專利名稱：：氟化表面活性劑的制作方法氟化表面活性劑本發(fā)明涉及氟化表面活性劑、包含氟化表面活性劑的水性組合物、制備分層制品的方法、以及制備氟聚合物分散體的方法。氟聚合物(即具有氟化主鏈的聚合物)很早就被知道，由于其具有多種期望的特性(例如耐熱性、耐化學(xué)品性、耐候性、紫外穩(wěn)定性等)而已被用于多種應(yīng)用中。各種氟聚合物(例如)描述在JohnScheirs編著的"ModernFluoropolymers"(現(xiàn)代氟聚合物)(WileyScience，1997)中。通常已知的或商業(yè)上采用的氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE);四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)；全氟烷氧基共聚物(PFA);乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(VDF)的三元共聚物(所謂的THV共聚物)以及聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。商業(yè)上采用的氟聚合物還包括氟彈性體和熱塑性氟聚合物。已知幾種制備氟聚合物的方法。這些方法包括懸浮聚合法、水性乳液聚合法、溶液聚合法、使用超臨界二氧化碳的聚合法以及在氣相中的聚合法。懸浮聚合法和水性乳液聚合法是商業(yè)上最廣泛使用的技術(shù)之一。懸浮聚合法通常不涉及表面活性劑的使用，并且通常會(huì)獲得比通過水性乳液聚合法獲得的聚合物顆粒更大的聚合物顆粒。雖然已經(jīng)描述了多種無表面活性劑的水性乳液聚合法，但仍然需求在氟化表面活性劑的存在下使用水性乳液聚合方法來制備氟聚合物。在氟化表面活性劑的存在下的水性乳液聚合法可獲得高收率的相對(duì)穩(wěn)定的氟聚合物顆粒分散體，并且通常認(rèn)為比在有機(jī)溶劑中實(shí)施的聚合方法對(duì)環(huán)境更友好。產(chǎn)生氟聚合物的水性乳液聚合通常使用全氟鏈烷酸或其鹽作為表面活性劑進(jìn)行。雖然這些表面活性劑可提供快的聚合速度、所獲得的氟聚合物的優(yōu)良聚合特性以及良好的分散穩(wěn)定性，但已經(jīng)對(duì)這些表面活性劑提出在環(huán)境影響方面的擔(dān)憂。本專利申請(qǐng)認(rèn)識(shí)到需要找到可供選擇的乳液聚合方法，其中可以減少或避免使用全氟鏈垸酸或其鹽作為氟化表面活性劑。本專利申請(qǐng)認(rèn)識(shí)到需要可供選擇的表面活性劑，特別是那些對(duì)環(huán)境影響較小的表面活性劑。因此，在一些實(shí)施例中，本文所述的表面活性劑具有低毒性和/或不顯示出生物累積性或只表現(xiàn)出微弱的生物累積性。在本文中，低毒性是指涉及體重、肝重、其它臨床征象(如不尋常的活動(dòng)、行為和其它異常的中樞神經(jīng)系統(tǒng)紊亂等)和死亡而言的低的急性毒性。此外，在一些實(shí)施例中，本文所述的表面活性劑具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使其能在廣泛的條件范圍內(nèi)(例如溫度和/或壓力)用于乳液聚合中。本文所述的表面活性劑還可獲得快的聚合速率、優(yōu)良的分散穩(wěn)定性、高的氟聚合物產(chǎn)率和優(yōu)良的聚合特性。本文所述的表面活性劑還可在使用該表面活性劑進(jìn)行水性乳液聚合之后，從氟聚合物分散體和/或廢水中回收。在其它實(shí)施例中，本文所述的分散體在涂敷應(yīng)用和/或浸漬基底時(shí)具有優(yōu)良的或極好的特性，包括(例如)優(yōu)良的成膜特性。在一些實(shí)施例中，本文所述的水性乳液聚合方法可利用在氟化單體的水性乳液聚合中通常使用的設(shè)備以方便并且節(jié)省成本的方式進(jìn)行。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及用于乳液聚合反應(yīng)的表面活性劑，所述表面活性劑包括氟化醚羧酸或酸的衍生物，所述表面活性劑選自a)具有以下通式的部分氟化的表面活性劑，所述的通式為JT其中R為CF3CFH;n為選自1、2、5、和6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2和3，b)具有以下通式的全氟化乙基醚表面活性劑，所述的通式為,其中R/為CF3CF2;m為選自1、3、4、和6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3，及C)具有以下通式的全氟化丁基醚表面活性劑，所述的通式為iM"其中R/為CF3(CF2)3;p為選自1、4、禾n6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、禾卩3。陽離子Ml勺例子包括H+;銨離子，如NH4+或四烷基鈸離子；金屬陽離子，如堿金屬(包括鈉、鉀、鋰)離子和堿土金屬(包括鈣和鎂)陽離子。優(yōu)選的陽離子為H+和銨離子。在另一方面，本發(fā)明涉及水性組合物，其包含選自下列物質(zhì)中的氟化表面活性劑，所述物質(zhì)為a)具有以下通式的部分氟化的表面活性劑，所述的通式為,其中R/為CF3CFH;n為選自1至6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3，b)具有以下通式的全氟化乙基醚表面活性劑，所述的通式為,其中R/為CF3CF2;m為選自1、3、4、5、禾Q6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3，及c)具有以下通式的全氟化丁基醚表面活性劑，所述的通式為iMi+其中R/為CF3(CF2)3;p為選自1、4和6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3。陽離子M"的例子包括H+;銨離子，如NH4+或四烷基銨離子；金屬陽離子，如堿金屬(包括鈉和鉀)離子和堿土金屬(包括鈣和鎂)陽離子。在又一方面，本發(fā)明涉及用于制備氟聚合物分散體的方法，其包括在水性乳液中聚合一種或多種氟化單體，其中所述聚合在一種或多種氟化表面活性劑存在的情況下進(jìn)行，所述一種或多種氟化表面活性劑選自a)具有以下通式的部分氟化的表面活性劑，所述的通式為iM"(B)其中R/為CF3CF2;m為選自1、3、4、5、和6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3，及c)具有以下通式的全氟化丁基醚表面活性劑，所述的通式為,(C)其中R/為CF3(CF2)3;p為選自1、4禾B6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3。陽離子M"的例子包括H+;銨離子，如NH4+或四垸基銨離子；金屬陽離子，如堿金屬(包括鈉和鉀)離子和堿土金屬(包括鈣和鎂)陽離子。具體實(shí)施例方式已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本文所述的表面活性劑適合用于單體(特別是氟化單體)的水性乳液聚合。除了用于水性乳液聚合之外，所述氟化表面活性劑還可用在要使用表面活性劑的其它應(yīng)用中，如(例如)用于涂層組合物或穩(wěn)定分散體(例如，包括氟聚合物分散體)方面。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以以節(jié)省成本的方式容易、方便地制備本文所述的表面活性劑。例如，可以通過下列步驟來制備具有以下通式的部分氟化的表面活性劑iMi+其中Rf'為CF3CFH;n為選自l、2、5、和6中的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3，所述的步驟為首先對(duì)以下的反應(yīng)式(I)中表示的有機(jī)分子進(jìn)行氟化。氟化反應(yīng)可以為電化學(xué)氟化反應(yīng)(ECF)或直接氟化反應(yīng)(DF)。例如，可通過反應(yīng)(I)進(jìn)行下列氟化反應(yīng)，所述的反應(yīng)(I)為0—(CH2)n+ECF—FC0(cpg?！猧C0FCH3OCO(CH2)nCOOCH3+ECF或DF—FCO(CF2)nCOF其中，為了進(jìn)行反應(yīng)(I)，n可為任何整數(shù)，例如，從1至6的整數(shù)。進(jìn)行ECF的一般步驟在(例如)美國(guó)專利No.2，713，593和WO98/50603中有所描述。進(jìn)行DF的一般步驟在(例如)美國(guó)專利No.5，488，142中有所描述。作為另一種選擇，第一步可包括六氟環(huán)氧丙烷的偶合反應(yīng)。例如，通過反應(yīng)(II)進(jìn)行偶合反應(yīng)，所述的反應(yīng)(II)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>FC0(CF2)nC(0)F+(CF3)FC—CF2—FC0CF(CF:,)-0-(CF2)n+1C(0)F接著，通過反應(yīng)(II)形成的二酰基氟可通過與堿性物質(zhì)在水存在的條件下發(fā)生脫羧反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成部分氟化的表面活性劑。這一般可表示為反應(yīng)(in):FCOCF(CF3)-0-(CF2)n+1C(0)F+H20+(堿)—CF3-CHF-0-(CF》n+1C02M其中堿性物質(zhì)可為金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽，M為金屬陽離子，如堿金屬(包括鈉和鉀)離子和堿土金屬(包括鈣和鎂)陽離子。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的部分氟化的表面活性劑可具有下列通式iM"其中R/為CF3CF2;m為選自1、3、4、和6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3，及具有以下通式的全氟化丁基醚表面活性劑iMi+其中R/為CF3(CF2)3;p為選自1、4、和6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3。首先可(例如)通過醚前體和Sb^在氧氣中進(jìn)行反應(yīng)來制備?；鶵f-0—(CF2)XF=CF2+SbF5(02)—Rf—0-(CF2)x+1—COF+H20—R「0-(CF2)x+1-COOH其中Rt為CF:,CF2或CF3(CF2)3，并且x為0至5，優(yōu)選為0。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到普遍適用該合成制備路線來產(chǎn)生具有多種RJ直和x值的羧酸醚。提供本發(fā)明的全氟化乙基醚表面活性劑和全氟化丁基醚表面活性劑的另一個(gè)普遍適用的合成路線包括下列反應(yīng)順序R'f-COF+KF+Br(CH2)n-C02R—R，fCF2-0-(CH》n-C02R其中R，f為CFs或CF3(CF》2以及n為(例如)1至6。接著，可將所形成的部分氫化的酯氟化，并且在水解后產(chǎn)生羧酸(1)R，fCF2-0-(CH2)n-CO(R)+F2;(2)水解—R，fCF2-0-(CF2)n-COW其中，就該化學(xué)式R'fCF2-0-(CH2)n-CO(R)而言，R選自鹵素，包括氟；以及烷氧基，包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的垸氧基，并且其中所述烷氧基可為非氟化的或部分氟化的。12在一些實(shí)施例中，全氟化乙基醚表面活性劑具有以下通式iMi+其中Rf2為CF3CF2;m為選自1、3、4、和6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3。在特定的實(shí)施例中，m選自3、4和6。全氟化乙基醚表面活性劑的具體例子包括CF3CF2-0-CF2C02HCF3CF2-0-(CF2)2C02HCF3CF2-0—(CF2)3C02HCF3CF2—0—(CF2)4C02HCF3CF2-O-(CF2)5C02HCF3CF2-0-(CF2)6C02H在一些實(shí)施例中，全氟化丁基醚表面活性劑可具有以下通式iMi+14其中R/為CF3CFH;n為選自1至6中的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述聚合可在具有以下通式的全氟化乙基醚表面活性劑存在的情況下進(jìn)行，所述通式為iMi+其中R/為CF3CF2;m為選自1、3、4、5、和6中的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3。在又一實(shí)施例中，所述聚合可在具有以下通式的全氟化丁基醚表面活性劑存在的情況下進(jìn)行，所述通式為iMi+其中R/為CF3(CF2)3;p為選自1、4、和6中的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3。所述方法也可在上述氟化表面活性劑的任何組合存在的情況下進(jìn)行。在具體的實(shí)施例中，可將一種或多種由化學(xué)式(I)表示的氟化表面活性劑用于一種或多種氟化單體、特別是氣態(tài)氟化單體的水性乳液聚合中。氣態(tài)氟化單體指在聚合條件下以氣體形態(tài)存在的單體。所述氟化單體的聚合可在根據(jù)化學(xué)式(A)至(C)的氟化表面活性劑存在的情況下開始，即所述聚合在氟化表面活性劑存在的情況下被引發(fā)。所用氟化表面活性劑的量可根據(jù)期望的性能(如固體量和粒度)而改變。以聚合中的水的重量計(jì)，氟化表面活性劑的量通常在0.001重量％和5重量%之間，例如在0.005重量％和2重量％之間。其實(shí)際范圍在0.05重量％和1重量％之間。雖然所述聚合通常在氟化表面活性劑存在的情況下被引發(fā)，但不排除在聚合過程中進(jìn)一步加入氟化表面活性劑，但通常這不是必需的。然而，期望的是，將某些水性乳液形式的單體加入到聚合體系中。例如，可有利地以水性乳液(其可為微乳液)的形式加入在聚合條件下為液體的氟化單體(特別是全氟化共聚單體)。這種共聚單體的乳液可使用根據(jù)上述化學(xué)式(A)至(C)的氟化表面活性劑作為乳化劑而制備。此外，水性分散體可還包含除上述氟化表面活性劑之外的一種或多種氟化表面活性劑。其它的氟化表面活性劑可包括(例如)全氟烷基羧酸。還可設(shè)想出的其它氟化表面活性劑為全氟聚醚表面活性劑。在又一實(shí)施例中，所述水性分散體還可包含一種或多種非氟化表面活性劑。可在10至150°C、優(yōu)選地為2(TC至110。C之間的溫度以及通常在2至30巴、特別是5至20巴之間的壓力下進(jìn)行水性乳液聚合。在聚合過程中可改變反應(yīng)溫度以影響分子量分布，g卩，用以獲得寬的分子量分布，或者獲得雙峰或多峰的分子量分布。聚合介質(zhì)的pH值可在2-11的范圍內(nèi)，優(yōu)選為3-10，最優(yōu)選為4-10。水性乳液聚合通常由引發(fā)劑引發(fā)，該引發(fā)劑包括已知的用于引發(fā)氟化單體的自由基聚合的任何引發(fā)劑。適合的引發(fā)劑包括過氧化物、偶氮化合物和氧化還原型引發(fā)劑。過氧化物引發(fā)劑的具體例子包括過氧化氫、過氧化鈉或過氧化鋇、二酰基過氧化物(如二乙?；^氧化物、二琥珀酰基過氧化物、二丙?；^氧化物、二丁?；^氧化物、二苯甲?；^氧化物、苯甲?；阴；^氧化物、二戊二酸過氧化物以及二月桂基過氧化物)、以及其它的過酸及其鹽，如(例如)銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。過酸的例子包括過乙酸。還可使用過酸的酯，其例子包括過氧乙酸叔丁酯和過氧新戊酸叔丁酯。無機(jī)引發(fā)劑的例子包括(例如)過硫酸、高錳酸或錳酸或多種錳酸的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽。過硫酸鹽引發(fā)劑(例如過硫酸銨(APS))可單獨(dú)使用，或可與還原劑聯(lián)合使用。合適的還原劑包括諸如(例如)亞硫酸氫銨或焦亞硫酸鈉之類的亞硫酸氫鹽類；諸如(例如)硫代硫酸銨、硫代硫酸鉀或硫代硫酸鈉之類的硫代硫酸鹽類；肼類；偶氮二羧酸鹽類和偶氮二甲酰胺(ADA)。此外，其它可使用的還原劑包括甲醛次硫酸氫鈉(^11^1"@)或如美國(guó)專利No.5，285，002中公開的氟垸基亞磺酸鹽。所述還原劑通?？s短過硫酸鹽引發(fā)劑的半衰期。另外，可加入金屬鹽催化劑，如(例如)銅、鐵或銀鹽。以要制備的氟聚合物固體的重量計(jì)，引發(fā)劑的量可在0.01重量％至1重量％之間。在一個(gè)實(shí)施例中，引發(fā)劑的量在0.05至0.5重量％之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述量可在0.05至0.3重量％之間。水性乳液聚合體系還可包括其它材料，如緩沖劑和(如果需要)絡(luò)合物形成劑或鏈轉(zhuǎn)移劑?？墒褂玫逆溵D(zhuǎn)移劑的例子包括二甲基醚，甲基叔丁基醚；諸如乙烷、丙垸和正戊烷之類的含有1至5個(gè)碳原子的烷烴；諸如CCL、CHCl3和CH2Cl2之類的鹵代烴；以及諸如CH2F-CF3(R134a)之類的氫氟烴化合物。另外，諸如乙酸乙酯、丙二酸酯之類的酯也可適用?？墒褂酶鶕?jù)化學(xué)式(I)的氟化表面活性劑作為乳化劑進(jìn)行聚合的氟化單體的例子包括部分或全部氟化的氣態(tài)單體，所述氣態(tài)單體包括諸如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)之類的氟化烯烴；部分或全部氟化的烯丙基醚和部分或全部氟化的乙烯基醚。所述聚合還可涉及非氟化單體，如乙烯和丙烯。根據(jù)本發(fā)明，可用于水性乳液聚合中的氟化單體的更多的例子包括對(duì)應(yīng)下列化學(xué)式的那些CF2=CF-0-Rf其中Rf表示包含一個(gè)或多個(gè)氧原子的全氟化脂族基團(tuán)。優(yōu)選地是，全氟乙烯醚對(duì)應(yīng)下列通式CF2=CFO(RfO)n(R,氛R"f其中，Rf和R、為不同的具有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基，m和n分別為0-10，以及R"f為含1-6個(gè)碳原子的全氟烷基。根據(jù)上述化學(xué)式的全氟乙烯醚的例子包括全氟代-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟代-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟代-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟代甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟代正丙基乙烯基醚(PPVE-1)以及CF3—(CF2)2—0—CF(CF3)—CF2—0—CF(CF3)—CF2—0—CF=CF2?？墒褂玫姆┍训睦影▽?duì)應(yīng)下列通式的那些CF2=CF-CF2-。-Rf其中，Rf表示包含一個(gè)或多個(gè)氧原子的全氟化脂族基團(tuán)。此外，所述聚合可涉及這樣的共聚單體，其含有諸如(例如)能夠參與過氧化物固化反應(yīng)的基團(tuán)之類的官能團(tuán)。這種官能團(tuán)包括諸如Br或I之類的鹵素，以及腈基?？稍诒疚闹辛谐龅倪@種共聚單體的具體例子包括(a)具有下列化學(xué)式的溴代-或碘代-(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚Z-Rr-0-CX=CX2其中各X可相同或不同，并且表示H或F，Z為Br或I，Rf為(全)氟亞烷基d至Cu，其可任選地包含氯原子和/或醚氧原子；例如BrCF廠0-CF=CF2、BrCF2CF2-0-CF=CF2、BrCF2CF2CF2-0-CF=CF2、CF3CFBrCF2-0-CF《F2等；以及(b)包含溴或碘的氟化烯烴，如具有下列化學(xué)式的那些Z，-(Rf，)r-CX=CX2，其中各X分別表示H或F，Z'為Br或I，R/為全氟亞烷基C,至C,2，其可任選地包含氯原子，以及r為0或1;例如三氟溴乙烯、4-溴全氟丁烯-l等；或諸如l-溴代-2，2-二氟乙烯和4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1之類的溴氟烯烴?？墒褂玫暮鎲误w的例子包括對(duì)應(yīng)下列化學(xué)式之一的那些CF2=CF-CF2-0-Rf-CNCF2=CF0(CF2)LCNCF2=CFO[CF2CF(CF3)0]g(CF2)vOCF(CF:,)CNCF2=CF[OCF2CF(CF》]k0(CF2)UCN18其中L表示2至12的整數(shù)；g表示0至4的整數(shù)；k表示l或2;V表示0至6的整數(shù)；U表示1至6的整數(shù)，Rf為全氟亞烷基或二價(jià)全氟醚基團(tuán)。含腈液態(tài)氟化單體的具體例子包括全氟代(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN、以及CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。水性乳液聚合可用于制備多種氟聚合物，其包括具有全氟化主鏈的全氟聚合物和部分氟化的氟聚合物。另外，水性乳液聚合可產(chǎn)生可熔融加工的氟聚合物以及不可熔融加工的那些氟聚合物，如(例如)聚四氟乙烯和所謂的改性聚四氟乙烯。所述聚合方法還可產(chǎn)生可被固化以制成氟彈性體和含氟熱塑料的氟聚合物。含氟熱塑料通常為具有確切的、明顯的熔點(diǎn)的氟聚合物，其熔點(diǎn)通常在60至32(TC或100至32(TC的范圍內(nèi)。因此它們具有實(shí)質(zhì)性的結(jié)晶相。用于制備氟彈性體的氟聚合物通常為無定形的，禾口/或具有可忽略的結(jié)晶量，使得對(duì)于這些氟聚合物而言，沒有或幾乎沒有任何可識(shí)別的熔點(diǎn)。水性乳液聚合會(huì)產(chǎn)生在水中的氟聚合物分散體。通常直接由聚合產(chǎn)生的分散體中的氟聚合物固體的量會(huì)隨聚合條件在3重量％至40重量%之間變化。其典型的范圍在5重量％至30重量％之間，例如在10重量％至25重量％之間。氟聚合物的粒度(體積平均直徑)通常在40nm至400nm之間，典型的粒度在60nm至350nm之間。根據(jù)化學(xué)式(I)的氟化表面活性劑在所得的分散體中的總量通常為分散體中氟聚合物固體的量的0.001重量%至5重量%之間。典型的量可在0.01重量％至2重量％或0.02重量％至1重量％的范圍內(nèi)。根據(jù)具體實(shí)施例，可通過(例如)凝聚法從水性分散體中分離出所述氟聚合物。在這種凝聚作用之后，絕大部分的氟化表面活性劑通常保留在氟聚合物上。當(dāng)加熱氟聚合物以進(jìn)行干燥時(shí)，所述氟化表面活性劑被揮發(fā)并被烘干機(jī)或烘箱中的廢氣帶走。為了避免氟化羧酸排入環(huán)境中，可將廢氣接觸(例如)洗滌溶液或液體，以從廢氣流(也稱尾氣流)中回收氟化表面活性劑。從廢氣流中回收氟化表面活性劑的方法可以通過將表面活性劑再次用于氟化單體的乳液聚合中而提供經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)勢(shì)。因此，在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種用于從廢氣流中回收本文所述的氟化表面活性劑的方法，所述方法包括使廢氣流與能夠從該廢氣流中至少部分地除去氟化表面活性劑的組合物接觸。所述用于回收氟化表面活性劑的方法可用于回收氟化表面活性劑的"羧酸"。為了簡(jiǎn)便，術(shù)語"氟化羧酸"可用于指游離酸及其鹽。用于所述回收方法中的氟化表面活性劑可為本專利申請(qǐng)中所述的任何一種氟化表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明，含氟化表面活性劑的廢氣流可與能夠從該廢氣流中至少部分地除去氟化表面活性劑的組合物接觸。為了簡(jiǎn)便，所述能夠至少部分地除去氟化表面活性劑的組合物在下文中被稱為"洗漆組合物"。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，所述洗滌組合物為洗滌液體。所述廢氣通常與洗滌液體在這樣的溫度下接觸，該溫度使得氟化表面活性劑在該洗滌液體中的溶解度最大。典型的溫度范圍可為l(TC至8CTC。洗滌液體包括諸如去離子水之類的水性液體，堿性水溶液以及諸如(例如)乙二醇醚溶劑之類的有機(jī)溶劑。合適的堿性水溶液包括稀釋的堿性溶液和高密度的堿性溶液。后者可使氟化表面活性劑作為分離相分離出來，因此可容易回收和再利用氟化表面活性劑。在具體實(shí)施例中，將堿性洗滌溶液的密度設(shè)為高于氟化表面活性劑的沉淀鹽的密度的某個(gè)值，使得這些沉淀鹽在沉降槽中作為上層相與高密度洗滌溶液分離，然后被排出。該洗滌溶液可從底部流出，然后直接回到洗滌過程中。根據(jù)洗滌溶液的溫度，堿性洗滌溶液的密度通常應(yīng)大于1.15g/cm3，優(yōu)選地大于1.3g/cm3。通常，選擇的堿性化合物為堿金屬氫氧化物，優(yōu)選為氫氧化鉀溶液，特別是為氫氧化鈉溶液，這些堿金屬氫氧化物溶液的濃度使得其密度大于1.15g/cm3。對(duì)于氫氧化鉀溶液，其濃度通常大于16%;對(duì)于氫氧化鈉溶液，其濃度通常大于14%。還可使用不同堿金屬的混合物。如果期望堿金屬氫氧化物的濃度較低，則通過加鹽也可獲得密度至少為1.15g/cm3的洗滌溶液。可使用的鹽為相當(dāng)普遍的無機(jī)化合物，其在堿性環(huán)境中不會(huì)形成微溶的氫氧化物。這些鹽具體地為堿金屬鹽，如氯化鈉或氯化鉀、溴化鈉或溴化鉀、或者硫酸鈉或硫酸鉀。然而，由于當(dāng)金屬用作工作(work-up)設(shè)備的材料時(shí)，氯離子會(huì)引起其腐蝕，所以諸如硫酸鹽之類的其它鹽通常被優(yōu)選用來設(shè)定洗滌溶液的密度。選擇具有與堿性化合物相同的陽離子的鹽是有利的，因此當(dāng)使用的是氫氧化鈉溶液時(shí)，則優(yōu)選硫酸鈉。也可使用鹽的混合物。含高度氟化的羧酸鹽的更輕的上層相以鹽糊狀的形式出現(xiàn)，堿性水介質(zhì)(即堿金屬氫氧化物)以及加入的鹽(如果適用的話)仍會(huì)粘附到該鹽糊上。在具體實(shí)施例中，使用密度為至少1.15g/cm3的碳酸鉀溶液作為洗滌組合物。所述密度可(例如)為1.2至1.4g/cm3。如果將已分離出的上層相收集在(例如)槽中，通常觀察到在放置幾個(gè)小時(shí)后，高度氟化的羧酸鹽會(huì)通過再次形成至少兩個(gè)相而發(fā)生進(jìn)一步富集。通過分析，確定包含氟化表面活性劑的鹽的相，并且將其它相優(yōu)選地返回到所述過程中。在一些實(shí)施例中，使用堿性氫氧化物的濃度為0.01重量％至10重量％間的堿性氫氧化物水溶液，如(例如)氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。在另一個(gè)實(shí)施例中，使用去離子水作為洗滌液體。在這種情況下，優(yōu)選使該洗滌溶液循環(huán)使用，直至氟化表面活性劑濃度達(dá)到500至5000重量份/百萬重量份(Ppm)，更優(yōu)選為1000至4000ppm，并且最優(yōu)選為2000至3000ppm為止。洗滌體系中的起泡通常會(huì)對(duì)氟化表面活性劑在洗滌溶液中的濃度形成實(shí)際的限制。接著，可濃縮該洗滌溶液。其優(yōu)選通過下述方法完成使洗滌溶液通過一個(gè)或多個(gè)反滲透(RO)單元以使氟化表面活性劑的濃度增加至1至35重量％，更優(yōu)選為5至30重量％，甚至更優(yōu)選為10至25重量％，并且最優(yōu)選為20±5重量％。R0單元中的膜的性質(zhì)可能需要調(diào)節(jié)洗滌溶液的pH值以有效地工作。所得的濃縮洗滌溶液通常還含有數(shù)百ppm的氟離子，并且常常具有從淡棕褐色到褐色之間變化的顏色，這些顏色表明存在其他的雜質(zhì)，包括有機(jī)雜質(zhì)。該顏色(由APHA顏色測(cè)試測(cè)量，如下所述)通常為50至300。因此，回收的濃縮洗滌溶液應(yīng)優(yōu)選地與氧化鋁接觸以降低氟化物濃度。這可(例如)通過使?jié)饪s的洗滌溶液通過氧化鋁的填充床來進(jìn)行(此為優(yōu)選的方法)，或通過使氟化表面活性劑溶液與氧化鋁形成漿液，接著從氧化鋁中分離該溶液來進(jìn)行。本文中將該溶液稱為回收的氟化表面活性劑溶液。濃縮的洗滌溶液在氧化鋁處理期間的溫度可為5'C至90°C，優(yōu)選為l(TC至50°C，并且更優(yōu)選為15'C至30°C。如果使用氧化鋁床法，接觸時(shí)間在一定程度上依賴于溫度，但該時(shí)間在5至60分鐘的范圍內(nèi)。供入氧化鋁中的濃縮洗滌溶液的pH為4至7，更優(yōu)選為5至6。所獲得的回收的氟化表面活性劑可再用于氟化單體的聚合中。作為另外一種選擇，洗滌溶液(已被濃縮或沒有被濃縮)可與吸附劑顆粒接觸，以從洗滌溶液中吸附氟化表面活性劑。與本發(fā)明有關(guān)的術(shù)語"吸附劑顆粒"指能夠通過任何物理吸附的機(jī)制(包括但不限于引起物理吸附的離子交互作用)來物理吸附氟化表面活性劑的顆粒。因此，術(shù)語"吸附劑顆粒"包括離子交換樹脂，其通常與具有離子基團(tuán)的氟化表面活性劑通過離子交換過程而結(jié)合，但通過除離子交換方法之外的物理吸附方法也可進(jìn)行對(duì)交換樹脂的吸附。適合的吸附劑顆粒還包括活性炭、硅膠、粘土以及沸石。能夠方便使用的是活性炭顆粒。吸附劑顆粒的形狀不是特別重要。例如，吸附劑顆?？蔀楸P形、球形、圓柱形或它們可以是棒狀。具有多種不同形狀的吸附劑顆粒也可作為混合物使用。吸附劑顆粒的大小通常在0.05腿至20mm之間，一般在O.l至10mm之間。實(shí)際的范圍在O.5至5腿之間。吸附劑顆粒通常在其表面上吸附氟化酸表面活性劑，因此優(yōu)化該顆粒的比表面積(即表面積的量/單位重量)通常是優(yōu)選的。通常，吸附劑顆粒的比表面積在10至5000m7g之間，一般在100至3000m7g之間，實(shí)際的范圍為300至2000m7g。另外，陰離子交換樹脂顆?？捎米魑絼╊w粒?？捎糜谖椒砻婊钚詣┑年庪x子交換樹脂的例子包括強(qiáng)堿性、中強(qiáng)堿性以及弱堿性的陰離子交換樹脂。術(shù)語強(qiáng)堿性、中強(qiáng)堿性和弱堿性的陰離子交換樹脂在"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering"，JohnWiley&Sons,1985，Volume8，page347(聚合物科學(xué)與工程大全，1985年第8巻第347頁(yè))和"Kirk-Othmer"，JohnWiley&Sons,3rdedition,Volume13，page687(Kirk-Othmer化工技術(shù)百科全書，第三版第13巻第687頁(yè))中有所定義。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂通常包含季銨基作為陰離子交換官能團(tuán)，中強(qiáng)堿性樹脂一般含有叔胺基作為陰離子交換官能團(tuán)，而22弱堿性樹脂通常含有仲胺基作為陰離子交換官能團(tuán)。用于本發(fā)明的市售陰離子交換樹脂的例子包括可得自Rohm&Haas的AMBERLITEIRA-402、AMBERJET4200、AMBERLITEIRA-67和AMBERLITEIRA-92;可得自PuroliteGmbH的PUR0LITEA845以及可得自BayerAG的LEWATITMP-500。根據(jù)又一實(shí)施例，可使用包含具有下列通式的季銨鹽的水性洗滌液體，所述的通式為R4N+A-其中各R基分別表示脂肪烴或芳香烴基團(tuán)，以及其中A—表示陰離子。通常R基包括含有1至16個(gè)碳原子的烷基、含有6至10個(gè)碳原子的芳基或含有7至ll個(gè)碳原子的芳烷基。通常，R基中碳原子的總數(shù)為至少15。通常，陰離子為諸如氯離子或溴離子之類的鹵陰離子，但也可使用任何其它的陰離子。根據(jù)上述化學(xué)式的季銨化合物的例子包括(例如)二正癸基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、正十四烷基芐基二甲基氯化銨、正辛基十二烷基二甲基氯化銨等。也可使用類似的溴化物。通常，當(dāng)廢氣流與含有銨化合物的洗滌液體接觸時(shí)，銨化合物將形成相應(yīng)的氟化表面活性劑的銨鹽。接著，所形成的氟化表面活性劑的銨鹽可通過用有機(jī)溶劑(通常為氯化溶劑)萃取而從洗滌溶液中回收。在一個(gè)實(shí)施例中，通過加入氯化烴液體(在常規(guī)的室溫(即約22°C)下為液體)進(jìn)行所述萃取步驟。氯化烴液體的例子包括(例如)二氯甲烷或三氯甲烷。提取步驟還可包括在室溫下攪拌較短的時(shí)間。大部分的季銨鹽會(huì)轉(zhuǎn)移到氯化烴有機(jī)層內(nèi)。在又一實(shí)施例中，洗滌組合物可包含如上所述的吸附劑顆粒。因此在該實(shí)施例中，廢氣流與吸附劑顆粒相接觸，該吸附劑顆粒吸附有氟化表面活性劑。在實(shí)際的實(shí)施例中，吸附劑顆粒包括活性炭顆粒、聚苯醚(例如Tenax)、二氧化硅、粘土以及沸石。在另一個(gè)實(shí)施例中，吸附劑顆粒包括陰離子交換樹脂。通過使陰離子交換樹脂保持在濕潤(rùn)狀態(tài)中，氟化表面活性劑可有效地吸附到陰離子交換樹脂上。根據(jù)使用的具體洗滌組合物，氟化表面活性劑可以以多種方法從洗滌組合物中回收，并且隨后通過蒸餾和/或酯化作用進(jìn)行純化，從而以純度足夠高的形式回收氟化表面活性劑或其鹽，使得其可再次用在氟化單體的聚合中。在一個(gè)實(shí)施例中，氟化表面活性劑可通過使洗滌溶液與能夠吸附氟化表面活性劑的吸附劑顆粒接觸而從洗漆溶液中回收。適合的吸附劑顆粒包括上文提到的那些。被吸附在吸附劑顆粒上的氟化表面活性劑可通過用洗脫液來洗脫吸附劑顆粒而進(jìn)行回收，所述洗脫液能夠萃取和溶解氟化表面活性劑。洗脫液的性質(zhì)和組成通常取決于吸附有氟化表面活性劑的吸附劑顆粒的性質(zhì)，并且該洗脫液通常包括有機(jī)溶劑。在一個(gè)實(shí)施例中，氟化表面活性劑可從強(qiáng)堿性、中強(qiáng)堿性或弱堿性的陰離子交換樹脂顆粒中回收。術(shù)語強(qiáng)堿性、中強(qiáng)堿性和弱堿性的陰離子交換樹月旨在"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering"，JohnWiley&Sons,1985，Volume8，page347(聚合物科學(xué)與工程大全，1985年第8巻第347頁(yè))和"Kirk-0thmer"，JohnWiley&Sons,3rdedition,Volume13，page687(Kirk-0thmer化工技術(shù)百科全書，第三版第13巻第687頁(yè))中有所定義。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂通常包含季銨基作為陰離子交換官能團(tuán)，中強(qiáng)堿性樹脂一般含有叔胺基作為陰離子交換官能團(tuán)，而弱堿性樹脂通常含有仲胺基作為陰離子交換官能團(tuán)。用于從堿性陰離子交換樹脂顆粒中洗脫氟化表面活性劑的適合的洗脫液包括無機(jī)酸和水混溶性有機(jī)溶劑的混合物。適合的無機(jī)酸為所有那些其陰離子使得在陰離子交換劑(陰離子形式)上變?yōu)辂}的形式的物質(zhì)，這適于氟化表面活性劑的進(jìn)一步吸附。在洗脫條件下，其氧化強(qiáng)度通常應(yīng)該很低以使陰離子交換劑不會(huì)被氧化破壞?？墒褂玫臒o機(jī)酸包括(例如)正磷酸、偏磷酸和焦磷酸；硝酸；并且優(yōu)選為鹽酸和硫酸。適合的有機(jī)溶劑包括極性有機(jī)溶劑，如醇、脂肪族醚類或芳族醚類、腈、酰胺、亞砜、酮以及羧酸酯。溶劑包括可與水基本上混溶的那些溶劑(即等體積混合時(shí)至少40體積％的溶劑可混溶)，或與水完全混溶的溶劑。這種類型的溶劑包括含有1至4個(gè)碳原子的脂肪醇(例如甲醇和乙醇)，以及乙二醇的一甲醚和二甲醚以及一乙醚和二乙醚，或聚乙二醇的相應(yīng)單醚的一甲醚和二甲醚以及一乙醚和二乙醚，所述聚乙二醇具有的鏈長(zhǎng)可至多達(dá)到癸二醇的鏈長(zhǎng)。同樣可使用上述溶劑的混合物。典型的洗脫液可由使用的無機(jī)酸和有機(jī)溶劑制備，其中酸濃度(以總的混合物計(jì))被調(diào)節(jié)為0.5至ION、優(yōu)選為0.5至2N的范圍內(nèi)。在所述的混合物中，無機(jī)酸(包括水的部分)與溶劑的比值范圍(以體積份計(jì))為1:0.25至1:20、優(yōu)選為1:3至1:10。為了定量洗脫被吸附的氟化表面活性劑，以100份陰離子交換劑基質(zhì)計(jì)算，通常使用50至500體積份、并且優(yōu)選地100至225體積份的無機(jī)酸和有機(jī)溶劑的混合物。洗脫結(jié)束時(shí)，洗出液通常分成兩層，其中具有較高比重的下層幾乎包含全部量的氟化表面活性劑。下層可用稀釋的、通常為2N的氫氧化鈉溶液中和，氟化表面活性劑通常沉淀成致密的形式，并且容易通過在攪拌條件下加入中和相以稀釋鹽酸而分離。在另一個(gè)實(shí)施例中，用于洗脫吸附到陰離子交換樹脂上的氟化表面活性劑的洗脫混合物包含a)水；b)化學(xué)式M-X表示的化合物，其中M為堿金屬或垸基銨離子，以及X為氫氧根離子、氟離子或氯離子；以及c)至少一種能夠溶解其它組分a)和b)的有機(jī)溶劑，由此提供充足的陰離子X來用于從陰離子交換樹脂上洗脫氟化表面活性劑。在該實(shí)施例的一個(gè)具體方面，洗脫液含有以下組分a)15至40%的水，b)1至10。/。的化合物M-A，以及c)60至70%的溶劑。在另一方面，洗脫混合物含有以下組分a)18至35%的水，b)2至8。/。的M-A，以及c)60至70%的溶劑。可用的溶劑包括上述的那些。適合的陽離子M包括鋰離子、鈉離子、鉀離子、四甲銨離子以及四乙銨離子，并且陰離子A優(yōu)選為氫氧根離子。在又一實(shí)施例中，可使用包含銨鹽和水混溶性有機(jī)溶劑的洗脫液從強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂上回收氟化表面活性劑。所述銨鹽通常為對(duì)應(yīng)以下通式的那些，所述的通式為(腿4)nA其中A代表除OH—之外的陰離子，n等于A的化合價(jià)。陰離子A的例子包括無機(jī)陰離子和有機(jī)陰離子。無機(jī)陰離子的具體例子包括鹵素陰離子或含鹵素的無機(jī)陰離子，如(例如)F—，CI—,Br—，1—，C1(V;磷酸根；硫酸根；磺酸根；包括HC03—和CO,在內(nèi)的碳酸根。有機(jī)陰離子的例子包括特別是諸如(例如)HCOO—和CH3C00—之類的羧酸根陰離子。洗脫液中銨鹽的量通常取決于陰離子交換樹脂的性質(zhì)和吸附在陰離子交換樹脂上的氟化表面活性劑的量和/或期望的回收百分比。適合的銨鹽的量通常為至少0.1重量％。根據(jù)具體的實(shí)施例，以用于洗脫交換樹脂的組合物的總重量計(jì)，銨鹽的量在0.1至5重量％之間。洗脫組合物還包括水混溶性溶劑。"水混溶性溶劑"通常指在水中溶解度為至少5重量％(例如至少10重量％或至少20重量％)的有機(jī)溶劑。適合的水混溶性溶劑通常為包括(例如)醇、酮、醚以及它們的混合物在內(nèi)的極性溶劑。溶劑的具體例子包括含有1至6個(gè)碳原子的低級(jí)鏈垸醇，如甲醇、乙醇和丙醇；其中烷基含有1至4個(gè)碳原子的二醇、單垸基醚和二垸基醚或一甘醇和二甘醇；酮，如丙酮和甲基乙基酮。水混溶性有機(jī)溶劑的量可在很大范圍內(nèi)變化，但通常應(yīng)該足以溶解銨鹽。所述水混溶性有機(jī)溶劑的量通常為洗脫組合物總重量的至少50重量％。示例的范圍為50至99.9重量％，或在60至90重量％之間，或在90至98重量°/。之間。含有銨鹽和水混溶性溶劑的洗脫液還可包含可有助于從陰離子交換樹脂中回收氟化表面活性劑的組分。在一個(gè)具體實(shí)施例中，洗脫組合物還包含水。可將(例如)最多45重量％(例如在0.1至40重量％或1至15重量%或4至10重量％之間)的水用于洗脫組合物中。可存在于洗脫液中的另外的組分是堿?？墒褂玫倪m合的堿為堿金屬氫氧化物，諸如(例如)氫氧化鈉和氫氧化鉀?？墒褂玫钠渌膲A包括堿土金屬氫氧化物、氫氧化鋁或諸如(例如)甲醇鈉之類的醇鹽。當(dāng)組合物中存在堿時(shí)，堿的量通常最多為5重量％。示例的范圍為0.1至5重量％或0.5至2重量％。其他的洗脫液包括在美國(guó)專利No.6，642,415和EP1，323，677中公開的那些。后者公開了包含水和有機(jī)溶劑的堿性混合物的洗脫液。還可使用公開在美國(guó)專利No.3，882，153中的氨水溶液。根據(jù)又一實(shí)施例，氟化表面活性劑可通過將吸附劑顆粒與醇和可任選的酸混合而回收。接著，通常加熱該混合物以使氟化表面活性劑和醇發(fā)生酯化反應(yīng)，從而形成氟化表面活性劑的酯衍生物。所獲得的混合物可接著被蒸餾以形成含有酯衍生物的餾出液，接著從該餾出液中分離出酯衍生物。通常，洗脫液還包含水。可使用的適合的醇包括特別是含有1至5個(gè)碳原子的低級(jí)脂肪醇，例如甲醇、乙醇和丙醇。然而，也可使用芳香醇。另外，醇也可以醇的前體形式加入。然而，這種前體在用于引起酯化反應(yīng)的條件下應(yīng)當(dāng)形成醇。適合的醇的前體可包括諸如縮酮之類的化合物，該化合物在洗脫液或其與吸附劑顆粒的混合物中存在的酸性條件下可容易地形成相應(yīng)的醇。用于洗脫液的酸優(yōu)選為無機(jī)酸，但不排除使用有機(jī)酸。所述酸也優(yōu)選為強(qiáng)酸，如(例如)硫酸、鹽酸、磷酸或硝酸。使用的酸的量和性質(zhì)通常使得洗脫液和吸附劑顆粒的混合物的pH值小于4，優(yōu)選地至多為3，更優(yōu)選地至多為2。根據(jù)餾出液中存在的水的量，酯衍生物可作為單獨(dú)的相(通常為下相)與餾出液的其余物質(zhì)分離。因此酯衍生物可容易地從餾出液中分離，并且餾出液的其余物質(zhì)可被再次引入到正被蒸餾的混合物中。因此這種循環(huán)再生方法允許吸附劑顆粒方便地再生，并且所需要的洗脫液的量最小。所獲得的酯可通過蒸餾被進(jìn)一步純化，接著通常使用氨水進(jìn)行皂化而使其轉(zhuǎn)變成氟化酸鹽。洗脫出的純化的氟化表面活性劑鹽通常具有足夠的純度，使得該化合物可用于氟化單體的乳液聚合中。吸附劑顆粒可再生數(shù)次直至其功效降低到需要被丟棄的非經(jīng)濟(jì)程度為止。上述洗脫方法當(dāng)然也可用于洗滌組合物自身包含吸附劑顆粒的情況。在氟化表面活性劑被回收之后，其可被純化到能使該氟化表面活性劑再次用于水性乳液聚合中而所需的高純度。適合的純化方法在美國(guó)專利No.5，312，935中公開。在本文中，釋放出的、并且脫水的羧酸在約6(TC至混合物的沸點(diǎn)的溫度下用氧化劑(如重格酸鹽、過硫酸鹽或高錳酸鹽)進(jìn)行處理。接著，純化的產(chǎn)物通過(例如)在低溫下結(jié)晶，或者優(yōu)選地通過減壓蒸餾(如果需要)進(jìn)行分離。作為另外一種選擇，也可使用W02004/031141中所述的方法。本發(fā)明的實(shí)施例還包括水性組合物。在一些實(shí)施例中，水性組合物包含具有以下通式的部分氟化的表面活性劑，所述的通式為iMi+其中R/為CF3CFH;n為選自1至6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3。在其它實(shí)施例中，水性組合物包含具有以下通式的全氟化乙基醚表面活性劑，所述的通式為^+其中R/為CF3(CF2)3;p為選自1、4、和6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3。水性組合物還可包含上述氟化表面活性劑的任何組合。水性組合物可為(例如)氟聚合物水性分散體的形式。水性分散體中的氟聚合物顆?？删哂械腪均粒徑為(例如)40nm、50nm、100nm、甚至200nm及更大。氟聚合物顆粒的Z均粒徑還可為(例如)最多400醒、最多300nm、最多200nm、甚至最多100nm這樣的Z均粒徑。在一些實(shí)施例中，氟聚合物顆粒的量為組合物的總重量的5至70重量%?？赏ㄟ^濃縮由乳液聚合獲得的分散體而獲得高固體含量。在其它實(shí)施例中，氟聚合物顆粒的量可以為組合物的總重量的5重量％、10重量％、20重量％、甚至50重量%及更高。在又一實(shí)施例中，氟聚合物顆粒的量可以為組合物的總重量的最多70重量％、最多60重量％、最多50重量％、甚至最多40重量％。在又一實(shí)施例中，水性組合物可還包含非離子型非氟化表面活性劑。這些非離子型表面活性劑在下文被稱為"穩(wěn)定用表面活化劑"。為了獲得適合用于制備分層制品(如(例如).浸漬的織物)或涂敷金屬基底以制造(例如)炊具的氟聚合物分散體，通常期望將其它穩(wěn)定用表面活化劑加入到氟聚合物分散體中。通常，可加入的這類穩(wěn)定用表面活化劑的量為氟聚合物固體重量的1至12重量％。可加入的非離子表面活性劑的例子包括由下列通式表示的那些R1-0-[CH2CH20]n-[R20]m-R3其中，在本文中，R'表示含有至少8個(gè)碳原子的芳族烴基或脂肪族烴基，R2表示含有3個(gè)碳原子的亞垸基，R3表示氫或Cl至C3烷基，n的值為0至40，m的值為0至40，以及n+m的和至少為2。應(yīng)當(dāng)理解，在上述非離子型表面活性劑的通式中，通過n和m標(biāo)注的單元可以是嵌段形式或其可以以交替或無規(guī)的構(gòu)型存在。根據(jù)上述通式的非離子表面活性劑的例子包括烷基酚乙氧基化物(例如乙氧基化對(duì)異辛基苯酚)，其中乙氧基單元的數(shù)目可為15、10、8、7、或甚至5。所述通式表示的非離子型表面活性劑的其它例子包括其中R'為含4至20個(gè)碳原子的垸基、m為0以及R3為氫的那些物質(zhì)。這些例子包括含有約8個(gè)乙氧基的乙氧基化異十三醇。也可使用根據(jù)下述通式的非離子型表面活性劑，在該通式中，親水性部分包含乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物。29因此，本發(fā)明的實(shí)施例還包括用于制備分層制品的方法，以及通過所述方法制備的分層制品。這種分層制品可(例如)通過涂敷法來制備。對(duì)于涂敷應(yīng)用，當(dāng)需要氟聚合物和表面活性劑的水性分散體時(shí)，氟聚合物不需要從分散體中分離或凝聚。適合用于制備分層制品的方法中的水性分散體的表面活性劑包括(例如)上述用于制備根據(jù)本專利申請(qǐng)的水性組合物中的那些。以下實(shí)例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施例，但是這些例子中所提到的具體材料及其量以及其它條件和細(xì)節(jié)均不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另外指明，所有份數(shù)和百分比都按重量計(jì)算。實(shí)例測(cè)試方法根據(jù)ISO/DIS13321，使用MalvernZetazizer1000HAS,通過動(dòng)態(tài)光散射的方法進(jìn)行膠乳粒度的測(cè)定。在測(cè)量之前，將由聚合反應(yīng)獲得的聚合物膠乳用0.001摩爾/升的KC1溶液稀釋。測(cè)量溫度在所有情況下均為25°C。所記錄的平均值為Z均粒徑。SSG:根據(jù)ASTM4894-04來測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)比重固體含量通過使膠乳樣品處于高達(dá)25(TC的溫度下30分鐘來測(cè)量固體含量。表l乳化劑C7F15C00NH4比較例CIC3F7-0-CF-CF2-0-CF2-C02NH4比較例C2CF3C4F9-0-CF廣CF2-C00NH4實(shí)例1CF廠CFH-0-(CF2)3-C00NH4實(shí)例2CF:,-CFH-0-(CF2)5-C00NH4實(shí)例3CF廠CF2-0-(CF2)5-C00NH4實(shí)例4比較例Cl:CF3(CF2)6C00NH4由TFE調(diào)聚物制備的直鏈材料。C3F7-0-CF-CF2-0-CF2-C02NH4CF3根據(jù)在美國(guó)專利No.4，987，254中描述的方法將CF3CF2CF20CF(CF3)CF20CFK:F2轉(zhuǎn)化為CF3CF2CF2OCF(CF3)CF20CF2C00CH3(在133毫巴下的沸點(diǎn)為91-92°C)。將酯與氨水反應(yīng)并且通過蒸餾除去甲醇，從而生成CF3CF2CF20CF(CF3)CF20CF2C00NH4。所有結(jié)構(gòu)都通過F核磁共振光譜法來確定。由于乙烯基醚具有異構(gòu)體，因此還發(fā)現(xiàn)具有結(jié)構(gòu)CF3CF2CF2OCF2CF(CF3)0CF2C00X(X=CH3，NH4)的異構(gòu)體。實(shí)例1:C4F9-0-CF2-CF2-C00NH4按照W02005/003075中所述的方法，通過使全氟丁酰氟與四氟氧雜環(huán)丁垸反應(yīng)、并且在轉(zhuǎn)化成銨鹽之前將CH2基團(tuán)氟化來合成實(shí)例1。實(shí)例2:CF3-CFH-0-(CF2)3C00NH4在78。C下將二?；臉悠稦COCF(CF3)-0-(CF2):,COF(503g，1.4摩爾)在2小時(shí)內(nèi)加入到在650g二甘醇二甲醚中的碳酸鈉(387g，3.7摩爾)的攪拌漿液中以制備雙鹽，該二?；臉悠酚扇牾７cHFPO進(jìn)行偶合反應(yīng)而制備，這在美國(guó)專利公開No.US2004/0116742中有所描述。該反應(yīng)釋放C02氣體。在85T:下加入蒸餾水(35g，1.9摩爾)。將混合物加熱至165"以釋放出C02，并保持30分鐘。待反應(yīng)冷卻之后，加入含有硫酸(250g，2.6摩爾)的1250g水以使反應(yīng)混合物成酸性。將含60gNaOH的60g水加入到底層相中。在真空電爐中于112°C/2X103Pa(15mraHg)的條件下干燥所得的鹽，并回收到450g。將300g的50%的硫酸加厶到鹽中，并且用200g的50%的硫酸將含氟化合物下相洗滌一次。真空蒸餾獲得產(chǎn)率為95%、沸點(diǎn)為lll°C/2X103pa(15mmHg)的CF「CFH-0-(CF2)3C00H(400克，1.3摩爾)。將所得的酸用苛性堿處理，接著用硫酸處理并且進(jìn)行真空蒸餾。將該步驟再重復(fù)一次，以生成無色的酸。所有結(jié)構(gòu)都通過和19F核磁共振法來確定。通過使208g酸與過量的氫氧化銨反應(yīng)來定量地制備熔點(diǎn)為64-68°C的表面活性劑CF廠Cra-0-(CF2)3C00-NH4，然后進(jìn)行干燥。31實(shí)例3:CF3-CFH-0-(CF2)5C00NH4在85。C下將二?；臉悠稦COCF(CF3)-0-(CF2)5COF(500g，1.1摩爾)在2小時(shí)內(nèi)加入到在500g二甘醇二甲醚中的碳酸鈉(500g，4.7摩爾)的攪拌漿液中以制備雙鹽，該二?；臉悠酚扇讯７c六氟環(huán)氧丙垸(HFPO)進(jìn)行偶合反應(yīng)而制備，這在美國(guó)專利公開No.US2004/0116742中有所描述。該反應(yīng)釋放C02氣體。在85。C下加入蒸餾水(25g，1.4摩爾)。將混合物加熱至168。C以釋放C02，并且保持30分鐘。待反應(yīng)冷卻后，加入含有硫酸(350g，3.6摩爾)的llOOg水以使反應(yīng)混合物成酸性。用400g的50%的硫酸洗滌底層相并進(jìn)行真空蒸餾，從而獲得產(chǎn)率為95%、沸點(diǎn)為132-135°C/15mm的CF3-Cra-0-(CF2)5C00H(426g，1.0摩爾)。接著加入含有46g氫氧化鈉的63g水。將鹽在真空電爐中于112tV2X103Pa(15mmHg)下干燥，從而獲得386g淡黃色粘性固體。將硫酸加入到鹽中，并且對(duì)含氟化合物下相進(jìn)行真空蒸餾。將前面的過程重復(fù)兩次以上，以生成無色的酸。所有結(jié)構(gòu)都通過'H和19F核磁共振法來確定。通過使200g酸與過量的氫氧化銨反應(yīng)來定量地制備熔點(diǎn)為159-165。C的表面活性劑CF3-CFH-0-(CF2)sC00麗4，然后進(jìn)行干燥。實(shí)例4:CF3-CF廠0-(CF2)5C00NH4在配有磁力攪拌器棒、溫度計(jì)、外部加熱裝置、回流冷凝器和滴液漏斗的玻璃燒瓶?jī)?nèi)裝有291g剛蒸餾得到的F0CCF(CF3)0(CF2)5C0F。在室溫下加入50.9g的SbF5。緩慢釋出氣體表明反應(yīng)開始。將該批物質(zhì)加熱到70°C，直到觀察不到氣體釋出為止。放出氣體的IR光譜明顯地顯示產(chǎn)生了一氧化碳。加入甲醇，并將所得的粗酯用水洗滌三次。分離出下層的酯相(334g)并且通過GC進(jìn)行分析，其顯示存在C2F50(CF2)sCOOCH:,(44面積％)和CH300CCFCF30(CF2)5C00CH3(48面積％)。蒸餾粗酯而產(chǎn)生85.5g的C2F50(CF2)5C00CH3(沸點(diǎn)為46°C/1X103Pa(7.5mmHg))。這對(duì)應(yīng)于32.4%的分離率。通過將80g蒸餾得到的酯和氨水一起加熱而將其轉(zhuǎn)化成銨鹽。通過蒸餾將產(chǎn)生的甲醇從水相中移除。水性銨鹽溶液可被用作氟聚合物的聚合中的乳化劑。所有結(jié)構(gòu)都通過F核磁共振光譜法來確定。生物累積性的測(cè)定在大鼠中使用藥動(dòng)學(xué)研究來評(píng)價(jià)全氟化的和部分氟化的羧酸鹽的尿液清除情況。其目的是測(cè)量通過尿液排泄而消除的母體化合物的總量，并且評(píng)估清除率。該研究經(jīng)IACUO批準(zhǔn)，并且在3M公司的經(jīng)AAALAC林認(rèn)證的設(shè)施內(nèi)進(jìn)行。該研究利用雄性SpragueDawley大鼠，其為6至8周齡，并且在研究開始時(shí)的體重為約200至250g。將表2中的測(cè)試化合物(N=3只動(dòng)物/受試化合物)以73微摩爾/千克體重的劑量施用給大鼠。所有的測(cè)試化合物均在無菌去離子水中制備，并且對(duì)大鼠進(jìn)行灌胃施用。施用測(cè)試化合物后，將大鼠單獨(dú)地飼養(yǎng)在新陳代謝籠中，以收集0至6小時(shí)、6至24小時(shí)、24至48小時(shí)以及72至96小時(shí)的尿液。在整個(gè)研究期間觀察動(dòng)物的毒性臨床征象。在所有研究結(jié)束后(施用測(cè)試化合物后96小時(shí))對(duì)大鼠進(jìn)行粗解剖，并且保留每個(gè)動(dòng)物的血清和肝臟樣品。采用氟核磁共振方法，以內(nèi)標(biāo)物為基礎(chǔ)，在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)對(duì)每個(gè)動(dòng)物的每份尿樣的母體化合物或其代謝物的濃度進(jìn)行定量測(cè)定。將根據(jù)上述測(cè)試獲得的生物累積性數(shù)據(jù)列于表2中。*工ACUC:實(shí)驗(yàn)動(dòng)物管理與使用委員會(huì)**AAALAC:實(shí)驗(yàn)動(dòng)物評(píng)估和認(rèn)可委員會(huì)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在表2中，Tv2為在生物系統(tǒng)中具體物質(zhì)的量通過生物過程降低至其值的一半所需的時(shí)間，在這種情況下清除率近似符合指數(shù)關(guān)系。在這些實(shí)例中，T1/2的值為通過指數(shù)函數(shù)的最小二乘曲線擬合(y=AeBx，和T1/2=0.693/B)來計(jì)算的，其中y表示尿液中被分析物的濃度，x表示時(shí)間，單位為小時(shí)。聚合的一般性描述在配備有葉輪攪拌器和阻流板的40升反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)。該反應(yīng)釜裝有30升去離子水，并且其溫度被設(shè)定為35°C。將該反應(yīng)釜反復(fù)抽空以除去氧氣，并將攪拌速度設(shè)定為165rpm。向不含氧的釜中裝入70腿o1表3中列出的氟化乳化劑(除非另有不同指定)，并加入以下材料含有40mg五水合硫酸銅和lmg濃硫酸的0.5ml溶液；15g的25重量％的氨水溶液以及5.6g的PPVE-2(其通過使HFPO進(jìn)行三聚反應(yīng)、將?；D(zhuǎn)化成堿鹽、然后將干燥的鹽熱分解而合成，該合成方法在Angew.Chem.，24，161-179，1985中有所描述)。最后，反應(yīng)器用TFE加壓至0.2MPa，并且加入47g的HFP。然后用TFE將所述反應(yīng)釜加壓到1.5MPa，接著將100ml含140mg亞硫酸氫鈉的引發(fā)劑水溶液泵入到反應(yīng)器中，隨后泵入100ml含340mg過硫酸銨的溶液。壓力下降表明聚合反應(yīng)開始。在聚合的過程中，通過不斷供給TFE而將壓力維持在1.5MPa。在加入3.2kgTFE后，關(guān)閉單體閥門并且釋放壓力。將所獲得的聚合物膠乳的特性概述在表3中。通過邊攪拌邊加入20ml鹽酸而將1000ml該聚合物分散體凝聚。用汽油將凝聚的材料凝結(jié)，并且反復(fù)洗滌。將凝結(jié)的聚合物在20(TC的真空烘箱中干燥過夜；將測(cè)試數(shù)據(jù)在表3中示出。表3ClC2實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3(140咖o1)聚合反應(yīng)時(shí)間(min)10187727875平均粒度(nm)111113113105127SSG(g/cm3)2.1662.1492.1652.1542.151固體含量(重量％)9.910.310.210.08,134在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和更改，并且應(yīng)該理解，本發(fā)明不應(yīng)受示例性實(shí)例的不當(dāng)限制。權(quán)利要求1.一種用于乳液聚合反應(yīng)的表面活性劑，包括氟化醚羧酸或氟化醚羧酸的衍生物，所述表面活性劑選自a)具有以下通式的部分氟化的表面活性劑，所述的通式為[Rf1-O-(CF2)n-CO2-]iMi+其中Rf1為CF3CFH；n為選自1、2、5、和6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3，b)具有以下通式的全氟化乙基醚表面活性劑，所述的通式為[Rf2-O-(CF2)m-CO2-]iMi+其中Rf2為CF3CF2；m為選自1、3、4、和6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3，及c)具有以下通式的全氟化丁基醚表面活性劑，所述的通式為[Rf3-O-(CF2)p-CO2-]iMi+其中Rf3為CF3(CF2)3；p為選自1、4、和6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑，其中所述表面活性劑為所述的部分氟化的表面活性劑，并且其中n選自5和6。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑，其中所述表面活性劑為所述的全氟化乙基醚表面活性劑，并且其中n選自3、4、5、和6。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑，其中所述表面活性劑為所述的全氟化丁基醚表面活性劑，并且其中p選自4和6。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑，其中由雄性大鼠得到的所述表面活性劑的腎臟消除半衰期為35小時(shí)或更短。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑，其中所述表面活性劑不發(fā)生代謝降解，并且從施用該表面活性劑開始，經(jīng)腎臟消除96小時(shí)之后由雄性大鼠得到的所述表面活性劑的回收率為30%或更高。7.—種水性組合物，其包含選自下列物質(zhì)中的氟化表面活性劑，所述物質(zhì)為a)具有以下通式的部分氟化的表面活性劑，所述的通式為[Rf1—0-(CF2)n—C02-]iMi+其中R/為CF3CFH;n為選自1至6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3，b)具有以下通式的全氟化乙基醚表面活性劑，所述的通式為[R/-0-(CF2)m-C(V]ilT其中R/為CF3CF2;m為選自1、3、4、5、和6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3，及c)具有以下通式的全氟化丁基醚表面活性劑，所述的通式為[R/—0—(CF2)P—C02-]iMi+其中R/為CF3(CF2)3;p為選自1、4、和6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水性組合物，其還包含氟聚合物顆粒。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的水性組合物，其中所述氟聚合物顆粒具有40至400nm的Z均粒徑。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的水性組合物，其中所述氟聚合物顆粒的量為所述組合物的總重量的5至70重量％。11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水性組合物，其還包含非離子型非氟化表面活性劑。12.—種用于制備分層制品的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求7所述的水性組合物施加到基底上。13.—種用于制備氟聚合物分散體的方法，其包括在水性乳液中聚合一種或多種氟化單體，其中所述聚合在一種或多種氟化表面活性劑存在的情況下進(jìn)行，所述一種或多種氟化表面活性劑選自a)具有以下通式的部分氟化的表面活性劑，所述的通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R/為CF^CFH;n為選自1至6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3，b)具有以下通式的全氟化乙基醚表面活性劑，所述的通式為[Rt2-0-(CF2)m-CO,]tMi+其中R/為CF3CF2;m為選自1、3、4、5、和6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3，及c)具有以下通式的全氟化丁基醚表面活性劑，所述的通式為[R/-0—(CF2)p-C(V]iMi+其中R/為CF3(CF2)3;p為選自1、4、和6的整數(shù)；M為化合價(jià)為i的陽離子；以及i選自1、2、和3。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述一種或多種氟化表面活性劑的量為所述水性乳液中水的量的0.001至5重量％。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述水性乳液還包含除權(quán)利要求13中所限定的氟化表面活性劑之外的一種或多種其它氟化表面活性劑。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述其它氟化表面活性劑包括全氟化聚醚表面活性劑。17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述水性乳液還包含一種或多種非氟化表面活性劑。全文摘要本發(fā)明公開了氟化醚羧酸或氟化醚羧酸的衍生物、包含氟化表面活性劑的水性組合物、制備氟聚合物分散體的方法、以及制備分層制品的方法。文檔編號(hào)C08F2/24GK101454350SQ200780019180公開日2009年6月10日申請(qǐng)日期2007年5月15日優(yōu)先權(quán)日2006年5月25日發(fā)明者喬治·G·I·摩爾,克勞斯·欣策,哈拉爾德·卡斯帕,安德烈亞斯·R·毛雷爾,杰伊·F·舒爾茨,沃爾那·施韋特費(fèi)格,米格爾·A·格拉,蒂爾曼·C·齊普萊斯,裘再明,邁克爾·尤爾根斯申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司