專利名稱：：降冰片烯化合物加聚物膜、其制備方法以及該加聚物膜的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適用于光學(xué)部件、電絕緣部件的尺寸穩(wěn)定性良好的降冰片烯化合物加聚物膜。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及降冰片烯化合物加聚物膜、其制作方法及該加聚物膜的用途，該降冰片烯化合物加聚物膜即使在4吏用環(huán)境溫度或濕度變化、經(jīng)藥品等進(jìn)行處理等情況下，尺寸也基本不變化。
背景技術(shù)：
：由降冰片烯化合物加聚物形成的膜由于耐熱性、透明性、耐藥品性以及低吸水性均很好，因此作為光學(xué)部件、電絕緣部件以及、電氣電子部件、電子部件密封材料、醫(yī)療用器材或包裝材料是^f艮有用的。例如，非專利文獻(xiàn)l公開了使用了降水片烯化合物加聚物膜的電絕緣部件，專利文獻(xiàn)1公開了使用了降冰片烯化合物加聚物膜的液晶顯示基板材料。通常，樹脂膜用于光學(xué)部件、電絕緣部件時(shí)，由于要在膜表面形成布線電路、或者與液晶或者抗蝕劑等藥劑接觸，因此要求樹脂膜具有耐熱性以及耐藥品性。而降冰片烯化合物加聚物具有這些優(yōu)良特性，因此很適用于上述部件。但是，最近由于電子機(jī)器的高功能化，對(duì)用于電信號(hào)高速傳送的布線線路的高密度化、顯示部件裝置的高精細(xì)化有很高要求。因此，膜的尺寸穩(wěn)定性變得尤為重要，要求即使對(duì)膜進(jìn)行高溫處理、涂布藥品或在藥品中浸漬后，膜的尺寸也不變化。于是，作為維持膜尺寸穩(wěn)定性的方法，專利文獻(xiàn)2公開了將環(huán)狀烯烴類加聚物用能在25。C溶解該環(huán)狀烯烴類加成聚合物的溶劑(l)溶解，并進(jìn)行溶液流延，然后通過與下述溶劑(2)接觸，可以得到不產(chǎn)生熱劣化、殘留溶劑量低且光學(xué)特性、破壞強(qiáng)度、耐熱性以及尺寸穩(wěn)定性良好的光學(xué)材料用膜，所述溶劑(2)不能溶解所述環(huán)狀烯烴類加聚物，但可與溶劑(l)均勻混合，且在大氣壓下的沸點(diǎn)為150。C以下。但是，該方法中，必須將已經(jīng)形成的膜浸漬于溶劑(l)中后、或與溶劑(l)的飽和蒸汽接觸后，再進(jìn)行將其在加熱條件下真空干燥，操作非常復(fù)雜。該方法如不進(jìn)行在溶劑(l)中浸漬膜、或該膜不與溶劑(l)的飽和蒸氣接觸的操作，則如同一文獻(xiàn)比較例所示，即使進(jìn)行高溫下的真空干燥處理，所得膜的殘留溶劑量與處理前相比僅減少2~5%，最多也就是減少一半，而且斷裂強(qiáng)度低，尺寸變化未得到改善，依然非常大，另外全光線透過率大幅降低，作為光學(xué)材料完全不能發(fā)揮作用。專利文獻(xiàn)l:特開平5-61026號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2004-59639號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:JournalofPolymerScience:PartB:PolymerPhysics,1999年，第37巻，pp3003-3010
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題于是，本發(fā)明的目的在于提供可適用于光學(xué)部件、電絕緣部件制備工藝的降水片烯化合物加聚物膜及其制作方法，以及包含該降水片烯化合物加聚物膜的光學(xué)部件、電絕緣部件、電氣電子部件、電子部件密封材料、醫(yī)療用器材和包裝材料，上述降水片烯化合物加聚物膜的耐熱性、耐藥品性、尺寸穩(wěn)定性等良好。解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明者們經(jīng)過潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使不對(duì)降水片烯化合物加聚物膜進(jìn)行溶劑浸潰等繁雜處理，而僅對(duì)該降冰片烯化合物加聚物在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度稍低的溫度范圍進(jìn)行加熱處理這樣簡單的操作，這樣得到的膜，其即使在暴露于高溫的步驟或與藥品接觸的步驟中，既不翹曲也不變形，而且相對(duì)于最初尺寸基本不發(fā)生變化，基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。這樣，本發(fā)明提供一種降冰片烯化合物加聚物膜，其至少滿足下述兩種情況中任意一種(l)由25。C加熱至200。C后，再冷卻至25。C時(shí)，加熱前和冷卻后之間的尺寸變化率為lOOppm以下；(2)于25。C下在丙二醇單曱醚乙酸酯中浸漬1小時(shí)，浸漬前和浸漬后之間的尺寸變化率為100ppm以下。優(yōu)選的是，本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜在25。C水中浸漬1小時(shí)，浸漬前和浸漬后之間的尺寸變化率為100ppm以下。此外，優(yōu)選的是，本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜的溶劑含量為1，000ppm以下。此外，優(yōu)選的是，本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜含有相對(duì)于降水片烯化合物加聚物為0.0110重量°/。的下述抗氧化劑，所述抗氧化劑為選自苯酚類抗氧化劑、內(nèi)酯類抗氧化劑以及磷類抗氧化劑中的至少一種。通過本發(fā)明，可以提供一種降冰片烯化合物加聚物膜的制備方法，該方法包括下述步驟，所述步驟為在降水片烯化合物加聚物膜的制備過程中，將殘留溶劑量為5,000ppm以下的膜維持在從(T-150)。C或180。C中的較高溫度至T。C(T為降水片烯化合物加聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的范圍內(nèi)。本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜的制備方法中，優(yōu)選將殘留溶劑量為5，000ppm以下的降冰片烯化合物加聚物流延膜在從(T-150)。C或180°C中較高溫度至T°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理。此外，在本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜的制備方法中，在下述過程中，可以使用對(duì)膜施以從(T-150)。C或180。C中較高溫度至T。C的溫度范圍內(nèi)的受熱歷程的方法，所述過程是不經(jīng)過形成流延膜的步驟，而直接由降冰片烯化合物加聚物制備降冰片烯化合物加聚物膜。此外，在本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜的制備方法中，制備上述殘留溶劑量為5，000ppm以下的膜時(shí)，優(yōu)選組合使用增塑劑。本發(fā)明的降水片烯化合物加聚物膜還可以進(jìn)一步與透明導(dǎo)電膜層壓。進(jìn)一步，通過本發(fā)明，可以提供包含本發(fā)明的降水片烯化合物加聚物膜的光學(xué)部件、電絕緣部件、電氣電子部件、電子部件密封材料、醫(yī)療用器材和包裝材料。而且，通過本發(fā)明，可以提供一種光學(xué)部件，包括本發(fā)明的降水片烯化合物加聚物膜、以及光線透過率為80%以上、線膨脹系數(shù)為50ppm/。C以下的透明基材的層壓材料。發(fā)明效果通過本發(fā)明，不必須對(duì)膜進(jìn)行溶劑處理等，僅用簡便操作便可以得到溶劑含量少、光學(xué)特性良好、著色少的降冰片烯化合物加聚物膜，而且該降冰片烯化合物加聚物膜即使經(jīng)過加熱、溶劑浸漬以及水浸漬后，尺寸也不發(fā)生變化。于是，本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜可用于光學(xué)部件、電絕緣部件、電氣電子部件、電子部件密封材料、醫(yī)療用器材和包裝材料。具體實(shí)施方式[降水片烯化合物加聚物]用于本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜的降冰片烯化合物加聚物由通式(l)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。C1)式中，RiW各自獨(dú)立地為氫原子；含有周期表第1516族雜原子或者硅原子的官能團(tuán)；或者可具有上述官能團(tuán)的碳原子數(shù)120的烴基。另外，R"I^可以相互結(jié)合形成環(huán)。m為0或l以上的整數(shù)。R1114所示官能團(tuán)中含有的周期表第15~16族雜原子沒有特別的限制，可以列舉，氧原子、氮原子以及硫原子。作為官能團(tuán)的具體例，可以列舉，羥基、烷氧基、芳氧基、羰基、羥基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酸酐基等含有氧原子的官能團(tuán)；氨基、烷基氨基、芳基氨基、氰基等含有氮原子的官能團(tuán)；氨基羰基、烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等含有氧原子和氮原子的官能團(tuán)；巰基、烷基硫基、芳基硫基、硫羰基等含有硫原子的官能團(tuán)；曱硅烷基、烷基曱硅烷基、芳基曱硅烷基等含有硅原子的官能團(tuán)；烷氧基曱硅烷基、芳氧基甲硅烷基等含有氧原子和硅原子的官能團(tuán)等。R^R"斤示的烴基只要具有1~20個(gè)碳原子即可，沒有特別的限制。可以是脂肪族烴基、芳香族爛基，也可以是飽和烴基或不飽和烴基。而且，脂肪族烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀。此外，烴基可以具有上述官能團(tuán)，碳原子的一部分可以被周期表第1516族的雜原子、硅原子取代。在通式(l)中，RLl^相互結(jié)合形成的環(huán)可以是飽和的、不飽和的，也可以是單環(huán)、稠環(huán)。本發(fā)明所用的降水片烯化合物加聚物可由通式(2)所示降水片烯化合物進(jìn)行加聚而得到。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，R'I^以及m與通式(l)中相同。作為降冰片烯化合物，優(yōu)選通式(2)中m為0時(shí)的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類以及m為1的四環(huán)[6.2.1.13'6.02，7]十二碳-4-烯類。本發(fā)明使用的降水片烯化合物加聚物合成用的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類沒有特別的限制，作為其具體例，可以列舉如下。雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-曱基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-己基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)己基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)戊基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)己烯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)戊烯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二曱基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二晞、苯曱?；当⑺沫h(huán)[9.2.1.02'1().03'8]十四碳-3，5,7，12-四烯(也稱為"1,4-橋亞曱基-l,4,4a,9a-四氫-9H-芴")、四環(huán)[10.2.1.o2，n.()4'9]十五碳-4，6,8,13-四烯(也稱為"l,4-橋亞曱基-l，4，4a,9,9a,10-六氫蒽")、二環(huán)戊二烯、甲基二環(huán)戊二烯、二氫二環(huán)戊二烯(也稱為"三環(huán)[5.2丄02'6]癸-8-烯")等未取代或具有烴取代基的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類；5-降水片烯-2-羧酸曱酯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯、2-曱基-5-降水片烯-2-羧酸曱酯、2-曱基-5-降冰片烯-2-羧酸乙酯等具有烷氧基羰基的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類；5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等具有羥基羰基或酸酐基的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類；5-羥基-2-降冰片烯、5-羥基曱基-2-降水片烯、5,6-二(羥基曱基)-2-降水片烯、5,5-二(羥基曱基)-2-降冰片烯、5-(2-羥基乙氧基羰基)-2-降水片烯、5-曱基-5-(2-羥基乙氧基羰基)-2-降冰片烯等具有羥基的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類；5-降冰片烯-2-曱醛(力少/《/1/^、匕K)等具有烴基的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類；3-甲氧基羰基-5-降冰片烯-2-羧酸等具有烷氧基羰基和羥基羰基的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類；乙酸5-降冰片烯-2-基酯、乙酸2-甲基5-降冰片烯-2-基酯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基酯以及甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基酯等具有羰基氧基的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類；5-降冰片烯-2-曱腈、5-降冰片烯-2-甲酰胺、5-降水片烯-2,3-二甲酰亞胺等具有含有氮原子官能團(tuán)的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類；5-三甲氧基曱硅烷基-2-降冰片烯、5-三乙氧基曱硅烷基-2-降冰片烯等具有含有硅原子官能團(tuán)的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類。本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物合成中使用的四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳_4-烯類沒有特別的限制，作為其具體例，可以列舉如下。四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯、9-曱基四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯、9-乙基四環(huán)[6.2.1.13,6.02'7]十二碳-4-烯、9-環(huán)己基四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯、9-環(huán)戊基四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-婦、9-亞甲基四環(huán)[6.2丄13'6.02，7]十二碳_4-烯、9-亞乙基四環(huán)[6.2.1.13'6.02，7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四環(huán)[6.2丄13，6.02'7]十二碳-4-烯、9-環(huán)己烯基四環(huán)[6.2丄13，6.02'7]十二碳-4-烯、9-環(huán)戊烯基四環(huán)[6.2丄13'6.02，7]十二碳-4-烯、9-苯基四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯等無取代或具有烴取代基的四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯類；四環(huán)[6.2.1.13'6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸曱酯、4-曱基四環(huán)[6.2丄13'6.02，7]十二碳_9-烯-4-羧酸曱酯等具有烷氧基羰基的四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯類；四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四環(huán)[6.2.1.13'6.02'7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸、四環(huán)[6.2丄13，6.02'7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐等具有羥基羰基或酸肝基的四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯類；四環(huán)[6.2.1.13'6.02'7]十二碳-9-烯-4-曱醇以及四環(huán)[6.2.1.13'6.02，7]十二碳-9-烯_4-醇等具有羥基的四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯類；四環(huán)[6.2丄13'6.02，7]十二碳-9-烯-4-曱醛等具有氬羰基的四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯類；乙酸9-四環(huán)[6.2.1.13'6.02'7]十二碳-4-烯基酯、乙酸9-四環(huán)[6.2丄13，6.02，7]十二碳_4-烯基酯、丙烯酸9-四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯基酯以及甲基丙烯酸9-四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯基酯等具有羰氧基的四環(huán)[6.2丄13，6.02'7]十二碳_4-烯類；四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-9-烯-4-曱腈、四環(huán)[6.2.1.13'6.02'7]十二碳-9-烯-4-曱酰胺、四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-9-烯-4，5-二曱酰亞胺等具有含有氮原子官能團(tuán)的四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯類；4-三曱氧基曱硅烷基四環(huán)[6.2丄13，6.02'7]十二碳-9-烯、4-三乙氧基曱硅烷基四環(huán)[6.2丄13，6.02，7]十二碳-9-烯等具有含有硅原子官能團(tuán)的四環(huán)[6.2丄13，6.02'7]十二碳-4-烯類。這些降冰片烯化合物加聚物可以是均聚物，也可以是二種以上單體的共聚物。作為可與降冰片烯化合物共聚的環(huán)烯烴，可以列舉，環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、1,5-環(huán)辛二烯等單環(huán)(二)烯烴。作為可與降冰片烯化合物共聚的其它單體，可以列舉，乙烯、丙烯、1-丁烯、l-己烯、1-辛烯等a-烯烴；苯乙烯、a-曱基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)曱氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯；丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸2-羥基乙酯等(曱基)丙烯酸酯化合物等。此外，本發(fā)明中"(曱基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯。從尺寸穩(wěn)定性以及溶解性的角度考慮，本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜使用的降冰片烯化合物加聚物優(yōu)選來自未取代或具有烴取代基的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類、或未取代或具有烴取代基的四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4_烯類的結(jié)構(gòu)單元占全部重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的70°/。以上，更優(yōu)選80%以上，進(jìn)一步優(yōu)選占85%以上，特別優(yōu)選占95%以上。此外，上述烴取代基優(yōu)選碳原子數(shù)為13。本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜使用的降冰片烯化合物加聚物特別優(yōu)選只由通式(l)所示結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。只由通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的降冰片烯化合物加聚物耐熱性高，優(yōu)選具有200°C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，更優(yōu)選220°C以上，特別優(yōu)選240°C以上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于200。C，則用于一部分光學(xué)部件、電絕緣部件時(shí)，有可能會(huì)出現(xiàn)耐熱性不足的問題。另一方面，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有上限，但若高于400°C，.則恐怕會(huì)引起聚合物分解，有時(shí)很難測(cè)定Tg。關(guān)于本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜使用的降水片烯化合物加聚物的分子量，以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為10，000500，000,更優(yōu)選為20，000~450，000,特別優(yōu)選為50，000~400，000。數(shù)均分子量過小，則機(jī)械特性差，有時(shí)難以成膜，數(shù)均分子量過大，則溶液粘度過高，有時(shí)會(huì)制備困難。本發(fā)明使用的降冰片烯化合物加聚物的制備方法沒有特別的限制。聚合催化劑只要是降水片烯化合物加成聚合催化劑即可，沒有特別限制，可以列舉，特表平11-505880號(hào)公報(bào)、WO00/20472號(hào)小冊(cè)子、特開2001-98035號(hào)公報(bào)所述的鎳、鈀等第IO族過度金屬催化劑以及鋁化合物、硼化合物等助催化劑組合而成的聚合催化劑。其中，優(yōu)選用具有鈀原子的聚合催化劑進(jìn)行聚合而得到的降冰片烯化合物加聚物，因其機(jī)械特性良好。就本發(fā)明使用的降水片烯化合物加聚物而言，用上述方法所得的降水片烯化合物加聚物具有烯性不飽和鍵時(shí)，該烯性不飽和鍵可以被氫化。氫化反應(yīng)可以按照通常已知的方法進(jìn)行，即在氫化催化劑存在下，使降冰片烯化合物加聚物與氫接觸的方法。作為氫化催化劑，可以-使用鎳、把、鉑、鈷、釕、銠等第810族過渡金屬或?qū)⒃摶衔飺?dān)載于碳、氧化鋁、氧化硅、硅酸鋁、硅藻土等多孔性載體上形成的固體催化劑；或者鈷、鎳、鈀等的第410族元素的有機(jī)羧酸鹽、p-二酮化合物與有機(jī)鋁或有機(jī)鋰的組合；以及釕、銠、銥等的絡(luò)合物等均相催化劑。聚合后或氫化反應(yīng)后的聚合物含有作為聚合催化劑、氫化催化劑以及其助催化劑的殘?jiān)倪^渡金屬和鹵素原子，根據(jù)催化劑種類的不同，還含有磷原子、鋁原子、硫原子等。在本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜中使用的降水片烯化合物加聚物中可以殘存有這些催化劑的殘?jiān)珵榱司S持高透明性，聚合物中含有的過渡金屬原子、磷原子、鋁原子、硫原子以及鹵素原子的總量與聚合物的重量ii比優(yōu)選為50ppm以下，更優(yōu)選為40ppm以下，特別優(yōu)選為30ppm以下。聚合物中含有的過渡金屬原子、磷原子以及鋁原子的量可用原子吸收分析法(ICP-AES)求得。關(guān)于硫原子以及囟素原子的量，可以將聚合物燃燒后，制成硫酸離子或卣素離子水溶液用柱色譜分析測(cè)定。要除去聚合物中的催化劑殘?jiān)?，可用公知的方法，?yōu)選使聚合物與選自粘土、粘土礦物以及離子交換性層狀無機(jī)化合物的至少一種無機(jī)化合物進(jìn)行接觸的方法。粘土通常以粘土礦物為主成分構(gòu)成。大部分粘土礦物為離子交換性層狀無機(jī)化合物。此外，離子交換性層狀無機(jī)化合物是指具有下述晶體結(jié)構(gòu)的化合物，并且含有的離子可以交換，所述晶體結(jié)構(gòu)為通過離子鍵等形成的面之間相互以弱的結(jié)合力平行層疊。此外，這些粘土、粘土礦物以及離子交換性層狀無機(jī)化合物并不限于天然產(chǎn)物，也可使用人工合成物。具體可以列舉，粘土；粘土礦物；具有六方最密排列型、銻型、CdCb型、Cdl2型等層狀晶體結(jié)構(gòu)的離子鍵性化合物等。[降冰片烯化合物加聚物膜]本發(fā)明的降水片烯化合物加聚物膜至少滿足下述兩種情況中的任意一種(l)將膜由25。C加熱至200°C，再冷卻至25。C時(shí)，加熱前和冷卻后的膜的尺寸變化率為100ppm以下；(2)于WC下將膜在丙二醇單曱醚乙酸酯中浸漬1小時(shí)，浸漬前和浸漬后的膜的尺寸變化率為100ppm以下。這些尺寸變化率優(yōu)選為80ppm以下，更優(yōu)選為70ppm以下。此處，所謂尺寸變化率，在上述(l)的情況下是指將膜加熱至200。C之前，25。C的膜上任意兩點(diǎn)間的距離記為YQ，將膜加熱至200。C后，再冷卻至25。C時(shí)上述2點(diǎn)間的距離記為Y1,尺寸變化率為YG與Y'之間的變化程度，以IY。-YVYG求算其值，具體地說，就是用與后述實(shí)施例相同方法求算的值。此外，在上述(2)的情況下，在將膜于25。C下在丙二醇單曱基醚乙酸酯中浸漬之前，25。C時(shí)膜上任意兩點(diǎn)間的距離記為YQ，將浸漬1小時(shí)后的膜的上述2點(diǎn)間的距離為Y2，尺寸變化率為YG與丫2之間的變化程度，以IY、Y21/yG求算其值，具體地說，就是用與后述實(shí)施例相同方法求算的值。本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜由于耐熱性良好，即使在20(TC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍加熱，尺寸變化率仍為100ppm以下。不論在空氣氣氛下、還是在非活性氣體例如氮?dú)鈿夥障?，或者是在減壓下進(jìn)行膜的加熱，均表現(xiàn)出上述良好的低尺寸變化率。另外，優(yōu)選上述本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜在25。C水中浸漬1小時(shí)之前和之后尺寸變化率為100ppm以下。該尺寸變化率更優(yōu)選為80ppm以下，特別優(yōu)選為70ppm以下。此處，該尺寸變化率按照實(shí)施例所述的方法求算。本發(fā)明的降水片烯化合物加聚物膜的溶劑含量優(yōu)選為l,OOOppm以下，更優(yōu)選為500ppm以下。本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜的厚度通常為ll，000|_im,優(yōu)選為2500|im。當(dāng)厚度小于liam，則膜強(qiáng)度弱，易產(chǎn)生缺陷，制備l，000pm以上的膜，則蒸發(fā)除去流延溶劑很費(fèi)時(shí)間。此外，嚴(yán)格來將，通過其厚度可將"膜"和"片"區(qū)分開來，但在本發(fā)明中，"膜"是包括"膜"以及"片"兩者的概念。本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜可通過下述操作得到在降冰片烯化合物加聚物膜的制備過程中，將殘留溶劑量為5,000ppm以下的膜保持在從(T-150)。C或180°C中較高溫度至T。C(T為降冰片烯化合物加聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的溫度范圍內(nèi)。具體可示出以下2種方法。即，第l種方法將殘留溶劑量為5,000ppm以下的降冰片烯化合物加聚物的流延膜在從(T-150)。C或180。C中的較高溫度至T。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行力口熱處理。第2種方法不經(jīng)過形成流延膜，而直接由降冰片烯化合物加聚物制備降冰片烯化合物加聚物膜，在該過程中對(duì)膜施以從(T-150)。C或180。C中的較高溫度至T。C范圍內(nèi)的受熱歷程。在第1種方法中，首先通過流延成形法得到流延膜。(流延成形法)流延成形法是如下方法將降冰片烯化合物加聚物溶解或分散于有機(jī)溶劑中形成溶液(流延溶液)，然后使用模頭、涂布器將該溶液涂布于金屬鼓、鋼帶、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)或聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)等聚酯膜、聚四氟乙烯制帶等支持體上，然后除去溶劑，干燥聚合物，再從支持體上剝離膜。此外，也可用噴霧器、毛刷、滾旋涂敷機(jī)、浸漬等將溶液涂布在支持體上，然后干燥除去溶劑，從支持體上剝離膜，由此制備膜。此外，可通過反復(fù)涂布來控制厚度、表面平滑性等。流延成形使用的溶劑只要能溶解或分散降冰片烯化合物加聚物即可，可為任意溶劑。作為其具體例，可以列舉，戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、十氫化萘、雙環(huán)庚烷、三環(huán)癸烷、六氫化茚、環(huán)辛烷等脂環(huán)族烴溶劑；苯、曱苯、二曱苯等芳香族烴溶劑；二氯曱烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等含有卣素的脂肪族烴溶劑；氯苯、二氯化苯等含有卣素的芳香族烴溶劑；硝基曱烷、硝基苯、乙腈等含有氮的溶劑；乙醚、四氫呋喃等脂肪族或脂環(huán)族醚類溶劑；苯曱醚、苯乙醚等芳香族醚類溶劑等。在這些溶劑中，優(yōu)選芳香族烴溶劑、脂肪族烴溶劑、脂環(huán)族烴溶劑、醚類溶劑以及含有卣素?zé)N溶劑。為了降低溶液粘度，除使用這些溶劑外，優(yōu)選添加少量不溶解降冰片烯化合物加聚物的溶劑。作為這類溶劑，可以列舉，曱基溶纖劑、乙基溶纖劑l-曱氧基-2-丙醇等溶纖劑類溶劑；二丙酮醇、丙酮、環(huán)己酮、曱基乙基酮、4-甲基-2-戊酮等酮類溶劑；乳酸曱酯、乳酸乙酯等酯類溶劑；l-戊醇、1-丁醇等醇類溶劑。降冰片烯化合物加聚物溶解或分散于溶劑中時(shí)，聚合物的濃度優(yōu)選為0.1~50重量％,更優(yōu)選0.245重量％,特別優(yōu)選0.5~40重量％。若聚合物濃度小于上述下限，則存在很難確保膜的厚度的問題，此外，由于溶劑蒸發(fā)所伴隨的發(fā)泡等很難得到良好的膜表面平滑性等。另一方面，若濃度超過上述上限，則溶液粘度過高，所得膜的厚度、表面不易均勻。此外，室溫時(shí)上述溶液的粘度通常為11,000,000mPa's,優(yōu)選10100，000mPa's，更優(yōu)選10050，000mPa.s，特別優(yōu)選1,00040，000mPa's。流延成形法中，膜的形成通常在室溫下進(jìn)行，但為了降低溶液粘度、提高聚合物的溶解性，可將聚合物溶液預(yù)先加熱。根據(jù)所用溶劑沸點(diǎn)，加熱溫度可以有所不同，可以為30°C~250°C，優(yōu)選40。C200。C。本發(fā)明的降水片烯化合物加聚物膜的制作方法中，采用流延成形法時(shí)，可將殘留溶劑量為5,000ppm以下的降冰片烯化合物加聚物的流延膜在下述的溫度下進(jìn)行加熱處理，所述溫度為從(T-150)。C或180。C中的較高溫度至rc的溫度范圍內(nèi)的溫度，但在膜的制備過程中，以膜的狀態(tài)存在時(shí)，殘留溶劑量大于5，000ppm時(shí)，優(yōu)選不進(jìn)行上述溫度范圍內(nèi)的熱歷程。關(guān)于上述流延成形法中的干燥步驟，沒有特別限制，可利用通常使用的方法實(shí)施，例如，通過多個(gè)輥使膜在干燥爐中通過的方法，但由于在干燥步驟中若伴隨溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生氣泡，則膜的特性顯著降低，因此為了避免這個(gè)問題，優(yōu)選將干燥步驟通過2個(gè)階段以上的多個(gè)步驟進(jìn)行，適當(dāng)控制各步驟的溫度或風(fēng)量。通過上述流延成形法所得的流延膜(以下，有時(shí)筒稱"流延膜")中的殘留溶劑量為5，000ppm以下，優(yōu)選4,000ppm以下，更優(yōu)選3,000ppm以下，特別優(yōu)選2，000ppm以下。若流延膜中的殘留溶劑量超過上述上限，則將其在一定溫度范圍內(nèi)加熱處理后，所得的本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜的尺寸變化率增大。此外，殘留溶劑導(dǎo)致降水片烯化合物加聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，耐熱性差，在加熱處理步驟易劣化、著色。將流延膜中的殘留溶劑量控制為5，000ppm以下的方法，沒有特別限制，作為具體的方法，可以列舉，真空干燥、在空氣、氮?dú)獾葰饬飨赂稍锏?。然后，將所得降冰片烯化合物加聚物?流延膜)在從(T-150)。C或180°C中的較高溫度至T。C的溫度范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行加熱處理。該處理溫度優(yōu)選為從(T-120)。C或180。C中的較高溫度至T。C的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選從(T-100)。C或180。C中的較高溫度至T。C的溫度范圍內(nèi)。根據(jù)膜的制備條件、厚度，加熱處理時(shí)間設(shè)定為1秒以上，100小時(shí)以下的范圍，優(yōu)選l分鐘以上，IO小時(shí)以下的范圍。加熱氣氛可以是在空氣氣氛下、非活性氣體(例如氮?dú)?氣氛下，也可以是在減壓下，優(yōu)選在非活性氣體氣氛下或在減壓下。在降冰片烯化合物加聚物膜的第2種制備方法中，不經(jīng)過流延膜形態(tài)，直接由降水片烯化合物加聚物制備降水片烯化合物加聚物膜，在該過程中，對(duì)膜施以從(T-150)。C或180。C中的較高溫度至T。C范圍的受熱歷程。此外，施以該受熱歷程的時(shí)間與上述流延膜的情況相同。膜的直接形成方法可通過例如擠出成形法、壓制成形法等實(shí)現(xiàn)。此外，制備上述殘留溶劑量為5，000ppm以下的膜時(shí)，優(yōu)選組合使用增塑劑。通過使膜中含有增塑劑，可容易地除去殘留溶劑，即使以短時(shí)間且較低的溫度也可以容易地將膜中的殘留溶劑控制在5，000ppm以下。此處，所說的增塑劑是指沸點(diǎn)大于200。C,優(yōu)選常溫下為液體的有機(jī)化合物，所說的溶劑是指沸點(diǎn)為200。C以下，優(yōu)選常溫下為液體的有機(jī)化合物。此外，從容易使增塑劑均勻分散在膜中的角度考慮，上述組合使用增塑劑的方法可優(yōu)選采用上述"流延成形法"。利用"流延成形法"時(shí)，將降冰片烯化合物加聚物溶解或分散于有機(jī)溶劑中形成溶液(流延溶液)，向該溶液中添加增塑劑并使其溶解，與上述同樣地使用模頭、涂布器涂布于金屬鼓等上后，除去溶劑，干燥聚合物，從支持體上剝離膜，即可得到均勻分散了增塑劑的流延膜，與不含有增塑劑相比，該流延膜中的殘留溶劑可以更容易地除去。此外，采用上述第2種方法時(shí)，例如增塑劑可以由擠出成形機(jī)的原料(降水片烯化合物加聚物等^殳入口添加。相對(duì)于100重量份的降冰片烯化合物加聚物，增塑劑的用量優(yōu)選為0.130重量份，更優(yōu)選為120重量份，特別優(yōu)選為2~10重量份。增塑劑的量過少，則有時(shí)殘留溶劑不能容易的除去，增塑劑的量過多，則有時(shí)發(fā)生滲出。作為增塑劑的具體例子，可以列舉，丙二酸二丁酯、丙二酸二異丙酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丙酯、己二酸二異丁酯、己二酸雙(2-乙基己酯)、己二酸二異壬酯、己二酸二辛酯、己二酸二異癸酯、己二酸雙(丁二醇酯)(匕、X(7、于/P、y夕、、!J〕一/W7-X—卜)、壬二酸雙(2-乙基己酯)、癸二酸二曱酯、癸二酸二丁酯、癸二酸雙(2-乙基己酯)、癸二酸二辛酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二異丙酯、丁二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯類增塑劑；鄰苯二曱酸二曱酯、鄰苯二曱酸二乙酯、鄰笨二甲酸二異丙酯、鄰苯二曱酸二丁酯、鄰苯二曱酸雙(2-乙基己酯)、鄰苯二曱酸二正辛酯、鄰苯二曱酸二異癸酯、鄰苯二曱酸丁基芐酯、鄰苯二曱酸二正壬酯、鄰苯二曱酸二異壬酯、鄰苯二曱酸(乙酯)乙醇酸乙酯等鄰苯二甲酸酯類增塑劑；苯偏三酸三(2-乙基己基)酉旨、苯偏三酸三辛酯等苯偏三酸酯類增塑劑；磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三(丁氧基乙酯)、磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯、磷酸三(二曱苯酯)、磷酸二苯基曱苯酯、磷酸二苯基2-乙基己酯等正磷酸酯類增塑劑；三乙酸甘油酯、乙酸2-乙基己酯等乙酸酯類增塑劑；聚(己二酸1，3-丁二醇酯)、環(huán)氧化大豆油等聚酯/環(huán)氧化酯類增塑劑；曱基乙?；吐榇妓狨サ缺吐榇妓狨ヮ愒鏊軇?；N-丁基苯磺酰胺等磺酰胺類增塑劑等。其中，從與降冰片烯化合物加聚物的相容性的角度考慮，優(yōu)選脂肪族二元酸酯類增塑劑以及鄰苯二曱酸酯類增塑劑。增塑劑與降冰片烯化合物加聚物的相溶性低時(shí)，會(huì)引起膜光線透過率降低、霧度上升，有時(shí)光學(xué)特性降低。這樣得到的本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜溶劑含量優(yōu)選為1,000ppm以下，特別優(yōu)選低至500ppm以下，其全光線透過率良好，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，尺寸變化率小。對(duì)于本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜具有小的尺寸變化率的原因，推測(cè)可能是在接近于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上述高溫下進(jìn)行膜的制備時(shí)，由于溶劑揮發(fā)少，不會(huì)引起耐熱性的劣化，殘留應(yīng)力得以緩和所致。本發(fā)明的降水片烯化合物加聚物膜優(yōu)選含有抗氧化劑。通過使用抗氧化劑，可以提高高溫下膜的穩(wěn)定性。抗氧化劑沒有特別限制，優(yōu)選使用選自苯酚類抗氧化劑、內(nèi)酯類抗氧化劑以及磷類抗氧化劑中的至少l種，從提高抗氧化效果的角度考慮，更優(yōu)選將2種以上這些抗氧化劑組合使用。作為苯酚類抗氧化劑的具體例子，可以列舉，2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚、4,4，-硫聯(lián)雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，1，-雙(4-羥基苯酚)環(huán)己烷、2,2，-亞曱基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3,3，，3",5，5，，5"-六叔丁基-^>，，-(均三曱基苯-2，4，6-三基)三對(duì)甲酚、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-l，3，5-三。秦-2,4,6(lH，3H,5H)-三酮等。作為磷類抗氧化劑的具體例，可以列舉亞磷酸三(4-甲氧基-3，5-二苯酯)、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、三[2-[[2,4，8,10-四叔丁基二苯并[d，f][l,3,2]二氧雜磷環(huán)庚烷(dioxaphosph印hin)冬基]氧]乙基]胺等。作為內(nèi)酯類抗氧化劑的具體例，可以列舉，3-羥基-5，7-二叔丁基呋喃-2-酮與鄰二甲苯的反應(yīng)產(chǎn)物等。這些抗氧化劑的添加量沒有特別的限制，相對(duì)于降冰片烯化合物加聚物優(yōu)選為0.01~10重量％，更優(yōu)選0.05-5重量％。本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜中優(yōu)選添加耐熱加工穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑及其它穩(wěn)定劑等。作為耐熱加工穩(wěn)定劑的例子，可以列舉，羥胺類耐熱加工穩(wěn)定劑；3，3，-硫聯(lián)二丙酸二(十二烷酯)、3,3，-硫聯(lián)二丙酸二(十八烷酯)等硫類耐熱加工穩(wěn)定劑等。作為紫外線吸收劑的例子，可以列舉，苯并三唑類紫外線吸收劑、三溱類紫外線吸收劑、二苯曱酮類紫外線吸收劑等。作為光穩(wěn)定劑的例子，可以列舉，苯曱酸酯類光穩(wěn)定劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑等。必要時(shí)本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜中可配合各種添加劑。作為這些添加劑，可以列舉，無機(jī)填充材料、有機(jī)填充材料、加工穩(wěn)定劑、抗靜電劑、近紅外線吸收劑、染料或顏料等著色劑、熒光體、潤滑劑、阻燃劑、交聯(lián)劑等。關(guān)于降冰片烯化合物加聚物膜中添加抗氧化劑及其它添加劑的方法，只要能使抗氧化劑及其它添加劑在本發(fā)明的膜中均勻溶解或分散即可，可使用任意方法。優(yōu)選使抗氧化劑及其它添加劑在降冰片烯化合物加聚物膜中溶解或分散后制備流延膜的方法，該方法較為簡便。由于本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜的全光線透過率為70%以上，優(yōu)選80%以上，更優(yōu)選85%以上，因此可適用于光學(xué)用材料和顯示元件用部件。此外，降冰片烯化合物加聚物膜可以是與織造布或非織造布的復(fù)合膜。該復(fù)合膜是通過下述操作得到的，使降水片烯化合物加聚物溶液滲入玻璃布等織造布或非織造布中，干燥，然后在從(T-150)。C或180。C中的較高溫度至T。C的溫度范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行加熱處理。進(jìn)一步，降水片烯化合物加聚物膜還可以是與其它熱塑性樹脂混合而成的膜。得到這種混合物膜的方法是可將其它熱塑性樹脂混合于流延溶液中，然后通過流延成形法或使用熔融擠出機(jī)等的熔融擠壓法得到。隨后在從(T-150)。C或180。C中的較高溫度至T。C的溫度范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行加熱處理。本發(fā)明的降水片烯化合物加聚物膜可以層壓有透明導(dǎo)電膜層壓(以下有時(shí)稱為"透明導(dǎo)電膜層壓膜，，)。作為形成透明導(dǎo)電膜層(透明導(dǎo)電性膜)的材料，通常可以使用Sn、In、Ti、Pb、Au、Pt、Ag等金屬或這些金屬的氧化物等,例如氧化銦錫(ITO)、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鴒、氮化鋁、氮化硅、氮化鈦、硫化鎘、硫化鋅、硒化鋅等。在基板上形成這些純金屬覆膜，必要時(shí)可將該純18金屬覆膜氧化，由此形成透明導(dǎo)電膜層。此外，還有從最初形成覆膜時(shí)就通過附著金屬氧化物層的形式來形成的方法，但也可以在最初形成覆膜時(shí)以純金屬或低級(jí)氧化物的形態(tài)形成，然后進(jìn)行加熱氧化、陽極氧化或液相氧化等氧化處理，使之透明化。這些透明導(dǎo)電膜層可以通過將具有其它透明導(dǎo)電膜層的片材、膜等粘結(jié)于降冰片烯化合物加聚物膜上來形成，也可以通過等離子體聚合法、濺射法、真空蒸鍍法、鍍覆法、離子鍍法、噴霧法、電解析出法等在上述降冰片烯化合物加聚物膜上直接形成。這些透明導(dǎo)電膜層的厚度可根據(jù)所希望的特性而適當(dāng)決定，沒有特別的限制，通常為1010,000埃,優(yōu)選505,000埃。在本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜上直接形成透明導(dǎo)電膜層時(shí)，必要時(shí)可在該降水片烯化合物加聚物膜和透明導(dǎo)電膜層之間形成粘結(jié)層和結(jié)合層(7乂力一〕一卜層)。粘結(jié)層可使用環(huán)氧樹脂、聚亞酰胺、聚丁二烯、酚醛樹脂、聚醚醚酮等耐熱樹脂形成。此外，結(jié)合層可使用含有環(huán)氧二丙烯酸酯、氨基甲酸酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯等丙烯酸類預(yù)聚物等的結(jié)合層劑，通過公知的固化方法例如UV固化、加熱固化而形成。在本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層壓膜中，為了提高降冰片烯化合物加聚物膜和透明導(dǎo)電膜之間的平滑性、降水片烯化合物加聚物膜與透明導(dǎo)電膜的粘合性，可以設(shè)有粘結(jié)層。粘結(jié)層可通過涂布樹脂清漆，再干燥除去溶劑而得到。此時(shí)，從均勻涂布的角度考慮，優(yōu)選添加了除去溶劑后具有成膜性的樹脂即固體樹脂的清漆。作為實(shí)現(xiàn)該目的的樹脂，具體可以列舉，環(huán)氧樹脂二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯等所謂的丙烯酸類預(yù)聚物等光固化性樹脂；鄰曱酚酚醛清漆型、雙酚型的環(huán)氧類、氨基曱酸酯類、丙烯酸類、尿素類、三聚氰胺類、不飽和聚酯類熱固化性樹脂；電子線固化性樹脂等。其中，從生產(chǎn)性以及成本的角度考慮，優(yōu)選光固化性樹脂。作為形成上述固化樹脂覆膜的方法，有凹版涂布法、逆輥涂布法、舐輥涂布法等，可使用任意方法。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層壓膜在與透明導(dǎo)電膜相反的一側(cè)可以具有阻氣層。阻氣層可以由無機(jī)材料形成也可以由有機(jī)材料形成。作為可使用的無機(jī)材料，可以列舉，氧化硅、氧化鋁、氧化銦等，作為有機(jī)材料，可以列舉，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺等。關(guān)于阻氣層的膜厚，使用無機(jī)材料時(shí)優(yōu)選為1002,000A,使用有機(jī)材19料時(shí)優(yōu)選為50010,000A。這些無機(jī)材料可通過濺射法、離子鍍法、電阻加熱法、CVD法等公知的方法制膜。此外，使用有機(jī)材料時(shí)，可將有機(jī)材料溶解于溶劑中，然后通過上述涂布法涂布，干燥，進(jìn)行制膜。此外，在膜和阻氣層間可設(shè)置粘結(jié)層。進(jìn)一步，還可在阻氣層上疊層用于保護(hù)該阻氣層的保護(hù)涂層。保護(hù)涂層優(yōu)選用與上述粘結(jié)層同樣的方法制膜。[光學(xué)部件]除了濾色器用基板外，本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜還可適用于導(dǎo)光板、保護(hù)膜、偏振膜、相位差膜、觸摸板、透明電極基板、CD、MD、DVD等光學(xué)記錄基板、TFT用基板、液晶顯示基板、有機(jī)EL顯示基板等、光傳送用波導(dǎo)、光學(xué)元件密封材料等光學(xué)部件。板、保護(hù)膜、偏振膜、相位差膜、觸摸板、透明電極基板、TFT用基板、液晶顯示基板、有機(jī)EL顯示基板等。[濾色器J可通過在包含本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜或本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層壓膜的濾色器用基板上層壓濾色器層得到濾色器。作為層壓方法，可使用公知的顏料分散法、染色法、電沉積法、印刷法、轉(zhuǎn)印法等。例如，顏料分散法是在濾色器用基板上，用濺射法或真空蒸鍍法通過金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻等鉻化合物、鎳/鵠合金等金屬遮光膜形成黑矩陣(:/，y夕7卜！J、_y夕7),然后用旋轉(zhuǎn)涂布法、金屬棒涂布法、流涂法、模涂布法、輥涂布法、噴霧涂布法等將分散有紅色顏料的感光性樹脂組合物(彩色光阻(colorresist))進(jìn)行全表面涂布，經(jīng)由掩膜曝光，曝光后進(jìn)行顯影，形成紅色像素(畫素)。按照同樣的方法，涂布藍(lán)色以及綠色像素、曝光以及顯影，使之形成3色像素。此外，3色像素形成的順序并不是特定的，可任意選擇。各像素間的黑矩陣部分有麻點(diǎn)時(shí)，為使其平滑化，可將表面用環(huán)氧類樹脂、丙烯酸類樹脂等透明樹脂涂覆，形成保護(hù)膜。此外，在形成黑矩陣時(shí)，可采用上述顏料分散法。具體來講，可將分散有黑色顏料的感光性樹脂(黑色光阻(blackresist))涂布、曝光以及顯影。在彩色光阻以及黑色光阻組合物的構(gòu)成成分以及涂布、曝光和顯影的方法方面，可以使用例如特開2004-56151號(hào)公報(bào)、特開2004-347831號(hào)公報(bào)等所述的構(gòu)成成分以及方法。此外，印刷法可使用公知的方法，例如可使用特開平6-347637號(hào)公報(bào)、特開平11-326622號(hào)公才艮以及特開2004-333971號(hào)公報(bào)所述的油墨以及印刷方法。由于本發(fā)明的降水片烯化合物加聚物膜對(duì)光阻、墨水、顯影液等藥品具有很高的耐性，在濾色器層壓步驟中不會(huì)發(fā)生基板變形、斷裂。為了改善粘結(jié)性等表面物性，必要時(shí)可對(duì)透明基板以及形成了黑矩陣的基板上進(jìn)行電暈放電處理、臭氧處理、硅烷耦合劑、聚氨酯類樹脂等形成各種樹脂薄膜的處理等。在實(shí)施形成各種樹脂薄膜的處理時(shí)，其膜厚通常為0.01~10(im，優(yōu)選0.055[im范圍。上述濾色器可作為液晶顯示裝置的濾色器使用，進(jìn)一步，還可作為彩色顯示器、液晶顯示裝置等部件一部分使用。光線透過率為80%以上，優(yōu)選85%以上，線膨脹系數(shù)為50ppm/。C以下，優(yōu)選40ppm廠C以下的透明基材而形成的部件。通過層壓透明基材，可以抑制濾色器、液晶顯示基板的撓曲，還可抑制溫度變化所致的基板膨脹、收縮。所用的透明基材可以使用光學(xué)透過率80%以上，線膨脹系數(shù)50ppm廠C以下的任意基材。其具體例，可以列舉，光學(xué)用白色玻璃、鈉鈣玻璃、薄膜玻璃等玻璃基板；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚酰亞胺等樹脂制基板等。其中，特別優(yōu)選光學(xué)用白色玻璃、薄膜玻璃等玻璃基板。為了改善降水片烯化合物加聚物膜和透明基材間的粘結(jié)性等表面物性，必要時(shí)可對(duì)兩者的表面進(jìn)行電暈放電處理、臭氧處理或等離子處理，或可在兩者表面形成硅烷耦合劑、聚氨酯樹脂等各種樹脂薄膜。形成各種樹脂薄膜時(shí)，膜厚度通常為0.01~10(im,優(yōu)選0.055pm的范圍。進(jìn)一步，為了改善降水片烯化合物加聚物膜和透明基材間的密合性，可在兩者間設(shè)置粘結(jié)層。粘結(jié)可通過涂布樹脂清漆，干燥除去溶劑而實(shí)現(xiàn)。此時(shí)，從均勻涂布的角度考慮，優(yōu)選添加有固體樹脂的清漆，且該樹脂除去溶劑后具有成膜性。作為此類樹脂的具體例，可以列舉，環(huán)氧二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯等所謂的丙烯酸預(yù)聚物等光固化性樹脂；鄰曱酚酚醛清漆型、雙酚型的環(huán)氧樹脂類、氨基曱酸酯類、丙烯酸類、尿素類、三聚氰胺類、不飽和聚酯類熱固性樹脂；電子束固化性樹脂；環(huán)狀烯烴樹脂或其改性物；環(huán)化聚異戊二烯樹脂或其改性物等。作為形成上述樹脂薄膜的方法，可列舉凹版涂布法、逆輥涂布法、舐輥涂布法等，可使用任意方法。除光學(xué)部件外，本發(fā)明的降水片烯化合物加聚物膜還可用于電絕緣部件、電氣電子部件、電子部件密封劑、醫(yī)療用器材以及包裝材料。由于本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜的耐熱性和電特性良好，即使進(jìn)行高溫處理、藥品處理，尺寸變化也很小，最適于用于電絕緣部件。作為電絕緣部件，可以列舉，電線/線纜的包覆材料、計(jì)算機(jī)、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等OA機(jī)器的絕緣材料、柔性印制電路板的絕緣部件等，特別適于作為柔性印制電路板使用。就電氣電子部件而言，本發(fā)明的降冰片烯化合物加聚物膜可用于容器、托盤、輸送帶、分離膜、洗滌容器、管子、導(dǎo)管等，半導(dǎo)體元件的密封材料、集成電路的密封材料、外涂層材料等。就醫(yī)療用器材而言，本發(fā)明的降水片烯化合物加聚物膜可用于藥品容器、輸液用袋、樣品容器、滅菌容器、導(dǎo)管等。實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體說明。但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。此外，實(shí)施例中的份和％如無特別說明都以重量計(jì)。此外，實(shí)施例和比較例中的試驗(yàn)和評(píng)價(jià)按下述方法進(jìn)行。(1)聚合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)通過以四氬吹喃或氯仿為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè)定，并求出聚苯乙烯換算值。(2)聚合物的共聚比通過'H-NMR測(cè)定來求算。(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過由動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的儲(chǔ)能模量E，的拐點(diǎn)溫度來測(cè)定。在動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)定中，使用DMS6100(SeikoInstrumentsInc制)，測(cè)定頻率為10Hz，升溫速度為5。C/分鐘，激發(fā)(加振)模式為單一波形，激發(fā)振幅為5.0pm，測(cè)定儲(chǔ)能模量E，的拐點(diǎn)溫度。(4)加熱處理前膜中的殘留溶劑量使用除了加熱處理前制備膜所用溶劑以外的溶劑將非加熱處理膜溶解后，用氣相色譜定量加熱處理前膜中的殘留溶劑量。(5)降冰片烯化合物加聚物膜中的溶劑含量使用除了降水片烯化合物加聚物膜制備中所用溶劑以外的溶劑，將降冰片烯化合物加聚物膜溶解后，用氣相色譜定量。(6)200。C加熱前后降冰片烯化合物加聚物膜的尺寸變化率在膜厚100nm、長度和寬度各100mm的膜上做多個(gè)標(biāo)記，在大氣中于200。C加熱1小時(shí)。對(duì)加熱處理前后25。C時(shí)各標(biāo)記間距離差進(jìn)行平均，求出尺寸變化率。(7)用丙二醇單曱醚乙酸酯(PGMEA)浸漬前后降冰片烯化合物加聚物膜的尺寸變化率在膜厚100pm、長度和寬度各100mm的降冰片烯化合物加聚物膜上做多個(gè)標(biāo)記，于25。C下在丙二醇單曱醚乙酸酯(PGMEA)中浸漬1小時(shí)，然后，在100。C真空干燥1小時(shí)，除去膜上附著的PGMEA。對(duì)用PGMEA浸漬前后25。C時(shí)的各標(biāo)記間距離差進(jìn)行平均，求出尺寸變化率。(8)用水浸漬前后降冰片烯化合物加聚物膜的尺寸變化率在膜厚100pm、縱橫各100mm的降水片烯化合物加聚物膜上做多個(gè)標(biāo)記，于25。C下在水中浸漬1小時(shí)，然后，在100。C真空干燥1小時(shí)，除去膜上附著的水。對(duì)用水浸漬前后25。C時(shí)的各標(biāo)記間距離差進(jìn)行平均，求出尺寸變化率。(9)降水片烯化合物加聚物膜的全光線透過率對(duì)膜厚100pm的降冰片烯化合物加聚物膜，用紫外可見分光計(jì)(JASCO社制，商品名"V-550")，在波長400700nm范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。(參考例1)(降水片烯化合物加聚物(a)的合成)向經(jīng)氮?dú)庵脫Q的玻璃反應(yīng)器中加入氯.(烯丙基)(三環(huán)己基膦)合鈀0.77份和四(五氟苯基)硼酸鋰1.14份，然后加入曱苯2份，制備催化劑液。隨后，向經(jīng)氮?dú)庵脫Q的帶有攪拌機(jī)的耐壓玻璃反應(yīng)器中加入雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(NB;分子量=94)1,650份、5-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(EtNB;分子量=122)915份、作為分子量調(diào)整劑的苯乙烯1,300份以及作為聚合溶劑的曱苯7,200份，然后向其中添加上述催化劑溶液，引發(fā)聚合。在45。C反應(yīng)4.5小時(shí)后，將聚合反應(yīng)液注入大量曱醇中，使聚合物完全析出，過濾洗滌后，在50。C減壓干燥18小時(shí)，得到聚合物(a)2，462份。聚合物(a)的數(shù)均分子量(以下，有時(shí)簡稱為"Mn")為140,000,重均分子量(以下，有時(shí)簡稱為"Mw，，)為502,000,聚合物(a)中NB單元/EtNB單元的組成比為71/29(摩爾/摩爾)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為281°C。(參考例2)(降冰片烯化合物加聚物(b)的合成)除了將單體更換為2-降冰片烯(NB;分子量=94)1,175份和5，6-二曱基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(DMNB;分子量=122)1,525份外，其它均與實(shí)施例l相同，得到聚合物(b)2,027份。聚合物(b)的Mn為in,OOO,Mw為"7,000，聚合物(b)中NB單元/DMNB單元組成比為52/48(摩爾/摩爾)，Tg為30rC.(參考例3)(降水片烯化合物加聚物(c)的合成)除了將單體更換為2-降水片烯(NB;分子量=94)1,650份和四環(huán)[6.2丄lW.0"]十二碳-9-烯-4-羧酸曱酯(TCDMC;分子量=218)675份份外，其它均與實(shí)施例1相同，得到聚合物(c)1，800份。聚合物(c)的Mn為105,000,Mw為278,000，聚合物(b)中NB單元/TCDMC單元組成比為85/15(摩爾/摩爾)，Tg為335°C。(實(shí)施例1~3)制備聚合物(a)的10%甲苯溶液，向該溶液中添加相對(duì)于聚合物(a)為0.5%的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、相對(duì)于聚合物(a)為1.0%的亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、相對(duì)于聚合物(a)為0.3%的由3-羥基-5，7-二叔丁基呋喃-2-酮和鄰二曱苯進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)物，作為抗氧化劑，并使之溶解。將該溶液(a)流延于平坦的聚四氟乙烯片上，在室溫、空氣氣流下經(jīng)24小時(shí)蒸發(fā)除去曱苯后，在8(TC真空干燥24小時(shí)，在150。C真空干燥24小時(shí)，得到殘留溶劑量小于500ppm且膜厚為100ixm的流延膜(A)。24同樣，由聚合物(b)和(c)分別得到膜厚100}im的流延膜(B)和(C)。所得流延膜(A)(C)的殘留溶劑量如表1所示。隨后，將流延膜(A)和(B)在氮?dú)夥障掠?50。C加熱處理1小時(shí)，將流延膜(C)在氮?dú)夥障掠?8(TC加熱處理1小時(shí)，分別得到降冰片烯化合物加聚物膜。測(cè)定這些降冰片烯化合物加聚物膜在200。C加熱前后、用PGMEA浸漬前后以及用水浸漬前后的尺寸變化率、溶劑含量以及全光線透過率。結(jié)果如表1所示。此外，表1中"<50，，以及"<500，，分別指"小于50ppm，，和"小于500ppm"。此外，表1中的Tg是膜的測(cè)定結(jié)果。(實(shí)施例4)向用實(shí)施例1所述的方法得到的聚合物(a)的溶液(a)中，進(jìn)一步加入相對(duì)于聚合物(a)為5.0%的丙二酸二丁酯(增塑劑)，并使之溶解。將該溶液流延于平坦的聚四氟乙烯片上，在室溫、空氣氣流下以24小時(shí)蒸發(fā)除去曱苯后，在80。C真空干燥1小時(shí)，在15(TC真空干燥1小時(shí)，得到殘留溶劑量小于500ppm且膜厚為lOO^im的流延膜(D)。隨后，與實(shí)施例1同樣地將流延膜(D)進(jìn)行加熱處理，得到降冰片烯化合物加聚物膜。對(duì)該膜進(jìn)行與實(shí)施例l相同的測(cè)定，結(jié)果如表l所示。(比較例13)對(duì)于流延膜(A)、(B)和(C)，均不進(jìn)行在氮?dú)鈿夥障掠?50280"€的加熱處理，測(cè)定尺寸變化率、溶劑含量和全光線透過率。結(jié)果如表l所示。(比較例4)對(duì)流延膜(C)在氮?dú)鈿夥障掠?60。C進(jìn)行1小時(shí)的加熱處理。測(cè)定該膜的尺寸變化率、溶劑含量和全光線透過率。結(jié)果如表l所示。(比l交例5)制備聚合物(a)的10%曱苯溶液，向該溶液中添加相對(duì)于聚合物(a)為0.5%的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、相對(duì)于聚合物(a)為1.0%的亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、相對(duì)于聚合物(a)為0.3%的由3-羥基-5，7-二叔丁基呋喃-2-酮和鄰二曱苯進(jìn)行反應(yīng)得到的產(chǎn)物作為抗氧化劑，并使之溶解。將該溶液流延于平坦的聚四氟乙烯片上，在室溫、空氣氣流下經(jīng)24小時(shí)蒸發(fā)除去曱苯后，在200。C真空干燥1小時(shí)，得到膜厚100pm的流延膜(A，)。膜中殘留溶劑量為25,000ppm。將流延膜(A，)在氮?dú)鈿夥障掠?50。C進(jìn)行1小時(shí)的加熱處理。測(cè)定該膜在200。C加熱前后、用PGMEA浸漬前后以及用水浸漬前后的尺寸變化率、溶劑含量以及全光線透過率。結(jié)果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>":NB:雙環(huán)[2.2.1]庚-2畫烯EtNB:5-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯DMNB:5,6-二曱基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-歸TCDMC:四環(huán)[6.2.1.13'6.02'7]十二碳-9-烯-4-羧酸曱酯由表1的結(jié)果可得出如下結(jié)論。流延膜形成后，如果不經(jīng)過在從(T-150)。C或180。C中的較高溫度至T。C(T為降水片烯化合物加聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的溫度范圍內(nèi)的溫度下的加熱處理，降水片烯化合物加聚物膜有可能在200。C加熱前后以及經(jīng)PGMEA浸漬前后，其尺寸變化率均增大(比較例13),水浸漬前后尺寸變化率變差(比較例3)。此外，即使進(jìn)行加熱處理，但加熱處理溫度在本發(fā)明規(guī)定的上述范圍以外時(shí)，發(fā)現(xiàn)在200。C加熱前后、經(jīng)PGMEA浸漬前后以及經(jīng)水浸漬前后，其尺寸變化率均增大(比較例4)。加熱處理前流延膜中的殘留溶劑量超過本發(fā)明規(guī)定的范圍很多時(shí)，發(fā)現(xiàn)即使在本發(fā)明規(guī)定的上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理，在200。C加熱前后、經(jīng)PGMEA浸漬前后，膜的尺寸變化率還是都會(huì)增大，而且這些樣品的全光線透過率低(比較例5)。相比之下，發(fā)現(xiàn)將在制備過程中殘留溶劑量為5,000ppm以下的流延膜保持在從(T-150)。C或180°C中的較高溫度至T。C(T為降水片烯化合物加聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的溫度范圍內(nèi)的溫度下，經(jīng)過上述過程后，在200。C加熱前后、經(jīng)PGMEA浸漬前后、經(jīng)水浸漬前后，膜的尺寸變化率均很小，全光線透過率也很高(實(shí)施例1~4)。此外，含有流延膜增塑劑時(shí)(實(shí)施例4),與不含增塑劑時(shí)(實(shí)施例1~3)相比，可在短時(shí)間內(nèi)使殘留溶劑量達(dá)到5，000ppm以下。權(quán)利要求1.一種降冰片烯化合物加聚物膜，其滿足下述兩種情況中的至少一種(1)由25℃加熱至200℃后，再冷卻至25℃時(shí)，加熱前和冷卻后之間的尺寸變化率為100ppm以下；(2)在25℃下，浸漬于丙二醇單甲醚乙酸酯中1小時(shí)，浸漬前和浸漬后之間的尺寸變化率為100ppm以下。2.權(quán)利要求1所述的降冰片烯化合物加聚物膜，將其在25。C水中浸漬1小時(shí)，浸漬前和浸漬后之間的尺寸變化率為100ppm以下。3.權(quán)利要求1或2所述的降水片烯化合物加聚物膜，其溶劑含量為l，OOOppm以下。4.權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述的降水片烯化合物加聚物膜，其含有相對(duì)于降水片烯化合物加聚物為0.01~10重量％的下述抗氧化劑，所述抗氧化劑為選自苯酚類抗氧化劑、內(nèi)酯類抗氧化劑和磷類抗氧化劑的至少l種。5.制備權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的降冰片烯化合物加聚物膜的方法，該方法包括以下步驟在降冰片烯化合物加聚物膜的制備過程中，將殘留溶劑量為5,000ppm以下的膜保持下述溫度范圍內(nèi)，所述溫度范圍是從(T-150;rC或180。C中的較高溫度至T。C,T為降冰片烯化合物加聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。6.權(quán)利要求5所述的制備降冰片烯化合物加聚物膜的方法，其中，將殘留溶劑量為5,000ppm以下的降水片烯化合物加聚物流延膜在下述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理，所述溫度范圍是從(T-150)。C或180。C中的較高溫度至T。C。7.權(quán)利要求5所述的制備降水片烯化合物加聚物膜的方法，其中，在下述過程中，對(duì)膜施以從(T-150)。C或180。C中的較高溫度至T。C范圍內(nèi)的受熱歷程，所述過程是不經(jīng)過流延膜形態(tài)，而直接由降冰片烯化合物加聚物制備降冰片烯化合物加聚物膜的過程。8.權(quán)利要求57任一項(xiàng)所述的制備降水片烯化合物加聚物膜的方法，其中，在制備上迷殘留溶劑量為5,000ppm以下的膜時(shí)，組合使用增塑劑。9.權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的降冰片烯化合物加聚物膜，其進(jìn)一步層壓有透明導(dǎo)電膜。10.光學(xué)部件、電絕緣部件、電氣電子部件、電子部件密封材料、醫(yī)療用器材或包裝材料，其包含權(quán)利要求14以及權(quán)利要求9中任一項(xiàng)所述的降水片烯化合物加聚物膜。11.光學(xué)部件，其由權(quán)利要求14以及權(quán)利要求9中任一項(xiàng)所述的降水片烯化合物加聚物膜和光線透過率為80%以上且線膨脹系數(shù)為50ppm廠C以下的透明基材層壓而成。全文摘要本發(fā)明提供下述降冰片烯化合物加聚物膜及其制備方法，以及該降冰片烯化合物加聚物膜的用途，所述降冰片烯化合物加聚物膜可適用于光學(xué)部件、電絕緣部件，而且其耐熱性、耐藥品性、尺寸穩(wěn)定性等良好。降冰片烯化合物加聚物膜，其滿足下述兩種情況中的至少一種(1)由25℃加熱至200℃后，再冷卻至25℃時(shí)，加熱前和冷卻后之間的尺寸變化率為100ppm以下；(2)在25℃下，浸漬于丙二醇單甲醚乙酸酯中1小時(shí)，浸漬前和浸漬后之間的尺寸變化率為100ppm以下。該降冰片烯化合物加聚物膜的制備方法具有下述步驟將殘留溶劑量為5,000ppm以下的降冰片烯化合物加聚物膜保持在從(T-150)℃或180℃中的較高溫度至T℃的溫度范圍內(nèi)，其中降冰片烯化合物加聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為T℃。文檔編號(hào)C08J5/18GK101454384SQ200780019079公開日2009年6月10日申請(qǐng)日期2007年3月19日優(yōu)先權(quán)日2006年3月23日發(fā)明者奧野晉吾,武山慶久,石黑淳申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社