專利名稱：：聚酰胺嵌段共聚物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過順序單體加成制備聚酰胺嵌段共聚物。更具體地說，本發(fā)明涉及能夠使用順序加成法不僅共聚合環(huán)酰胺，而且能夠同樣共聚合其它單體如環(huán)狀酯和環(huán)氧化物以生產(chǎn)有用和新型的嵌段共聚物的催化劑。
背景技術(shù)：
：嵌段共聚物是用于各種應(yīng)用的材料的重要組分，如分散劑，交聯(lián)劑，固化劑，光刻膠，相容劑，油墨，油漆和表面活性劑。尤其，尼龍6的嵌段共聚物有各種各樣的潛在有用性能和應(yīng)用[例如參見Bouma等人(PolymerEngineeringandScience,2001年3月，41(3),466-474]。尼龍6和聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)("PET")的嵌段共聚物能夠通過當(dāng)兩種聚合物在熔體中共混時(shí)所發(fā)生的酰胺-酯交換反應(yīng)來制備。然而，這不是有用的、充分控制的過程。隨著交換反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，發(fā)生無規(guī)化[例如參見Denchev等人，Macromol.Chem.Phys.,2001，202(4),574-586]。同時(shí)，聚合物鏈端在酰胺-酯交換中起著主要作用。例如，當(dāng)PET和尼龍6在甲苯磺酸催化劑的存在下進(jìn)行熔融共混時(shí)，發(fā)生PET的水解反應(yīng)并產(chǎn)生具有反應(yīng)活性羧基的PET鏈(Sampen等人，J.PolymerSci,PartA:PolymerChemistry,2003,41,2778-2793]。美國專利No.4,595,746和Udipi等人[Polymer,1997,38(4),927-938]描述了使用各種活化體系的己內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)。然而，這一方法的缺點(diǎn)是，為了以鏈生長方式聚合己內(nèi)酰胺和第二種單體，反應(yīng)活性基團(tuán)連續(xù)地從聚合物鏈端轉(zhuǎn)移至單體。先前的努力通過使用聚合后改性策略來制備嵌段共聚物。例如，上文的Bouma,在擠出過程中用0.1-1mol。/。二酰胺單元改性PET和聚(對(duì)苯二曱酸丁二醇酯)("PBT，，)，以促進(jìn)聚酯結(jié)晶。另夕卜，Ahn等人[Polymer，1993,34(10),4156-4165]通過陰離子聚合法制備聚芳基化物-尼龍6嵌段共聚物。二羥基封端的聚芳基化物與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，然后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)而溶于熔化s-己內(nèi)酰胺中并與后者反應(yīng)。當(dāng)與尼龍6和聚芳酯熔體共混時(shí)，嵌段共聚物增強(qiáng)了兩種均聚物的部分溶混性。盡管這一措施在制備含有尼龍6的嵌段聚合物上是成功的，但是大量的聚合后改性會(huì)限制這一方法的工業(yè)實(shí)用性。因此仍然需要制備聚酰胺嵌段共聚物的直接的、工業(yè)可行的方法。發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明中提供了由以下順序步驟制備聚酰胺嵌段共聚物的方法1.讓熔點(diǎn)低于約26(TC的至少一種環(huán)酰胺與催化劑(A)或催化劑(B)接觸，其中催化劑(A)是一般由通式I、II和m描述的含有N-雜環(huán)碳烯的化合物中的任何一種或多種其中R4,R5,R9和Ru各自獨(dú)立地是金剛烷基，烷芳基或烷基;R2,R3,R6，117和1110各自獨(dú)立地是氳或C廣Cu烷基；n=l或2;當(dāng)r^l時(shí)R4與R4相同，和當(dāng)n=2時(shí)R4是亞烷基；當(dāng)11=1時(shí)118與115相同，和當(dāng)n=2時(shí)Rs是亞烷基；和催化劑(B)是催化劑(A)與一般由通式IV,V，VI和VII描述的化合物中任何一種或多種的混合物或加合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中Rl2,Rl3,Rl4和Rl5各自獨(dú)立地是Cw2脂肪族烴基或取代的脂肪族烴基團(tuán)；和R16,R17，R18,R!9和R2o各自獨(dú)立地是Cw2烷基；2.將環(huán)酰胺與催化劑(A)或(B)在環(huán)酰胺熔點(diǎn)或該熔點(diǎn)以上溫度加熱足以使環(huán)酰胺聚合以產(chǎn)生線性聚酰胺的時(shí)間；3.任選地，冷卻步驟2的產(chǎn)物；4.讓第二單體與步驟2或3的產(chǎn)物接觸；和5.將第二單體與步驟2或3的產(chǎn)物在第二單體熔點(diǎn)或該熔點(diǎn)以上的溫度加熱足以產(chǎn)生環(huán)酰胺和第二單體的線性共聚物的時(shí)間。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了以無規(guī)化百分率低于約50%為特征的新型嵌段共聚物;.這些嵌段共聚物的組合物；以及從這些嵌段共聚物和其組合物制備的制品和涂料。該新型嵌段共聚物可以通過本發(fā)明的方法制備。本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案提供了測(cè)定在嵌段共聚物的無規(guī)度的分沖斤方法。本發(fā)明使得可以經(jīng)由順序單體加成制備聚酰胺嵌段共聚物。在為了實(shí)現(xiàn)這一目的的方法中有用的是不僅能夠聚合環(huán)酰胺，而且能夠聚合其它單體如環(huán)狀酯和環(huán)氧化物的聚合催化劑。盡管先前的努力是使用聚合后改性策略制備嵌段共聚物，但這里提供的方法使得可以使用單體的順序加成制備嵌段共聚物。這一類型的方法在通常采用陰離子聚合的工業(yè)中是能夠以商業(yè)方式使用的。目前，這些工業(yè)限于二烯烴和苯乙烯型單體體系。這里提供的這一方法使得能夠制備的有潛力的嵌段共聚物的范圍增寬，從而包括商業(yè)上的逐步增長的體系和和環(huán)氧化物型聚合物。這里所提供的嵌段共聚物能夠用作抗沖改性劑，相容劑，和流變改性劑。它們能夠?yàn)榇四康挠糜谝恍w系中，此類體系牽涉到其它工業(yè)上重要的聚合物如尼龍6,以及作為含有尼龍和其它聚合物體系如聚酯和聚(氯乙烯)的許多共混物的相容劑。附圖簡述圖1顯示了從己內(nèi)酰胺和CPEOT制備的兩種共聚物的H1NMRi普在鐠(la)中的、來自對(duì)照例A的共聚物是從兩種單體的混合物制備的；和在譜(lb)中的、來自實(shí)施例1的共聚物是通過順序單體加成制備的。圖2顯示了在實(shí)施例3中獲得的不同嵌段程度的己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酯的三種共聚物的13CNMRi|":無規(guī)a(4A)，二嵌段c(4B)和嵌段b(4C)。發(fā)明詳述在本發(fā)明的說明中，下列的定義性的結(jié)構(gòu)是為了在說明書的各個(gè)地方使用的某些術(shù)語所提供的"金剛烷基"指從金剛烷(C化H化)中除去氫原子所形成的基團(tuán)。2-異才勾體顯示^(口下"加合物"特定地指為化合物Y中的金屬中心給予電子對(duì)的從化合物X所形成的配位化合物XY。"脂肪族烴基"指僅僅含有碳和氫的完全飽和的一價(jià)基團(tuán)。"烷基"指通過從任何碳原子上除去氫原子從鏈烷烴衍生的一價(jià)基團(tuán)-CnH2n+1,其中論l。"亞烷基，，是-0111211-,其中1。"芳烷基"指帶有芳基的烷基。一個(gè)這樣的例子是芐基，即C6H5CH2-基團(tuán)。"芳基"指自由價(jià)屬于芳族環(huán)的碳原子的一價(jià)基團(tuán)。該芳基結(jié)構(gòu)部分可含有一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)并且被惰性基團(tuán)(即這樣的基團(tuán)，該基團(tuán)的存在不影響到聚合催化劑體系的工作)取代。"環(huán)酰胺"是含有至少一個(gè)可確定的酰胺官能化的重復(fù)單元的在其分子結(jié)構(gòu)中具有至少一個(gè)環(huán)的環(huán)狀分子。酰胺官能化單元典型是-NH-C(O)-但是也可能被例如Cw2烷基的N-取代。"二價(jià)芳族基"是有連接到大環(huán)分子的其它部分上的連接鍵的芳族基團(tuán)。例如二價(jià)芳族基可以包括間位-或?qū)ξ?連接的單環(huán)芳族基團(tuán)。間-和對(duì)-亞苯基基團(tuán)的例子是如下間-亞苯基對(duì)-亞苯基"大環(huán)"分子是含有8個(gè)或8個(gè)以上的共價(jià)鍵連接的原子形成環(huán)的在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)的環(huán)狀分子。"大環(huán)聚酯低聚物"是含有相同或不同結(jié)構(gòu)式的2個(gè)或2個(gè)以上的可確定的酯官能化重復(fù)單元的大環(huán)低聚物。大環(huán)聚酯低聚物典型地包括具有不同環(huán)尺寸的一種特定通式的多種分子。然而，大環(huán)聚酯低聚物也可包括具有不同數(shù)量的相同或不同結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的不同通式的多種分子。大環(huán)聚酯低聚物可以是共-低聚酯，或多-低聚酯，即在一個(gè)環(huán)狀分子內(nèi)有酯官能團(tuán)的具有兩種或多種不同結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的聚酯低聚物。"2,4,6-三甲苯基"指從1,3,5-三甲基苯上除去環(huán)上的氫所形成的基團(tuán)；即以下所示的2,4,6-(CH3)3C6H2-"混合物，，是彼此反應(yīng)或不反應(yīng)的至少兩種物質(zhì)的物理摻混物。"N-雜環(huán)碳烯"是含有至少一個(gè)氮環(huán)原子和屬于二價(jià)碳的環(huán)原子的閉環(huán)體系。"聚酰胺嵌段共聚物，，是在聚合物鏈中存在從構(gòu)成酰胺鍵[-C(O)N叫的單體如環(huán)酰胺制得的一種或多種嵌段和由至少一種其它單體的聚合反應(yīng)制得的一種或多種嵌段為特征的共聚物。"低聚物"是含有相同或不同通式的2個(gè)或2個(gè)以上可確定結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的分子。"取代的脂肪族烴基"指脂肪族烴基，它含有不干擾聚合催化劑體系的操作的一種或多種類型的取代基。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，N-雜環(huán)碳烯化合物，或一種或多種N-雜環(huán)碳烯化合物與金屬氨化物或金屬醇鹽的混合物或加合物，是在順序單體加成方法中聚酰胺嵌段共聚物的制備中的有效催化劑，其中選自一種或多種環(huán)酰胺的第一單體聚合形成聚酰胺，隨后添加到第二種單體的反應(yīng)混合物中，如下面所述的一種或多種的這些第二種單體。此類催化劑在聚合反應(yīng)所需要的溫度下是穩(wěn)定的并且獲得高的單體轉(zhuǎn)化率，高分子量，和機(jī)械性能優(yōu)良的材料。在這里可用于形成聚酰胺嵌段共聚物的酰胺嵌段的環(huán)酰胺可以是脂肪族的，或可以包括一種或多種二價(jià)芳族基團(tuán)，和一般具有低于約26(TC的熔點(diǎn)。適合在這里使用的脂肪族環(huán)酰胺沒有限制地包括以下所述的那些己內(nèi)酰胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>內(nèi)酰胺-12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>X=l:尼龍66單聚體。X=2:尼龍66二聚體適合在這里使用的含有至少一個(gè)芳族環(huán)的環(huán)酰胺的例子包括下歹'j這些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>Tm=245。CTm=208。C環(huán)酰胺可通過用例如乙醇/人線型聚酰胺如尼龍6和尼龍66中萃取來獲得；和由氣相色譜法分析[例如參見Mori等人，AnalyticalChemistry(1970)，42(6)，661-662]。有可能使用不同的環(huán)酰胺作為在本發(fā)明方法的順序聚合步驟中的單體，這生產(chǎn)出總體上屬于聚酰胺性質(zhì)的聚合物，但是它體現(xiàn)特征于從不同類型的環(huán)酰胺單體聚合的嵌段。也就是說，除了從一種或多種環(huán)酰胺和一種或多種其它類型的單體制備的共聚物之外，由本發(fā)明獲得的嵌段共聚物還包括從環(huán)狀共-酰胺或至少兩種不同環(huán)酰胺的混合物制備的共聚物，以生產(chǎn)嵌段共聚酰胺。因此，除非另有說明，這里對(duì)于聚合物、組合物或制品是或含有聚酰胺嵌段共聚物的提及包括，除了從一種或多種環(huán)酰胺和一種或多種其它類型的單體如酯或環(huán)氧化物單體制備的嵌段共聚物之外，還有從不同類型的環(huán)酰胺制備的聚酰胺嵌段共聚物。在本發(fā)明的方法中，適合用作后繼(典型地第二種)單體的材料包括能夠與在該方法的第一階段中形成的線性聚酰胺的活性鏈端反應(yīng)并且在低于約26(TC下熔化的那些。實(shí)例包括，沒有限制，下列這些大環(huán)聚酯低聚物；環(huán)氧化物(如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)己烯氧化物，六氟異丁烯氧化物)；聚碳酸酯的大環(huán)低聚物；和內(nèi)酯如s-己內(nèi)酯。優(yōu)選的大環(huán)聚酯低聚物包括對(duì)苯二甲酸1,4-丁二醇酯(CBT)、對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯(CPT)、對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(CET)的大環(huán)聚酯低聚物；對(duì)苯二甲酸和二甘醇的環(huán)狀酯二聚體(CPEOT);和包含兩種或多種上述結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的大環(huán)共-低聚酯。大環(huán)聚酯低聚物可以通過各種方法制備，其中包括例如描述在US5,039,783;US5,231,161;US5,407,984;US5,668,186;WO2002/68496;WO2003/93491;US申請(qǐng)SN11/270,020;和Lavalette等人，Biomacromolecules,3巻，225-228頁(2002)中的那些；這些文獻(xiàn)中的每一個(gè)對(duì)于全部目的被引入作為本申請(qǐng)的一部分。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，催化劑A可以是一般由以下通式I描述的含有N-雜環(huán)碳烯的化合物中的任何一種或多種n等于1或2。當(dāng)n等于1時(shí)R4與R4相同，和當(dāng)n等于2時(shí)R4是亞烷基。優(yōu)選的化合物包括其中R!是金剛烷基或2,4,6-三甲苯基，R2和R:是氫，和/或R4二Ri的那些化合物。此類化合物的示例性例子包括其中:R,是金剛烷基，烷芳基或烷基；R2和R3獨(dú)立地是氳或Cm烷基；禾<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>1,3-雙(1-金剛烷基)-4,5-二氫咪唑-2-叉<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>、1,3-雙(2，4,6-三甲基苯基)-4，5-二氫咪唑-2-叉和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-4,5-二氫咪唑-2-叉在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，催化劑A可以是一4殳由以下通式II描述的含有N-雜環(huán)碳烯的化合物中的任何一種或多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中Rs是金剛烷基，烷芳基或烷基;R6和R7各自獨(dú)立地是氫或Cw2烷基；和n等于1或2。當(dāng)n等于1時(shí)Rs與R5相同，和當(dāng)n等于2時(shí)Rs是亞烷基。優(yōu)選的化合物包括其中Rs是金剛烷基或2,4,6-三曱苯基，R6和R7是氫，和/或118=115的那些。此類化合物的舉例性的例子包括一般由通式(II)的下列物質(zhì)描述的那些1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-叉在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑A可以是一般由以下通式III描述的含有N-雜環(huán)碳烯的化合物中的任何一種或多種R9-NfN_R"(川)其中R9和Rn各自獨(dú)立地是金剛烷基，烷芳基和/或烷基；和Rio是氛或Ci-i2貌基。優(yōu)選的化合物包括其中R9=R=金剛烷基或2,4,6-三曱苯基，和/或R化是氳的那些。由通式(III)表述的碳》希進(jìn)一步在Cetinkaya等人，J.OrganometallicChemistry(1994)，481，89-95;和Teles等人，HelveticaChimicaActa(1996)，79(1),61-83中討i侖。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，催化劑(B)可以是催化劑A與一般由下面通式iv,v,vi和vn表述的化合物中的任何一種或多種的加合物或混合物在催化劑B中，通式IV的化合物可以是一般由以下通式描述的化合物中的任何一種或多種其中R42和Ri3各自獨(dú)立地是Cw2脂肪族烴基或取代的脂肪族烴基基團(tuán)。優(yōu)選的化合物包括其中R12=R13=曱基或乙基的那些。在催化劑B中，通式V的化合物可以是一般由以下通式描述的化合物中的任何一種或多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>Rm和Ru各自獨(dú)立地是Cw2脂肪族烴基或取代的脂肪族炫基基團(tuán)。優(yōu)選的化合物包括其中1114=1115=甲基或乙基的那些。在催化劑B中，通式VI的化合物可以是一般由以下通式描述的化合物中的任何一種或多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中Rl6,Rn和R48各自獨(dú)立地是Cw2烷基。典型地，R16=R17=R18。舉例性的例子包括其中R16=R17=RI8=異丙基的情況。在催化劑B中，通式VII的化合物可以是一般由以下通式描述的化合物中的任何一種或多種=R20。舉例性的例子包括乙酰丙酮化鋁，其中1119=112()=甲基。常常在約180-260。C范圍內(nèi)進(jìn)行。典型地，環(huán)酰胺,皮加熱至高于它的熔點(diǎn)的溫度，以使它變得不那么粘稠并且能夠在處理中更容易地操控。攪拌可以在惰性氣氛下采用。聚合反應(yīng)可以在有或沒有溶劑的情況下進(jìn)行。溶劑可用于溶解一種或多種的反應(yīng)物和/或用于混合該反應(yīng)物。溶劑也可用作在其中發(fā)生反應(yīng)的介質(zhì)。可使用的舉例性的溶劑包括高沸點(diǎn)化合物如鄰二氯苯和間三聯(lián)苯。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在聚合反應(yīng)中沒有使用溶劑。所使用催化劑的總量典型地是在500-10,000ppm范圍內(nèi)。當(dāng)4吏用催化劑B時(shí)，其中N-雜環(huán)碳烯組分和金屬醇鹽和/或金屬氨化物組分同時(shí)存在，N-雜環(huán)碳烯組分與金屬醇鹽/金屬氨化物組分的比率優(yōu)選是約1:1,但能夠是約l:4-約10:1。二種聚合物形口成:第二種聚合物可1乍為)面的-^;或多種成f員來選擇r聚酰胺，聚酯，環(huán)氧化物，聚(甲基丙烯酸曱酯)，聚(丙烯酸乙酯)，聚(甲基丙烯酸乙酯)，聚(氯乙烯)，聚碳酸酯，聚苯乙烯離聚物，以及用于生產(chǎn)聚酰胺嵌段共聚物的第二單體的均聚物。這里所提供的嵌段共聚物和它的組合物，可用作抗沖改性劑，相容劑，表面能改性劑，和流變改性劑。例如，從己內(nèi)酰胺和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷制得的嵌段共聚物能夠在尼龍6與聚(曱基丙烯酸曱酯)，聚(甲基丙烯酸乙酯)，聚(氯乙烯)，和聚苯乙烯離聚物的共混物中用作相容劑。從己內(nèi)酰胺或CN66與例如CBT、CPT或CPEOT制備的嵌段共聚物能夠在聚酰胺和聚酯的共混物中用作相容劑。它的聚酰胺嵌段共聚物如聚酯/酰胺能夠制成涂料被應(yīng)用于表面上，這能夠例如通過將其添加到汽車漆和涂料體系中以使得漆和涂層變得更柔韌和更耐沖擊性來實(shí)現(xiàn)。這里所提供的嵌段共聚物和它的組合物也能夠用于由諸如注塑之類的方法制造各種尺寸和形狀的模塑制品。在此類制品的制造中，可包括各種類型的填料中的一種或多種。常常包括特殊的填料來實(shí)現(xiàn)所希望的目的或性能，并且可以存在于所得聚合物產(chǎn)品中。例如，填料的目的可以是提高聚合物產(chǎn)品的強(qiáng)度。氮化硼在需要高水平的熱傳導(dǎo)性和低水平的導(dǎo)電性的應(yīng)用中用作填料。填料還可提供重量或體積以達(dá)到特定的密度，或代替更昂貴的材料?？捎糜谶@些類型的目的的填料的舉例性例子包括，尤其，煅制二氧化硅，二氧化鈦，碳酸4丐，切短纖維，飛灰，玻璃微球，微空心氣球，碎石，納米粘土，線性聚合物，和單體。填料，當(dāng)使用時(shí)，一般是以總聚合物加上填料重量的約0.1Wt。/o和70wt。/。之間的量添加，這取決于填料和添加填料的目的。例如，對(duì)于-友酸4丐而言，百分比優(yōu)選是在約25wt。/。和約50wt。/。之間，對(duì)于納米粘土而言，是在約2wt。/。和約5wt。/o之間，而對(duì)于玻璃纖維而言，是在約10wt%和約50wt。/。之間。當(dāng)要將填料包括在聚酰胺嵌段共聚物中時(shí)，在第一或后續(xù)階段中或在全部階段中的聚合反應(yīng)是在填料存在下進(jìn)行的。也就是此夕卜，在制品的制造中，可添加附加組分如添加劑。舉例性的添加劑包括著色劑，顏料，磁性材料，抗氧化劑，紫外線穩(wěn)定劑，增塑劑，阻燃劑，潤滑劑，和脫模劑，它們中的任何一種或多種可為了指定的目的而用于與聚合物一起制備組合物。開發(fā)出了以核磁共振語法("NMR")為基礎(chǔ)的分析方法來測(cè)定在這里提供的共聚物的嵌段度。這需要在足夠高的電場強(qiáng)度下使用定量NMR以便解析歸屬于所存在的各種重復(fù)單元的峰。將峰強(qiáng)度進(jìn)行積分，所得值用于測(cè)定在聚合物鏈內(nèi)特定單元(二單元組，三單元組)的相對(duì)量。這與對(duì)于含有所述單體的完全無規(guī)共聚物所預(yù)計(jì)的值相比較。該方法能夠通過參見圖1和以下的統(tǒng)計(jì)分析來說明。圖la是顯示了以下在對(duì)照例A中所述的從己內(nèi)酰胺和CPEOT的混合物合成的共聚物的歸屬的^NMR譜，該共聚物是無規(guī)的并且因此不是本發(fā)明的實(shí)施例。圖lb是顯示了根據(jù)這里所提供的并且描述在實(shí)施例1中的方法，由單體的順序加成所合成的己內(nèi)酰胺和CPEOT的共聚物的歸屬的H1NMR語。峰歸屬是預(yù)先以廣泛的2DNMR分析為基礎(chǔ)來進(jìn)行的。各種物質(zhì)的相對(duì)量是使用以下定義通過計(jì)算預(yù)期和觀察的概率來測(cè)定的Y是在聚合物鏈中二甘醇衍生的結(jié)構(gòu)部分(二醇)的摩爾分?jǐn)?shù)。T是在聚合物鏈中對(duì)苯二曱酸衍生的結(jié)構(gòu)部分(二酸)的摩爾分?jǐn)?shù)。L是在聚合物鏈中己內(nèi)酰胺衍生的結(jié)構(gòu)部分(胺)的摩爾分?jǐn)?shù)。聚合物端基被忽略。我們定義A為所存在的TY結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)，B為所存在的TL結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)，C為所存在的LL結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)，和D為所存在的LY結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)。因此，T=(A+B)/2，Y=(A+D)/2,和L二C+D。各二甘醇貢獻(xiàn)兩個(gè)OH醇基團(tuán)，各開環(huán)的己內(nèi)酰胺貢獻(xiàn)胺基和羧酸基團(tuán)，和各對(duì)苯二曱酸貢獻(xiàn)兩個(gè)羧酸基團(tuán)。因此，羰基的摩爾數(shù)被歸一化為1=2T+L胺或醇的摩爾數(shù)=L+2Y2T+L=L+2Y,因此T二Y。TY結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)是T結(jié)構(gòu)的概率乘以Y結(jié)構(gòu)的概率，它對(duì)于無規(guī)共聚物而言是，A=[2T/(2T+L)]*[2Y/(L+2Y)]=4T*Y=4TZ類似地，B=[2T/(2T+L)]*[L/(L+2Y)]=2T承LC=[L/(2T+L)〗*[L/(L+2Y)〗=L2D=[L/(2T+L)]*[2Y/(L+2Y)]=2L*Y=2L*T.沿著相同的路線，對(duì)于無規(guī)共聚物，三單元組結(jié)構(gòu)例如YTL的概率是組分雙單元組YT和TL的概率的乘積。因此，對(duì)于T-中心三單元組YTY=0.5*A*[A/(A+B)]YTL=0.5*A*[B/(A+B)]LTL=0.5*B*[B/(A+B)]LTY=0.5*B*[A/(A+B)]對(duì)于Y-中心三單元組TYT=0.5*A*[A/(A+D)]TYL=0.5*A*[D/(A+D)]LYT=0.5*D*[A/(A+D)]LYL=0.5*D*[D/(A+D)]對(duì)于L-中心三單元組TUL=C*[B/(B+C)]TLY=D*[B/(B+C)]LLY=D*[C/(B+C)]1XL=C*[C/(B+C)]這些三單元組計(jì)算的結(jié)果必須適當(dāng)?shù)貧w一化為1,得到對(duì)于在無規(guī)共聚物中的各三單元組所預(yù)計(jì)的摩爾分?jǐn)?shù)。因?yàn)闊o規(guī)化導(dǎo)致YTL和LTY序列發(fā)生，我們將這些聚合物中的無規(guī)度定義為(YTL+LTY)實(shí)測(cè)的/(YTL+LTY)計(jì)算的其中"計(jì)算的，，表示對(duì)于總無規(guī)結(jié)構(gòu)計(jì)算的值。無規(guī)化百分率則表示為100*(YTL+LTY)實(shí)測(cè)的/(YTL+LTY)計(jì)算的。譜結(jié)構(gòu)的共振(排除未反應(yīng)單體的那些)被積分并且與完全無規(guī)共聚物的三單元組方程式的結(jié)果對(duì)比。根據(jù)這一分析方法，其NMR語描述在圖la中的共聚物的無規(guī)化百分率是70.6%(參見對(duì)照例A和表2)和其NMR譜描述在圖lb中的共聚物的無規(guī)化百分率是14.2%(參見實(shí)施例1和表1)。這一分析方法能夠一般化來測(cè)定在由下列結(jié)構(gòu)部分組成的聚酯/酰胺共聚物中的無規(guī)化百分率甘醇結(jié)構(gòu)部分，二酸結(jié)構(gòu)部分，和開環(huán)內(nèi)酰胺或氨基酸。在這種情況下，所考慮的兩種三單元組是三單元組L甘醇結(jié)構(gòu)部分后面有二酸結(jié)構(gòu)部分后面有(開環(huán)內(nèi)酰胺的胺端基或氨基酸的胺端基)和三單元組2:二酸結(jié)構(gòu)部分后面有甘醇結(jié)構(gòu)部分后面有(開環(huán)內(nèi)酰胺的酸端基或氨基酸的酸端基)。對(duì)于以上分析的在圖1中CPEOT和己內(nèi)酰胺的共聚物，三單元組1對(duì)應(yīng)于YTL和三單元組2對(duì)應(yīng)于TYL。在NMR譜中歸屬于三單元組1和三單元組2的共振被積分，以測(cè)定它們的實(shí)測(cè)摩爾分?jǐn)?shù)。實(shí)測(cè)摩爾分?jǐn)?shù)然后與對(duì)于無規(guī)共聚物預(yù)期的各三單元組的摩爾分?jǐn)?shù)相比較三單元組1無規(guī)=(甘醇結(jié)構(gòu)部分的摩爾分?jǐn)?shù))(二酸結(jié)構(gòu)部分的摩爾分?jǐn)?shù))(內(nèi)酰胺或氨基酸的摩爾分?jǐn)?shù))=三單元組2無規(guī)無規(guī)度則是(三單元組1;測(cè)+三單元組2實(shí)測(cè))/(三單元組1無規(guī)+三單元組2元規(guī))和無規(guī)度百分率是100乘以無規(guī)度。對(duì)于含芳族物質(zhì)的聚合物，在中等場強(qiáng)度例如500MHz下的H1NMR適合于解析這些傳峰。然而，全部脂肪族聚合物的分析需要使用13CNMR,或可能高得多的場強(qiáng)度H1NMR,以獲得脂肪族峰的足夠解析率。再次，必須進(jìn)行定量NMR以使所積分的各個(gè)峰被足夠地解析。實(shí)例在圖2中舉例說明，從己內(nèi)酯("CLO")和己內(nèi)酰胺("CLA")制備的具有不同嵌段度的聚合物的13CNMR譜(參見實(shí)施例4)。在這種情況下和一般當(dāng)共聚物從內(nèi)酯(或醇酸)和內(nèi)酰胺(或氨基酸)制備時(shí)，無規(guī)度的測(cè)定變成比較簡單的二單元組分析。峰歸屬是預(yù)先以廣泛的2DNMR分析為基礎(chǔ)來進(jìn)行的。共振1和30被積分以測(cè)定CLA和CLO分別的相對(duì)mol%,該計(jì)算基于酰胺或酯鍵量，從而排除端基影響。未反應(yīng)的CLO和CLA單體沒有包括在計(jì)算內(nèi)。在完全無規(guī)的共聚物中，特殊二單元組存在的概率是二單元組的兩種單體的概率的乘積。特定單體出現(xiàn)的概率筒單地是它的摩爾分?jǐn)?shù)。因此，對(duì)于無規(guī)共聚物預(yù)期的四種可能雙單元組的摩爾分?jǐn)?shù)是從聚合物中單體的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算的CLOCLA=CLO*CLACLACLO=CLA承CJLOCLACLA=CLA*CLACLOCLO=CLO*CLO實(shí)測(cè)CLACLO是通過積分和歸一化峰W(參見圖2)從NMR譜測(cè)定的。這與具有CLA和CLO的那些摩爾分?jǐn)?shù)的完全無規(guī)共聚物所計(jì)算的CLACLO摩爾分?jǐn)?shù)相比較無規(guī)度則是屬于CLACLO的雙單元組的實(shí)測(cè)分?jǐn)?shù)除以對(duì)于具有CLA和CLO的那一組成的無規(guī)共聚物所預(yù)期的屬于CLACLO的雙單元組的分?jǐn)?shù)，即，CLACLO實(shí)測(cè)/CLACLO計(jì)算，其中"計(jì)算"表示對(duì)于完全無規(guī)結(jié)構(gòu)計(jì)算的值，和無規(guī)化百分率表示為100*CLACLO實(shí)測(cè)/CLACLO計(jì)算，更一般地說，對(duì)于從內(nèi)酯(或醇酸)和內(nèi)酰胺(或氨基酸)制備的共聚物，二單元組1=內(nèi)酯(或醇酸)后面有內(nèi)酰胺(或氨基酸)和二單元組2=內(nèi)酰胺(或氨基酸)后面有內(nèi)酯(或醇酸)。在NMRi普中歸屬于二單元組1和二單元組2的共振纟皮積分，以測(cè)定它們的實(shí)測(cè)摩爾分?jǐn)?shù)。實(shí)測(cè)摩爾分?jǐn)?shù)然后與用于無規(guī)共聚物預(yù)期的各二單元組的摩爾分?jǐn)?shù)相比較二單元組l無規(guī)=[內(nèi)酯(或醇酸)摩爾分?jǐn)?shù)][內(nèi)酰胺(或氨基酸)摩爾分?jǐn)?shù)]=二單元組2無規(guī)無規(guī)度則是(二單元組1實(shí)測(cè)+二單元組2實(shí)測(cè))/(二單元組1無*+二單元組2無規(guī))，和無規(guī)度百分率是100乘以無規(guī)度。這里提供的共聚物可具有低于約50%,4氐于約35%,低于約20%,低于約15%，或低于約10%的無規(guī)度百分率。這些共聚物的無規(guī)度百分率也可參考其中存在的二單元組和三單元組的m01%(由以上方法測(cè)定)來描述。實(shí)施例本發(fā)明的有利效用可以在下面所述的一系列實(shí)施例中看出。這些實(shí)施例所依據(jù)的本發(fā)明實(shí)施方案是僅僅舉例說明而已；它們不應(yīng)該解釋為表示除下面所述以外的方法、材料和/或條件不適合于本發(fā)明或不等同于本發(fā)明；并且它們不限制所附權(quán)利要求的范圍。實(shí)施例的重要性可通過將從本發(fā)明的這些實(shí)施方案獲得的結(jié)果與從對(duì)照例A獲得的結(jié)果對(duì)比來理解，對(duì)照例是通過同時(shí)聚合單體制備的并且因此不是本發(fā)明的方法制備的共聚物?？s寫是如下"min"指分鐘，"h"指小時(shí)，"sec"指秒，》sec"指微秒，"g"指克，"mg"指毫克，"mol"指摩爾，"mmol"指毫摩爾，"L"指升，"mL"指毫升，"Mn"指數(shù)均分子量，"Mw"指重均分子量，"PDI"指多分散指數(shù)，"ppm"指百萬分之一，"Tm"指熔點(diǎn)，"Tg，，指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，"DSC"指差示掃描量熱法，"NMR"指核磁共振譜法，"kHz"指千赫，"MHz"指兆赫，和"GPC"指凝膠滲透色譜法。實(shí)驗(yàn)材料異丙醇鋁(CAS#555-31-7,98%)是從StremChemicals，Inc.(Newburyport,Massachusetts)獲得的，并且以所接收到的形式原樣4吏用。己內(nèi)酰胺(CAS弁105-60-2,99%)和己內(nèi)酉旨(CAS存695-06-7)是乂人AldrichChemicalCompany(Milwaukee，Wisconsm)獲'得的并且以所才妾^R到的形式原樣使用。CPEOT制備如下在裝有頂部攪拌器和迪安-斯達(dá)克榻分水器的22-L夾套樹脂鍋中添加9.246L的曱苯，265.3克(2.50摩爾)的二甘醇，和485.5g(2.50摩爾)的對(duì)苯二曱酸二甲酯。所得混合物在攪拌的同時(shí)被加熱至80。C直至對(duì)苯二甲酸二甲酯溶解為止，然后添加300g的固定的南極洲假絲酵母脂肪酶B(Novozyme435)。所得混合物維持在80°C，同時(shí)用氮?dú)庖?.5L/分鐘吹掃，由于吹掃引起的甲苯損失周期性地補(bǔ)償。在24小時(shí)后，氮?dú)獯祾弑恢袛?，反?yīng)混合物在80。C下從鍋中排出。在70。C和50托真空下將曱苯從產(chǎn)物混合物蒸餾出來，所得固體(1050g)被分成三個(gè)相等的部分，然后各個(gè)部分用11L的回流氯仿萃取3小時(shí)。熱的氯仿萃液物被過濾以除去酶催化劑，然后所得濾液纟皮濃縮至約3.5L,冷卻到室溫，過濾，和所回收的白色固體進(jìn)行空氣干燥，生產(chǎn)總共490g(83%收率,99%純度)的3,6,9,16,19,22-六氧雜三環(huán)[22.2.2.211,14]三十烷-ll,13,24,26,27,29-六烯-2，10,15,23-四酮，也已知為"環(huán)狀聚(對(duì)苯二曱酸二甘醇酯)"或CPEOT。N-雜環(huán)石友烯才姿照Niehues等人，J.OrganometallicChem.,2002,663巻，192-203頁；Herrmann等人，Chem.Eur.J.,1996,1627頁；和Arduengo等人，Tetrahedron,1999，55巻，14523-14534頁所述方法制備。異丙醇鋁(CAS存555-31-7)和1,3-二-1-金剛烷基-咪唑-2-叉的1:1加合物是通過將碳烯1,3-二-1-金剛烷基-咪唑-2-叉添加到在甲苯中的異丙醇鋁中并加熱直至得到透明溶液為止而制得的。NMR表明形成了兩種組分的1:1加合物。實(shí)施例145mg的1,3-二-1-金剛烷基-咪唑-2-叉和454mg的己內(nèi)酰胺的混合物在230。C下加熱15分鐘。Mn由GPC測(cè)得是31,500(PDI=Mw/Mn=3.4),86%轉(zhuǎn)化率。樣品被冷卻到室溫和添加948mg的CPEOT。該混合物在230。C下加熱30分鐘。Mn由GPC分牙斤測(cè)得是24，700(PDI=Mw/Mn=3.4),83%轉(zhuǎn)化率。使用500MHzBrukerAvance分光光度計(jì)(adv302),使用約8|nsec的90度脈沖，7kHz的語寬，數(shù)字濾波，4.7sec的截獲時(shí)間和30sec的循環(huán)延遲(recycledelay),在30°C下針對(duì)#皮稀釋在0.5mLHFIP-d2(l，l,l,3,3,3-六氟異丙醇-d2)中的10-20mg樣品進(jìn)行分析，獲得H1NMR譜。獲得總共16個(gè)瞬時(shí)值(transients)。該譜參考于在4J95ppm的HFIP殘留次甲基。樣品的譜示于圖lb。由NMR進(jìn)行的三單元組分析的結(jié)果在表l中給出。按照與以上所述相同的方式，使用YTL和TYL的實(shí)測(cè)和預(yù)期的摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)算無規(guī)化百分率。TLX和LLX表示在中心L的一側(cè)上但不是在另一側(cè)上所能夠測(cè)定的三單元組。無規(guī)化百分率是100*(2+1.7)/(13.0+13.0)=]4.2%表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>對(duì)照例A在本試驗(yàn)中，兩種試劑一起反應(yīng)而不是順序地反應(yīng)。45mg的1,3-二-1-金剛烷基-咪唑-2-叉，454mg的己內(nèi)酰胺和948mg的CPEOT一皮摻混并在230。C下加熱。在15分鐘和30分鐘的反應(yīng)之后，取樣品進(jìn)行GPC分析。在15分鐘之后取的樣品的Mn由GPC測(cè)得是19,000(1.6的PDI)，78%轉(zhuǎn)化率；在30分鐘后取的樣品的Mn由GPC測(cè)得是17,200(1.7的PDI),86%轉(zhuǎn)化率。按照與實(shí)施例1中相同的方式獲得H1NMR譜。譜示于圖la中。由NMR進(jìn)行的三單元組分析的結(jié)果在表2中給出。按照與以上所述相同的方式，使用YTL和TYL的實(shí)測(cè)和預(yù)期的摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)算無規(guī)化百分率。無一見化百分率是100*(8.7+9.1)/(12.6+12.6)=70.6%。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實(shí)施例2三-(二曱基氨基)鋁烷(alane)二聚體(17mg)和1,3-二-1-金剛烷基-咪唑-2-叉(17.6mg)的混合物與1g的己內(nèi)酰胺摻混并在200。C下加熱2小時(shí)。在此時(shí)，添加1g的CPEOT,然后混合物在260。C下加熱1小時(shí)。共聚物的GPC分析表明Mn=18,600和Mw=45,400。這一嵌段共聚物的熱性質(zhì)通過使用DSC分析來表征。有趣地，在第一次加熱過程中，聚合物僅僅顯示在2rC的單個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(PEOT的Tg)。在ll(TC下將聚合物退火30分鐘后，該材料似乎變成晶體。在退火過程之后這一材料的DSC分析表明，聚合物顯示與CPEOT疇有關(guān)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(21。C)和與尼龍6的結(jié)晶疇有關(guān)的在212。C處的熔化吸熱。在退火之前聚合物的無定形性質(zhì)歸因于尼龍6嵌段的限制移動(dòng)性，由于所連接CPEOT聚合物嵌段的粘性引起。按照與實(shí)施例1中相同的方式獲得H1NMR譜。由NMR進(jìn)行的三單元組分析的結(jié)果在表3中給出。使用YTL和TYL的實(shí)測(cè)和預(yù)期的摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)算無規(guī)化百分率。無規(guī)化百分率是100*(0.9+1.0)/(15.6+15.6)=6.1%表3三單元組實(shí)測(cè)mol%如果無爿見，預(yù)期mol%YTY32.313.1YTL0.915.6LIX4.6TLX1.118.5TYT28.513.1TYL1.015.6LYL4.6LLX36.114.8實(shí)施例3按照以下所述制備三種己內(nèi)酰胺/己內(nèi)酯共聚物，4A,4B和4C。4A.己內(nèi)酰胺(IOg,0.0885mol),皮加熱至185°C。己內(nèi)酯(5.0g,0.043mol)被添加到熔化的己內(nèi)酰胺中并攪拌形成透明溶液。異丙醇鋁(CAS弁555-31-7)和1,3-二-l-金剛烷基-咪唑-2-叉(390mg,1.25mmol)的1:1配合物^皮攪拌到反應(yīng)中引發(fā)聚合反應(yīng)。讓反應(yīng)在185。C下進(jìn)行1小時(shí)。Mn=3,760,PDI=1.42。DSC分析表明在40。C處的Tm(聚己內(nèi)酯均聚物)和在5(TC處的Tm(己內(nèi)酯和己內(nèi)酰胺的共聚物)。4B.通過將異丙醇鋁(CAS#555-31-7,0.56g,0.00276mol)和在曱苯(5mL中的1,3-二-l-金剛烷基-咪唑-2-叉(0.92g,0.00276mol)在200mL反應(yīng)釜內(nèi)中摻混來制備預(yù)先形成的引發(fā)劑加合物。該溶液一皮攪拌到前一種溶液中，然后在真空中除去曱苯。己內(nèi)酰胺(CAS存105-60-2,100g)被添加到反應(yīng)混合物中，然后該反應(yīng)器纟皮加熱至200°C。聚合反應(yīng)進(jìn)行120分鐘。快速地添加己內(nèi)酯(CAS弁502044-3,100g),讓反應(yīng)進(jìn)行180分鐘。所得材料的GPC分析表明Mn=19,000g/mo1和PDI=2.4(單個(gè)峰)。DSC分析表明在217。C處的Tm和在52。C處的Tm。4C.己內(nèi)酰胺(IOg,0.0885mol)被加熱至200°C。異丙醇鋁(CAS存555-31-7)和1,3-二-1-金剛烷基-咪唑-2-叉(390mg,1.25mmol)的1:1配合物被攪拌到己內(nèi)酰胺中引發(fā)聚合反應(yīng)。讓反應(yīng)在20CTC下進(jìn)行25分鐘。反應(yīng)混合物然后一皮轉(zhuǎn)移至19(TC加熱源，然后將己內(nèi)酯(5.0g，0.043mol)添加到熔化反應(yīng)混合物中并攪拌形成透明溶液。反應(yīng)然后進(jìn)行30分鐘。對(duì)于一皮稀釋在mLHFIP-d2(l,U,3,3,3-六氟異丙醇-d2)中達(dá)到3.1mL的總體積的480-620mg樣品，在500MHzVananInova分光光度計(jì)(v500269)中在10mmBB探針上從三種共聚物中的每一種獲得13CNMR語。還將60mg的乙酰丙酮化鉻添加到各樣品中。樣品被運(yùn)行在30。C下通過使用約16psec的卯度脈沖，31kHz的譜寬，數(shù)字濾波，反相柵極的去偶，0.64sec的截獲時(shí)間和5sec的循環(huán)延遲下。獲得總共2540個(gè)瞬時(shí)值。譜參比在122.123ppm處的HFIPCF3-d2;在25.85ppm處的峰31的二次參比用于部分i普。在有BBI探針的Bmker500MHzNMR上使用適當(dāng)?shù)膮?shù)獲得2DNMRi普。i普示于圖2中。由NMR進(jìn)行的二單元組分析的結(jié)果在表4中給出。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>權(quán)利要求1.制備聚酰胺嵌段共聚物的方法，包括按順序的以下步驟(a)讓熔點(diǎn)低于約260℃的至少一種環(huán)酰胺與催化劑(A)或催化劑(B)接觸，其中催化劑(A)包括一般由以下通式I、II和III描述的含有N-雜環(huán)碳烯的化合物中的任何一種或多種其中R1，R5，R9和R11各自獨(dú)立地是金剛烷基，烷芳基，或烷基；R2，R3，R6，R7和R10各自獨(dú)立地是氫或C1-12烷基；n＝1或2；當(dāng)n＝1時(shí)R4與R1相同和當(dāng)n＝2時(shí)R4是亞烷基；和當(dāng)n＝1時(shí)R8與R5相同，和當(dāng)n＝2時(shí)R8是亞烷基；和催化劑(B)是催化劑(A)與一般由通式IV，V，VI和VII描述的化合物中任何一種或多種的混合物或加合物其中R12，R13，R14和R15各自獨(dú)立地是C1-12脂肪族烴基或取代的脂肪族烴基；和R16，R17，R18，R19和R20各自獨(dú)立地是C1-12烷基；(b)將環(huán)酰胺與催化劑(A)或(B)在環(huán)酰胺熔點(diǎn)或該熔點(diǎn)以上的溫度加熱足以使環(huán)酰胺聚合以產(chǎn)生線性聚酰胺的時(shí)間；(c)任選地，冷卻步驟b的產(chǎn)物；(d)讓第二環(huán)狀單體與步驟b或c的產(chǎn)物接觸；和(e)將第二單體與步驟b或c的產(chǎn)物在第二單體熔點(diǎn)或該熔點(diǎn)以上的溫度加熱足以產(chǎn)生環(huán)酰胺和第二單體的線性共聚物的時(shí)間。2.一又利要求1的方法，其中環(huán)酰胺包括己內(nèi)酰胺或尼龍66的環(huán)狀低聚物。3.權(quán)利要求1的方法，其中第二單體包括大環(huán)聚酯低聚物或內(nèi)酉旨。4.權(quán)利要求3的方法，其中大環(huán)聚酯低聚物包括對(duì)苯二甲酸1,4-丁二醇酯的大環(huán)聚酯低聚物；對(duì)苯二曱酸1,3-丙二醇酯的大環(huán)聚酯低聚物；對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的大環(huán)聚酯低聚物；對(duì)苯二甲酸和二甘醇的環(huán)狀酯二聚體；包含兩種或多種的以上結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的大環(huán)共-低聚酯；或任何以上物質(zhì)的混合物。5.權(quán)利要求l的方法，其中第二單體包括s-己內(nèi)酯。6.權(quán)利要求l的方法，其中第二單體包括環(huán)氧化物。7.權(quán)利要求1的方法，其中第二單體包括聚碳酸酯的大環(huán)低聚物。8權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)酰胺與催化劑(A)或催化劑(B)在填料存在下接觸，和:或第二單體與催化劑:i):催化劑;):填料存在下接觸。9.具有低于約50%的無規(guī)化百分率的聚酰胺嵌段共聚物。10.權(quán)利要求9的聚酰胺嵌段共聚物，其中無規(guī)化百分率低于約10%。11.權(quán)利要求9的聚酰胺嵌段共聚物，它包括從大環(huán)聚酯低聚物制備的一種或多種嵌段。12.權(quán)利要求9的聚酰胺嵌段共聚物，它包括從內(nèi)酯制備的一種或多種嵌段。13.權(quán)利要求9的聚酰胺嵌段共聚物，它包括從環(huán)氧化物制備的一種或多種嵌段。14.權(quán)利要求9的聚酰胺嵌段共聚物，它包括從聚碳酸酯的大環(huán)低聚物制備的一種或多種嵌段。15.包括權(quán)利要求9的聚酰胺嵌段共聚物和一種或多種第二聚合物的纟且合物。16.權(quán)利要求15的組合物，制備成模塑制品。17.權(quán)利要求15的組合物，制備成在表面上的涂層。18.權(quán)利要求15的組合物，其中第二聚合物包括下列中的一種或多種聚酰胺，聚酯，環(huán)氧化物，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸乙酯)，聚(曱基丙烯酸乙酯)，聚(氯乙烯)，聚碳酸酯，聚苯乙烯離聚物，和用于生產(chǎn)聚酰胺嵌段共聚物的第二單體的均聚物。19.測(cè)定在包括二醇結(jié)構(gòu)部分、二酸結(jié)構(gòu)部分和開環(huán)內(nèi)酰胺或氨基酸的聚酯/酰胺共聚物中的無規(guī)度的方法，其中該方法包括(a)測(cè)量共聚物的NMR譜；(b)通過將譜中屬于三單元組1和三單元組2的共振積分測(cè)定三單元組1實(shí)測(cè)和三單元組2實(shí)測(cè)的實(shí)測(cè)摩爾分?jǐn)?shù)；其中三單元組1是二醇結(jié)構(gòu)部分后面有二酸結(jié)構(gòu)部分后面有開環(huán)內(nèi)酰胺的胺端基或氨基酸的胺端基，和其中三單元組2是二酸結(jié)構(gòu)部分后面有二醇結(jié)構(gòu)部分后面有開環(huán)內(nèi)酰胺的酸端基或氨基酸的酸端基；(c)計(jì)算對(duì)于無規(guī)共聚物預(yù)期的三單元組1和三單元組2的摩爾分?jǐn)?shù)，其中三單元組1無規(guī)=(二醇結(jié)構(gòu)部分的摩爾分?jǐn)?shù))(二酸結(jié)構(gòu)部分的摩爾分?jǐn)?shù))(內(nèi)酰胺或氨基酸的摩爾分?jǐn)?shù))=三單元組2無規(guī)和(d)根據(jù)下列比率計(jì)算共聚物的無規(guī)度，表示為百分?jǐn)?shù)，無規(guī)度=f工，itJiL1實(shí)測(cè)+工，itJiL2實(shí)測(cè))(三單元組1無規(guī)+三單元組2無規(guī))20.測(cè)定在包括內(nèi)酯或醇酸和內(nèi)酰胺或氨基酸的聚酯/酰胺共聚物中的無規(guī)度的方法，其中該方法包括(a)測(cè)量共聚物的NMR語；(b)通過將在譜中歸屬于二單元組1和二單元組2的共振積分來測(cè)定二單元組1實(shí)測(cè)和二單元組2s測(cè)的實(shí)測(cè)摩爾分?jǐn)?shù)，其中二單元組1=內(nèi)酯(或醇酸)后面有內(nèi)酰胺(或氨基酸)，和二單元組2=內(nèi)酰胺(或氨基酸)后面有內(nèi)酯(或醇酸)；(c)計(jì)算對(duì)于無規(guī)共聚物預(yù)期的二單元組1和二單元組2的摩爾分?jǐn)?shù)，其中二單元組l無規(guī)==[內(nèi)酯(或醇酸)摩爾分?jǐn)?shù)][內(nèi)酰胺(或氨基酸)摩爾分?jǐn)?shù)]=二單元組2無規(guī)；和(d)根據(jù)下列比率計(jì)算共聚物的無規(guī)度，表示為百分?jǐn)?shù)，無規(guī)度=(二4itH1實(shí)測(cè)+二，JtJiL2實(shí)測(cè))。(二單元組1m+二單元組2無規(guī))全文摘要本發(fā)明涉及通過順序單體加成制備聚酰胺嵌段共聚物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及能夠使用順序加成法不僅共聚合環(huán)酰胺，而且能夠同樣共聚合其它單體如環(huán)狀酯和環(huán)氧化物以生產(chǎn)有用和新型的嵌段共聚物的催化劑。文檔編號(hào)C08G69/00GK101454376SQ200780019993公開日2009年6月10日申請(qǐng)日期2007年5月31日優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日發(fā)明者D·T·威廉森,E·F·麥科爾德,W·譚申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司