn)在，將更詳細(xì)地描述這個實施方案的步驟。(1)聚烯烴溶液的制備在一個實施方案中，通過將聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂和至少一種成膜溶劑組合而制備聚烯烴溶液。例如，可以將聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂和一種成膜溶劑進(jìn)行熔融-共混，以制備聚烯烴溶液。在另一個實例中，可以將聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂熔融-共混以形成聚烯烴組合物，然后將一種或多種成膜溶劑添加到該聚烯烴組合物中，以制備出聚烯烴溶液。任選地，聚烯烴溶液還可以在一定范圍內(nèi)包含添加劑，比如抗氧化劑、紫外線吸收劑、防粘劑、顏料、染料、無機(jī)填料等。使用時，這些添加劑通常以足以提高聚烯烴溶液的可加工性和/或提高所得微孔性聚烯烴膜的性能的量添加。即使當(dāng)可以實現(xiàn)可加工性的進(jìn)一歩改善時，添加劑也不應(yīng)當(dāng)以大得足以不利地影響所需膜性能的量使用。例如，使用時，添加劑可以以基于聚烯烴溶液中的100份聚烯烴的總量在0.01至2份的范圍內(nèi)的量存在。細(xì)小的硅酸鹽粉末可以以例如基于聚烯烴溶液中的100%聚烯烴小于50%的量被添加作為成孔劑。在一個實施方案中，成膜溶劑在室溫為液態(tài)。盡管不希望被束縛，但是據(jù)認(rèn)為使用液體溶劑使得能夠進(jìn)行較高倍數(shù)的拉伸。液體溶劑可以是脂族或脂環(huán)族的烴，比如壬垸、癸烷、十氫化萘、對-二甲苯、十一烷、十二烷、液體石蠟等；沸點與上述烴的沸點相當(dāng)?shù)牡V物油蒸餾物；以及在室溫下的鄰苯二甲酸酯液體，比如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂等。據(jù)認(rèn)為使用非-揮發(fā)性液體溶劑比如液體石蠟提供具有穩(wěn)定的液體溶劑含量的凝膠狀薄片。在一個實施方案中，與處于熔融共混狀態(tài)的聚乙烯混溶，但是在室溫為固體的溶劑可以單獨，或與液體溶劑一起使用。這樣的固體溶劑包括硬脂醇、二十六烷醇、石蠟等。然而，當(dāng)固體溶劑單獨，g卩，在沒有液體溶劑的情況下使用時，可能更難于均勻地拉伸凝膠狀薄片。在一個實施方案中，在25'C的溫度，液體溶劑的粘度在30至500cSt或30至200cSt的范圍內(nèi)。當(dāng)在25。C的粘度小于30cSt時，可能出現(xiàn)聚烯烴溶液的起泡，這可能導(dǎo)致難以將聚烯烴溶液的組分共混。另一方面，當(dāng)粘度大于500cSt時，液體溶劑可能更難于被移除。盡管并不是特別關(guān)鍵的，但是聚烯烴溶液的均勻熔融-共混優(yōu)選在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，尤其是當(dāng)希望在聚烯烴溶液中具有較高的聚烯烴濃度時。熔融-共混溫度優(yōu)選在聚丙烯的熔點Tm到Tm+8(TC的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，瑢融-共混溫度在160至25(TC或180至23(TC的范圍內(nèi)。熔點可以通過例如根據(jù)JISK7121的差示掃描量熱法(DSC)測定。在一個實施方案中，可以將聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂在熔融-共混之前進(jìn)行干拌混合，但是這并不是必需的。成膜溶劑可以在熔融-共混之前、之中或之后被添加。例如，可以在共混過程中，將溶劑裝填到在中間部分的雙螺桿擠出機(jī)中。當(dāng)需要添加劑時，它們可以在熔融-共混之前、之中或之后被添加。例如，可以在熔融-共混過程中，將抗氧化劑添加到聚烯烴溶液中，以防止聚烯烴溶液中的聚烯烴的氧化。當(dāng)將雙螺桿擠出機(jī)用于熔融-共混時，混合螺桿的特征可以在于螺桿長度L與螺桿直徑D的比率L/D。在一個實施方案中，L/D在20至100或35至70的范圍內(nèi)。當(dāng)L/D小于20時，熔融-共混可能更加困難。當(dāng)L/D大于100時，聚烯烴溶液的停留時間增加，這可能導(dǎo)致聚烯烴分子量降低。聚烯烴的重均分子量的下限為100,000，但是這不是關(guān)鍵的。盡管并不是關(guān)鍵的，但是雙螺桿擠出機(jī)的料筒通常具有在約40至80mm的范圍內(nèi)的內(nèi)徑。在一個實施方案中，基于100質(zhì)量％的聚烯烴溶液，聚烯烴溶液中的聚烯烴(例如，聚乙烯樹脂中的聚乙烯和聚丙烯樹脂中的聚丙烯)的量在1至75質(zhì)量％或20至70質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)聚烯烴溶液含有少于1質(zhì)量％時，由于溶液類似于液體，在聚烯烴組合物溶液的擠出過程中，可能在模頭出口處發(fā)生大的溶脹或頸縮，從而導(dǎo)致凝膠狀薄片(或模制品)的可成型性和自支撐特性降低。另一方面，當(dāng)聚烯烴組合物多于75重量％時，可能更難于獲得聚烯烴溶液或形成凝膠狀薄片。(2)凝膠狀薄片的形成步驟使用聚烯烴溶液，以通過例如流延或擠出形成凝膠狀薄片。例如，熔融-共混的聚烯烴溶液可以通過直接連接到擠出機(jī)上的模頭擠出，以形成凝膠狀薄片。備選地，聚烯烴溶液可以通過與第一擠出機(jī)串聯(lián)的擠出設(shè)備被另外擠出一次或多次，在串聯(lián)的末端通過模頭進(jìn)行最后擠出。在另一個實例中，可以將聚烯烴溶液擠出、冷卻，然后造粒，以在通過模頭的后續(xù)擠出中使用。當(dāng)使用模頭時，它通常是帶有矩形橫截面的銳孔的薄片形成模頭，但是也可以使用雙料筒的空心模頭、吹脹模唇等。在通過模頭擠出聚烯烴溶液的實施方案中，擠出機(jī)的特征可以在于聚烯烴溶液的擠出速率Q(kg/h)與雙螺桿擠出機(jī)中的螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)[Ns(rpm)]的比率Q/Ns優(yōu)選為0.3kg/h/rpm以下。這樣提高了聚丙烯在微孔膜中的分散性，從而導(dǎo)致膜的進(jìn)一步被改善的厚度均勻性和耐熱性。螺桿的旋轉(zhuǎn)速度Ns優(yōu)選為180rpm以上。盡管并不是特別關(guān)鍵的，但是螺桿的旋轉(zhuǎn)速度Ns的上限優(yōu)選為500rpm。盡管并不是特別關(guān)鍵的，但是聚烯烴溶液的擠出速率Q(kg/h)在1至400(kg/h)的范圍內(nèi)。Q/Ns更優(yōu)選為0.25kg/h/rpm以下。盡管并不關(guān)鍵，但是Q/Ns的下限優(yōu)選為0.01kg/h/rpm。Q/Ns可以通過選擇螺桿的形狀(例如，直徑、在出口處的凹槽的深度等)來控制。在使用薄片形成模頭形成凝膠狀薄片的實施方案中，模口間隙典型地在0.1至5mm的范圍內(nèi)。模頭通常在使用過程中被加熱到在約140至約25(TC的范圍內(nèi)。聚烯烴溶液的取走速率(taking-uprate)(例如，由冷卻輥速率確定)優(yōu)選為0.2至15m/min。從模頭中擠出的聚烯烴溶液通過冷卻而形成為凝膠狀薄片(也稱作模制品)。優(yōu)選以5(TC/min以上的冷卻速率，將冷卻至少進(jìn)行到擠出物的凝膠化溫度以下。冷卻優(yōu)選進(jìn)行到25t:以下。這樣的冷卻可以將被成膜溶劑分開的聚烯烴組合物相的微相凝固。通常地，更緩慢的冷卻速率提供具有更大的假孔單元的凝膠狀薄片，從而導(dǎo)致更粗大的更高等級的結(jié)構(gòu)。另一方面，更高的冷卻速率導(dǎo)致更致密的孔單元。小于50°C/min的冷卻速率可能導(dǎo)致結(jié)晶性增加，使得更難于提供具有合適的拉伸性能的凝膠狀薄片?？墒褂玫睦鋮s方法包括下列中的一種或多種將凝膠狀薄片直接與冷卻介21質(zhì)比如冷卻空氣、冷卻水等接觸；將凝膠狀薄片與通過冷卻介質(zhì)冷卻的輥接觸；等。(3)拉伸，并且移除成膜溶劑的步驟在一個實施方案中，將凝膠狀薄片在至少一個方向上、優(yōu)選至少一個橫向(例如，與加工方向("MD")平行或與橫向'TD"平行)上進(jìn)行拉伸。典型地，這個步驟通過如下進(jìn)行(a)在將凝膠狀薄片拉伸之后，移除液體溶劑;(b)在將液體溶劑從凝膠狀薄片中移除之后，拉伸膜；或(C)拉伸凝膠狀薄片，然后將液體溶劑移除以形成膜，并且進(jìn)一步拉伸該膜。(a)第一方法(在將凝膠狀薄片拉伸之后，移除液體溶劑)在一個實施方案中，通過拉幅機(jī)法、輥法、吹脹法或輥壓法中的至少一種，將凝膠狀薄片加熱并且拉伸至預(yù)定的倍數(shù)。拉伸可以單軸或雙軸地進(jìn)行，但是優(yōu)選在橫向(即，垂直于薄片厚度的方向)上的雙軸拉伸。在雙軸取向的情況下，可以使用同時雙軸拉伸、順序拉伸或多級拉伸(例如，同時雙軸拉伸和順序拉伸的組合)中的任一種，但是優(yōu)選同時雙軸拉伸。該拉伸提高了膜的機(jī)械強(qiáng)度。對于單軸拉伸，拉伸倍數(shù)優(yōu)選為2倍以上，或在3至30倍的范圍內(nèi)。當(dāng)使用雙軸拉伸時，在拉伸方向上的拉伸倍數(shù)通常為3倍以上，即面積倍數(shù)為9倍以上，或任選地，面積倍數(shù)為25倍以上。在面積倍數(shù)為9倍以上的情況下，所得微孔性聚烯烴膜的針刺穿強(qiáng)度被提高。當(dāng)面積倍數(shù)大于400倍時，可能需要非常大的拉伸設(shè)備，從而導(dǎo)致拉伸過程中的操作困難。無論聚乙烯樹脂是均聚物還是共聚物，當(dāng)聚乙烯樹脂為超高分子量聚乙烯或第二聚乙烯(即，聚乙烯樹脂方案(a)和(b)，而不是(c)或(d))時，拉伸溫度通常為聚乙烯樹脂的熔點+l(TC，或更低。任選地，拉伸溫度在聚乙烯的晶體分散溫度(crystaldispersiontemperature)向上至聚乙烯的晶體熔點的范圍內(nèi)。當(dāng)拉伸溫度比聚乙烯的晶體熔點+10。C更高時，聚乙烯熔融，并且聚合物的分子鏈在拉伸過程中可能不取向。另一方面，當(dāng)拉伸溫度低于晶體分散溫度時，聚乙烯太軟，使得在可以實現(xiàn)高的拉伸倍數(shù)之前的過程中，凝膠狀薄片更容易破裂。當(dāng)將凝膠狀薄片進(jìn)行順序拉伸或多級拉伸時，可以在比晶體分散溫度更低的溫度進(jìn)行初級拉伸，而隨后(二次、三次等)的拉伸在聚乙烯的晶體分散溫度以上進(jìn)行。通過根據(jù)ASTMD4065測22量動態(tài)粘彈性的溫度特性，可以確定"晶體分散溫度"。超高分子量聚乙烯和第二聚乙烯典型地具有在約90至IO(TC的范圍內(nèi)的晶體分散溫度。在聚乙烯樹脂為超高分子量聚乙烯和第二聚乙烯，或超高分子量聚乙烯和第二聚烯烴(即，聚乙烯樹脂方案(C)或(d))的情況下，拉伸溫度優(yōu)選在聚乙烯樹脂中的聚乙烯的晶體分散溫度以上并且在聚乙烯樹脂中的聚乙烯的晶體熔點+l(TC以下的范圍內(nèi)。拉伸溫度典型地在IOO至14(TC或任選IIO至120。C的范圍內(nèi)。根據(jù)所需性能，可以在平行于凝膠狀薄片的厚度的方向上具有溫度分布的情況下進(jìn)行拉伸。任選地，可以在較低溫度進(jìn)行初級拉伸，而在較高溫度進(jìn)行后續(xù)的拉伸步驟或級的情況下，進(jìn)行順序或多級拉伸。在厚度方向上具有溫度分布的拉伸可以提供具有合適的機(jī)械強(qiáng)度的微孔性聚烯烴膜。這種方法的詳細(xì)描述由JP7-188440A給出。(b)第二方法(在將液體溶劑從凝膠狀薄片移除之后，對膜進(jìn)行拉伸)除了預(yù)先移除液體溶劑之外，以與第一方法相同的方式進(jìn)行第二方法。移除液體溶劑的過程在以后描述。(c)第三方法(拉伸凝膠狀薄片，然后移除液體溶劑以形成膜，并且進(jìn)一步拉伸該膜)在拉伸凝膠狀薄片的過程中，以與第一方法相同的方式進(jìn)行第三方法。在進(jìn)一步拉伸膜的過程中，以與第二方法相同的方式進(jìn)行第三方法。移除液體溶劑的過程在以后描述。在一個實施方案中，將成膜溶劑從經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片中移除，以形成微孔性聚烯烴膜。能夠?qū)⒊赡と軇慕?jīng)拉伸的凝膠狀薄片中移除，而不明顯改變在薄片中的聚烯烴相的結(jié)構(gòu)和組成的任何方法都可以被使用。例如，為了形成微孔性聚烯烴膜，可以使用洗漆溶劑洗滌凝膠狀薄片以移除成膜溶劑，然后干燥以移除洗滌溶劑。因此，可以使用洗滌溶劑移除(或置換或溶解或漂洗或洗掉)成膜溶劑。由于經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片至少包含聚烯烴相和分離的成膜溶劑相，因此移除液體溶劑提供了多孔性膜。在一個實施方案中，通過使用能夠例如置換、溶解、漂洗或洗掉成膜溶劑的任何溶劑，都可以進(jìn)行液體溶劑的移除。合適的洗滌溶劑包括例如下列揮發(fā)性溶劑中的一種或多種比如飽和烴，如戊烷、己垸、庚烷等；氯代烴，比如二氯甲烷、四氯化碳等；醚，比如二乙醚、二噁烷等；酮，比如甲基乙基酮等；直鏈氟烷，比如三氟乙烷、C6F14、C7F^等；環(huán)狀氫氟烷，比如C5H3F7等；或氫氟醚，比如C4F90CH3、C4F9OC2H^;全氟醚，比如C4F9OCF3、QF90C2F5等。盡管不是必需的，但是洗滌溶劑可以具有低的表面張力(例如，在25。C為24mN/m以下)，尤其是在使用干燥步驟時。盡管并不希望受任何理論或模式的束縛，但是據(jù)認(rèn)為使用具有低表面張力的洗滌溶劑有助于防止在所得微孔性聚烯烴膜中的孔形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在干燥過程中收縮，否則這可能由于界面張力作用而發(fā)生。因此，所得微孔性聚烯烴膜通常具有更好的孔隙率和滲透性?？梢酝ㄟ^浸漬在洗滌溶劑中和/或用洗滌溶劑噴淋薄片而洗滌經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片。所使用的洗滌溶劑的量并不關(guān)鍵，前提是它以足以移除成膜溶劑的量使用。在一個實施方案中，洗滌溶劑的量通常在按100質(zhì)量份的經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片計為300至30,000質(zhì)量份的洗滌溶劑的范圍內(nèi)。洗滌優(yōu)選進(jìn)行到殘留成膜溶劑的量小于在洗滌之前的經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片中存在的量的1質(zhì)量％為止。(4)膜的干燥步驟在洗滌溶劑沒有足夠高的蒸氣壓(和/或足夠低的表面張力)以從膜中蒸發(fā)的情況下，可以使用干燥步驟以移除洗滌溶劑。例如，通過拉伸和移除成膜溶劑而獲得的微孔性聚烯烴膜可以通過熱干燥法、風(fēng)干燥(即，流動空氣)法等以及它們的組合進(jìn)行干燥。干燥溫度優(yōu)選等于或低于聚乙烯樹脂的晶體分散溫度，尤其是比晶體分散溫度低至少5。C。在一個實施方案中，進(jìn)行干燥直至按100質(zhì)量％(折干計)的微孔性聚烯烴膜計，殘留在膜中的洗滌溶劑的量為5質(zhì)量％以下，或任選為3質(zhì)量％以下。不充分的干燥可能引起微孔膜的孔隙率下降，尤其是當(dāng)采用隨后的熱處理時，從而導(dǎo)致降低的滲透性。C5)熱處理步驟盡管并不是必需的，但是可以將干燥的微孔膜進(jìn)行熱處理，以提高膜的機(jī)械特性和熱特性。因此，在一個實施方案中，使用熱處理，以穩(wěn)定在膜中的結(jié)晶聚烯烴區(qū)域，從而導(dǎo)致均勻的薄片狀層。熱處理可以是例如熱拉伸處理(在至少一個橫向上的張力下，對膜進(jìn)行加熱)、熱固化處理(在不加張力或壓縮的情況下退火)和/或熱收縮處理(在至少一個橫向上的壓縮下，對膜進(jìn)行加熱)，它們可以根據(jù)所需的性能進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。JP2657430B2、JP2001-172420AJP2001-192487A和JP2001-229907A公開了典型的熱處理方法。在這些熱處理方法的任一種中，熱處理可以在等于或低于聚乙烯樹脂的熔點的溫度或任選在60。C至聚乙烯樹脂的熔點+1(TC的范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行。在一個實施方案中，通過拉幅機(jī)法或輥法進(jìn)行熱拉伸處理和/或熱固化處理。在一個實施方案中，采用熱拉伸處理，其中在至少一個方向(優(yōu)選MD或TD)上的拉伸倍數(shù)在約1.01至2.0倍或任選1.01至1.5倍的范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，采用使用例如帶式輸送機(jī)或氣托加熱爐的熱收縮處理，其中基于收縮之前在測量方向上的原始尺寸，在至少一個方向(優(yōu)選MD或TD)上的收縮率為50%以下、或任選為30%以下。使用時，熱拉伸處理通常提高了微孔性聚烯烴膜的滲透性，并且增加了其孔徑。膜的平均孔徑可以通過ASTMF316-86、JISK1150等進(jìn)行測量。盡管使用了術(shù)語"直徑"，但是所述孔并不一定是球形的。在一個實施方案中，同時使用了熱固化(退火)和熱拉伸，并且優(yōu)選在熱拉伸處理之后進(jìn)行熱固化處理。在另一個實施方案中，可以在熱拉伸之后進(jìn)行熱收縮處理。當(dāng)在熱拉伸處理之后進(jìn)行熱收縮時，所得微孔性聚烯烴膜通常具有提高(降低)的收縮率(例如，在105。C加熱8小時之后的長度變化比率)和更高的高強(qiáng)度。(6)膜的交聯(lián)處理步驟在有或沒有預(yù)先熱處理的情況下，都可以使用任選的交聯(lián)步驟?？梢允褂秒婋x輻射射線比如a-射線、(3-射線、Y-射線、電子束完成微孔性聚烯烴膜的交聯(lián)。在輻照電子束的情況下，電子束輻照的量優(yōu)選在0.1至100Mrad的范圍內(nèi)，并且加速電壓優(yōu)選在100至300kV的范圍內(nèi)。據(jù)認(rèn)為交聯(lián)處理提升了微孔性聚烯烴膜的熔化溫度。(7)親水性處理步驟微孔性聚烯烴膜可以進(jìn)行親水性處理(使微孔性聚烯烴膜更親水的處理)。例如，親水性處理可以是單體-接枝處理、表面活性劑處理、電暈-放電處理等。當(dāng)采用單體-接枝處理時，它優(yōu)選在步驟(7)的交聯(lián)處理之后進(jìn)行。在表面活性劑處理的情況下，可以(單獨或組合)使用非離子表面活性齊廿、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和兩性表面活性劑中的任一種,但是優(yōu)選非離子表面活性劑。例如，可以將微孔性聚烯烴膜浸漬于表面活性劑在水或低級醇比如甲醇、乙醇、異丙醇等的溶液中，或可以采用刮刀法以溶液進(jìn)行涂布。微孔性聚烯烴膜的性能和組成(A)在一個實施方案中，微孔性聚烯烴膜具有下列性能。(1)在膜的總體積的25至80%的范圍內(nèi)的孔隙率當(dāng)孔隙率低于25%時，微孔性聚烯烴膜不具有良好的透氣性。透氣性是微孔性聚烯烴膜的重要性能，因為在透氣性得到提高時，電池容量也得到提高。當(dāng)孔隙率超過80%時，難于提供具有合適強(qiáng)度、電阻抗和抗短路性的電池。可以根據(jù)所需的物理性能確定適當(dāng)?shù)目紫堵?。?dāng)應(yīng)用于高容量的電池時，需要高的孔隙率。另一方面，當(dāng)應(yīng)用于意味著安全性重要的電池時，需要低的孔隙率。(2)在20至2,000秒/100cc(被換算成在20|im的厚度下的值)的范圍內(nèi)的透氣性當(dāng)透氣性在20至2,000秒/100cc(JISP8117)的范圍時，具有由微孔性聚烯烴膜所形成的隔板的電池具有適當(dāng)大的容量和適當(dāng)?shù)难h(huán)特性。當(dāng)透氣性超過2,000秒/100cc時，電池具有降低的容量。當(dāng)透氣性小于20秒/100cc時，可能在電池的內(nèi)部溫度升高到145'C的溫度時不在所需程度上發(fā)生電池關(guān)閉。(3)2，000mN/20pm以上的針刺穿強(qiáng)度當(dāng)針刺穿強(qiáng)度小于2,000mN/20^rn時，在具有由微孔性聚烯烴膜形成的隔板的電池中可能發(fā)生短路。多層微孔膜的針刺穿強(qiáng)度(被換算成在20jim的厚度下的值)由在使用具有球形末端表面(曲率半徑R:0.5mm)的直徑為1mm的針以2mm/秒的速率刺多層微孔膜時所測量出的最大負(fù)荷表示。(4)170。C以上的熔化溫度熔化溫度通常至少為170°C，或任選在170至19(TC的范圍內(nèi)?？梢匀缦聹y量熔化溫度。將5cmx5cm的微孔性聚烯烴膜夾在兩塊板(block)之間，其中每一塊板具有直徑為12mm的圓形開口。然后，將直徑為10mm的碳化鎢球放置在圓形開口內(nèi)的微孔性聚烯烴膜上。熔化溫度被定義為球通過熔化使微孔性聚烯烴膜斷裂時的膜溫度(同時以5°C/miri的升溫速率加熱)。(5)在120至14(TC的范圍內(nèi)的關(guān)閉溫度微孔性聚烯烴膜的透氣性達(dá)到100,000秒/100cc時的溫度被定義為關(guān)閉溫度。透氣性可以根據(jù)JISP8117進(jìn)行測量。(B)微孔性聚烯烴膜的組成在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種微孔性聚烯烴膜，所述微孔性聚烯烴膜包含(1)聚乙烯，禾口(2)聚丙烯，所述聚丙烯具有6><105以上的重均分子量，和(ii)90J/g以上的烙化熱(例如，通過差示掃描量熱法測量)；其中基于聚丙烯的總質(zhì)量，聚丙烯的至少10質(zhì)量％具有大于或等于1.8"06的分子量。在微孔性聚烯烴膜中的聚烯烴由用于制備膜的聚乙烯和聚丙烯樹脂得到。據(jù)認(rèn)為，在樹脂中的聚乙烯和聚丙烯的性能和特性在膜的加工過程中并沒有明顯的變化。換言之，在微孔性聚烯烴膜中的聚丙烯和聚乙烯的性能和特性與在用于制備膜的樹脂中的聚乙烯和聚丙烯基本上相同。(1)在微孔性聚烯烴膜中的聚乙烯在一個實施方案中，在微孔性聚烯烴膜中的聚乙烯包括(a)超高分子量聚乙烯、(b)重均分子量低于超高分子量聚乙烯的第二聚乙烯、(c)超高分子量聚乙烯和第二聚乙烯、或(d)超高分子量聚乙烯和既不含聚乙烯也不含聚丙烯的第二聚烯烴。在方案(a)至(d)的任一種中，聚乙烯優(yōu)選具有2><105以上的重均分子量。(a)超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯具有至少5xl0S的重均分子量，并且可以是乙烯均聚物或含有少量第二oc-烯烴的乙烯.oc-烯烴共聚物，其中所述第二a-烯烴不是乙烯。當(dāng)存在時，第二a-烯烴可以是丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的一種或多種。超高分子量聚乙烯的重均分子量在^106至15><106或任選1><106至5xl()6的范圍內(nèi)。(b)第二聚乙烯在一個實施方案中，第二聚乙烯具有在大于或等于&104但小于5夂105的范圍內(nèi)的重均分子量。換言之，第二聚乙烯可以具有在lxl04SMw<5xl05的范圍內(nèi)的Mw。在一個實施方案中，第二聚乙烯是高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯中的一種或多種。第二聚乙烯可以是乙烯均聚物或含有少量第二a-烯烴的共聚物。第二a-烯烴先前己在超高分子量聚乙烯的描述中被描述過。(c)超高分子量聚乙烯和第二聚乙烯在一個實施方案中，聚乙烯微孔性聚烯烴膜包含超高分子量聚乙烯和第二聚乙烯。超高分子量聚乙烯和其它聚乙烯如上面對方案(a)和(b)所述。在一個優(yōu)選實施方案中，在微孔性聚烯烴膜中的聚乙烯是超高分子量聚乙烯和第二聚乙烯，其中第二聚乙烯具有1><104以上但小于5xl()S的重均分子量；第二聚乙烯為高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯中的一種或多種。優(yōu)選地，超高分子量聚乙烯具有5xl05以上的重均分子量。(d)超高分子量聚乙烯和第二聚烯烴在一個實施方案中，在微孔性聚烯烴膜中的聚乙烯包含超高分子量聚乙烯和第二聚烯烴。超高分子量聚乙烯如上對方案(a)所述。第二聚烯烴既不是聚乙烯也不是聚丙烯。在一個實施方案中，第二聚烯烴是重均分子量在lxl(/至4xl(^的范圍內(nèi)的聚丁烯-l、重均分子量在lxl()S至1^104的范圍內(nèi)的聚乙烯蠟、以及重均分子量在1><104至4><106的范圍內(nèi)的乙烯"-烯烴共聚物(其不含聚丙烯)中的至少一種。在方案(c)和(d)中，基于聚乙烯組分的質(zhì)量，超高分子量聚乙烯在微孔性聚烯烴膜的聚乙烯組分(或部分)中的量可以為1%質(zhì)量以上。備選地，基于聚乙烯組分的質(zhì)量，超高分子量聚乙烯可以以在1質(zhì)量％至80質(zhì)量％的范圍內(nèi)的量存在于聚乙烯組分中。28在方案(a)至(d)中，微孔性聚烯烴膜中的聚乙烯的特征可以在于分子量分布。盡管并不是特別關(guān)鍵，但是在微孔性聚烯烴膜中的聚乙烯的Mw/Mn優(yōu)選在5至300、更優(yōu)選10至100的范圍內(nèi)。(2)在微孔性聚烯烴膜中的聚丙烯在一個實施方案中，在微孔性聚烯烴膜中的聚丙烯組分(或部分)具有至少6"05的重均分子量和90J/g以上的熔化熱AHm?；谖⒖仔跃巯N膜的總質(zhì)量，微孔性聚烯烴膜中聚丙烯的至少10質(zhì)量％應(yīng)當(dāng)具有大于或等于1.8xl(^的分子量。在一個實施方案中，微孔性聚烯烴膜中的聚丙烯具有8><105以上的重均分子量。在一個實施方案中，在微孔性聚烯烴膜中作為分子量為1.8xl06以上的聚丙烯的聚丙烯的量或一部分(或部分)應(yīng)當(dāng)大于或等于微孔性聚烯烴膜中聚丙烯總質(zhì)量的10%。在一個實施方案中，聚丙烯的重均分子量優(yōu)選為6.5^105以上，更優(yōu)選為8^105以上。當(dāng)微孔性聚烯烴膜中的聚丙烯包含分子量為1.8><106以上的聚丙烯的一部分或部分，這部分基于微孔性聚烯烴膜中聚丙烯的質(zhì)量優(yōu)選為10.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10.8質(zhì)量％以上。盡管并不是特別關(guān)鍵的，但是微孔性聚烯烴膜中的聚丙烯的Mw/Mn優(yōu)選在1至100的范圍內(nèi)。微孔性聚烯烴膜中的聚丙烯的熔化熱M^優(yōu)選為95J/g以上，更優(yōu)選為100J/g以上。在一個實施方案中，基于微孔性聚烯烴膜的質(zhì)量，聚丙烯在微孔性聚烯烴膜中的量在20至80質(zhì)量％、或30至70質(zhì)量％的范圍內(nèi)。聚丙烯可以是丙烯均聚物、丙烯和第三a-烯烴的共聚物或它們的混合物，所述均聚物是優(yōu)選的。共聚物可以是無規(guī)或嵌段共聚物。第三a-烯烴可以為例如乙烯、丁烯-1、戊烯-l,4-甲基戊烯-l、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等中的一種或多種。電池隔板由上述微孔性聚烯烴膜形成的電池隔板優(yōu)選具有3-200pm、更優(yōu)選為5-50pm的厚度。所需的厚度取決于被制造的電池的種類。[5]電池本發(fā)明的多層、微孔性聚烯烴膜可以被用作電池比如鋰離子電池、鋰-聚合物二次電池、鎳-氫二次電池、鎳-鎘二次電池、鎳-鋅二次電池、銀-鋅二次電池的隔板，尤其是用于鋰離子二次電池的隔板。僅僅作為實例，下面的描述針對鋰離子二次電池的實施方案。本發(fā)明并不限于鋰離子二次電池。鋰電池包括經(jīng)由位于其間的隔板層壓的陰極和陽極，并且其中所述隔板含有電解質(zhì)溶液(電解質(zhì))。電極可以具有包含常規(guī)電極結(jié)構(gòu)的任何合宜結(jié)構(gòu)。電極結(jié)構(gòu)可以是例如其中盤狀的陰極和陽極相對的硬幣型；其中平面的陰極和陽極交替層壓的層壓體型；其中將帶狀的陰極和陽極層壓到膜隔板上，然后沿著該隔板的最長軸巻繞的螺旋型；等。陰極通常包含集電極，以及能夠吸收和釋放鋰離子的陰極活性材料層，所述陰極活性材料層形成于集電極上。陰極活性材料可以是無機(jī)化合物，比如過渡金屬氧化物、鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物(鋰復(fù)合氧化物)、過渡金屬硫化物等。過渡金屬可以是V、Mn、Fe、Co、Ni等。鋰復(fù)合氧化物的優(yōu)選實例是鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、基于a-NaFe02的層狀鋰復(fù)合氧化物等。陽極包含集電極和形成在集電極上的負(fù)極活性材料層。負(fù)極活性材料可以是碳質(zhì)材料，比如天然石墨、人造石墨、焦炭、炭黑等。電解質(zhì)溶液通過將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中而獲得。鋰鹽可以是LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)3、Li2B10Cll0、LiN(C2F5S02)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、鋰的低級脂族羧酸鹽、LiAlCU等。鋰鹽可以單獨或組合使用。所述有機(jī)溶劑可以是具有高沸點和高的介電常數(shù)的有機(jī)溶劑，比如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸乙甲酯、Y-丁內(nèi)酯等；具有低沸點和低粘度的有機(jī)溶劑，比如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙垸、二氧戊環(huán)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。這些有機(jī)溶劑可以單獨或組合使用。因為具有高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑具有高的粘度，而具有低粘度的有機(jī)溶劑具有低的介電常數(shù)，因此優(yōu)選使用它們的有機(jī)溶劑混合物。當(dāng)組裝電池時，可以用電解質(zhì)溶液浸漬隔板，以使隔板(多層微孔膜)具有離子滲透性。浸漬處理可以(并且通常是)通過將多層微孔膜浸漬在室溫的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行。盡管它并不是關(guān)鍵的，但是當(dāng)組裝圓柱形電池時，例如，通常將陰極片、由多層微孔膜形成的隔板和陽極片按這種順序?qū)訅?，并且將所得層壓體巻繞以形成電極組件?？梢杂蒙鲜鲭娊赓|(zhì)溶液裝填所得電極組件，然后浸漬。電池蓋可以用作陰極端子，并且可以通過墊圈將安全閥系固(caulk)到電池外殼上，從而制備出電池。下面將參考實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是不意在限制本發(fā)明的范圍。實施例1如下制備出100質(zhì)量份的聚烯烴組合物將1質(zhì)量％的重均分子量(Mw)為2.5x106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、49質(zhì)量％的Mw為3.0xl()S的高密度聚乙烯(HDPE)和50質(zhì)量。/。的Mw為2.69xlO、Mw/Mn為3.5以及熔化熱為99.9J/g的丙烯均聚物(PP)(按PP計，分子量為1.8x106以上的部分為57.2質(zhì)量％)以及1.0質(zhì)量份的作為抗氧化劑的四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷進(jìn)行干拌共混，以形成聚烯烴組合物。測量顯示UHMWPE和HDPE的聚乙烯組合物具有135"C的熔點和卯"的晶體分散溫度。在下列條件下，通過凝膠滲透色譜(GPC)法測量UHMWPE和HDPE的Mw和Mw/Mn。測量裝置獲自WatersCorperation的GPC-150C，柱子獲自ShowaDenkoK.K.的ShodexUT806M，柱溫135°C，溶劑(流動相)鄰-二氯苯，溶齊U流量1.0ml/min，樣品濃度0.1重量％(在135。C溶解1小時)，注射量500|il，檢測器獲自WatersCorp.的差示折光計，以及校準(zhǔn)曲線使用預(yù)定的換算常數(shù)，由單分散的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品的校準(zhǔn)曲線產(chǎn)生。在下列條件下，通過凝膠滲透色譜(GPC)法測量PP的Mw和Mw/Mn。測量裝置獲自WatersCorp.的Alliance2000GPC，豐主子獲自PolymerLaboratories白勺PLGelmixed-B，柱溫145°C溶劑(流動相)1,2,4-三氯苯，溶劑流量1.0ml/min，樣品濃度0.25mg/mL(在175。C溶解1小時)注射量300jil，檢測器獲自WatersCorp.的差示折光計，以及校準(zhǔn)曲線使用預(yù)定的換算常數(shù)，由單分散的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品的校準(zhǔn)曲線產(chǎn)生。如下根據(jù)JISK7122測量聚丙烯(PP)的熔化熱AHm:將聚丙烯樣品在差示掃描量熱計(獲自PerkinElmer,Inc.的DSC-System7)的樣品架中，在氮氣氛下，于19(TC熱處理IO分鐘，以10'C/min的速率冷卻至4(TC，在40。C保持2分鐘，并且以10°C/min的速率加熱到1卯。C。如圖1所示，將經(jīng)過在溫度升高過程獲得的DSC曲線(熔化曲線)上的85。C和175"處的點的直線畫作基線，由基線和DSC曲線包圍的陰影線部分的面積Si計算出熱量。將該熱量(單位J)除以樣品的重量(單位g)，以確定熔化熱AHm(單位J/g)。分子量為1.8x106以上的部分相對于整個PP的百分比(基于質(zhì)量)如下測定為了測定整個PP的量，測量在圖2中由GPC曲線和基線包圍的陰影線部分的面積S2。為了測定分子量為1.8><106以上的部分的量，測量圖3中的面積S3。通過(S3/S2)xl00(質(zhì)量。/。)，計算出分子量1.8xl()S以上的部分的百分比。將35質(zhì)量份的聚烯烴組合物加入到內(nèi)徑為58mm和L/D為42的強(qiáng)共混雙螺桿擠出機(jī)中，并且通過側(cè)進(jìn)料器，將65質(zhì)量份的液體石蠟[40cst(4(TC)]供給到該雙螺桿擠出機(jī)中。在21(TC和200rpm下，進(jìn)行熔融共混，以制備出聚烯烴溶液。在螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)Ns被保持在200rpm(Q/Ns:0.04kg/h/rpm)的情況下，將這種聚烯烴溶液從安裝到雙螺桿擠出機(jī)的尖端上的T模頭中以8kg/h的速率Q擠出，并且通過被控制在5。C的冷卻輥冷卻，以形成凝膠狀薄片。使用拉幅機(jī)-拉伸機(jī)，不僅在加工方向(MD)而且在橫向(TD)上，將凝膠狀薄片在118°C以22%/秒的拉伸速率進(jìn)行同時雙軸拉伸，使得在MD和TD的拉伸倍數(shù)都為5倍。假定凝膠狀薄片在拉伸之前的長度為100%，拉32伸速率(％/秒)由凝膠狀薄片在拉伸方向上每1秒增加的長度的百分比表示。將經(jīng)拉伸的膜固定到20cmx20cm的鋁框架上，并且浸漬在控制為25"C的二氯甲烷[表面張力27.3mN/m(25i:)，沸點40.0。C]中，并且在100rpm的振動下洗滌3分鐘。將所得膜在室溫下進(jìn)行空氣冷卻，并且在被固定于拉幅機(jī)上的同時，在125。C熱固化5分鐘，以制備出微孔性聚烯烴膜。實施例2以與實施例1中相同的方式制備微孔性聚烯烴膜，不同之處在于使用下列丙烯均聚物作為聚丙烯組分，所述丙烯均聚物具有1.82xl(^的Mw、2.6的Mw/Mn禾B107.2J/g的熔化熱，分子量為1.8><106以上的部分為該丙烯均聚物的34.9質(zhì)量％。實施例3以與實施例1中相同的方式制備微孔性聚烯烴膜，不同之處在于使用下列丙烯均聚物作為聚丙烯組分，所述丙烯均聚物具有1.40xl(^的Mw、2.6的Mw/Mn禾n111.6J/g的熔化熱，分子量為1.8x106以上的部分為該丙烯均聚物的25.3質(zhì)量％。實施例4以與實施例1中相同的方式制備微孔性聚烯烴膜，不同之處在于用作聚丙烯組分的丙烯均聚物具有9.0xl()S的Mw、2.4的Mw/Mn和109.7J/g的熔化熱，按該丙烯均聚物計，分子量為1.8><106以上的部分為10.8質(zhì)量%，并且聚烯烴組合物包含1.4質(zhì)量。/。的UHMWPE、68.6質(zhì)量。/。的HDPE和30質(zhì)量。/。的PP。實施例5以與實施例1中相同的方式制備微孔性聚烯烴膜，不同之處在于使用下列丙烯均聚物作為聚丙烯組分所述丙烯均聚物具有9.1><105的Mw、2.4的Mw/Mn和108.5J/g的熔化熱，按該丙烯均聚物計，分子量為1.8x106以上的部分為11.1質(zhì)量％。以與實施例1中相同的方式制備微孔性聚烯烴膜，不同之處在于使用與實施例4中相同的丙烯均聚物作為聚丙烯組分，并且聚烯烴組合物包含0.6質(zhì)量％的UHMWPE、29.4質(zhì)量％的HDPE和70質(zhì)量％的PP。實施例7以與實施例1中相同的方式制備微孔性聚烯烴膜，不同之處在于使用與實施例4中相同的丙烯均聚物作為聚丙烯，并且聚烯烴組合物包含15質(zhì)量％的UHMWPE、35質(zhì)量％的HDPE和50質(zhì)量°/。的PP。實施例8以與實施例1中相同的方式制備微孔性聚烯烴膜，不同之處在于使用與實施例4中相同的丙烯均聚物作為聚丙烯，并且聚烯烴組合物包含50質(zhì)量％的HDPE和50質(zhì)量％的PP，并且沒有UHMWPE。實施例9以與實施例1中相同的方式制備微孔性聚烯烴膜，不同之處在于使用與實施例4中相同的丙烯均聚物作為聚丙烯，并且所使用的UHMWPE具有1.2x106的Mw。實施例10以與實施例1中相同的方式制備微孔性聚烯烴膜，不同之處在于使用與實施例4中相同的丙烯均聚物作為聚丙烯，所使用的UHMWPE具有1.2xl06的Mw，并且聚烯烴組合物包含50質(zhì)量％的UHMWPE和50質(zhì)量y。的pp，并且沒有HDPE。比較例1以與實施例1中相同的方式制備微孔性聚烯烴膜，不同之處在于使用下列丙烯均聚物作為聚丙烯，該丙烯均聚物具有6.8xl05的Mw、5.9的Mw/Mn和94.6J/g的熔化熱，按該丙烯均聚物計，分子量為1.8x106以上的部分為7.4質(zhì)量％。比較例2以與實施例1中相同的方式制備微孔性聚烯烴膜，不同之處在于用作聚丙烯的丙烯均聚物具有1.56xl06的Mw、3.2的Mw/Mn和78.4J/g的熔化熱，按該丙烯均聚物計，分子量為1.8><106以上的部分為27.1質(zhì)量°/。，并且所述熱固化溫度為118°C。比較例3以與實施例1中相同的方式進(jìn)行制備微孔性聚烯烴膜的嘗試，不同之處在于使用下列丙烯均聚物作為聚丙烯，該丙烯均聚物具有3.0xl05的Mw、4.9的Mw/Mn和95.9J/g的熔化熱，按該丙烯均聚物計，分子量為1.8^106以上的部分為0質(zhì)量％，所述聚烯烴組合物包含1.4質(zhì)量％的UHMWPE、68.6質(zhì)量。/。的HDPE和30質(zhì)量。/。的PP，并且所述熱固化溫度為118°C。然而，由于聚丙烯的分散性差，因此在拉伸時，微孔性聚烯烴膜破裂。比較例4以與實施例1中相同的方式制備微孔性聚烯烴膜，不同之處在于使用下列丙烯均聚物作為聚丙烯，該丙烯均聚物具有6.6><105的Mw、11.4的Mw/Mn禾卩103.3J/g的熔化熱，按該丙烯均聚物計，分子量為1.8xl(^以上的部分為8.2質(zhì)量％，并且所述熱固化溫度為118°C。比較例5以與實施例1中相同的方式制備微孔性聚烯烴膜，不同之處在于采用與比較例1中相同的丙烯均聚物作為聚丙烯，聚烯烴組合物包含70質(zhì)量％的HDPE和30質(zhì)量。/o的PP，但沒有UHMWPE。通過下列方法，測量實施例1-10和比較例1-5中制備出的微孔性聚烯烴膜的性能。(1)平均厚度(Hm)在橫向(TD)的30cm長度上的間隔為5mm的任意MD位置，由接觸厚度計測量微孔性聚烯烴膜的厚度，并且取平均值。(2)透氣性(秒/100cc/20pm)通過式P2=(P,x20)/TP將根據(jù)JISP8117對具有厚度T,的微孔性聚烯烴膜測量出的透氣性P,換算成在20pm的厚度下的透氣性P2。(3)孔隙率(％)由重量法測量。(4)針刺穿強(qiáng)度(mN/20pm)當(dāng)使用帶有球形端面(曲率半徑R:0.5mm)的直徑為lmm的針，以2mm/秒的速率刺厚度為T,的微孔性聚烯烴膜時，測量最大負(fù)荷。通過式L2=(L,x20)/Tp將所測量出的最大負(fù)荷L,換算成在20pm的厚度下的最大負(fù)荷L2，并且用作針剌穿強(qiáng)度。(s)熔化溫度rc)通過各自具有直徑為12mm的開口的板將5cmx5cm的微孔性聚烯烴膜夾在中間，并且將直徑為10mm的碳化鎢球放置在圓形開口內(nèi)的微孔性聚烯烴膜上。在以5t:/min的升溫速率進(jìn)行加熱時，測量微孔性聚烯烴膜由于熔融而斷裂時的溫度。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表1(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>注釋(1)Mw表示重均分子量。(2)HMW部分表示分子量為1.8xl(^以上的部分(質(zhì)量o/c0。(3)Mw/Mn表示分子量分布。(4)Ns表示螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)。(5)Q表示擠出速率。(6)單位為％/秒。(7)單位為秒/100cm3/20[im。如表1所示，實施例1-10的微孔性聚烯烴膜具有合適的透氣性、孔隙率、針刺穿強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和熔化性能。另一方面，比較例1、4和5的微孔性聚烯烴膜在熔化性能方面比實施例1-10的微孔性聚烯烴膜更差，原因是據(jù)認(rèn)為分子量為1.8xl06以上的聚丙烯部分少于聚丙烯的10質(zhì)量%。尤其是，比較例l和4的微孔性聚烯烴膜在熔化性能和針刺穿強(qiáng)度方面比實施例1-10的微孔性聚烯烴膜更差。此外，比較例2的微孔性聚烯烴膜在透氣性和熔化性能方面比實施例1-10的微孔性聚烯烴膜更差，原因是聚丙烯具有小于90J/g的熔化熱。本發(fā)明的微孔性聚烯烴膜具有合適的滲透性、機(jī)械性能和熔化性能。使用這種微孔性聚烯烴膜作為隔板，提供了具有合適的容量性能、可循環(huán)性、放電性能、耐熱性、耐壓性、生產(chǎn)率等的電池。權(quán)利要求1.一種微孔性聚烯烴膜，所述微孔性聚烯烴膜包含(a)聚乙烯和(b)聚丙烯，所述聚丙烯具有(i)6×105以上的重均分子量，和(ii)90J/g以上的熔化熱；其中基于所述聚丙烯的總質(zhì)量，所述聚丙烯的至少10質(zhì)量％具有等于或大于1.8×106的分子量。2.—種微孔性聚烯烴膜，其通過包括如下步驟的方法制備(1)將聚烯烴溶液從模頭中擠出，其中所述聚烯烴溶液包含(a)成膜溶劑，(b)聚乙烯，禾口(c)聚丙烯，所述聚丙烯具有6xl05以上的重均分子量和90J/g以上的熔化熱；其中基于所述聚丙烯的總質(zhì)量，所述聚丙烯的至少10質(zhì)量％具有等于或大于1.8xl()S的分子量；(2)將所得擠出物冷卻以形成凝膠狀薄片；(3)將所述凝膠狀薄片拉伸以形成經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片；以及(4)將所述成膜溶劑從所述經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片中移除，以形成所述微孔性聚烯烴膜。3.—種微孔性聚烯烴膜，其通過包括如下步驟的工藝制備(1)將聚烯烴溶液從模頭中擠出，其中所述聚烯烴溶液包含(a)成膜溶劑，(b)聚乙烯，禾口(c)聚丙烯，所述聚丙烯具有6xl05以上的重均分子量和90J/g以上的熔化熱；其中基于所述聚丙烯的總質(zhì)量，所述聚丙烯的至少10質(zhì)量％具有等于或大于1.8"06的分子量；(2)將所得擠出物冷卻以形成凝膠狀薄片；(3)將所述凝膠狀薄片拉伸，以形成經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片；以及(4)將所述成膜溶劑從所述經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片中移除，以形成所述微孔性聚烯烴膜。4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中所述聚乙烯樹脂是(a)重均分子量為5xl05以上的超高分子量聚乙烯、(b)重均分子量低于所述超高分子量聚乙烯的第二聚乙烯、(c)所述超高分子量聚乙烯和所述第二聚乙烯、或(d)所述超高分子量聚乙烯和既不含聚乙烯也不含聚丙烯的第二聚烯烴。5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中所述聚乙烯樹脂是重均分子量在^106至15><106的范圍內(nèi)的超高分子量聚乙烯。6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中所述聚乙烯樹脂是重均分子量在&106至5^106的范圍內(nèi)的超高分子量聚乙烯。7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中所述聚乙烯樹脂是超高分子量聚乙烯，并且所述聚乙烯是乙烯均聚物，或含有15摩爾％以下的第二a-烯烴的乙烯.a-烯烴共聚物，其中所述第二a-烯烴不是乙烯。8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中所述聚乙烯樹脂具有2xl05以上的重均分子量。9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中所述聚乙烯樹脂包含重均分子量為5xl05以上的超高分子量聚乙烯和重均分子量為lxl(/以上但小于5xl()S的聚乙烯。10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中所述聚乙烯包含重均分子量為5405以上的超高分子量聚乙烯，以及選自下列的至少一種的組中的第二聚烯烴重均分子量在"104至4"06的范圍內(nèi)的聚丁烯-1、重均分子量在lxl()S至1"04的范圍內(nèi)的聚乙烯蠟和重均分子量在1xl(^至4xl(^的范圍內(nèi)的乙烯.a-烯烴共聚物(所述乙烯.a-烯烴共聚物不含丙烯)。11.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中所述第二聚乙烯是選自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯組成的組中的至少一種。12.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中所述聚乙烯樹脂包含重均分子量為5xl()S以上的超高分子量聚乙烯，以及重均分子量為^104以上但小于5^105的高密度聚乙烯。13.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中所述聚丙烯具有8xl05以上的重均分子量。14.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中所述聚丙烯具有10.5質(zhì)量％以下的分子量為1.8xl()S以上的部分(由分子量分布確定)。15.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中所述聚丙烯具有95J/g以上的熔化熱。16.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中基于所述聚烯烴組合物的質(zhì)量，所述聚丙烯的含量為20-80質(zhì)量％。17.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中孔隙率在所述膜的總體積的25至80%的范圍內(nèi)。18.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中透氣性在20至2,000秒/100cc(被換算為在20(im的厚度下的值)的范圍內(nèi)。19.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中所述膜的針刺穿強(qiáng)度為2,000mN/20|im以上。20.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中所述膜的熔化溫度為170。C以上。21.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的微孔性聚烯烴膜，其中所述膜的關(guān)閉溫度在120至140。C的范圍內(nèi)。22.—種電池隔板，所述電池隔板包含任一前述權(quán)利要求所述的微孔性膜。23.—種電池，所述電池包含陰極，電解質(zhì)，禾口至少一個隔板，所述至少一個隔板包含任一前述權(quán)利要求的微孔性膜。24.—種用于制備微孔性聚烯烴膜的方法，所述方法包括(l)將聚烯烴溶液從模頭中擠出，其中所述聚烯烴溶液包含(a)成膜溶劑，(b)聚乙烯，禾口(c)聚丙烯，所述聚丙烯具有6xl05以上的重均分子量和90J/g以上的瑢化熱；其中基于所述聚丙烯的總質(zhì)量，所述聚丙烯的至少10質(zhì)量％具有等于或大于1.8><106的分子量；(2)將所得擠出物冷卻以形成凝膠狀薄片；(3)拉伸，并移除所述成膜溶劑，以形成所述微孔性聚烯烴膜。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述步驟(3)是拉伸所述凝膠狀薄片以形成經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片，并且將所述溶劑從所述經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片中移除。26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述步驟(3)是將所述溶劑從所述凝膠狀薄片中移除以形成所述膜，并且拉伸所述膜。27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述步驟(3)是拉伸所述凝膠狀薄片以形成經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片、將所述溶劑從所述經(jīng)拉伸的凝膠狀薄片中移除以形成所述膜，并且進(jìn)一步拉伸所述膜。28.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，所述方法還包括如下的步驟(4)形成層狀的薄片式結(jié)構(gòu)，所述層狀的薄片式結(jié)構(gòu)包含(a)第一(或陰極)層；(b)第三(或陽極)層；(c)位于第一層和/或第三層之間并且與其最接近的第二層(或第一隔板層)，所述第二層包含所述微孔性聚烯烴膜；以及(d)第四層，所述第四層構(gòu)成所述層狀的薄片式結(jié)構(gòu)的外層，包含位于所述第一層或第三層最近處的第二隔板；(5)將所述層狀的薄片式結(jié)構(gòu)沿著其最長軸巻繞，以形成電極組件；以及(6)用電解質(zhì)裝填所述第一層和/或第二層并且浸漬所述第二層，以形成電池。29.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚乙烯樹脂是(a)重均分子量為5xl()S以上的超高分子量聚乙烯、(b)重均分子量低于所述超高分子量聚乙烯的第二聚乙烯、(c)所述超高分子量聚乙烯和所述第二聚乙烯、或(d)所述超高分子量聚乙烯和既不含聚乙烯也不含聚丙烯的第二聚烯烴。30.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚乙烯樹脂是重均分子量在1><106至15"06的范圍內(nèi)的超高分子量聚乙烯。31.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚乙烯樹脂是重均分子量在^106至5^06的范圍內(nèi)的超高分子量聚乙烯。32.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚乙烯樹脂是超高分子量聚乙烯，并且所述聚乙烯是乙烯均聚物，或含有15摩爾％以下的第二a-烯烴的乙烯.oc-烯烴共聚物，其中所述第二a-烯烴不是乙烯。33.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚乙烯樹脂具有2^105以上的重均分子量。34.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚乙烯樹脂包含重均分子量為5^05以上的超高分子量聚乙烯和重均分子量為1><104以上但小于5xl()S的聚乙烯。35.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚乙烯包含重均分子量為5xl()S以上的超高分子量聚乙烯，以及選自下列的至少一種的組中的第二聚烯烴重均分子量在1><104至4^106的范圍內(nèi)的聚丁烯-1、重均分子量在^103至1><]04的范圍內(nèi)的聚乙烯蠟和重均分子量在1"04至4><106的范圍內(nèi)的乙烯.a-烯烴共聚物(所述乙烯.a-烯烴共聚物不含丙烯)。36.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述第二聚乙烯是選自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯組成的組中的至少一種。37.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚乙烯樹脂包含重均分子量為5xl()S以上的超高分子量聚乙烯，以及重均分子量為1><104以上但小于5xl05的高密度聚乙烯。38.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚丙烯具有8xl05以上的重均分子量。39.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚丙烯具有10.5質(zhì)量％以下的分子量為1.8x106以上的部分(由分子量分布確定)。40.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚丙烯具有95J/g以上的熔化熱。41.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中基于所述聚烯烴組合物的質(zhì)量，所述聚丙烯的含量為20-80質(zhì)量％。42.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述膜的孔隙率在所述膜的總體積的25至80%的范圍內(nèi)。43.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述膜的透氣性在20至2,000秒/100cc(被換算為在20pm的厚度下的值)的范圍內(nèi)。44.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述膜的針剌穿強(qiáng)度為2,000mN/20拜以上。45.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述膜的熔化溫度為170。C以上。46.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述膜的關(guān)閉溫度在120至140。C的范圍內(nèi)。47.—種電源，所述電源包含根據(jù)權(quán)利要求23所述的電池。全文摘要一種微孔性聚烯烴膜，所述微孔性聚烯烴膜包含聚乙烯樹脂和聚丙烯，所述聚丙烯具有6×10⁵以上的重均分子量和90J/g以上的熔化熱(通過差示掃描量熱計測量)，分子量為1.8×10⁶以上的部分為所述聚丙烯的10質(zhì)量％以上。文檔編號C08J9/00GK101448881SQ20078001779公開日2009年6月3日申請日期2007年5月15日優(yōu)先權(quán)日2006年5月15日發(fā)明者君島康太郎,塞龍·林,尾崎裕之,帕特里克·布蘭特,杰弗里·勞倫斯·布里南,河野公一申請人:東燃化學(xué)株式會社