專利名稱：：芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體的制造方法和樹脂成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體的制造方法、以及將由該制造方法得到的芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體進(jìn)行熔融成型而得到的樹脂成型體。詳細(xì)而言，涉及大幅度降低殘留的芳香族羥基化合物的芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體的制造方法，以及將由該制造方法得到的芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體進(jìn)行熔融成型而得到的樹脂成型體。
背景技術(shù)：
：芳香族聚碳酸酯樹脂具有耐熱性、透明性、衛(wèi)生性、以及機(jī)械強(qiáng)度等的優(yōu)異的各物性，被用于各種用途。此外，其制造方法已知使雙酚等芳香族二羥基化合物與碳酰氯反應(yīng)的方法(界面法)、和使雙酚等芳香族二羥基化合物或其衍生物與碳酸二苯酯等碳酸二酯化合物以熔融狀態(tài)進(jìn)行酯(交換)反應(yīng)的方法(熔融法、或酯交換法)等。并且還已知由界面法得到的芳香族聚碳酸酯樹脂(界面法芳香族聚碳酸酯樹脂)中殘留有少量雙酚A(BPA)、四溴雙酚A(TBA),而由熔融法得到的芳香族聚碳酸酯樹脂(熔融法芳香族聚碳酸酯樹脂)中還殘留有少量酚類。這些殘留的酚類雖然為安全性方面沒有問題的低水平，但是在用于食品用容器等的情況下，有可能損害食品的風(fēng)味。BPA和TBA等酚類殘留物，通常使用多級提取法、篩板塔、攪拌槽等，通過使有機(jī)溶劑等中溶解有芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體而得到的溶液與水接觸，進(jìn)行水洗而除去。但是，如果有機(jī)溶劑溶液中的聚碳酸酯樹脂的濃度高，則由于其溶液粘度高，所以有時僅通過簡單的水洗操作不能充分除去。因此，也提出了這樣的高濃度、高粘度的芳香族聚碳酸酯樹脂溶液的水洗技術(shù)。具體而言，例如提出了下述方法通過2級式攪拌槽，清洗油包水型分散相之后，相轉(zhuǎn)化為水包油型分散相，用靜置分離槽進(jìn)行分離的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1);以一定以上的攪拌動力攪拌后，形成3油包水型分散相，接著，通過離心分離等進(jìn)行分離的方法(例如參照專利文獻(xiàn)2);以及在形成油包水型分散相的工序和形成水包油型分散相的工序中，給予混合物以適當(dāng)?shù)臄嚢鑴恿Φ姆椒?例如參照專利文獻(xiàn)3)等。此外，作為從高粘度的聚碳酸酯熔融體中除去熔融法芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體中殘留的酚類的方法，例如，已知在高真空下，通常以250330'C的高溫狀態(tài)進(jìn)行長時間處理的方法，但是在這種情況下，聚碳酸酯樹脂會長時間曝露在高溫狀態(tài)中。此時，作為酯交換反應(yīng)催化劑的氫氧化鈉等堿金屬化合物就會引起脫羧反應(yīng)、科爾比-施米特類似反應(yīng)等的副反應(yīng)，會在聚碳酸酯樹脂鏈中生成支鏈結(jié)構(gòu)，生成聚碳酸酯樹脂鏈之間的交聯(lián)生成物，因此會出現(xiàn)成為聚碳酸酯樹脂的著色原因的問題。這樣一來，在通常的熔融法中，會出現(xiàn)難以得到色調(diào)和分子量的平衡優(yōu)異的品質(zhì)的問題。為了解決這些問題，提出了在含有堿金屬化合物的催化劑的存在下，使二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行熔融縮聚，得到反應(yīng)生成物，在該反應(yīng)生成物中添加磺酸酯化合物，同時添加過渡金屬捕捉劑，進(jìn)行減壓處理的方法(例如參照專利文獻(xiàn)4)。但是，在該方法中，存在酚類的減少并不充分、或者生產(chǎn)率顯著下降的缺點，存在實用性低的問題。專利文獻(xiàn)l:日本專利特公昭59-38967號公報專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平1-96212號公報專利文獻(xiàn)3:日本專利特開平9-52949號公報專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2000-351844號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體的制造方法，在芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體的制造方法中，特別是將使該粉粒體熔融成型而得到的樹脂成型體用于食品保存用容器等時，能夠顯著降低可能有損于保存食品風(fēng)味的成型體中的殘留酚類。為了解決上述問題，本發(fā)明者反復(fù)進(jìn)行潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了極為意外的下述事實向通過芳香族二羥基化合物與碳酰氯或碳酸二酯類的反應(yīng)得到的芳香族聚碳酸酯樹脂，優(yōu)選向粉粒體或熔融擠出工序中的股線(strand)、或者粉體一類的固化的芳香族聚碳酸酯樹脂，照射電離射線，由此能夠降低芳香族聚碳酸酯樹脂中的酚類。艮P，本發(fā)明的主旨涉及一種芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體的制造方法、以及將該芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體熔融成型而得到的芳香族聚碳酸酯樹脂成型體。該芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體的制造方法的特征在于，向通過芳香族二羥基化合物與碳酰氯或碳酸二酯類的反應(yīng)得到的芳香族聚碳酸酯樹脂照射電離射線。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠容易且簡便的降低芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體中的酚類，在用作芳香族聚碳酸酯樹脂成型體、特別是食品保存用容器等的樹脂成型體的情況下，能夠提供無需擔(dān)心損害食品風(fēng)味的聚碳酸酯樹脂和將其熔融成型得到的樹脂成型體。具體實施例方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂是熱塑性芳香族聚碳酸酯樹脂或共聚物，使芳香族羥基化合物或者其與少量的多羥基化合物，與碳酰氯或碳酸二酯化合物發(fā)生反應(yīng)而得到，也可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的芳香族碳酸酯樹脂是通過芳香族二羥基化合物和作為碳酸酯前體的碳酰氯或碳酸二酯類的反應(yīng)得到的產(chǎn)物，具體而言，例如是通過界面聚合法或熔融法制造的產(chǎn)物。作為用作原料的芳香族二羥基化合物，具體可以舉出例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙垸(=雙酚A)、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(=四溴雙酚A)、雙(4-羥基苯基)甲垸、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、3，3'，5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯(lián)苯、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2，2-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙垸、2，2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷、4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙垸、雙(4-羥基苯基)5二苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1-三氯丙垸、2，2-雙(4-羥基苯基)-l，l,l，3，3，3-六氯丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1,1，3，3,3-六氟丙垸等為例的雙(羥基芳基)鏈垸烴類；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊垸、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己垸等為例的雙(羥基芳基)環(huán)烷烴類；9，9-雙(4-羥基苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)荷等為例的具有cardo結(jié)構(gòu)的雙酚類4，4'-二羥基二苯基醚、4，4'-二羥基-3，3'-二甲基二苯基醚等為例的二羥基二芳基醚類；4，4'-二羥基二苯基硫醚、4，4'-二羥基-3，3'-二甲基二苯基硫醚等為例的二羥基二芳基硫醚類；4，4'-二羥基二苯基亞砜、4，4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞砜等為例的二羥基二芳基亞砜類;4,4'-二羥基二苯基砜、4，4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基砜等為例的二羥基二芳基砜類；對苯二酚、間苯二酚、4，4'-二羥基二苯基、雙(4-羥基苯基)酮等。其中，優(yōu)選雙(4-羥基苯基)鏈垸烴類，特別是從耐沖擊性的觀點出發(fā)，優(yōu)選2,2-雙(4-羥基苯基兩垸(-雙酚A(BPA))。這些芳香族二羥基化合物可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂是使上述芳香族二羥基化合物與作為碳酸酯前體的碳酰氯或碳酸二酯類反應(yīng)而得到的物質(zhì)。作為與芳香族二羥基化合物反應(yīng)的碳酸酯前體，可以舉出碳酰氯等羰基鹵化物、或碳酸二芳基酯類、碳酸二烷基酯類等碳酸二酯類。這些碳酸酯前體也可以使用一種或以任意比例并用兩種以上。作為碳酸二酯類，具體可以舉出例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等碳酸二芳基酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯類。其中，在本發(fā)明中，作為與芳香族二羥基化合物反應(yīng)的碳酸酯前體，優(yōu)選碳酸二酯類，進(jìn)一步作為碳酸二酯類，優(yōu)選碳酸二苯酯或取代碳酸二苯酯，特別優(yōu)選碳酸二苯酯。并且，碳酸二酯類末端的一價烴基的一部分也可以被二羧酸或二羧酸酯取代。這樣的取代基的含量，通常為末端的一價烴基的50摩爾Q/。以下，其中優(yōu)選30摩爾％以下。作為取代基的二羧酸或其酯，可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸和它們的酯類、以及對苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯等。在用這樣的二羧酸或二羧酸酯取代的情況下，能夠得到聚酯碳酸酯。此外，本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂，也可以是使三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支鏈芳香族聚碳酸酯樹脂。作為三官能以上的多官能性芳香族化合物，可以舉出間苯三酚、4，6-二甲基-2,4，6-三(4-羥基苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2,4，6-三(4-羥基苯基)庚烷、2，6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯-3、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、l，l，l-三(4-羥基苯基)乙烷等的多羥基化合物類；3，3-雙(4-羥基芳基)羥基吲哚(=吲哚滿二酮雙酚)、5-氯吲哚滿二酮、5，7-二氯吲哚滿二酮、5-溴吲哚滿二酮等。其中，優(yōu)選1,1，1-三(4-羥基苯基)乙垸。多官能性芳香族化合物可以取代上述芳香族二羥基化合物的一部分使用，其使用量相對于芳香族二羥基化合物優(yōu)選0.0110摩爾％的范圍，更優(yōu)選0.12摩爾％的范圍。接著，對本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法進(jìn)行說明。在芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法中，首先說明界面聚合法。該制造方法中的聚合反應(yīng)，在對反應(yīng)不活潑的有機(jī)溶劑、堿水溶液的存在下，通常將pH保持在9以上，使用芳香族二羥基化合物、以及根據(jù)需要的分子量調(diào)節(jié)劑(末端停止劑)和用于防止芳香族二羥基化合物氧化的抗氧化劑，與碳酰氯反應(yīng)，然后添加叔胺或季銨鹽等聚合催化劑，進(jìn)行表面聚合，由此得到聚碳酸酯樹脂。分子量調(diào)節(jié)劑的添加只要是在從碳酰氯化時到聚合反應(yīng)開始時的過程中，就沒有特別限定。其中，反應(yīng)溫度例如為040'C，反應(yīng)時間例如為數(shù)分鐘(例如IO分鐘)數(shù)小時(例如6小時)。這里，作為對反應(yīng)不活潑的有機(jī)溶劑，可以舉出二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、一氯苯、二氯苯等氯代烴，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。此外，用作堿水溶液所使用的堿化合物，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物。作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以舉出具有一元酚性羥基的化合物。作為具有一元酚性羥基的化合物，可以舉出間甲酚、對甲酚、間丙酚、對丙酚、對叔丁基酚和對長鏈垸基取代酚等。相對于100摩爾的芳香族二羥基化合物，分子量調(diào)節(jié)劑的使用量優(yōu)選為500.5摩爾，更優(yōu)選為7301摩爾。作為聚合催化劑，可以舉出三甲胺、三乙胺、三丁基胺、三丙基胺、三己基胺、吡啶等叔胺類；三甲基芐基氯化銨、四甲基氯化銨、三乙基芐基氯化銨等季銨鹽等。下面對熔融法進(jìn)行說明。該制造方法中的聚合反應(yīng)，例如是碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的酯交換反應(yīng)。作為碳酸二酯，可以例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁基酯等的碳酸二烷基酯化合物，碳酸二苯酯和碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯等。碳酸二酯優(yōu)選碳酸二苯酯或取代碳酸二苯酯，更優(yōu)選碳酸二苯酯。此外，在芳香族聚碳酸酯樹脂中，由于其末端羥基量會很大程度影響產(chǎn)品聚碳酸酯樹脂的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、色調(diào)等，因此，可以根據(jù)現(xiàn)有公知的任意方法進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。在熔融酯交換反應(yīng)中，通常，調(diào)整碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的混合比例、酯交換反應(yīng)時的減壓度，能夠得到調(diào)整為預(yù)期分子量和末端羥基量的芳香族聚碳酸酯樹脂。通常，在熔融酯交換反應(yīng)中，相對于1摩爾芳香族二羥基化合物，使用等摩爾量以上的碳酸二酯，其中，優(yōu)選使用1.0011.3摩爾，特別優(yōu)選使用1.011.2摩爾。此外，作為更積極的調(diào)整方法，可以舉出在反應(yīng)時另外添加末端停止劑的方法，作為此吋的末端停止劑，可以舉出一元酚類、一元羧酸類、碳酸二酯類。通過使相對于1摩爾芳香族二羥基化合物的碳酸二酯的摩爾數(shù)多于1.001，可以抑制熔融法芳香族聚碳酸酯樹脂的末端OH基的增加，有提高熱穩(wěn)定性和耐水解性的趨勢。并且，通過在1.3以內(nèi)，雖然熔融法芳香族聚碳酸酯樹脂的末端OH基減少，但能夠在同等條件下維持酯交換反應(yīng)的速度，有容易制造具有預(yù)期分子量的芳香族聚碳酸酯樹脂的趨勢，因此優(yōu)選。本發(fā)明中的芳香族聚碳酸酯樹脂的末端羥基濃度通常為1000ppm以下，其中優(yōu)選800ppm以下，更優(yōu)選600ppm以下。并且，特別是在酯交換法制造的芳香族聚碳酸酯樹脂中，其下限優(yōu)選為10ppm以上，其中更優(yōu)選30ppm以上，進(jìn)一步優(yōu)選40ppm以上。通過使末端羥基濃度為10ppm以上，能夠抑制分子量的降低，有進(jìn)一步提高樹脂組合物的機(jī)械特性的趨勢。并且，通過使末端羥基濃度為1000ppm以下，有樹脂組合物的滯留熱穩(wěn)定性和色調(diào)進(jìn)一步提高的趨勢，因此優(yōu)選。其中，末端羥基濃度的單位是以ppm表示相對于芳香族聚碳酸酯樹脂重量的末端羥基重量，其測定方法是利用四氯化鈦/乙酸法的比色定量(Macromol.Chem.88215(1965)中記載的方法)。通過熔融法制造聚碳酸酯樹脂時，通常使用酯交換催化劑。酯交換催化劑沒有特別限制，優(yōu)選堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。此外，可以輔助地并用堿式硼化合物、堿式磷化合物、堿式銨化合物或胺類化合物等的堿式化合物。這些可以單獨使用一種或以任意比例并用兩種以上。這些催化劑的使用量,相對于1摩爾芳香族二羥基化合物為0.055p摩爾，優(yōu)選0.084p摩爾，更優(yōu)選0.12p摩爾。如果催化劑的使用量過少，無法得到制造預(yù)期分子量的芳香族聚碳酸酯樹脂所必需的聚合活性，相反，如果過多，聚合物的色相就會惡化，并且促進(jìn)聚合物的支鏈化，存在成型時流動性降低的趨勢。作為使用上述原料的酯交換反應(yīng)，可以在100320°C、優(yōu)選在15032(TC的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，最終在2mmHg以下的減壓下，除去芳香族羥基化合物等副產(chǎn)物，進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)。熔融縮聚可以使用分批式、連續(xù)式中的任一種方法進(jìn)行。其中，如果考慮本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂和得到的樹脂粉粒體的穩(wěn)定性等，優(yōu)選以連續(xù)式進(jìn)行。在連續(xù)式的情況下，通常在2個以上的聚合槽(二級以上的多級工序)中進(jìn)行反應(yīng)，其中，優(yōu)選以37級的多級工序連續(xù)實施。在這樣的多級工序中，各級的平均滯留時間通常為5150分鐘。此外，在各聚合槽中，為了有效地將反應(yīng)進(jìn)行時同時副產(chǎn)的酚等芳香族羥基化合物向反應(yīng)體系外排出，在上述反應(yīng)條件內(nèi)，優(yōu)選階段性地設(shè)定更高溫度、更高真空度。此外，為了防止得到的芳香族聚碳酸酯樹脂的色相等的品質(zhì)降低，優(yōu)選盡可能低的低溫和盡可能短的滯留吋間。作為在熔融法中使用的催化劑失活劑，優(yōu)選使用中和該酯交換反9應(yīng)催化劑的化合物，例如含硫的酸性化合物或由其形成的衍生物。這樣的中和催化劑的化合物，相對于該催化劑所含的堿金屬，優(yōu)選以0.510當(dāng)量的范圍添加，更優(yōu)選以15當(dāng)量的范圍添加。并且除此之外，這種中和催化劑的化合物，相對于聚碳酸酯樹脂，優(yōu)選以l100ppm的范圍添加，更優(yōu)選以120ppm的范圍添加。本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂的分子量可以適當(dāng)選擇決定，但是優(yōu)選由溶液粘度換算得到的粘均分子量(Mv)為1000050000。通過使芳香族聚碳酸酯樹脂的粘均分子量為10000以上，有機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高的趨勢，在用于機(jī)械強(qiáng)度要求高的用途中更加優(yōu)選。另一方面，通過使粘均分子量為50000以下，有能夠進(jìn)一步改善流動性降低的趨勢，從成型加工性容易的觀點出發(fā)優(yōu)選。其中，優(yōu)選粘均分子量為1200040000，更優(yōu)選為1500040000，特別優(yōu)選為2000030000。此外，也可以混合粘均分子量不同的兩種以上的芳香族聚碳酸酯樹脂。當(dāng)然，也可以混合粘均分子量在上述優(yōu)選范圍以外的芳香族聚碳酸酯樹脂。這里，粘均分子量(Mv)是，使用二氯甲烷作為溶劑，使用烏伯婁德粘度計求出在溫度25'C的特性粘度[ti](單位dl/g)，由Schnell的粘度式，即TTl.23xlO"M^算出的值。這里，特性粘度[ri]是指測定各溶液濃度[C](g/dl)的比粘度hsp]，通過下式算出的值。此外，為了實現(xiàn)成型品外觀的提高和流動性的提高，本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂也可以含有芳香族聚碳酸酯低聚物。該芳香族聚碳酸酯低聚物的粘均分子量(Mv)優(yōu)選為15009500，更優(yōu)選為2000卯OO。芳香族聚碳酸酯低聚物優(yōu)選在芳香族聚碳酸酯樹脂成分的30重量％以下的范圍使用。在本發(fā)明中，尤其是在熔融法芳香族聚碳酸酯樹脂中，其效果顯著，在上述末端OH基濃度在101000ppm的熔融法芳香族聚碳酸酯樹脂中，效果更顯著。并且，本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂不僅可以使用未用過的原料，也可以使用從用過的產(chǎn)品再生的芳香族聚碳酸酯樹脂，即所謂的經(jīng)過10材料循環(huán)的芳香族聚碳酸酯樹脂。作為用過的產(chǎn)品，優(yōu)選舉出光盤等光記錄介質(zhì)、導(dǎo)光板、汽車窗玻璃/汽車頂燈透鏡/風(fēng)擋等車輛透明部件，水瓶等容器，眼鏡片、隔音壁/玻璃窗/波紋板等建筑部件等。另外，也可以使用從產(chǎn)品的不適合品、澆口(spool)、流道(runner)等得到的粉碎品或?qū)⑵淙廴诙玫降姆哿ｓw等。經(jīng)過再生的芳香族聚碳酸酯樹脂優(yōu)選為芳香族聚碳酸酯樹脂成分的80重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下。作為本發(fā)明使用的電離射線，可以舉出cx射線、l3射線(電子射線)、質(zhì)子射線、重氫射線、中子射線等粒子射線、或紫外線、Y射線(伽馬射線)、X射線等電磁射線。其發(fā)生裝置等也可以使用現(xiàn)有公知的任意裝置。通常，在工業(yè)上可以使用電子射線或伽馬射線等。此外，作為其強(qiáng)度，例如若為電子射線，使用10500KGy的電子射線。照射強(qiáng)度可以根據(jù)照射條件等適當(dāng)選擇決定，如果是電子射線，通常為10100kGy，其中優(yōu)選為1070kGy，特別優(yōu)選為1570kGy。本發(fā)明的電離射線的照射時機(jī)，只要是在使芳香族聚碳酸酯樹脂熔融成型、制造樹脂成型體之前，為任意時間，適當(dāng)選擇決定即可。具體而言，可以舉出例如在界面或熔融聚合的制造之后立即向流動狀態(tài)的芳香族聚碳酸酯樹脂、或暫時固化后(粉體、擠出時的股線、粒料等)的芳香族聚碳酸酯樹脂照射。其中，從生產(chǎn)率和制造裝置的保護(hù)等觀點出發(fā)，向本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂照射電離射線，優(yōu)選向聚合后、固化狀態(tài)(粉休、擠出時的股線、粒料等)的固體芳香族聚碳酸酯樹脂照射。其中，作為本發(fā)明的粉粒體，表示所謂的粉體、或粒料等的粒狀物、顆粒狀物等。這里，所謂粒料，其形狀是任意的，具體而言為球狀、圓柱狀、棱柱狀等形狀。并且，其大小(尺寸)也可以從現(xiàn)有公知的任意值中適當(dāng)選擇決定，但如果粒料過小或相反過大，有時分散穩(wěn)定性和成型機(jī)進(jìn)入性會下降。因此，其大小通常最長徑為130mm，其中，優(yōu)選直徑、短邊、長邊的各長度為25mm的圓柱狀或棱柱狀。并且，優(yōu)選在極性溶劑存在下向本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂照射電離射線。作為本發(fā)明所使用的極性溶劑，從現(xiàn)有公知的任意物質(zhì)中適當(dāng)選擇決定即可。具體可以舉出例如水、有機(jī)酸類、酰胺等含氮化合物類、醇類、腈類、酮類、酯類等，這些可以使用一種或以任意比例并用兩種以上。其中，由于對得到的芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體的影響、和芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體的后處理簡便，優(yōu)選使用水。水只耍是工業(yè)中通常使用的水就沒有特別限制，可以舉出自來水、離子交換水、純水等。本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以使用現(xiàn)有公知的任意的各種添加劑，其含量可以適當(dāng)選擇決定。具體可以舉出例如熱塑性樹脂、阻燃劑、耐沖擊性改良劑、防靜電劑、脫模劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、抗粘連劑、防霧劑、著色劑、天然油、合成油、石蠟、有機(jī)類填料、無機(jī)類填料等。由本發(fā)明得到的芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體，可以通過注射成型、吹塑成型、擠出成型、旋轉(zhuǎn)成型等公知的成型方法，得到任意的期望的樹脂成型體。其中，使用由本發(fā)明得到的芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體的樹脂成型體，可以用作食品保存用樹脂成型體，具有芳香族聚碳酸酯樹脂所具有的耐熱性、透明性、衛(wèi)生性、機(jī)械強(qiáng)度等，還具有抑制影響食品風(fēng)味的效果，因此是優(yōu)異的食品保存用容器，本發(fā)明的效果顯著。本發(fā)明的食品保存用樹脂成型體，能夠用作現(xiàn)有公知的任意食品、任意形狀的保存容器等。具體可以舉出例如能夠耐受加熱殺菌、且從容器外部觀察食品色調(diào)非常重要的果汁飲料、碳酸飲料、茶飲料、咖啡飲料類、果汁飲料類等的清涼飲料水容器(瓶)；天然礦泉水等的水瓶；奶、乳酸菌飲料以及各種乳制品商品的保存容器等、液體或流體飲料和食品的保存容器。實施例下面，通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，本發(fā)明在不超出其要點的范圍內(nèi)，不限定于以下的實施例。各實施例和比較例中殘留酚類的測定，采用液體層析法進(jìn)行，利用校準(zhǔn)法進(jìn)行定量。實施例1將3.7kg氫氧化鈉溶解在42L水中，在其中溶解7.2kg作為二元酚的雙酚A(BPA)和8g連二亞硫酸鈉(HD)。向其中加入28L二氯甲烷(MC)攪拌，并加入96g對叔丁基苯酚(PTBP)，接著用60分鐘吹入3.5kg碳酰氯(PG)。吹入碳酰氯后，劇烈攪拌使反應(yīng)液乳化，乳化后，加入8g的三乙胺(TEA)，攪拌大約l小時使其聚合。將聚合液分離為水相和有機(jī)相，用磷酸中和有機(jī)相，然后反復(fù)進(jìn)行水洗直到洗液的pH為中性，之后加入作為固體化用溶劑的正庚烷O.IL進(jìn)行攪拌，調(diào)制聚碳酸酯的有機(jī)溶劑溶液。用60分鐘，將該聚碳酸酯樹脂溶液從在攪拌下維持45'C的80L溫水的上部滴下，得到聚碳酸酯樹脂粒狀體的水漿料液。過濾水漿料液，得到聚碳酸酯樹脂的濕潤粉末，使用葉片式干燥機(jī)將該濕潤粉末在140'C干燥6小時，得到白色粉末狀的聚碳酸酯樹脂的干燥粒狀物。得到的芳香族聚碳酸酯樹脂的干燥粒狀物，粘均分子量為21300，末端OH的含有率為30ppm。向該干燥粒狀物照射25kGy的伽馬射線，測定殘留BPA的量，為lppm，結(jié)果示于表l。實施例2向120L的反應(yīng)容器中加入9%氫氧化鈉水溶液42L、7.35kg的雙酚A(BPA)、1.50kg的四溴雙酚A(TBA)、50L二氯甲烷，在攪拌下，將溫度保持在大約20'C，同時用30分鐘吹入4.2kg碳酰氯。接著添加溶解在2L二氯甲垸中的對叔丁基苯酚209g、7mL三乙胺，攪拌約1小時進(jìn)行聚合。將聚合反應(yīng)液分離為水相和有機(jī)相，用磷酸中和有機(jī)相，然后反復(fù)進(jìn)行水洗直到洗液的pH為中性，之后加入35L異丙醇，使聚合物沉淀。過濾沉淀物，然后進(jìn)行干燥，從而得到白色粉末狀的鹵化聚碳酸酯樹脂。得到的白色粉末狀的鹵化聚碳酸酯樹脂，粘均分子量為23700，末端OH基含有率為42ppm。向該鹵化聚碳酸酯樹脂粉末照射15kGy的電子射線，測定殘留TBA，為2ppm，結(jié)果示于表l。實施例3將在氮氣氛圍下以120'C調(diào)制的碳酸二苯酯(DPC)熔液205.0摩爾/h、和氮氣氛圍下計量的雙酚A(BPA)粉末197.1摩爾/h(DPC/BPA摩爾比為1.04)，連續(xù)供給至氮氣氛圍下調(diào)整到14(TC的原料混合槽。接著，將該原料混合液連續(xù)供給到容量100L的第一立式攪拌聚合槽。另一方面，在開始供給上述混合物的同時，通過催化劑導(dǎo)入管開始以1.60mL/h(設(shè)定催化劑量相對于1摩爾BPA為0.5p摩爾)的流量連續(xù)供給2重量％的碳酸銫水溶液作為催化劑。第一立式攪拌聚合槽具有大型攪拌翼，控制在常壓、氮氣氛圍、220'C，并且控制在槽底部的聚合物排出管線上設(shè)置的閥的開度，同時將液面水平保持一定，使得平均滯留時間為60分鐘。由槽底排出的聚合液，接著依次供給到第2、第3具有大型攪拌翼的容量為100L的立式攪拌聚合槽、和第4具有格子翼的容量為150L的臥式聚合槽。第2第4聚合槽中的反應(yīng)條件分別如下所述，在反應(yīng)進(jìn)行的同時，將條件設(shè)定為高溫、髙真空、低攪拌速度。反應(yīng)期間進(jìn)行液面水平的控制，使得第2第4聚合槽的平均滯留時間為60分鐘。此外，在各聚合槽中，通過副產(chǎn)物排出管除去副產(chǎn)的酚。在以上的條件下，連續(xù)運轉(zhuǎn)1500小時。從第4聚合槽底部的聚合物排出口排出的聚碳酸酯樹脂保持熔融狀態(tài)，導(dǎo)入具有3段通氣口的雙螺桿擠出機(jī)，添加相對于聚碳酸酯樹脂重量為4.0ppm(相對于催化劑的中和量為4.4倍摩爾)的對甲苯磺酸丁酯，加氫、脫氣之后，進(jìn)行粒料化。得到的芳香族聚碳酸酯樹脂粒料的粘均分重量為21500，末端OH基含有率為500ppm。向該聚碳酸酯樹脂粒料照射40kGy的電子射線，測定殘留的酚量，為10ppm，結(jié)果示于表l。實施例4除了向500g實施例3中得到的聚碳酸酯樹脂粒料以浸漬在50g水中的狀態(tài)下照射電子射線之外，進(jìn)行與實施例3同樣的操作。測定照射電子射線后的殘留酚量，為3ppm,結(jié)果示于表l。比較例1除了在實施例1中，不照射伽馬射線以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，測定聚碳酸酯樹脂干燥粒狀物的殘留BPA量，為20ppm，結(jié)果示于表1。比較例2除了在實施例2中，不照射電子射線以外，進(jìn)行與實施例2同樣14的操作，測定白色粉末狀的鹵化聚碳酸酯樹脂的殘留TBA量，為18ppm，結(jié)果示于表l。比較例3除了在實施例3中，不照射電子射線以外，進(jìn)行與實施例3同樣的操作，測定聚碳酸酯樹脂粒料的殘留酚量，為43ppm，結(jié)果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根據(jù)表1可以明確判斷，通過照射電離射線，能夠?qū)⒎枷阕寰厶妓狨渲哿ｓw中殘留的芳香族羥基化合物的濃度控制得極低。其中，在熔融法芳香族聚碳酸酯樹脂中，通常，盡管殘留的芳香族羥基化合物的濃度比界面制品高，但與界面制品一樣能夠降低，效果顯著。進(jìn)一步，比較實施例3和4可知，在水這樣的極性溶劑的存在下照射電離射線，具有顯著降低該殘留芳香族羥基化合物濃度的效果。權(quán)利要求1.一種芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體的制造方法，其特征在于向通過芳香族二羥基化合物與碳酰氯或碳酸二酯類的反應(yīng)得到的芳香族聚碳酸酯樹脂照射電離射線。2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于使通過芳香族二羥基化合物與碳酰氯或碳酸二酯類的反應(yīng)得到的芳香族聚碳酸酯樹脂固化，向得到的固體芳香族聚碳酸酯樹脂照射電離射線。3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于芳香族聚碳酸酯樹脂通過芳香族二羥基化合物與碳酸二酯類的反應(yīng)得到。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的制造方法，其特征在于在極性溶劑存在下進(jìn)行電離射線照射。5.—種芳香族聚碳酸酯樹脂成型體，其特征在于使由權(quán)利要求14中任一項所述的制造方法得到的芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體熔融成型而得到。6.如權(quán)利要求5所述的芳香族聚碳酸酯樹脂成型體，其特征在于:其為食品保存用樹脂成型體。全文摘要本發(fā)明提供一種為了不損害食品的風(fēng)味而顯著降低樹脂粉粒體中殘留的酚類的芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體的制造方法、和將由該方法得到的樹脂粉粒體進(jìn)行熔融成型而得到的樹脂成型體，尤其是食品保存用樹脂成型體。上述芳香族聚碳酸酯樹脂粉粒體的制造方法，向通過芳香族二羥基化合物與碳酰氯或碳酸二酯類的反應(yīng)得到的芳香族聚碳酸酯樹脂照射電離射線。文檔編號C08J3/28GK101454383SQ20078001946公開日2009年6月10日申請日期2007年5月7日優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日發(fā)明者田村匡希申請人:三菱工程塑料株式會社