專利名稱：基于三嵌段共聚物，特別是聚苯乙烯-聚(環(huán)氧乙烷)-聚苯乙烯的固體聚合物電解質(zhì)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于三嵌段共聚物的固體聚合物電解質(zhì)，該共聚物特別
是聚苯乙烯-聚(氧化乙烯)-聚苯乙烯共聚物或者PS-b-PEO-b-PS。
合物電解質(zhì)或者SPE的技術領域。
可再充電的鋰電池或者蓄電池的基本電解槽包括(參見
圖1)陽極 (當放電時)(1),通常由金屬鋰構成或者基于碳，和陰極(同前
當放電時)(2),通常由金屬氧化物類型的嵌鋰化合物構成，例如 LiMn204， LiCo02或者LiNi02,中間添加鋰離子的導電電解質(zhì)(3)。
因此在電池(參見圖l)放電期間，如使用，通過以Li+離子形式 的陽極(1)在(-)端的氧化釋放的鋰通過傳導電解質(zhì)(3)移動并通過 還原反應插入至(+ )末端陰極(2)的活性物質(zhì)的晶狀網(wǎng)格。在蓄電池 的內(nèi)電路中的每一個Li+離子的通道正好被在外電路(4 )中的電子的通 道補償，產(chǎn)生可以用來供給在便攜式電子設備領域中的多種電器(5), 例如電腦或者電話機，或者在更大功率和能量密度的應用領域中，例如 電動車輛。
在充電期間(圖2),電化學反應是反向的，在(+ )端，"陰極" (2)(當放電時的陰極變成當再充電時的陽極)通過氧化釋放鋰離子， 它們通過傳導電解質(zhì)(3)反方向向一端移動，它們在該端中在放電期 間循環(huán)，并且它們通過在(-)端，"陽極，，(1)(類似地，當放電時 的陽極變成當再充電時的陰極)還原變成沉淀或者嵌入，在該端中它們 可以形成金屬鋰(6)的樹枝狀晶體，其是短路的可能的原因。
在蓄電池中，分開電極的電解質(zhì)或者離子導體(3)是基本單元。
該電解質(zhì)可以是液體或者固體，或者可以是以多孔聚合物膜的形 式，例如用液體電解質(zhì)充滿的聚(偏二氟乙烯)(PVDF)或者聚(偏 二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HDP)。
液體電解質(zhì)通常基于碳酸酯，例如碳酸丙烯酯，碳酸亞乙基酯和碳
8酸二曱基酯。這些液體電解質(zhì)在室溫下具有優(yōu)良的大約lmS/cm的傳導 性，并且允許-20 60。C起作用。然而，它們并未提供最佳性能和安全條 件，特別是由于在裝料期間樹枝狀結晶的形成，熱耗損的問題，可能的 泄漏，等等。
七十年代末，Armand等[l]證明"干燥的，，聚合體在Li+電池中可能 可以替換液體電解質(zhì)?；诟稍锞酆象w的該電解質(zhì)，例如聚(環(huán)氧乙烷) (PEO),盡管是更安全的，由于缺乏液體，具有對于在室溫下使用遠 遠太低的電導值。
因此，在文件[l]中用由PEO和LiC104組成的體系獲得的電導率是 僅僅l(T7S/cm。
從那時起，已經(jīng)積極地尋求在不僅輕便，靈活和易于使用，而且 在室溫下具有比得上液體電解質(zhì)的離子電導率的離子電導率的固體聚 合物電解質(zhì)(SPE)領域的研究與開發(fā)。在可以提到的固體聚合物電解 質(zhì)中，除了基于PEO的那些，是基于以下的那些
<formula>formula see original document page 9</formula>
p=2-6。
在這里注意力更特別集中在基于PEO的固體電解質(zhì)上。為了增加固體聚合物電解質(zhì)的PEO基體的電導率，在文獻中已經(jīng) 設想了多種方法，其中可以提到，例如
-向PEO中加入一小部分礦物納米填料，例如Si02， Ti02或者 A1203。
礦物納米填料的加入具有為獲得納米填料的均勾分散精密實施的 缺陷，并且集料的存在降低了電導率和機械性能。
-PEO鏈的交聯(lián)還起主要機械的作用。通過降低片段流動性電導率 伴隨交聯(lián)度降低并且降低了 (-)端和電解質(zhì)間界面的性能(在鋰的情況 下界面阻力增加，鈍化，聯(lián)系的質(zhì)量降低)。
與交聯(lián)有關的缺陷因此主要是電池穩(wěn)定性的問題和低電導率。
-PEO大分子單體的共聚。因為大分子鏈的尺寸具有相同的順序在 電導率方面再次發(fā)現(xiàn)PEO的性能，否則機械強度是不足的。并且最終，
-基于PEO的嵌段共聚物的產(chǎn)生。
通過該最后的對策近年來已經(jīng)開展了調(diào)查研究，依靠控制的自由 基引發(fā)聚合，例如在90年代中期ATRP ( Atom Transfer Radical Polymerization)詳口NMP ( Nitroxide畫Mediated Polymerization)方、;備6勺廣 泛形成，使得這些嵌段共聚物易于制備。
用于固體聚合物電解質(zhì)(SPE)的PEO嵌段共聚物可以是A-B二嵌段 共聚物或者A-B-A三嵌段共聚物。
關于二嵌段共聚物，Sodaway等[2]最先研究作為固體聚合物電解質(zhì) (SPE)的堿的嵌段共聚物。關于二嵌段共聚物，他們的研究主要集中 在其中第一嵌段是聚(甲基丙烯酸烷基酯)，例如聚(甲基丙烯酸月桂
酯)(PLMA),聚(甲基丙烯酸正丁基酯)(PnBMA)或者聚(甲基 丙烯酸甲酯)，和笫二嵌段是聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯，包含9個EO 單元)(PPEGMA)的二嵌段共聚物上。這些共聚物陰離子地或者通過 ATRP方法合成。
獲得的材料是尺寸穩(wěn)定的，不流動并且象彈性體一樣好用。摻雜 LiCF3S03的PLMA-b-PPEGMA共聚物在室溫下具有大約8 x 1()-6s/cm的電 導率并且對于寬的電勢窗口是電化學穩(wěn)定的。
他們的研究還顯示PPEGMA在這些嵌段共聚物電解質(zhì)中的電導率 與第二嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg成反比變化。因此，
OPLMA-PPEGMA (TgPLMA =陽35 C ) > (TpnBMA-PPEGMA (TgpnBMA = 40 C ) >O"PMMA-PPEGMA (TgPMMA = 100 C).
循環(huán)負荷試驗也在Li/Li+/VOx蓄電池上進行，使用的電解質(zhì)是摻雜 LiCF3S03的PnBMA-PPEGMA共聚物。試-險表明這些電池的容量300個 循環(huán)后保持穩(wěn)定在80%。
用所說的文件的共聚物制備的SPE的缺點是在室溫下低的電導率。
毫無疑問地，可能通過降低材料(其之后具有彈性體的性質(zhì))的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)增加電導率，但是之后膜的可用性問題產(chǎn)生了。
關于三嵌段共聚物，Jannasch等[3]研究了通過ATRP方法制備的三 嵌段共聚物，其中間的嵌段是PEO或者PEO-co-PPO并且其外部的嵌段 是聚(五氟苯乙烯)(PFS)。
短的PFS嵌段(Tg=33°C )和摻雜LiN ( CF3S02 ) 2的PEO或者 PEO-co-PPO嵌段(Tg -65°C )是不溶混的，其導致相的顯微分離，產(chǎn)生 了電解質(zhì)有利的電性能和機械性能。
用該體系，他們獲得具有3 x l0-5S/cm的離子電導率。 PFS-PEO畫co-PPO-PFS共聚物的電導率略高于PFS畫PEO-PFS共聚物的， 簡單地歸于聚醚的比例，其在PFS-PEO-co-PPO-PFS (85重量％)中比 在PFS畫PEO畫PFS ( 71重量％ )中高。
該體系的主要缺點是當與以前在文獻中已經(jīng)描述的體系比較它的 電導率在室溫下仍然未充分改進。這種結構，例如SPE的優(yōu)點相對于具 有相同摩爾質(zhì)量的PEO未顯示。
最近，Niitam等(4]描述了由作為中間嵌段的PPEGMA ( 23個EO 單元)和作為外部嵌段的PS組成的新的三嵌段共聚物電解質(zhì)。
該共聚物，其數(shù)均分子量(Mn)是250 700g/mo1,通過ATRP方法 制備，PS嵌段代表共聚物質(zhì)量的8%。 TEM圖像顯示微相分離取決于 PEO和PS在共聚物中的比例。PS或者PEO結構域的尺寸小于lOOnm 并且當PEO的比例增加時下降。用LiC104以比率(EO/Li=20)摻雜的 共聚物具有好的機械性能并且對于研究的PSE在T二30。C下具有目前已 知的的最高的離子電導率(a=2x 10—4S/cm)。
Li/Li"7LiCo02蓄電池在100mAh/g的室溫下在0.1C具有放電容量， 并且電池還顯示好的充電/i文電可逆性。
所說的文件因此顯示在離子電導率方面明顯的改進，其，然而，仍 然不與液體電解質(zhì)的離子電導率相似。另外，所說的文件的共聚物具有;f艮高的數(shù)均分子量(Mn=250 700g/mol),留下很高的粘性。因此，它們很難用標準技術，例如擠出 使用。
而且，Li+遷移數(shù)低，其導致差的功率性能和在容量方面超過C/10 的大的下降。
因此，關于上文，需要不4又具有極好的機械和熱性質(zhì)，而且具有招^ 好的導電性質(zhì)，和特別是高離子電導率的固體聚合物電解質(zhì)(SPE), 當與為獲得膜用常規(guī)方法使用的已知固體聚合物電解質(zhì)比較時該離子 電導率是改進的。
特別需要輕的，能變形的，可塑的和易于使用的固體聚合物電解質(zhì)， 其具有好的機械強度并且其還具有高離子電導率，特別是在室溫下。
本發(fā)明的目標是提供尤其滿足以上列出的需要的固體聚合物電解 質(zhì)(SPE)。
本發(fā)明的目標還是提供不具有現(xiàn)有技術的固體聚合物電解質(zhì)的缺 點，缺陷，限制和不利條件而且解決了現(xiàn)有技術的固體聚合物電解質(zhì)問 題的固體聚合物電解質(zhì)(SPE)。
根據(jù)本發(fā)明，通過包括至少 一種電解質(zhì)鹽和至少 一種線性三嵌段共 聚物A-B-A的固體聚合物電解質(zhì)(SPE )達到了該目的和其它目標，其 中
-嵌段A是可以由一種或多種選自苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，對-曱基 苯乙烯，間-叔-丁氧基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，間-氯苯乙烯，對-氯 苯乙烯，4-羧基苯乙烯，乙烯基茴香醚，乙烯基苯曱酸，乙烯基苯胺， 乙烯基萘，9-乙烯基蒽，甲基丙烯酸l-10C烷基酯，4-氯甲基苯乙烯， 二乙烯基苯，三羥曱基丙烷三丙烯酸酯，四羥曱基丙烷四丙烯酸酯，丙 烯酸l-10C烷基酯，丙烯酸和曱基丙烯酸的單體制備的聚合物；
-嵌段B是可以由一種或多種選自氧化乙烯(EO )，氧化丙烯(PO ), 丙烯酸聚(乙二醇)酯(PEGA)和甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(PEGMA) 的單體制備的聚合物。
嵌段A可以是可以由選自如以上列出的單體的單一單體制備的均
特別地，嵌段A可以是可以由選自苯乙烯，鄰-曱基苯乙烯，對-甲 基苯乙烯，間-叔-丁氧基苯乙烯，2,4-二曱基笨乙烯，間-氯苯乙烯，對-
12氯苯乙烯，4-羧基苯乙烯，乙烯基茴香醚，乙烯基苯曱酸，乙烯基苯胺，
乙烯基萘，9-乙烯基蒽，甲基丙烯酸l-10C烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯
酸的單體制備的均聚物；或者嵌段A可以是由前面描述的單體和由 一種
或多種選自4-氯曱基苯乙烯，二乙烯基苯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯， 四羥曱基丙烷四丙烯酸酯，丙烯酸1-10C烷基酯，丙烯酸和曱基丙烯酸
的其它單體制備的無規(guī)共聚物。
嵌段B可以是可以由選自如以上列出的單體的單一單體制備的均 聚物，或者嵌段B可以是由選自對于嵌段B以上列出的單體的幾種單體 制備的無規(guī)聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的SPE包含ABA類型的特殊嵌段共聚物，其在SPE方 面的應用^人來沒有在現(xiàn)有4支術中描述。
根據(jù)本發(fā)明的固體聚合物電解質(zhì)具有機械和電性質(zhì)的組合，主要由 于應用的ABA共聚物，其迄今從來沒有獲得。
根據(jù)本發(fā)明的SPE,特別是當它們以膜或者薄膜形式時，是易彎曲 的和能變形的，具有好的機械強度并且是可塑的。而且，令人驚訝地， 它們還具有極好的電導率，其在室溫(即通常20°C-30°C)下可例如高 達9x 10-4s/cm-2，其對于固體電解質(zhì)在現(xiàn)有技術中從來沒有實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的固體聚合物電解質(zhì)令人驚訝地同時滿足對于固體聚 合物電解質(zhì)的兩個基本的要求，其是，首先，高離子電導率，和，其次， 極好的機械性能。這兩個特征迄今被認為是不相容的。包括以上描述的 特殊ABA共聚物的根據(jù)本發(fā)明的SPE因此對抗了在該技術領域中廣泛 持有的偏見并且克服了該偏見。
在根據(jù)本發(fā)明的SPE共聚物中，嵌段A,例如PS(聚苯乙烯)， 給予SPE期望的極好的機械性能，而嵌段B,例如PEO,給予它們離子 導電性。
三嵌段聚合物ABA由兩個在化學性質(zhì)上不同的并且因此不溶混的 聚合物組成，通過共價鍵連接在一起。在一定條件下，嵌段之間強烈的 排斥導致以微結構域(microdomam)組織為特征的相的顯微分離成為規(guī) 則的和周期性的結構。-
出乎意料地，已經(jīng)顯示，ABA三嵌段共聚物，其中嵌段A分別地 代表小于共聚物質(zhì)量的30%，導致相的顯微分離，形成微結構域，如圖 3所示，其中觀察到通過嵌段B互連的嵌段A的不連續(xù)結構域。
13根據(jù)本發(fā)明，在spe中的嵌段共聚物的顯微結構以全新的和令人驚
訝的方式被開發(fā)。根據(jù)本發(fā)明使用的特殊的aba共聚物的顯微結構似 乎是導致spe具有極好的機械性能的主要原因。
圖4a和4b顯示為了 spe的應用溫度(t)范圍低于嵌段共聚物的 有序-無序溫度(todt),并且它與高離子導電性結合。
優(yōu)選地，嵌段a選自聚苯乙烯(ps)嵌段，聚(甲基丙烯酸1-10c 烷基酯)嵌段，聚(丙烯酸)嵌段，聚(甲基丙烯酸)嵌段，無規(guī)聚(苯 乙烯/丙烯酸)嵌段，無規(guī)聚(苯乙烯/曱基丙烯酸)嵌段，無規(guī)聚(甲 基丙烯酸l-10c烷基酯/丙烯酸)嵌段和無規(guī)聚(甲基丙烯酸l-10c烷基 酉旨/甲基丙烯酸)嵌段。
優(yōu)選地，嵌段b選自聚氧化乙烯(peo )嵌段，聚(氧化丙烯)(ppo ) 嵌段，無規(guī)peo/ppo共聚物嵌段，聚(甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯) 嵌段和聚(丙烯酸聚(乙二醇)酯)嵌段。
通常，所說的聚(乙二醇)包含2-5000個eo單元。
有利地，根據(jù)本發(fā)明的spe的aba三嵌段共聚物選自以下聚合物
-共聚物，其中嵌段b是peo嵌段和兩個嵌段a是聚(曱基丙烯酸 l-10c烷基酯)嵌段(式(I));
-共聚物，其中嵌段b是peo嵌段和兩個嵌段a是聚(丙烯酸)嵌 段或者聚(曱基丙烯酸)嵌段；
-共聚物，其中嵌段b是peo嵌段和嵌段a是聚苯乙烯嵌段；
-共聚物，其中嵌段b是聚(丙烯酸聚(乙二醇)酯)或者聚(甲 基丙烯酸聚(乙二醇)酯)嵌段和嵌段a是聚苯乙烯嵌段；
-共聚物，其中嵌段b是聚(丙烯酸聚(乙二醇)酯)或者聚(曱 基丙烯酸聚(乙二醇)酯)嵌段和嵌段a是聚(丙烯酸)嵌段；
-共聚物，其中嵌段b是聚(丙烯酸聚(乙二醇)酯)或者聚(曱 基丙烯酸聚(乙二醇)酯)嵌段和嵌段a是聚(曱基丙烯酸l-10c烷基 酯)或者聚(甲基丙烯酸)嵌段。
根據(jù)本發(fā)明spe共聚物可以與具有以下式(i) , (ii) , (m)和 (iv)的一個對應<formula>formula see original document page 15</formula>其中m是5-1000的整數(shù)，n是2-5000的整數(shù)，p是2-50的整數(shù)， R!代表l-10C烷基基團，和R代表H或者CH3。
根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選的共聚物是其中嵌段B是PEO嵌段和嵌段A是 聚苯乙烯嵌段的共聚物，即PS-b-PEO-b-PS共聚物(式(II))。
有利地，嵌段A,例如PS的比例，是小于或等于35質(zhì)量％,優(yōu)選 小于或等于30質(zhì)量％，更優(yōu)選嚴格小于30質(zhì)量％和最好小于或等于25 質(zhì)量％,相對于共聚物的總質(zhì)量而言。優(yōu)選地，嵌段A,例如PS的比例 是10質(zhì)量％-35質(zhì)量％,更優(yōu)選15質(zhì)量％-30質(zhì)量％和最好20質(zhì)量％-25 質(zhì)量％,相對于共聚物的總質(zhì)量。
每個嵌段A,例如PS的數(shù)均分子量，通常是500g/mol-30 OOOg/mol, 優(yōu)選1 OOOg/mol-10000g/mol和更優(yōu)選1500-3000g/mol,例如1800g/mol。
為了改進SPE的機械性能而同時保持由于嵌段B的基體好的離子 導電，根據(jù)本發(fā)明的SPE共聚物的嵌段A可以是可光致固化的，可光致 交聯(lián)的，或者熱固性的，可熱交聯(lián)的聚合物。
換句話說，SPE納米結構化和產(chǎn)生后，嵌段A可以光固化，光交聯(lián) 或者熱固化，熱-交聯(lián)。
嵌段B，例如PEO的(數(shù)均)分子量，通常是2000g/mol-200 OOOg/mol, 優(yōu)選 5000g/mol-20000g/mol 和更優(yōu)選 8000-15000g/mol , 例如 10000g/mol。
根據(jù)本發(fā)明的 SPE共聚物的數(shù)均分子量通常是 2500g/mol-260000g/mol , 優(yōu)選 10000g/mol-50000g/mol和更優(yōu)選
1612000-3O000g/mol，例如13600g/mol。
根據(jù)本發(fā)明使用的A B A三嵌段共聚物可以通過已知的方法制備。
根據(jù)本發(fā)明的SPE的共聚物，特別是PS-PEO-PS共聚物，可以特 別通過NMP方法，過程，或者ATRP過程制備。
在下文中，主要說明PS-b-PEO-b-PS三嵌段共聚物的合成，但是 相當明確這些合成過程也可以在本技術領域內(nèi)的本領域技術人員的 能力范圍之內(nèi)通過一些改進被用于根據(jù)本發(fā)明的另 一些嵌段共聚物。
NMP方法是，在第 一 階段中，基于PEO的大烷氧基胺 (macroalcoxyamine)的合成和之后是聚合苯乙烯。
已經(jīng)建立了幾種合成途徑。第 一種在于烷氧基胺AMA-SGl(V)和 二羥基化的PEO通過N，N， -二環(huán)己基-碳二亞胺(DCC)和4-二曱基胺 吡，定(DMAP)的偶聯(lián)以形成雙官能的大烷氧胺 SGl-AMA-POE-AMA-SGl(VI)。三嵌l殳共聚物PS-PEO-PS通過在110
x:下在雙官能的大烷氧基胺存在的條件下聚合苯乙烯獲得。
<formula>formula see original document page 17</formula>
要指出的是SG1表示片段
<formula>formula see original document page 17</formula>
第二種是在三乙胺存在的條件下丙烯酰囟和二羥基化的PEO之
間偶聯(lián)形成聚(氧化乙烯)二丙烯酸酯(VII)。雙官能的大烷氧基胺
SG1-MAMA-PEO-MAMA-SG1 ( IX ) 之后通過 MAMA-SG1 (BlocBuilder ( VIII))對聚(氧化乙烯)二丙烯酸酯的1,2加成反應獲得。三嵌段共聚物PS-PEO-PS通過在110。C下在雙官能的大烷氧
基胺存在的條件下聚合苯乙烯獲得。
o
(雨)
ATRP方法是在第一階段中在三乙胺存在的條件下進行溴異丁酰 溴和二羥基化的PEO之間的偶聯(lián)形成雙官能的大引發(fā)劑 (macroamorceur)Br曙PEO-Br。三嵌段共聚物PS-PEO隱PS通過在110°C下 在CuBr和作為配位體的N-[2-( 二曱基氨基)乙基]-N，N',N'-三曱基-l,2-乙烷二胺(PMDETA)存在的條件下用雙官能的大引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯 制備。
本發(fā)明的固體聚合物電解質(zhì)包括至少一種如上所描述的ABA共 聚物和電解質(zhì)鹽。
例如，可^:用<義<義一種ABA共聚物；幾種ABA共聚物的混合物， 每一個具有不同的結構單元；或者至少一種ABA共聚物和至少一種其
18它的共聚物(其不是ABA)和/或均聚物的混合物。所說的其它的共聚 物或者均聚物例如選自PEO, PS和PS-b-PEO,并且優(yōu)選PEO。
優(yōu)選的固體聚合物電解質(zhì)包括線性的ABA三嵌段共聚物，例如 PS-PEO-PS和PEO,和當然，電解質(zhì)鹽。
用于根據(jù)本發(fā)明的固體聚合物電解質(zhì)可以是本領域技術人員已知 的任何電解質(zhì)鹽。
這些鹽的例子包括堿金屬鹽，季銨鹽，例如(CH3)4NBF6,季轔鹽， 例如(CH3) 4PBF6,過渡金屬鹽，例如AgC104,或者酸，例如鹽酸， 高氯酸，氟硼酸，-壽酸和石危酸。
電解質(zhì)鹽的例子包括常規(guī)堿金屬鹽，例如LiCFgS03, LiB(C204 ) 2, LiN( CF3S。2 )2, LiC( CF3S〇2 )3, LiC( CH3) ( CF3S〇2 )2, LiCH(CF3S02)2, LiCH2 ( CF3S02) , LiC2F5S03， LiN ( C2F5S〇2 ) 2, LiN ( CF3S〇2 ) , LiB (CF3S02)2, LiPF6, LiSbF6, LiC104， LiSCN， LiAsF6, NaCF3S〇3, NaPF6, NaC104, Nal, NaBF4, NaAsF6， KCF3S03, KPF6, KI， LiCF3C03, NaC103, NaSCN, KBF4, KPF6, Mg ( C104 ) 2和Mg ( BF4 ) 2,和其混合物。
特別優(yōu)選鋰 鹽。
添加的電解質(zhì)鹽的量，通過比率[中間的嵌段B,例如EO]/Li(以摩 爾為單位)定義，通常是0.01-200，優(yōu)選0.02-100和更優(yōu)選15-30的范圍。
根據(jù)本發(fā)明的固體聚合物電解質(zhì)還可以包括礦物填料。該礦物填料 通常選自氧化物，例如Si02 ， Ti02和Al2〇3,和其混合物。通常，該礦 物填料以納米顆粒的形式。
礦物填料通常代表1重量％-20重量％和優(yōu)選1重量％-15重量％, 以SPE的重量計。
根據(jù)本發(fā)明的固體聚合物電解質(zhì)可以通過其中ABA共聚物和電解 質(zhì)鹽以期望的[EO]/Li比率溶解于合適的選自例如四氫呋喃，甲基乙基 酮，乙腈，乙醇，二曱基甲酰胺，CH3CN， CH2C12,和其混合物的溶劑 的方法制備。
獲得的溶液通常具有1重量％-20重量％,例如5重量％的濃度。礦
物填料，例如丁102， Sl02或者Al203,優(yōu)選以納米顆粒的形式，之后可
以任選#皮添力0到所i兌的溶液中。
任選添加礦物填料后獲得的溶液通常具有1重量％-20重量％，例如10重量％的重量濃度。
所說的溶液之后可均化15分鐘-10小時，例如兩小時，并且溶劑可 以通過緩慢的蒸發(fā)蒸發(fā)掉。
或者，固體電解質(zhì)可以通過其中在室溫下或者伴隨加熱共聚物和電
解質(zhì)鹽機械地融合的方法制備。
因此制備的固體聚合物電解質(zhì)之后可制成任何期望的形式，例如以
具有例如10-200 jum厚度的薄膜，膜或者片的形式。
為了制備以片，膜或者薄膜形式的固體電解質(zhì)，可以使用任何已知 的技術，例如旋涂，輥涂，幕涂，壓出等。
例如，包含聚合物SPE，電解質(zhì)鹽和任選填料的溶液沉淀到基材上， 蒸發(fā)掉溶劑以在所說的基材上形成膜，并且之后基材與膜或者薄膜分離。
SPE可以經(jīng)過熱處理，例如在40-100。C溫度下持續(xù)2小時-300小時， 例如在50。C下96小時。
本發(fā)明還涉及包括陽極和陰極，其之間嵌入如上所描述的固體聚合 物電解質(zhì)的可再充電電池或者蓄電池。
優(yōu)選地，陽極由金屬鋰組成或者基于碳并且陰極由嵌鋰化合物組成。
現(xiàn)在將在下文描述發(fā)明的實施方案，特別是關于如非限制性說明的 實施例。
與附圖的關系曲線中給出了描述，其中
-圖1是在放電期間鋰蓄電池的基本電解槽(cellule 6Wmentaire)的示
意-圖2是在充電期間鋰蓄電池的基本電解槽的示意圖； -圖3是示意圖，其代表ABA嵌段共聚物的結構，其中嵌段A代表 小于共聚物質(zhì)量的30%;
-圖4A是示意圖，其代表在這些ABA嵌段共聚物的有序-無序溫度 (TODT )以上的溫度T下ABA嵌段共聚物的顯微結構；
-圖4B是示意圖，其代表在這些ABA嵌段共聚物的有序-無序溫度 (Tour)以下的溫度T下ABA嵌段共聚物的顯微結構(以10: 100 nm的 比例)；
-圖5是實施例3的PS-PEO-PS共聚物的薄膜的AFM (Atomic Force
20Microscopy)圖像:5.6K-10k-5.6K (PEO重量的480/0 )，同圖6;
-圖6是實施例4的PS-PEO-PS共聚物的薄膜的AFM圖像1.8K-10-1.8K (PEO重量的750/0 )。在圖像上的比例是200nm;
-圖7是差示掃描量熱(DSC)曲線，其顯示PEO嵌段的大小和長度對多種共聚物的PEO嵌段的熔點m.p.的影響即PEO-Br2 (PrecursorX,雙官能的PEO)(曲線A);包含PEO質(zhì)量75。/。的PS-PEO-PS共聚物(曲線B);包含56MPEO的共聚物PS-PEO-PS (曲線C);和包含250/。PEO的共聚物PS-POE-PS (插入曲線)。
在x-軸上給出了溫度T (以。C為單位)和在y-軸上給出了熱通量(以W/g為單位)；
-圖8是差示掃描量熱(DSC)曲線，其顯示顯微結構對多種PS-PEO-PS共聚物(9.7K-10K-9.7K)的PEO嵌段的熔點m.p.的影響。即已經(jīng)經(jīng)過第一加熱周期(曲線A)的非-納米結構的沉淀的聚合物，已經(jīng)經(jīng)過第二加熱周期(曲線B)的非-納米結構的沉淀的聚合物；和最后通過與甲苯澆鑄獲得的顯微結構的膜(曲線C);
-圖9是差示掃描量熱(DSC)曲線，其顯示在用實施例4的共聚物制備的SPE中鋰鹽添加比例的影響。即具有[EO]/L產(chǎn)30 (曲線A)的共聚物，無Li (曲線B)的共聚物和具有[EO]/Li二15 (曲線C)的共聚物；
-圖IO是在用于測量SPE膜的電導率的"Swagelok"類型電池的剖面中的示意-圖11是代表各種基于PS畫PEO-PS共聚物(1.8K-10K-1.8K)的SPE膜的電導率的圖。即，具有比率[EO]/[Li]二30 (具有國的曲線)的SPE;具有比率[EO]/[Li^15的SPE,伴隨添加Ti02 (具有O的曲線)；和最后參考PEO (20000-40000的分子量)(具有*的曲線)。
在y-軸上給出了電導率和在x-軸上給出了 1000/T (以lC^.K-1為單位)；
-圖12是代表作為溫度的函數(shù)的各種SPE電導率的圖。
即，Ja謹sh SPE[3] ( PFS-PEGPG-PFS )(曲線A ) , N11tam SPE[4]
(PFS-PEGPG-PFS )(曲線B ),和最后才艮據(jù)本發(fā)明的SPE (曲線C )。在y-軸上給出了電導率(log/cK以S/cm為單位)和在x-軸上給出了 1000/T
(K—1)。實施例1 :大烷氧基胺SG1-AMA-PE0-AMA-SG1 (VI)的合成
在lOOmL兩-頸圓底燒瓶中，15g a, -羥基化的PEO(Mn=10000g/mol) , 2.2g烷氧基胺AMA-SG1 ( 2當量)和0.37g DMAP(1當量)溶解于45mL二氯曱烷中。通過氮鼓泡IO分鐘反應混合物脫氣。使用注射器，在0。C溫度下向反應混合物中滴加溶于5mL二氯曱烷中的1.5gDCC(2.4當量)。反應混合物放置反應20小時并且之后過濾以除去形成的二環(huán)己脲。接下來，由乙醚沉淀濾液。通過過濾回收大烷氧基胺SG1-AMA-PE0-AMA-SG1 (VI)和之后在真空干燥下。通過^NMR測定的偶聯(lián)度是98%。
實施例2 :大烷氧基胺SG1-MAMA-PE0-MAMA-SG1 (IX)的合成
在三-頸圓底燒瓶中，10g a,CD-羥基化的PEO ( Mn=10 000g/mol)和1.4ml三乙胺溶于40mL 二氯甲烷中。反應混合物通過氮鼓泡通過20分鐘脫氣。使用滴液漏斗，在0。C溫度下滴加溶于10mL 二氯曱烷中的0.9mL丙烯酰氯(5當量)?；旌衔锓胖梅磻蠹s15小時。過濾反應混合物以除去三乙基氯化4妄。用20mL飽和NaHCO3水溶液洗滌濾液兩次。有機相由乙醚沉淀。通過過濾回收PEO 二丙烯酸酯和之后在真空下干燥。工HNMR分析顯示大于95%的偶聯(lián)度。
接下來，向裝有"Rotaflo"的Schlenk管中加入2gPEO二丙烯酸酯。溶于6 mL THF的0.16g ( 4.2mmo1) MAMA畫SG1 ( VIII)加入到PEO 二丙烯酸酯上。懸浮液通過氮鼓泡通過30分鐘去氧。Schlenk管浸于恒溫維持在IO(TC的油浴中1小時。在真空下在室溫下蒸發(fā)掉THF。
工HNMR分析顯示大約85%的自由基偶聯(lián)度。"PNMR分析顯示未見甲基丙烯酸烷氧基胺-SGl (27.4ppm)和出現(xiàn)24.23ppm (主要的非對映異構體，69%)和24.6ppm (次要的非對映異構體，31%) 二烷氧基胺。
實施例3 :摩爾質(zhì)量(5600g/mol隱10000g/mol-5600g/mo1) PS-PEO陽PS嵌
段共聚物的合成
在室溫下向100mL三-頸圓底燒瓶中加入6.3g大烷氧基胺(VI),15g苯乙烯和10g曱苯。通過氮鼓泡通過脫氣20分鐘后，使得反應介質(zhì)到ll(TC并通過熱調(diào)節(jié)在該溫度下維持5小時。PS-PEO-PS通過由醚沉
22淀回收，濾掉并在減壓下在室溫下干燥。在共聚物中的質(zhì)量百分比是
48%和Mn=21200g/mol。
實施例4 :摩爾質(zhì)量(1800g/mol-10000g/mol-1800g/mol) PS畫PEO-PS嵌段共聚物的合成
在室溫下向100mL三-頸圓底燒瓶中加入6g大烷氧基胺(VI) , 9g苯乙烯和15g甲苯。通過氮鼓泡通過20分鐘脫氣后，使得反應介質(zhì)到110。C并通過熱調(diào)節(jié)在該溫度下維持150分鐘。PS-PEO-PS共聚物通過由醚沉淀回收，濾掉并在減壓下在室溫下干燥。在共聚物中的PEO質(zhì)量百分比是75%和Mn=13600g/mol。
實施例5 :共聚物薄膜的制備
在實施例4中或者在實施例5中制備的共聚物溶于甲苯中到10w/vW的濃度。溶液通過0.45 m m過濾器過濾和之后通過旋涂(200rpm,IO秒鐘)沉淀到硅片上。在鐘罩(cloche)下在室溫下緩慢地蒸發(fā)掉溶劑。膜具有大約40nm的厚度。AFM分析在室溫下在以"tapping"模式4喿作的AFM Dimension 3100⑧才幾(Veeco Instruments )上進4亍。
實施例6
通過AFM觀察在實施例5中制備的薄膜。對于共聚物5.6K隱10K畫5.6K (48% PEO )和1.8K-10K-1.8K (75% PEO )在圖5和6中分別提供了獲得的各種薄膜的AFM (原子力顯微術)圖像。
不管它們的拓樸結構，這些定義明確的共聚物變得常規(guī)地和合乎文獻地有組織。
可以觀察到具有不同方向的組織，這取決于嵌段的表面能和基材的表面能；例如，觀察到方向平行于或者垂直于基材的圓柱狀體。
更準確地說，具有PEO 48重量％的實施例3的共聚物的膜(5.6K-10K-5.6K)是片狀的(圖5),并且具有PEO 75重量％的實施例4的共聚物的膜(1.8K-10K-1.8K)具有直徑18nm的聚苯乙烯圓柱狀體(圖6)。
在實施例3-4中制備的共聚物特征還在于調(diào)節(jié)的DSC(圖7和8)。所有的共聚物具有兩個不同的指示這兩個嵌段不溶混性的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
PS嵌段的Tg ( 94°C )接近homoPS的Tg ( Tg=100°C ),然而PEO嵌段的Tg比homoPEO的Tg ( Tg=-56°C )高許多(大約9°C )。
這可以通過PEO嵌段是三嵌段共聚物的中間的嵌段，和它的性質(zhì)將因此不同于均聚物的性質(zhì)的事實解釋。
圖7顯示PS嵌段的長度抑制PEO嵌段的結晶作用，并且因此，顯示當PS嵌段的長度增長時PEO熔點的降低。
還觀察到納米結構對于PEO熔點的影響。對于相同的共聚物，"有組織的"膜具有低于無組織的膜(圖8)的m.p.的m.p.。注意到熱處理促進鏈的自組織；事實上，第二m.p.(歸因于樣品有組織的結構域)在第二加熱周期期間出現(xiàn)。
實施例7
在該實施例中，固體聚合物電解質(zhì)(SPE)用實施例4的聚合物制備，其與鹽LiN (CF3S02) 2 (LITFSI)混合。比率[EO]/[Li]是30。
之后以下面的方式用因此制備的SPE制造膜0.5gPS-PEO-PS共聚物(Mn=13600g/mol)和0.08g ( EO/Li=30 ) LiN ( CF3S02) 2溶于5mL乙腈-二氯曱烷混合物(60:40 v/v)中。均勻的溶液之后涂到Teflon基底上。在室溫下24小時，之后在60。C下在真空下24小時蒸發(fā)掉溶劑。獲得具有大約llOum的厚度的固體聚合物電解質(zhì)的均勻的膜。該膜安裝到Swagelok類型的阻抗測量池上。
實施例8
在該實施例中，固體聚合物電解質(zhì)(SPE)用實施例4的聚合物制備，其與鹽LiN (CF3S〇2) 2混合。比率[EO]/[Li]是15。 SPE制造條件類似于實施例7的那些。
之后膜用因此制備的SPE如在實施例7中同樣的方法制造。進行實施例7和8的SPE的DSC分析清楚地看到具有[EO]/[Li]=15的共聚物具有多得多的結晶區(qū)域。
實施例9固體聚合物電解質(zhì)和該SPE的膜在如在實施例7中相同的條件下制備，但是添加礦物填料，即以固體聚合物電解質(zhì)10%比例的Ti〇2。
實施例7-9的固體聚合物電解質(zhì)的膜(SPE)在Swagelok類型，例
如在圖13中表示的電導率測量池中安裝。在這種電池中，固體聚合物
電解質(zhì)的膜(11 )放置在兩個裝有彈簧(13 )的不銹鋼活塞(12)之間。
在接近低溫的第一階段中通過阻抗光譜學進行測定，和之后，在第二階
段中，接近更高溫，在回到室溫前，測定頻率范圍從0.1Hz-100kHz。對
于每個溫度，在測定前4吏用24小時的穩(wěn)定期。離子電導率通過以下關系式計算
cj=1/ ( RxA )其中
-l是膜的厚度
-A是電池(cellule)的面積
-R是電阻。
在圖11中給出了獲得的電導率測量的結果，其顯示作為溫度的函數(shù)的電導率對于各種研究的SPE膜的變化。
對于鹽濃度，Ti02的添加僅僅改進了 SPE的離子電導率，然而Ti02的存在給予具有高鹽濃度的膜(EO/Li=15)機械強度。
整個研究的溫度范圍，對于具有EO/Li=30的膜(特征是PEO結晶結構域熔化)在斜率方面存在溫和的滯后現(xiàn)象和變化。在接近更高溫樣品的第二通過期間，對于具有EO/Li=30的膜電導率增長超過2個數(shù)量級和對于具有EO/Li=15的膜1個數(shù)量級。該改進歸于通過熱處理促進的膜的納米結構。
對于由摻有到鹽濃度EO/Li=15的LITFSI的PSl8k-PEO服-PSh三嵌段共聚物(75wt%PEO)組成的SPE,在該研究中在室溫下獲得的更好的電導率等于9 x l(T4S/cm。
圖12顯示了各種作為溫度函數(shù)的SPE的電導率。即，Jannash SPE[3](PFS-PEGPG-PFS )(曲線A ) , Niitam SPE[4] ( PFS-PEGPG-PFS )(曲線B )和最后4艮據(jù)本發(fā)明的SPE (曲線C )(實施例8的SPE )。
注意到根據(jù)本發(fā)明的SPE具有比現(xiàn)有技術的SPE的電導率更高的電導率，特別是在室溫下(點垂直線)。
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2權利要求
1. 包括至少一種電解質(zhì)鹽和至少一種線性的三嵌段共聚物A-B-A的固體聚合物電解質(zhì)(SPE)，其中-嵌段A是可以由一種或多種選自苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，間-叔-丁氧基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，間-氯苯乙烯，對-氯苯乙烯，4-羧基苯乙烯，乙烯基茴香醚，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯胺，乙烯基萘，9-乙烯基蒽，甲基丙烯酸1-10C烷基酯，4-氯甲基苯乙烯，二乙烯基苯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，四羥甲基丙烷四丙烯酸酯，丙烯酸1-10C烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的單體制備的聚合物；-嵌段B是可以由一種或多種選自氧化乙烯(EO)，氧化丙烯(PO)，丙烯酸聚(乙二醇)酯(PEGA)和甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(PEGMA)的單體制備的聚合物。
2. 根據(jù)權利要求1的固體聚合物電解質(zhì)，其中嵌段A是可以由單個 單體制備的均聚物，或者嵌段A是可以由多個單體制備的無規(guī)共聚物。
3. 根據(jù)權利要求2的固體聚合物電解質(zhì)，其中嵌段A是可以由選自 苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，對-曱基苯乙烯，間-叔-丁氧基苯乙烯，2,4-二 曱基苯乙烯，間-氯苯乙烯，對-氯苯乙烯，4-羧基苯乙烯，乙烯基茴香 醚，乙烯基苯曱酸，乙烯基苯胺，乙烯基萘，9-乙烯基蒽，曱基丙烯酸 1-10C烷基酯，丙烯酸和曱基丙烯酸的單體制備的均聚物。
4. 根據(jù)權利要求2的固體聚合物電解質(zhì)，其中嵌段A是可以由選自 苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，對-曱基苯乙烯，間-叔-丁氧基苯乙烯，2,4-二 曱基苯乙烯，間-氯苯乙烯，對-氯苯乙烯，4-羧基苯乙烯，乙烯基茴香 醚，乙烯基苯曱酸，乙烯基苯胺，乙烯基萘，9-乙烯基蒽，曱基丙烯酸 l-10C烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的單體制備的無規(guī)共聚物；或者由 一種或多種選自4-氯曱基苯乙烯，二乙烯基苯，三羥曱基丙烷三丙烯酸 酯，四羥曱基丙烷四丙烯酸酯，丙烯酸1-10C烷基酯，丙烯酸和曱基丙 烯酸的其它單體制備的無規(guī)共聚物。
5. 根據(jù)前面權利要求任何之一項的電解質(zhì)，其中嵌段B是均聚物或 者無規(guī)共聚物。
6. 根據(jù)前面權利要求任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)，其中嵌段A 選自聚苯乙烯(PS)嵌段，聚(曱基丙烯酸1-10C烷基酯)嵌段，聚(丙 烯酸)嵌段，聚(曱基丙烯酸)嵌段，無規(guī)聚(苯乙烯/丙烯酸)嵌段，無規(guī)聚(苯乙烯/曱基丙烯酸)嵌段，無規(guī)聚(曱基丙烯酸l-10C烷基酯 /丙烯酸)嵌段和無規(guī)聚(甲基丙烯酸烷基酯/曱基丙烯酸)嵌段。
7. 根據(jù)前面權利要求任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)，其中嵌段B 選自聚(氧化乙烯)(PEO)嵌段，聚(氧化丙烯)(PPO)嵌段，無 規(guī)PEO/PPO共聚物嵌段，聚(甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯)嵌段，和 聚(丙烯酸聚(乙二醇)酯)嵌段。
8. 根據(jù)前面權利要求任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)，其中根據(jù)本 發(fā)明的SPE的ABA三嵌段共聚物選自以下共聚物-其中嵌段B是PEO嵌段和兩嵌段A是聚曱基丙烯酸(l-10C烷基 酯)嵌段的共聚物；-其中嵌段B是PEO嵌段和兩嵌段A是聚(丙烯酸)嵌段或者聚(曱 基丙烯酸)嵌段的共聚物；-其中嵌段B是PEO嵌段和嵌段A是聚苯乙烯嵌段的共聚物；-其中嵌段B是聚(丙烯酸聚(乙二醇)酯)或者聚(甲基丙烯酸 聚(乙二醇)酯)嵌段和嵌段A是聚苯乙烯嵌段的共聚物；-其中嵌段B是聚(丙烯酸聚(乙二醇)酯)或者聚(曱基丙烯酸 聚(乙二醇)酯)和嵌段A是聚(丙烯酸)或者聚(曱基丙烯酸)或者 聚(甲基丙烯酸l-10C烷基酯)嵌段的共聚物。
9. 根據(jù)前面權利要求任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)，其中三嵌段 共聚物A-B-A與具有以下式(I) , (II) , (III)和(IV )的一個對應<formula>formula see original document page 3</formula> C1-C10烷基基團<formula>formula see original document page 4</formula>其中m是5-1000的整數(shù)，n是2-5000的整數(shù)，p是2-50的整數(shù)， &代表l-10C烷基基團，和R代表H或者CH3。
10.根據(jù)前面權利要求任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)，其中共聚物 A-B-A是共聚物PS-b-PEO-b-PS。
11 .根據(jù)前面權利要求任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)，其中共聚物 的嵌段A的比例是小于或等于35質(zhì)量％，優(yōu)選小于或等于30質(zhì)量％, 更優(yōu)選嚴格地小于30質(zhì)量％,和最好小于或等于25質(zhì)量％,相對于共 聚物的總質(zhì)量計。
12. 根據(jù)權利要求11的固體聚合物電解質(zhì)，其中共聚物的嵌段A的 比例是10質(zhì)量％-35質(zhì)量％,優(yōu)選15質(zhì)量％-30質(zhì)量％和最好20質(zhì)量％-25 質(zhì)量％,相對于共聚物的總質(zhì)量計。
13. 根據(jù)前面權利要求任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)，其中共聚物 的每個嵌l殳A的數(shù)均分子量是500-30000，優(yōu)選1000-lOOOOg/mol和更優(yōu) 選1500-3000g/mol。
14. 根據(jù)前面權利要求任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)，其中嵌段B 的數(shù)均分子量是2000-200000g/mol,優(yōu)選5000-20000g/mol和更優(yōu)選 8000-15000g/mol。
15. 根據(jù)前面權利要求任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)，其中三嵌段 共聚物 A-B-A 的數(shù)均分子量是2500-260000g/mol , 優(yōu)選10000-50000g/mol和更優(yōu)選12000-30000g/mol。
16. 根據(jù)前面權利要求任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)，其中嵌段A 可以在SPE納米結構化和產(chǎn)生后光固化或者熱固化。
17. 根據(jù)前面權利要求任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)，包括單個 ABA共聚物；或者幾個ABA共聚物的混合物，每個具有不同的結構單 元；或者至少一種線性的ABA三嵌段共聚物和至少一種其它的均聚物 和/或共聚物的混合物。
18. 根據(jù)權利要求17的固體聚合物電解質(zhì)，其中所說的其它的均聚 物或者共聚物選自PEO, PS和PSb-PEO。
19.根據(jù)權利要求18的固體聚合物電解質(zhì)，包括線性的ABA三嵌段 共聚物和PEO。
20. 根據(jù)前面權利要求任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)，其中電解質(zhì) 鹽選自堿金屬鹽，季銨鹽，例如(CH3) 4NBF6,季轔鹽，例如(CHg) 4PBF6,過渡金屬鹽，例如AgC104，或者酸，例如鹽酸，高氯酸，氟硼 酸，磷酸和;s克酸。
21. 根據(jù)權利要求20的固體聚合物電解質(zhì)，其中電解質(zhì)鹽選自 LiCF3S03 , LiB ( C204 ) 2 , UN ( CF3S〇2 ) 2 , LiC ( CF3S02 ) 3, LiC(CH3)(CF3S02)2, LiCH (CF3S02) 2, LiCH2 ( CF3S02) , LiC2F5S03, LiN (C2F5S02) 2, LiN ( CF3S02) , LiB ( CF3S02 ) 2, LiPF6, LiSbF6, LiC104, LiSCN, LiAsF6, NaCF3S03, NaPF6, NaC104, Nal, NaBF4, NaAsF6, KCF3S03, KPF6, KI, LiCF3C〇3, NaC103, NaSCN, KBF4, KPF6, Mg (C104) 2和Mg (BF4) 2，和其混合物。
22. 根據(jù)前面權利要求任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)，其中添加的 電解質(zhì)鹽的量，通過比率[中間的嵌段B,例如EO]/[Li](以摩爾為單位) 定義，是0.01-200,優(yōu)選0.02-100和更優(yōu)選15-30的范圍。
23. 根據(jù)前面權利要求任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)，其還包括礦 物填料。
24. 根據(jù)權利要求23的固體聚合物電解質(zhì)，其中礦物填料選自氧化 物，例如Si〇2, Ti02和A1203,和其混合物。
25. 根據(jù)權利要求23和24之一的固體聚合物電解質(zhì)，其中礦物填料 代表固體聚合物電解質(zhì)重量的1重量％-20重量％。
26. 根據(jù)前面權利要求任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)，其是以片，膜或者薄膜的形式。
27. 根據(jù)前面權利要求任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)，其進一步經(jīng) 過在40-100。C的溫度下2-300小時的熱處理。
28. 包括陽極和陰極的可再充電電池或者蓄電池，在陽極和陰極之間 嵌入根據(jù)權利要求1-26任何之一項的固體聚合物電解質(zhì)。
29. 根據(jù)權利要求28的電池，其中陽極由金屬鋰制成或者基于碳和 陰極由嵌鋰化合物制成。
全文摘要
包括至少一種電解質(zhì)鹽和至少一種線性的三嵌段共聚物A-B-A的固體聚合物電解質(zhì)(SPE)，其中-嵌段A是可以由一種或多種選自苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，間-叔-丁氧基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，間-氯苯乙烯，對-氯苯乙烯，4-羧基苯乙烯，乙烯基茴香醚，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯胺，乙烯基萘，9-乙烯基蒽，甲基丙烯酸1-10C烷基酯，4-氯甲基苯乙烯，二乙烯基苯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，四羥甲基丙烷四丙烯酸酯，丙烯酸1-10C烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的單體制備的聚合物；-嵌段B是可以由一種或多種選自氧化乙烯(EO)，氧化丙烯(PO)，丙烯酸聚(乙二醇)酯(PEGA)和甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(PEGMA)制備的聚合物。包括陽極和陰極的可再充電電池或者蓄電池，在陽極和陰極之間嵌入所說的固體聚合物電解質(zhì)。
文檔編號C08F293/00GK101466750SQ200780020101
公開日2009年6月24日 申請日期2007年3月30日 優(yōu)先權日2006年3月31日
發(fā)明者D·伯廷, R·鮑徹特, T·范 申請人:阿肯馬法國公司