專利名稱：乙烯-乙烯醇共聚物含水組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種EVOH含水組合物的制造方法，具有以 下工序在塔式容器中，使乙烯-乙烯醇共聚物(以下也稱為 EVOH。)溶液與水蒸汽對(duì)流接觸，而4吏前述溶液中的溶劑的至 少一部分以水置換。
背景技術(shù)：
EVOH的氧氣阻隔性優(yōu)異，廣泛作為各種包裝材或瓶原料 使用。EVOH通常是將乙酸乙烯酯與乙烯共聚，并將所得到的 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在堿催化劑存在下、以曱醇作為溶劑 進(jìn)行皂化而制造。作為皂化物的EVOH是在加熱、加壓下以曱 醇溶液的形式得到。該EVOH的曱醇溶液，通過(guò)將曱醇一部分 置換為水并使之成為水/曱醇溶液，從而可在常溫常壓下也能以 溶液的形式穩(wěn)定地操作。
EVOH溶液置換為水的工序，為了工業(yè)化地連續(xù)實(shí)施，是 在塔式容器內(nèi)進(jìn)行。例如，專利文獻(xiàn)1及2中，記載了通過(guò)從板 式塔或填充塔的上部供給EVOH曱醇溶液，并從下部供給蒸汽， 通過(guò)使這些對(duì)流接觸，而將溶液中的曱醇的一部分用水置換。 專利文獻(xiàn)1及2記載的方法，是將剩余的水蒸汽及經(jīng)過(guò)水置換的 曱醇蒸汽從塔式容器的塔頂導(dǎo)出到冷凝器，并于此處被液化。
專利文獻(xiàn)l:日本特開(kāi)2002-121216號(hào)7>才艮
專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2002-121290號(hào)/>凈艮

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
3然而，本發(fā)明人知道隨同蒸汽一起4皮導(dǎo)出的EVOH溶液的 飛沫可能在冷凝器內(nèi)冷凝，而EVOH有可能析出。如果EVOH 附著在冷凝器的內(nèi)壁，則冷凝效率降低，進(jìn)而由于導(dǎo)管阻塞會(huì) 造成無(wú)法連續(xù)地實(shí)施EVOH溶液的水置換的問(wèn)題。此外，由于 EVOH損失到塔式容器外，還會(huì)有產(chǎn)率降低的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的在于在塔式容器內(nèi)進(jìn)行EVOH溶液的水置換 時(shí)，降低EVOH溶液的飛沫隨同蒸汽被導(dǎo)出到塔式容器外。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在塔式容器內(nèi)EVOH溶液的水置換時(shí)，由在 較EVOH溶液的導(dǎo)入位置更為上方的位置供給水所形成的水 層，會(huì)捕集水/醇混合蒸汽中包含的EVOH溶液的飛沫，并進(jìn)一 步深入研究，結(jié)果完成本發(fā)明。
本發(fā)明為一種乙烯-乙烯醇共聚物含水組合物的制造方 法，其特征在于，具有以下工序從塔式容器的上部導(dǎo)入含有 EVOH及醇的溶液，并/人前述i荅式容器的下部導(dǎo)入水蒸汽，在 前述塔式容器內(nèi)4吏前述溶液與前述水蒸汽對(duì)流接觸，從4交前述 溶液的導(dǎo)入位置更為上方的位置導(dǎo)出前述醇的至少一部分，并 從前述塔式容器導(dǎo)出含有前述EVOH的含水組合物，其中，將 水供給至較前述溶液的導(dǎo)入位置更為上方的位置。前述供給水 的位置，優(yōu)選為在前述醇導(dǎo)出位置更為下方。
此外，本發(fā)明為一種乙烯-乙烯醇共聚物含水組合物的制 造方法，其特征在于，具有以下工序從塔式容器的上部導(dǎo)入 含有EVOH及醇的溶液，并從前述塔式容器的下部導(dǎo)入水蒸汽， 在前述塔式容器內(nèi)使前述溶液與前述水蒸汽對(duì)流4妾觸，并從較 前述溶液的導(dǎo)入位置更為上方的位置導(dǎo)出前述醇的至少一部 分，從前述塔式容器導(dǎo)出含有前述EVOH的含水組合物，其中， 在較前述溶液的導(dǎo)入位置更為上方的位置形成水層。發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，由于能減少EVOH溶液的飛沫隨同蒸汽被導(dǎo) 出到塔式容器外，因此，能抑制由于EVOH附著在冷凝器內(nèi)壁 所造成的冷凝效率降低和導(dǎo)管阻塞。因此，能連續(xù)地進(jìn)行EVOH 溶液的水置換。此外，能抑制產(chǎn)率降低。


圖l為EVOH溶液水置換裝置的示意圖。 附圖標(biāo)記說(shuō)明
1 塔式容器
2 第l導(dǎo)入部
3 第2導(dǎo)入部
4 塔頂部
5 水供給部
6 冷凝器
7 塔底部
具體實(shí)施例方式
以下，邊參照說(shuō)明書(shū)附圖，邊說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。圖l 為將EVOH溶液中的溶劑置換為水的裝置的示意圖。原料的 EVOH溶液從設(shè)置于塔式容器l的上部的第l導(dǎo)入部2被導(dǎo)入容 器l內(nèi)，水蒸汽從設(shè)置于塔式容器1的下部的第2導(dǎo)入部3被導(dǎo)入 容器1內(nèi)。在容器l內(nèi)，EVOH溶液從上方往下方移動(dòng)，水蒸汽 從下方往上方移動(dòng)，兩者對(duì)流接觸。乂人位于第l導(dǎo)入部2與塔頂 部4之間的水供給部5供給水，在較第l導(dǎo)入部2更為上方形成水 層。從塔頂部4導(dǎo)出水與曱醇的混合蒸汽，在冷凝器6中被冷凝， 以曱醇水溶液的形式回收。在水與曱醇的混合蒸汽中包含的EVOH溶液飛沫，被形成在較第l導(dǎo)入部2更為上方的水層所捕 集，而難以導(dǎo)出到冷凝器6。本發(fā)明的EVOH含水組合物從塔底 部7被導(dǎo)出，在下一工序被顆?；?br> 本發(fā)明的EVOH溶液，通常將乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯 與乙烯共聚得到的乙烯-乙烯酯共聚物進(jìn)行皂化得到。脂肪酸 乙烯酯與乙烯的聚合，可為溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、 本體聚合中的任一者。此外，可為連續(xù)式、分批式任一者。
脂肪酸乙烯酯的具體例，例如曱酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂 酸乙烯酯等。從工業(yè)上有用性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物的急化物。
EVOH中的乙烯含量，以3~70摩爾％優(yōu)選。乙烯含量不足3 摩爾o/。時(shí)，有時(shí)熔融成形性惡化，更優(yōu)選為20摩爾％以上，進(jìn) 一步優(yōu)選為25摩爾％以上。另一方面，如果乙烯含量超過(guò)70摩 爾％,則阻氣性有時(shí)會(huì)惡化，更優(yōu)選為60摩爾％以下，進(jìn)一步 優(yōu)選為50摩爾％以下。此外，通過(guò)使皂化度為90摩爾％以上， 能得到良好地阻氣性，故優(yōu)選。更優(yōu)選98摩爾％以上，進(jìn)一步 優(yōu)選為99摩爾％以上。
EVOH在不損及本發(fā)明效果的范圍，可以是與其它單體共 聚而成的共聚物。這種單體，例如(曱基)丙烯酸、巴豆酸、衣 康酸、馬來(lái)酸酐等不飽和羧酸類或其單或二烷基酯類；(曱基)丙 烯腈等腈類、(甲基)丙烯酰胺等酰胺類；乙烯磺酸、(甲基)烯丙 基磺酸等烯烴磺酸類或其鹽、烷基乙烯醚類、聚氧基烷基烯丙 醚類；烯丙酯類、乙烯酮、N-曱基吡咯烷酮、偏氯乙烯、偏氟 乙烯、含氧基亞烷基的不飽和乙烯基單體、乙烯基碳酸亞乙酯、 3,4 - 二乙酰氧基-1 - 丁烯、甘油基單烯丙基醚、乙烯基烷氧 基硅烷等。以規(guī)定聚合率聚合脂肪酸乙烯酯與乙烯后，可根據(jù)需要添 加阻聚劑，進(jìn)而將未反應(yīng)的乙烯氣體蒸發(fā)除去。然后，從已將 乙烯蒸發(fā)除去的乙烯-乙烯酯共聚物溶液將未反應(yīng)的脂肪酸乙
烯酯逼出。例如，以固定速度從填充有拉西環(huán)(Raschig ring)的 塔上部連續(xù)地供給前述共聚物溶液，并從纟荅的下部吹入有機(jī)溶 劑(例如，曱醇等醇)的蒸汽。由此，從塔頂部蒸餾除去前述有 機(jī)溶劑與未反應(yīng)的乙烯酯的混合蒸汽，并從塔底部取出已除去 未反應(yīng)脂肪酸乙烯酯的前述共聚物溶液。
向已除去未反應(yīng)脂肪酸乙烯酯的前述共聚物溶液中添加堿 催化劑，將前述共聚物中的脂肪酸乙烯酯成分皂化。皂化方法 可為連續(xù)式、分批式任一者。堿催化劑可使用氫氧化鈉、氫氧 化鉀、堿金屬醇鹽等。
皂化后的EVOH溶液中的EVOH濃度，典型地為15 ~ 50質(zhì)量 %。在不足15質(zhì)量％時(shí)，生產(chǎn)性變低，有時(shí)在成本上不利。更 優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以上。如果超過(guò) 50質(zhì)量％,有時(shí)易產(chǎn)生凝膠化。更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進(jìn)一 步優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。此外，在不損及本發(fā)明效果的范圍， EVOH溶液可含有水等其它溶劑。
作為醇，為了有效率地進(jìn)行水置換，優(yōu)選其沸點(diǎn)不足100 。C的醇。具體而言，例如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、井又丁 醇等，特別優(yōu)選曱醇。
將皂化后的EVOH溶液導(dǎo)入塔式容器l內(nèi)，并通過(guò)在容器l 內(nèi)使其與水蒸汽接觸，將EVOH溶液中的醇隨同水蒸汽從容器1 的塔頂部4導(dǎo)出，并且將醇的至少一部分被水置換的EVOH含水 組合物從容器1的塔底部7導(dǎo)出。從容器l導(dǎo)出的EVOH含水組合 物也可以完全不含醇。換言之，可將EVOH溶液中所有的醇置 換成水。通過(guò)使醇含量減少，能防止于析出等后工序中醇揮發(fā)，能保護(hù)作業(yè)環(huán)境或周邊環(huán)境。此外，即使在洗滌皂化催化劑殘 渣等時(shí)洗滌水的溫度上升，顆粒彼此仍難以膠粘，故可提高洗 滌水溫，并提高洗滌速度。
塔式容器l可使用板式塔或填充塔，但優(yōu)選使用板式塔。
EVOH溶液為高濃度或高粘度時(shí)，填充塔中的處理慢，會(huì)發(fā)生 填充物堵塞。板式塔例如有多孔板塔或炮鐘塔等。塔式容器l 的材質(zhì)不特別限定，從耐蝕性的觀點(diǎn)，優(yōu)選不銹鋼。
EVOH溶液從設(shè)置于塔式容器l的上部的第l導(dǎo)入部2一皮導(dǎo) 入，水蒸汽從設(shè)置于塔式容器1的下部的第2導(dǎo)入部3被導(dǎo)入。由 此，EVOH溶液與水蒸汽對(duì)流接觸，且EVOH溶液中的醇隨同水 蒸汽從塔頂部4被導(dǎo)出。被導(dǎo)出的醇蒸汽與水蒸汽在冷凝器6冷 凝，以醇水溶液的形式被取出，根據(jù)需要精制后再使用。此外， 塔式容器l的上部是指從塔頂部4起至l/3高度左右的部分，塔式 容器1的下部是指從塔底部7起至1 / 3高度左右的部分。
水蒸汽的導(dǎo)入量，如果過(guò)少，則醇的除去效率差，相反地 如果過(guò)多，則于成本方面不利，故相對(duì)于EVOH溶液的導(dǎo)入量， 優(yōu)選O.Ol ~ 30倍(質(zhì)量比)，更優(yōu)選為0.05 ~ IO倍，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.07 5^f咅。與EVOH;容液4妻觸的水蒸汽，可相對(duì)于水蒸汽100質(zhì) 量份，含有10質(zhì)量份以下的醇也無(wú)妨，但為了有效地將醇除去， 優(yōu)選水蒸汽中不含醇。
塔式容器l內(nèi)的溫度，設(shè)定在保持EVOH溶液的流動(dòng)性且不 凝膠化的程度。具體而言，設(shè)定在40。C以上，優(yōu)選為60。C以上， 更優(yōu)選為70。C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80。C以上。另一方面，如果 容器l內(nèi)的溫度太高，則EVOH樹(shù)脂有劣化的情形，故優(yōu)選為160 。C以下，更優(yōu)選為設(shè)定在140。C以下。此外，塔式容器l內(nèi)的壓 力，如果太低，則醇的除去效率差，另一方面，如果太高，則 容易產(chǎn)生EVOH的熱劣化，故適合為設(shè)定在0.05 ~ lMpaG,更優(yōu)
8~ 0.8MPaG。
在塔式容器l的第l導(dǎo)入部2與塔頂部4之間，設(shè)置水供給部 5,從此水供給部5供給水。水供給部5，在塔式容器l為板式塔 時(shí)，設(shè)在能將水供給至較供給E V 0 H溶液的塔板更為上部的塔 板的位置，優(yōu)選為供給到最上層的塔板。通過(guò)將水供給到該上 部的塔板，能在塔板上形成水層。
此外，水層不限于形成于單一塔板上的單層，也可為在2 層以上塔板上分別形成的多層。
來(lái)自于水供給部5的水供給量，以與EVOH溶液導(dǎo)入量的質(zhì) 量比表示的話，為10/1 ~ 300/1 (EVOH溶液/水)，典型為3/l左右， 該水的供給可為連續(xù)或間歇的，希望以總能形成水層的方式供 給。從水供給部5供給的水，與從塔式容器1的第2導(dǎo)入部3導(dǎo)入 的水蒸汽同樣，可含有相對(duì)于水100質(zhì)量^f分為10質(zhì)量^f分以下的 醇，但是為了避免EVOH含水組合物中的醇含量增加，優(yōu)選不 含醇。
通過(guò)從水供給部5供給水而形成的水層，將水/醇混合蒸汽 中含有的EVOH溶液的飛沫捕集。具體而言，在塔式容器l為板 式塔的情形，將水供給至位于水供給部5與第l導(dǎo)入部2之間的1 層或2層以上的塔板，在較第1導(dǎo)入部2為上方的位置的塔板上形 成水層。通過(guò)使水/醇混合蒸汽通過(guò)水層，將混合蒸汽中的EVOH 溶液的飛沫捕集。此外，/人第l導(dǎo)入部2直4妻飛沫的EVOH溶液 也被水層所捕集。由此，由于EVOH溶液的飛沫難以導(dǎo)出至冷 凝器6,故能抑制由于在冷凝器6的內(nèi)壁附著EVOH所造成的冷 凝效率降低或?qū)Ч茏枞?。因此，能連續(xù)地進(jìn)行EVOH溶液的水
以上，對(duì)于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但是本發(fā) 明的技術(shù)范圍不限于上述實(shí)施方式記載的范圍。上述實(shí)施方式
9為例示，本技術(shù)領(lǐng)域人員應(yīng)能理解，只要不脫離本發(fā)明宗旨， 則可進(jìn)行各種改變及變更。例如，上述實(shí)施方式中，水供給部5
是設(shè)于塔式容器l的第l導(dǎo)入部2與塔頂部4之間，但是水供給部5 也可設(shè)置于塔頂部4附近。此外，導(dǎo)入水蒸汽的第2導(dǎo)入部3也可 設(shè)置于塔底部7附近。 實(shí)施例
以下列舉實(shí)施例及比較例對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行更具體的說(shuō) 明，但本發(fā)明只要不超過(guò)其宗旨，則不限于以下實(shí)施例的記載。 (實(shí)施例)向自10層板式塔的塔頂起第2層塔板供給(1000 質(zhì)量份/小時(shí))含有乙烯含量44摩爾％、皂化度99.7摩爾％的 EVOH的甲醇溶液(EVOH 30質(zhì)量％),從最下層的塔板供給(IOO 質(zhì)量份/小時(shí))水蒸汽。此外，將水供給至最上層的塔板。塔內(nèi) 的溫度為90。C(塔頂部)、壓力為0.1MPaG(塔頂部)。將從塔頂部 蒸餾除去的曱醇蒸汽與水蒸汽在冷凝器中冷凝，以曱醇水溶液 的形式回收。從塔底部抽出EVOH含水組合物(EVOH40質(zhì)量％ ， 曱醇/水=80/20)。運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后，目視觀察冷凝器的內(nèi)壁，確認(rèn) 沒(méi)有EVOH附著。
(比較例)除了不對(duì)最上層的塔板供給水以外，與實(shí)施例同 樣地進(jìn)行EVOH溶液的水置換。運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后，目視觀察冷凝器 的內(nèi)壁，確認(rèn)有少量EVOH附著。
權(quán)利要求
1. 一種乙烯-乙烯醇共聚物含水組合物的制造方法，其特征在于，包含以下工序從塔式容器的上部導(dǎo)入含有乙烯-乙烯醇共聚物及醇的溶液，并從所述塔式容器的下部導(dǎo)入水蒸汽，在所述塔式容器內(nèi)使所述溶液與所述水蒸汽對(duì)流接觸，從較所述溶液的導(dǎo)入位置更為上方的位置導(dǎo)出所述醇的至少一部分，并從所述塔式容器導(dǎo)出含有所述乙烯-乙烯醇共聚物的含水組合物，其中，將水供給至較所述溶液的導(dǎo)入位置更為上方的位置。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述供給水的位置 較所述醇的導(dǎo)出位置更為下方。
3. —種乙烯-乙烯醇共聚物含水組合物的制造方法，其特 征在于，包含以下工序從塔式容器的上部導(dǎo)入含有乙烯-乙烯醇共聚物及醇的溶 液，并從所述塔式容器的下部導(dǎo)入水蒸汽，在所述塔式容器內(nèi) 使所述溶液與所述水蒸汽對(duì)流接觸，從較所述溶液的導(dǎo)入位置 更為上方的位置導(dǎo)出所述醇的至少一部分，并從所述塔式容器 導(dǎo)出含有所述乙烯-乙烯醇共聚物的含水組合物，其中，在較所述溶液的導(dǎo)入位置更為上方的位置形成水層。
全文摘要
從設(shè)置于塔式容器1的上部的第1導(dǎo)入部2，將乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)溶液導(dǎo)入容器1內(nèi)，并從設(shè)置于塔式容器1的下部的第2導(dǎo)入部3，將水蒸汽導(dǎo)入容器1內(nèi)。EVOH溶液在容器1內(nèi)從上方往下方移動(dòng)，水蒸汽從下方往上方移動(dòng)，兩者為對(duì)流接觸。從位于第1導(dǎo)入部2與塔頂部4之間的水供給部5供給水，在較第1導(dǎo)入部2更為上方形成水層。水與甲醇的混合蒸汽從塔頂部4被導(dǎo)出，在冷凝器6中被冷凝，以甲醇水溶液的形式回收。包含于水與甲醇的混合蒸汽中的EVOH溶液飛沫，被形成在較第1導(dǎo)入部2更為上方的水層所捕集，而不易導(dǎo)出到冷凝器6。因此，在塔式容器1內(nèi)進(jìn)行EVOH溶液的水置換時(shí)，可使EVOH溶液的飛沫隨同蒸氣被導(dǎo)出到塔式容器1外的情形減少。
文檔編號(hào)C08J3/07GK101454380SQ20078002003
公開(kāi)日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2007年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者西山和宏 申請(qǐng)人:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社