專利名稱：：包含乙炔脲-聚脲聚合物的微囊及其控釋制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于控釋活性成分的聚合物微囊以及包含微囊的制劑。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明解決的問題是提供不同的微囊化方法和根據(jù)該方法制備的微囊，其用于控釋農(nóng)用化學(xué)品(或者結(jié)構(gòu)與各種不同農(nóng)用化學(xué)品的結(jié)構(gòu)有關(guān)的用于各種適當(dāng)方法的其它化合物，還有相變物質(zhì)(PCM)、墨水、熱固性物質(zhì)和催化劑)，所述方法和微囊使得與制備過程和產(chǎn)品本身有關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)降低(通過使用毒性低于目前工業(yè)方法中使用的形成囊壁的物質(zhì)的那些形成囊壁的物質(zhì))，而如此制備的微囊(和微囊制劑)以適當(dāng)?shù)姆绞娇刂漆尫潘俾室园l(fā)揮適當(dāng)?shù)墓δ?。遞送農(nóng)用化學(xué)品的微囊化方法開始于40年代晚期。物理方法、相分離和界面反應(yīng)是微囊化的三個(gè)主要程序。Scher等(StaufferChemicalCompany)在70年代初期研制出最成功的用于農(nóng)用化學(xué)品的微囊化的界面聚合反應(yīng)，Stauffer的研究組(后來(lái)的Zeneca、然后成為ICI，現(xiàn)在是Syngenta)將相同的初步概念，即形成聚脲微囊囊壁以包封化學(xué)物質(zhì)，進(jìn)行修改獲得了多項(xiàng)本發(fā)明包括多個(gè)方面。在這種情況下，所述領(lǐng)域要求多個(gè)參數(shù)的組合或協(xié)同作用，從反應(yīng)物開始到待微囊化的物質(zhì)直至最終的為特定的可在工業(yè)特別是在農(nóng)業(yè)中應(yīng)用的制劑進(jìn)行的修飾以達(dá)到最終的適當(dāng)功能。i)我們公開一種從未公開過的微囊化的工業(yè)方法，其包括使用至少一15種芳香族異氰酸酯、至少一種脂肪族異氰酸酯和至少一種式(I)的乙炔脲衍生物(ACD)作為形成囊壁的物質(zhì)。ii)我們微囊中包封的物質(zhì)具有特定的釋放速率，一些實(shí)施方案比目前的商業(yè)產(chǎn)品更好，一些實(shí)施方案是目前方法的替代方案(毒性更低)，其釋放速率從快速釋放(例如高效氯氟氰菊酯)、持續(xù)釋放(例如氟咯草酮、異噁草酮)和幾乎不釋放例如(相變蠟)。iii)本文所述的農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑具有新穎性和功能上的可接受性，含義是其可以用于目前使用微囊化制劑的那些領(lǐng)域，使用農(nóng)民常用的機(jī)器、注意事項(xiàng)和程序，或者織物和PCM(相變物質(zhì))包衣的用法相同，或者在微囊化催化劑的反應(yīng)中與目前的微囊化催化劑相同。iv)微囊的干制劑可用于PCM的微囊化，其通過向油相中加入熔點(diǎn)為0-50。C的蠟或油(可以構(gòu)成唯一的油溶劑)或?qū)⒐腆w物質(zhì)分散于適當(dāng)?shù)挠拖嘀衼?lái)進(jìn)行，對(duì)于催化劑和熱固化物質(zhì)也是如此。注意我們以首字母縮寫ACD來(lái)稱呼乙炔脲衍生物。我們提及的農(nóng)業(yè)微囊制劑是指任何類型的包含微囊的農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑，不僅是指通常的"膠囊混懸劑(capsulesuspension,CS)"制劑。術(shù)語(yǔ)"微囊制靴，的非限制性實(shí)例有懸乳劑(suspoemulsion)、包含微囊的水分散性顆粒齊U、其中油是農(nóng)用化學(xué)品混合物(至少一種是微囊化的)的油性混懸劑等。很明顯，本發(fā)明容許包封有一種或多種活性成分的微囊與其它非微囊化活性成分在同一制劑中的組合。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的不同之處在于有額外的必需的交聯(lián)聚合劑即乙炔脲衍生物(ACD)以賦予微囊獨(dú)特的特征。ACD在低濃度下(總制劑的0.05-5%)可使囊壁的滲透性發(fā)生劇烈變化。聚合物囊壁不是聚脲囊壁(其已在很多不同專利中要求保護(hù))，而是聚脲-乙炔脲衍生物囊壁(以前從未公開過)。所述囊壁與現(xiàn)有技術(shù)相比具有額外參數(shù)，即通過實(shí)驗(yàn)確定的ACD/異氰酸酯比例以控制囊壁的滲透性。需要(而非任選)加入第一催化劑以形成聚脲鍵，因?yàn)槲⒛覂H限于使用脂肪族異氰酸酯和芳香族異氰酸酯(其反應(yīng)性較弱)，優(yōu)選二垸基錫脂肪酸酯。由于本發(fā)明用毒性較低的能夠制備聚脲囊壁異氰酸酯、ACD交聯(lián)劑和適用于本發(fā)明方法的催化劑的新穎的組合，并且能夠去除未反應(yīng)的異氰酸酯官能團(tuán)，因此本發(fā)明能夠避免先前專利中所述的高毒性異氰酸酯(如TDI)?？偠灾獾牟煌镔|(zhì)、反應(yīng)產(chǎn)物、催化劑和所涉及的化學(xué)物質(zhì)、時(shí)間和溫度反應(yīng)都具有獨(dú)特的特征。本發(fā)明方法能夠?qū)⑷魏伪举|(zhì)上不與形成囊壁的物質(zhì)的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)微囊化，無(wú)論所述化學(xué)物質(zhì)屬于何種化學(xué)結(jié)構(gòu)類型，只要它們不與形成囊壁的物質(zhì)反應(yīng)，并且分子尺寸適當(dāng)、可溶解及可分散的能力、或使用純度合適即可。在很多農(nóng)業(yè)制齊U(在世界范圍內(nèi)大量銷售的例如KarateZeon-Syngenta-)中用作囊壁的一部分的在世界范圍內(nèi)通常使用的微囊化物質(zhì)是對(duì)人類毒性很大的致癌化合物2,4-甲苯二異氰酸酉旨(TDI),CAS#[584-84-9]。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用毒性與所述的TDI相比大大降低的異氰酸酉旨，例如m-TMXDI，CAS弁[2778-42-9],其由Cytec以商標(biāo)TMXDI⑧銷售。值得注意的是，在液體或農(nóng)用化學(xué)品的微囊化，以及其他微囊化領(lǐng)域中，TMXDI從未顯示其顯著的工業(yè)應(yīng)用。如CYTEC主頁(yè)上所述，"TMXDI樹脂通常用于加工工業(yè)，用于包封和保護(hù)電子產(chǎn)品、圖層印制電路板和粘結(jié)密封濾器"。這使異氰酸酯與ACD的組合具有絕對(duì)的新穎性并且并非顯而易見。以下是TMXDI和TDI的毒性對(duì)照表(根據(jù)Sigma-Aldrich禾卩CYTEC的MSDS)。一TDI致癌(Ames試驗(yàn))IARC致癌物2BCMRCat.致癌物310ppm，4h-小鼠性作用TMXDI不致癌(Ames試驗(yàn))急性吸入毒性(LC50)豚鼠肺部致敏長(zhǎng)期(3y)影響人類呼吸系統(tǒng)閃點(diǎn)貯存>132°C氮?dú)庀聝?chǔ)存27ppm，4h-小鼠否否>153°C只需在T<80°C下儲(chǔ)存因此，除了解決了制備允許定制化學(xué)物質(zhì)釋放速率的微囊這一問題之外，本發(fā)明還改進(jìn)了微囊(及其制劑)的毒理學(xué)特征。重要的是，現(xiàn)有技術(shù)中的微囊化方法通常不充分完成，剩余的未反應(yīng)的異氰酸酯危害最終用戶的健康。使用ACD不僅減少未反應(yīng)異氰酸酯的含量，同時(shí)，在微囊制劑被使用的時(shí)候，在囊壁中或是分散于/溶解于制劑本身中的存在的任何未反應(yīng)的異氰酸酯的毒性都低很多(例如TMXDI與TDI相比)。US4,285,720(最初在1973年由Scher等，Stauffer提交)描述了界面微囊化的基本方法，該專利通過引用全文納入本文。就本發(fā)明而言，其它較新的專利的教導(dǎo)內(nèi)容并未超出該專利。US4,285,720要求保護(hù)微囊化方法，其具有聚脲膠囊且不需加入第二種反應(yīng)物，提供其中包含待微囊化的不能與水混溶的物質(zhì)的有機(jī)相和提供在水相中的有機(jī)聚合異氰酸酯，水相中包含表面活性劑和保護(hù)性膠體的水溶液，加熱時(shí)所述的不能與水混溶的物質(zhì)被包封在分離的聚脲膠囊外殼中。未提及ACD。此外，可任選加入催化劑以加速反應(yīng)，所述催化劑是乙酸烷基錫。本發(fā)明中需要烷基錫酯類(優(yōu)選二丁基酯)類催化劑。US4,874,832描述了使用脂肪族異氰酸酯的微囊化方法，但其與聚醚多元醇組合形成聚氨酯。專利US4,417,916和US4,874,832詳細(xì)描述了使用脂肪族異氰酸酯的微囊化，但其未與乙炔脲衍生物組合。US5,925,595公開了TMD和PAPI的使用，以及異氰酸酯混合物中包含PAPI時(shí)TMXDI對(duì)釋放速率的影響。然而，由于US5,952,595的形成囊壁的物質(zhì)中需要使用聚胺(說明書和實(shí)施方案中都指明一直使用胺)，而本發(fā)明卻完全不需要用聚胺制備聚脲囊壁，因此該專利與本發(fā)明在化學(xué)方法和微囊的最終結(jié)構(gòu)和特征上都存在巨大差異。而且US5,925,595也未提及使用ACD。本發(fā)明的新穎性的一個(gè)基本方面是使用ACD合成微囊的囊壁。ACD(例如Powderlink1174，CYTEC)自身的使用說明不建議將其用于微囊化方法，因?yàn)槠浞磻?yīng)性低，需要專用的引發(fā)劑和溫度需求，而且其反應(yīng)需要額外的羥基。WO92/13448(等同于EP571396和US5,332,584)描述在微囊化中使用氨基塑料聚合物可與不同類型的化合物一起使用，即脲醛、三聚氰胺甲酸、苯基胍胺甲醛和乙炔脲(甘脲)甲醛。但是該文獻(xiàn)中沒有提到或暗示使用任何異氰酸酯化合物與任何脲、三聚氰胺、苯基胍胺甘脲甲醛組合以形成囊壁的一部分，而這些則是本發(fā)明的內(nèi)容(EP571396Bl的獨(dú)立權(quán)利要求1和從屬權(quán)利要求4僅涉及使用氨基樹脂化合物而未使用異氰酸酯)。在研究過程中我們出人意料地發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)完全不同，可以將ACD引入聚脲囊壁中，同時(shí)使用毒性低于PAPI和TDI的常規(guī)混合物的異氰酸酯的組合(優(yōu)選實(shí)施方案中使用PAPI和TMXDI)。有些文獻(xiàn)的教導(dǎo)與本發(fā)明的解決方案完全不同。US5,563,224是其它現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)例。其中公開使用化合物(包括ACD)固定(anchor)用于生產(chǎn)塑料的紫外防護(hù)劑，所述ACD(其為反應(yīng)性以固定這些紫外防護(hù)劑)需要使用硫酸。同一專利中還清楚地描述了為使乙炔脲單體具有反應(yīng)性必需將其置于強(qiáng)酸和加熱條件下。也許，在本發(fā)明的方法中，活化ACD所需的化學(xué)勢(shì)來(lái)自于異氰酸酯的自激發(fā)態(tài)和/或異氰酸酯放熱反應(yīng)造成的局部升溫。必須指出，在任何情況下US5,563，224都沒有提及聚合物在微囊化的具體領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明中，我們未使用強(qiáng)酸或強(qiáng)加熱(其可能破壞待包封的活性成分)。ExtendedEuropeanSearchReport中引用了以下文獻(xiàn)，并且就本發(fā)明的新穎性和創(chuàng)造性問題進(jìn)行了討論。DD108760(Makower等，1974)公開了ACD，其可能以極為有限的方式(乙氧基化物:i代表某些本發(fā)明的式(iM七合物，而且用于與微囊化領(lǐng)域相去甚遠(yuǎn)的領(lǐng)域例如大件塑料。其中沒有提到將其組合制備聚脲微囊。WO92/13450(ICI,1992)的權(quán)利要求1僅公開了通過異氰酸酯反應(yīng)方法形成的聚脲化合物形成聚脲囊壁，而未加入第二種反應(yīng)物，因此其教導(dǎo)與加入ACD完全不同。US4889719(OMsubo等，1989)公開了微囊化的殺蟲劑組合物，其包含包封于聚脲囊壁中的有機(jī)磷殺蟲劑，但沒有與ACD形成組合聚合物的提示。此外，US4889719的教導(dǎo)與我們的芳香族異氰酸酯和酯族異氰酸酯的組合完全不同(38-40頁(yè)第一欄不優(yōu)選芳香族和脂肪族異氰酸酯的混合物，因?yàn)槠浞磻?yīng)速率不同，不易形成均勻囊壁)。其發(fā)明人的結(jié)論與本發(fā)明完全不同，本發(fā)明得到非常均勻的囊壁以及極均勻的微囊粒徑。US4458036(Fesman等1984)涉及其中加入ACD的聚氨酯，其用于完全不同的領(lǐng)域作為阻燃劑，其為泡沫形式，顯微結(jié)構(gòu)不是微囊形式。在制備塑料或泡沫(US4458036中，床墊、室內(nèi)裝潢、襯墊)19的數(shù)千種可能的反應(yīng)中，文獻(xiàn)沒有提到ACD可以與聚脲組合以制備微囊的提示。US4458036中公開的聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)未獲得均勻的聚脲-ACD聚合物微球，也沒有設(shè)想所述聚合物在微囊化領(lǐng)域的應(yīng)用。US3766204(MathewC，US等，1973)還涉及遙遠(yuǎn)的領(lǐng)域例如聚酯、醇酸樹脂和聚氨酯、潤(rùn)滑劑和表面活性劑。此外，其中公開的ACD與本發(fā)明要求保護(hù)的ACD完全不同。其中未提示為什么US3766204公開的化合物中應(yīng)忽視乙氧基鏈以達(dá)到要求保護(hù)的ACD，更沒有將其選擇作為微囊的聚脲-ACD囊壁的一部分。值得注意的是在越來(lái)越受關(guān)注的微囊化領(lǐng)域，尚未公開將ACD用于微囊中(甚至沒有人提及這種可能性)。值得注意的是微囊化方法(包括本發(fā)明方法)所需的加熱有時(shí)可能超出待包封化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定性所能承受的最大限度。例如特別是擬除蟲菊酯由于溫度升高使不期望的對(duì)映體或非對(duì)映體或異構(gòu)體形式增多會(huì)發(fā)生此情況。這種情況下，我們發(fā)現(xiàn)加入抗氧化劑可防止這種異構(gòu)化。首先，抗氧化劑可能防止異構(gòu)化的作用并非顯而易見(分子可能在多個(gè)化學(xué)路徑中發(fā)生異構(gòu)化)，其次，在擬除蟲菊酯異構(gòu)化的情況中從未有人公開過將抗氧化劑引入油相中的設(shè)想。通過我們的方法，我們可以直接向油相中加入油溶性抗氧化劑(例如BHT(丁基羥基甲苯)、BHA(丁基羥基茴香醚)或其混合物)。在具體的實(shí)施例中，可將0.05%的BHT和0.01%的BHA(占油相總重量的百分比)加至Solvesso200中，而Solvesso200同時(shí)也是精高效氯氟氰菊酯(supercyhalothrin)微囊化的優(yōu)選實(shí)施方案中的溶劑(BHT、BHA或其它抗氧化劑的量應(yīng)根據(jù)各自制造商的推薦量使用)，這可以防止精高效氯氟氰菊酯原本在40。C的避光條件下就開始發(fā)生的異構(gòu)化。向聚脲囊壁中加入額外的諸如ACD這樣的低反應(yīng)性(與現(xiàn)有技術(shù)中微囊壁的成分例如僅異氰酸酯或氨基塑料樹脂的反應(yīng)性相比)交聯(lián)劑的設(shè)想并非顯而易見。也無(wú)法預(yù)料少量的ACD可以修飾微囊的釋放速率特征，使之適應(yīng)農(nóng)業(yè)應(yīng)用，或者可用于微囊化催化劑、熱固性物質(zhì)或PCM(后一種情況中需要較高含量的形成囊壁的物質(zhì)，直至釋放速率適于各期望的目的為止)。此外，一些ACD(例如Powderlink1174)是固體，由于界面微囊化中使用液體物質(zhì)作為形成囊壁的物質(zhì)(引入油相中)更為方便(其已被現(xiàn)有技術(shù)證明)，因此它們?nèi)菀妆缓鲆?。可以將固體ACD以分散的方式引入油相20中(例如通過AtloxLP-1或LP-5或LP-6)，但我們發(fā)現(xiàn)這種方法有時(shí)導(dǎo)致未反應(yīng)的ACD過多。即使想到向聚脲囊壁中加入交聯(lián)劑來(lái)修飾現(xiàn)有技術(shù)中的囊壁，專家也會(huì)選擇反應(yīng)性高于ACD的交聯(lián)劑。少量科學(xué)論文涉及ACD作為交聯(lián)劑的化學(xué)原理(chemistry)和性質(zhì)，但從未提及微囊化方法，而是用于完全不同的領(lǐng)域讓人無(wú)法聯(lián)想到微囊化方法(例如織物加工、汽車漆料等)。讀者不應(yīng)將鮮有報(bào)道的ACD性質(zhì)與其在微囊中的創(chuàng)新且新穎的應(yīng)用混淆，讀者必須理解油相與水相界面上兩種類型的異氰酸酯和ACD發(fā)生的原位交聯(lián)反應(yīng)的復(fù)雜性，其復(fù)雜性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了塑料膜的形成或漆料反應(yīng)(lacquersreaction)。即使在完全不同的
技術(shù)領(lǐng)域：
中描述ACD介入的聚合方法時(shí)，也總需要從最終產(chǎn)品中去掉或除去剩余的未聚合的單體，本發(fā)明不會(huì)發(fā)生這種情況。具體而言，孔徑相對(duì)較大(但不是象微囊那樣的封閉體積)的聚合物可以用乙炔脲-甲醛制備，但這些方法經(jīng)常顯示乙炔脲-甲醛開始必須在水相中乳化。這些方法的化學(xué)原理與本發(fā)明的化學(xué)原理大不相同。具體實(shí)施例方式使用界面聚合方法，基于異氰酸酯與式(I)的乙炔脲衍生物的反應(yīng)進(jìn)行活性成分在溶液(有機(jī)相)中的微囊化。由于特別是在微囊化領(lǐng)域，構(gòu)成本發(fā)明微囊壁的聚合物是新聚合物，因此我們提出了一套權(quán)利要求保護(hù)該聚合物本身。具體而言，所述聚合物可以被描述為用于將與水不混溶的物質(zhì)微囊化的聚合物，所述與水不混溶的物質(zhì)(或與水不混溶的物質(zhì)的混合物)為微囊化的"主要"(primary)物質(zhì)。微囊化的"次要"物質(zhì)可以是分散于油相中將與所述與水不混溶的物質(zhì)和/或技術(shù)輔劑(coformulants)(表面活性劑)或保護(hù)輔劑(例如抗氧化劑)一起微囊化的固體物質(zhì)。很明顯待微囊化的物質(zhì)必須是相容的，并且在最終使用微囊之前不發(fā)生不期望的反應(yīng)。微囊化的"主要"物質(zhì)與水不混溶，意思是在20。C下水中的溶解度低于750mg/L。所述的要求保護(hù)的聚合物通過界面聚合反應(yīng)形成，并且將與水不混溶的物質(zhì)包封，其特征在于所述聚合物通過以下物質(zhì)之間的反應(yīng)形成脂肪族異氰酸酯單體芳香族異氰酸酯預(yù)聚物N'、N"、N"'、N"'烷氧基-垸基和/或羥基-垸基乙炔脲衍生物或所述化合物的混合物，其中烷氧基是指甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基；烷基是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基；這些基團(tuán)與其它取代的氮彼此獨(dú)立，且在事先常規(guī)地在攪拌下用水稀釋的情況下用常規(guī)激光衍射粒徑分析儀測(cè)量的微囊平均粒徑為0.3-25pm，優(yōu)選0.8-15jim，卯％的微囊的粒徑低于100pm，優(yōu)選低于30(im。ACD中存在的羥基越多反應(yīng)性越強(qiáng)。我們發(fā)現(xiàn)每分子取代的ACD上羥基數(shù)目過量使反應(yīng)速度加快(這在某些情況下合適)但較難控制。為具體目的選擇適當(dāng)?shù)腁CD的唯一方法是通過實(shí)驗(yàn)檢査反應(yīng)結(jié)果并調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間(例如加快/減慢油滴乳化發(fā)生的速度和/或增加/減少催化聚脲鍵形成的催化劑的量和用于引入交聯(lián)ACD的催化劑的量)。烷氧基鏈或垸基鏈可以多于4個(gè)碳原子。在這種情況下，由于交聯(lián)劑尺寸較大，因此囊壁滲透性更好。應(yīng)減少烷氧基和烷基多至6個(gè)碳原子的化合物在形成囊壁的物質(zhì)的混合物中的使用以避免釋放速度過快。此外，ACD中的羥基增多使反應(yīng)性增強(qiáng)，這可能適合于某些需要更致密的囊壁結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，例如在相變物質(zhì)(PMC)的情況下。本發(fā)明涉及各種ACD，包括建議的取代基和立體化學(xué)構(gòu)型。通常這些化合物的使用限于可商購(gòu)獲得的化合物，但是未來(lái)的ACD的可能的某種立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的純化也可以用于本發(fā)明中。這種參與聚合物的ACD(I)的更為明確的結(jié)構(gòu)如下(圖13):0R9(I)g巾a)RpR3、R5、R7彼此獨(dú)立地為亞甲基(methylen)、亞乙基(ethylen)、正亞丙基(n-propylen)、異亞丙基(isopropylen)、正亞丁基(n-butylen)、異亞丁基(isobutylen)、仲亞丁基(sec-butylen)、叔亞丁基(tert-butylen)，且b)R2、R4、R6、Rs彼此獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基且c)R9和R10為氫或羥甲基，更優(yōu)選兩個(gè)取代基都為氫，其包括通過所述取代基可能構(gòu)成的化合物(I)的所有異構(gòu)體和立體異構(gòu)體構(gòu)型，化合物(I)不包括當(dāng)所述ACD如本發(fā)明所述與異氰酸酯混合物發(fā)生反應(yīng)時(shí)不能形成聚脲-乙炔脲衍生物(ACD)聚合物的那些取代基組合。ACD是本發(fā)明的最終微囊的囊壁的基本組成部分。在典型的方法中，本發(fā)明包含兩相，即水相和油相，油相在45-70°C下被乳化至水相中，開始發(fā)生聚脲反應(yīng)，將溫度升至60-90°C，在聚脲反應(yīng)開始發(fā)生后向連續(xù)的水相中加入使ACD具有反應(yīng)性的催化劑，在50-90°C下固化l一4小時(shí)。然后在油滴的水油界面上形成組成囊壁的獨(dú)特聚合物。本發(fā)明的典型油相包含脂肪族異氰酸酯單體(例如TMXDI)23芳香族異氰酸酯預(yù)聚物(例如PAPI)乙炔脲單體(例如四丁氧基甲基乙炔脲)(當(dāng)單體占商業(yè)乙炔脲產(chǎn)品總量的50%以上時(shí)稱為"乙炔脲單體"工業(yè)條件下很難得到純乙炔脲單體產(chǎn)品)溶劑(例如環(huán)己酮用于溶解四丁氧基甲基乙炔脲)活性成分(例如精高效氯氟氰菊酯)任選的分散的固體活性成分(例如晶體尺寸為<5pm的研磨的順式氯氰菊酯和AtloxLP-l)任選的分散的和/或溶解的抗氧化劑和/或紫外防護(hù)劑任選的(為獲得更小的微囊尺寸)低HLB表面活性劑(例如Atlox4912)各組成的比例通常如下脂肪族異氰酸酯單體芳香族異氰酸酯預(yù)聚物1:3-1:1芳香族異氰酸酯預(yù)聚物乙炔脲單體9:1-4:1脂肪族異氰酸酯單體乙炔脲單體2:1-5:1最優(yōu)選的比例為脂肪族異氰酸酯單體芳香族異氰酸酯預(yù)聚物乙炔脲單體3:6:1.乳化前，一直將油相置于無(wú)水氣氛中(通過化學(xué)或物理方法，例如干燥或吸附或隔離，也可以在惰性氣氛下中操作，所述惰性條件優(yōu)選包含C02、N2、He，或控制反應(yīng)位點(diǎn)的相對(duì)濕度)。水相通常包含水主要的表面活性劑(例如Symperoni^類型的烷基乙氧基化/丙氧基化共聚物)水溶性或水分散性聚合物(例如聚乙烯吡咯烷酮PVP-30)水膠體(例如瓜爾膠)木質(zhì)素磺酸鹽(例如&3&86^6@類)此時(shí)，在分散過程中，有機(jī)相在約45-70。C下被乳化至水相中。分散相的主要粒徑應(yīng)為1-25pm。達(dá)到目標(biāo)粒徑后，停止高剪應(yīng)力攪拌器，將主要攪拌器(錨式)調(diào)至其最低設(shè)置，以在固化期內(nèi)加熱時(shí)降低剪應(yīng)力。有機(jī)相中的催化劑使囊壁形成反應(yīng)開始，然后通過加熱至約60-90°C使所述反應(yīng)加速。然后加入使ACD進(jìn)入聚脲囊壁的催化劑(例如溶于鏈長(zhǎng)不超過8個(gè)碳原子的醇中的對(duì)甲苯磺酸，若使用取代的磺酰亞胺則反應(yīng)溫度需更高)。將微囊在50-90°C下放置1-約2小時(shí)使異氰酸酯殘留物完全反應(yīng)。然后將混合物冷卻，通常冷卻至室溫。用50%的氫氧化鈉水溶液將固化的微囊混懸液的pH調(diào)至更利于農(nóng)用化學(xué)品的穩(wěn)定性和期望性質(zhì)的水平。最后，加入粘土類(例如惰性沸石)和水膠體類(例如黃原膠)、硫酸鋁和三聚磷酸鈉粘度調(diào)節(jié)劑以防止長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)由于微囊和水的密度差異而導(dǎo)致微囊與水分離。用緩沖體系(出于經(jīng)濟(jì)原因優(yōu)選基于碳酸鈉或檸檬酸的緩沖體系)將制劑的pH保持在期望值。有意思的是對(duì)于將為堿性條件的溶液也使用碳酸鈉(或其它碳酸根離子源)，這是因?yàn)槠湮諆?chǔ)存時(shí)剩余的異氰酸酯與水反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳，因此可以防止最終產(chǎn)物的容器中的壓力累積，這種情況一般只有當(dāng)少數(shù)批次沒有正確終止反應(yīng)的情況下才會(huì)發(fā)生?？杉尤肟刮⑸飫?biocide)(優(yōu)選咪唑烷基脲或其它常規(guī)抑菌劑、殺菌劑或殺微生物劑)以在保存期限內(nèi)保護(hù)制劑不受生物侵襲。如上所述，方法開始時(shí)將脂肪族和芳香族異氰酸酯和活性成分溶于與水不混溶的溶劑中，最后將表面活性劑或紫外防護(hù)劑或抗氧化劑溶于與水不混溶的溶劑中。在活性成分(a丄)是固體的情況下，溶劑用于溶解a.i.，或者提供a.i.可存在的油相。在某些情況下，若a丄量足夠大且能夠溶解全部形成囊壁的物質(zhì)，貝l」"溶劑"可實(shí)質(zhì)上被a丄本身取代，此時(shí)a.i.既是a.i.又是溶劑(少數(shù)例外情況)。需要時(shí)在第二溶劑的輔助下將ACD引入油相中。油相還包含引發(fā)囊壁形成反應(yīng)的催化劑(在水的存在下)。此外，固體活性成分可分散于油相中。水相作為包含活性成分的微囊的載體介質(zhì)(連續(xù)相)，但是水相還可以包含分散的或溶解的活性成分(例如用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用的草甘膦或敵草快)。通過加入乳化劑、保護(hù)性膠體和能夠乳化油滴的其它輔劑來(lái)制備水相，其中所述油滴將是最終微囊的核心，任選地，所述輔劑也可以作為賦予最終制劑適當(dāng)功能所需的最終輔劑。優(yōu)選的形成囊壁的物質(zhì)對(duì)于ACD，本發(fā)明優(yōu)選使用Powderlink1174和Cymel⑧類型的商業(yè)產(chǎn)品，更優(yōu)選Cymel⑧1711和Cyme產(chǎn)1170。在我們進(jìn)行的具體試驗(yàn)中，與使用Powderlink1174相比，使用Cymel類型的預(yù)聚物使反應(yīng)過程較為不規(guī)則。因此，最優(yōu)選的ACD是Powderlink⑧1174。必須注意商業(yè)產(chǎn)品可以包含除標(biāo)簽所述單體之外的一些其它化合物(例如Powderlink1174可能包含寡聚物)。對(duì)于多功能異氰酸酯體系，本發(fā)明優(yōu)選一種脂肪族異氰酸酯和一種芳香族異氰酸酯(脂肪族是指-NCO基團(tuán)不直接與芳環(huán)連接)?？赏ㄟ^改變多功能(例如脂肪族PAPI預(yù)聚物)與多功能脂肪族異氰酸酯(例如Cythan浐3174、TMXDI，后者是本發(fā)明優(yōu)選的脂肪族異氰酸酯)的比例來(lái)改變聚合物的密度。該比例越高，交聯(lián)越多，因此擴(kuò)散系數(shù)越低且滲透性越低。當(dāng)引入ACD時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)的復(fù)雜性使得難以預(yù)測(cè)最終的釋放速率，其可通過對(duì)所得微囊的實(shí)驗(yàn)測(cè)量。本發(fā)明優(yōu)選的芳香族異氰酸酯是DOW提供的PAP產(chǎn)及其產(chǎn)品系列。以下描述了優(yōu)選化合物的類型<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>其中n=0至11=6當(dāng)n=l時(shí)，PAPI,CAS#,商品名SpecflexNE138。優(yōu)選的脂肪族異氰酸酯是TMXDI和Cythan^3174，化學(xué)式如下:CNCH3TMXDICythane3174預(yù)聚物乙酸丁酯溶液NCO-含量(重量/重量)34.4NCO-含量(重量/重量)10.2很明顯，將乙炔脲衍生物引入由TDI和PAPI制備的囊壁中可能是有益的，然而，在此情況下，制備方法和膠囊本身存在TDI的內(nèi)在毒性的問題，換言之，使用乙炔脲衍生物、TDI和PAPI以及將任何常規(guī)的異氰酸酯組合制備聚脲囊壁都是本發(fā)明主題的顯而易見的延伸。我們的經(jīng)驗(yàn)是可將ACD引入多種類型的聚脲囊壁中得到聚脲-ACD聚合物。此外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將除上式芳香族異氰酸酯之外的其它芳香族異氰酸酯包含于微囊壁中可得到全功能微囊壁。由于脂肪族異氰酸酯的反應(yīng)性很低，因此使用脂肪族異氰酸酯(NCO基團(tuán)不直接與芳環(huán)連接)意味著使用催化劑以使反應(yīng)開始。由于這種隱含的低反應(yīng)性，因此商業(yè)上成功的微囊化制劑的工業(yè)應(yīng)用中都未使用脂肪族異氰酸酯。我們使用的催化劑(用于油相)有例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、乙酸鉀、辛酸鉀、硫醇二丁錫、硫代甲酸二丁基錫、丙酸苯滎、辛酸鉛、堿金屬鹽、(K2C03、NaHCOjnNa2C03)、乙酰丙酮鐵。長(zhǎng)期以來(lái)我們一直使用叔胺催化劑的組合，但我們出人意料地發(fā)現(xiàn)使27用ACD而不使用胺類，反應(yīng)不僅發(fā)生，而且非常方便。根據(jù)我們的經(jīng)驗(yàn)，更具體的第4組烷基元素的單(二、三、四)脂肪酸酯或第14組脂肪酸酯中的垸基優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基(及其全部的鏈異構(gòu)體形式)，優(yōu)選的過渡金屬有Sn、Ti、In、Sb、Pb、Ge、Pd、Pt、Au、Zn、Fe、Cu。從成本、具體方法需要和環(huán)境毒性方面分析，目前農(nóng)業(yè)化學(xué)品市場(chǎng)上用于需要的微囊類型的最優(yōu)選的催化劑是月桂酸二丁基錫。我們比較了同時(shí)使用三亞乙基二胺(triethylendiamine)和月桂酸二丁基錫以及只使用月桂酸二丁基錫催化劑的情況，在只使用月桂酸二丁基錫催化劑的情況下可更好地控制反應(yīng)且更好的修飾囊壁性質(zhì)。但是，對(duì)于特定應(yīng)用，特別是具有某種與形成囊壁的物質(zhì)反應(yīng)傾向的農(nóng)用化學(xué)品，該方法可以(特別是反應(yīng)時(shí)間和溫度)適用于上述其它合適的催化劑。為將ACD引入囊壁中，需在水相中使用第二催化劑，最優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸或磺酰亞胺類催化劑(例如甲基甲苯基磺酰亞胺)或Cycat600或Cycat500類催化劑。我們優(yōu)選的聚合體系是使用脂肪族異氰酸酯(m-TMXDI作為單體)與芳香族異氰酸酯PAPI的組合，該組合反應(yīng)性低于兩種芳香族異氰酸酯的組合例如PAPI/TDI。此外，脂肪族異氰酸酯的制備不需要光氣，不產(chǎn)生硝胺。這些類型的異氰酸酯的優(yōu)勢(shì)在于其毒理學(xué)特性，使其與其它現(xiàn)有的異氰酸酯相比操作更為安全，例如對(duì)于Syngenta微囊類型的產(chǎn)品，這種異氰酸酯配對(duì)類型的選擇在工業(yè)應(yīng)用中是全新的(ACD與僅一種有機(jī)金屬催化劑的組合的新穎性更高)。通過將以下化合物的混合物在70°C下熱處理10分鐘可以獲得木質(zhì)素磺酸鹽(也可通過其它的可以替代Kmftsperse的非木質(zhì)素磺酸鹽類的等價(jià)的商業(yè)產(chǎn)品獲得，但不是首選)的最優(yōu)選的功能性形式，我們稱之為L(zhǎng)ignoGATTM:<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>其它可以選擇的木質(zhì)素磺酸鹽和修飾的磺酸鹽有Reax、Polyfon、Kraftsperse、Borresperse、Ultrazine、Ufoxane、Marasperse、Diwatex、Morwet,其可以是任何變體形式。其它合適的水膠體有瓊脂、褐藻酸鹽、卡拉膠、胞外多糖膠、果膠、纖維素、泌出膠(exudatedgum)(阿拉伯膠、黃蓍膠、長(zhǎng)角豆膠和/或刺梧桐膠)、刺槐樹膠(tragacants)、皂甙、黃原膠及其衍生物和或混合物。除了最優(yōu)選的聚乙烯吡咯垸酮(多至100mol單體)和聚乙酸乙烯酯之外，可選擇的水溶性或水分散性聚合物為PVP和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、PVP和乙酸乙烯酯(VA)的共聚物、聚乙烯醇(PVA)、PVA和巴豆酸的共聚物、PVA和馬來(lái)酸酐的共聚物、羥丙基纖維素、羥丙基瓜爾膠、聚苯乙烯磺酸鈉、PVP/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸三元共聚物、乙酸乙烯酯/巴豆酸/新癸酸乙烯酯共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、聚(甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸)單乙酯和辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸叔丁酯共聚物、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸異丁酯/2-乙基己基甲基丙烯酸酯三元共聚物、丙烯酸叔丁酯/丙烯酸共聚物和硅酮接枝的三元共聚物例如丙烯酸叔丁酯/丙烯酸/PDMS及其混合物。制備水包油型乳劑的表面活性劑可以選自于很多親水親油平衡值為12至18的常規(guī)表面活性劑(例如乙氧基化和/或丙氧基化醇)。適用于本發(fā)明方法的典型聚異氰酸酯選自于第一組和第二組(對(duì)于兩種異氰酸酯的混合物作為形成囊壁的物質(zhì)的情況，除乙炔脲之外，每組必須選出一種異氰酸酯，往往每組必須選出至少一種異氰酸酯，由于該領(lǐng)域術(shù)語(yǔ)混亂，我們指出我們的分類法與其它分類法不同，我們簡(jiǎn)單的將其分為"芳香族和脂肪族")第一組[本發(fā)明稱之為"芳香族"]，其NCO基團(tuán)直接與(取代的)苯(bencene)環(huán)連接1，3-和/或1,4-苯二異氰酸酯、2,4-、2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、粗TDI、2,4'-、4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酉旨(MDI)、粗MDI、4,4'-二苯基二異氰酸酯、3，3'-二甲基-4-4'-二苯基二異氰酸酯、3，3'-二甲基-4,4'二苯基甲垸二異氰酸酯、萘-l,5-二異氰酸酯、三苯基甲垸-4，4'，4"-三異氰酸酯、苯基磺酰基間異氰酸酯和苯基磺?；鶎?duì)異氰酸酯、聚芳基聚異氰酸酯(PAPI)、二苯基甲烷-4，4，-二異氰酸酯(PMDI)以及第一組異氰酸酯的衍生物和預(yù)聚物。第二組[本發(fā)明稱之為"脂肪族"]，其NCO基團(tuán)不與(取代的)苯環(huán)直接連接。脂肪族異氰酸酯亞乙基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四亞甲基二異氰酸酯、亞十二烷基二異氰酸酯、1，6,11-十一烷三異氰酸酯、2，2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯己酸甲酯、雙(2-異氰酸乙酯)富馬酸酯、雙(2-異氰酸乙酯)碳酸酯、2-異氰酸乙酯-2,6-二異氰酸酯己酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、二聚酸二異氰酸酯(DDI)，脂環(huán)族聚異氰酸酯異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯(H-MDI)、環(huán)己烯二異氰酸酯、氫化亞甲苯基二異氰酸酯(HTDI)、雙(2-異氰酸乙酯)-4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸酯、2,5-和/或2，6降冰片烷二異氰酸酯具有8-15個(gè)碳原子的芳脂肪族聚異氰酸酯間和/或?qū)Ρ蕉喖谆惽杷嵊现?XDI)、cc-,a-,(x-，a-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)脂環(huán)族聚異氰酸酯亞乙基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四亞甲基二異氰酸酯、亞十二垸基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯己酸甲酯、雙(2-異氰酸乙酯)富馬酸酯、雙(2-異氰酸乙酯)碳酸酯、2-異氰酸乙酯-2,6-二異氰酸酯己酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、二聚酸二異氰酸酯(DDI)，以及第二組異氰酸酯的衍生物和預(yù)聚物。本發(fā)明制劑的其它組分可在PeterA.Lovell和MohamedS.El-Aasser,EmulsionPolymerizationandemulsionpolymers,JohnWileyandSons,ISBN0-471-96746-7，1997,WestSussex—書中的第222至230頁(yè)找到(本文通過引用引入所述頁(yè)的全部?jī)?nèi)容)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠識(shí)別第一組的異氰酸酯與第二組的異氰酸酯的何種組合是優(yōu)選的以及使用什么反應(yīng)條件(二烷基錫脂肪酸酯催化劑、溫度、時(shí)間)可重現(xiàn)本發(fā)明。除了兩種類型的異氰酸酯反應(yīng)性都很低和/或連接N取代乙炔脲基團(tuán)的位點(diǎn)不合適的情況以外，ACD的很多組合的反應(yīng)都沒有問題。30微囊的釋放速率主要受控于微囊尺寸交聯(lián)度所選的聚合物類型囊壁厚度油相流動(dòng)性通常將平均粒徑(因而表面積)固定在很窄的限度內(nèi)以滿足方法要求和物理穩(wěn)定性要求。根據(jù)不同對(duì)象，包含活性成分的與水不混溶的液滴的優(yōu)選平均粒徑為0.1-200pm、優(yōu)選0.3-50pm、更優(yōu)選0.5-20|iim。粒徑還可以低于0.1pm。這些顆粒稱為納米顆粒，其可通過使用適當(dāng)?shù)娜榛瘎?特別是將其引入油相中)和增加乳化過程中的剪應(yīng)力速率來(lái)獲得。必須理解將本發(fā)明的聚合物物質(zhì)用于納米微囊中顯然是本發(fā)明的應(yīng)用。可根據(jù)微囊的最終應(yīng)用通過調(diào)節(jié)攪拌速度和時(shí)間、選擇表面活性劑和其用量來(lái)調(diào)節(jié)粒徑。當(dāng)微囊暴露于葉、水或土壤環(huán)境時(shí)，通常認(rèn)為囊壁內(nèi)外的濃度差是恒定的。葉或土壤作為殺蟲劑的漏槽(sink)，因此殺蟲劑以極低的濃度存在于微囊的外表面。特別感興趣的是微囊在湖或水庫(kù)中用于釋放除蚊殺蟲劑(例如吡丙醚、烯蟲酯、氟鈴脲)的應(yīng)用，這里水是所謂的"漏槽"。若自微囊的釋放速率需要在不同數(shù)量級(jí)之間變化，則達(dá)到此目標(biāo)最實(shí)際的方法是改變囊壁滲透性。滲透性的定義是擴(kuò)散系數(shù)因子和溶解度系數(shù)因子的積。對(duì)于給定的殺蟲劑而言，可通過改變囊壁厚度和改變囊壁的交聯(lián)密度來(lái)改變擴(kuò)散系數(shù)；改變囊壁的化學(xué)組成可改變?nèi)芙舛认禂?shù)。此外，用于活性成分的溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)滲透性/流動(dòng)性和釋放速率有影響。所述方法中有機(jī)聚異氰酸酯和ACD的用量將決定所得微囊的囊壁重量。一般而言，形成囊壁的物質(zhì)的用量通常為微囊重量的約2-約75%。更優(yōu)選地，囊壁占微囊重量的約4-約15重量％。本發(fā)明中形成囊壁的物質(zhì)量為油相的約2-20%。對(duì)于優(yōu)選的6%的形成囊壁的物質(zhì)，可以計(jì)算得出平均粒徑為10pm的微囊的壁厚為100nm的范圍內(nèi)。在需要微囊粒徑特別小(例如平均粒徑為0.5nm-10pm，最優(yōu)選1nm-5pm)的應(yīng)用中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在乳化步驟之前將Atlox4912類型的油溶性表面活性劑加至油相中可顯著減小粒徑?？梢允褂闷渌抖喂簿畚铮瑑?yōu)選包含聚二醇(例如聚丙二醇)和羥基化的多聚脂肪酸(polyfattyacidhydroxylated)。所有形成囊壁的物質(zhì)的優(yōu)選的濃度為油相的約5-25%。在公開的專利內(nèi)容的有限篇幅中不可能徹底描述使用本發(fā)明方法如何制備任何制劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來(lái)實(shí)施本發(fā)明。本說明書和實(shí)施例的公開內(nèi)容與已經(jīng)獲得授權(quán)的專利文獻(xiàn)同屬于一個(gè)系列，并更詳細(xì)地描述如何獲得權(quán)利要求范圍中所述化合物的微囊。關(guān)于微囊制劑，應(yīng)注意這種制劑類型(膠囊混懸劑CS和懸乳劑SE)本身就非常復(fù)雜。以下文獻(xiàn)提供制劑技術(shù)方面的基本知識(shí)和高級(jí)知識(shí)，可幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員重現(xiàn)本發(fā)明而不必過分費(fèi)力Thee-PesticideHandbook,BritishCropProtectionCouncil;AsajiKondo.Microcapsules.(1970)NikkanKogyoShinbunLtd.;禾口Kondo等Microcapsules(1977)SankyoPublishingCo"Ltd;AsajiKondo.Micrcapsuleprocessingandtechnology(1979)MarcelDekkerInc.;N.Cardarelli,Controlledreleasepesticideformulations.CRCPress(1976)。不可否認(rèn)，微囊化技術(shù)非常復(fù)雜，使微囊制劑更加復(fù)雜。關(guān)鍵步驟是乳化步驟，若使用者對(duì)設(shè)備(均質(zhì)器(ultraturrax)、錨式攪拌器、泵)不熟悉則可能發(fā)生相變，控制適于重復(fù)實(shí)施例的容器的低相對(duì)濕度、反應(yīng)時(shí)間和溫度等也很關(guān)鍵。例如實(shí)施例1中反應(yīng)器為2000L，則實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中重復(fù)該實(shí)施例需要應(yīng)用化工專業(yè)知識(shí)才能在較小的反應(yīng)器(例如500mL)中以同樣的方式重現(xiàn)所述2000L反應(yīng)容器中出現(xiàn)的換熱條件、渦旋和剪應(yīng)力。本發(fā)明主要涉及農(nóng)用化學(xué)品制劑，但由于形成囊壁的物質(zhì)類型(聚脲+乙炔脲)的原因，微囊的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為室溫至200。C之間，因此所得的微囊的形成囊壁的物質(zhì)顯示出熱反應(yīng)(heatresponse)且適用于制備熱敏記錄物質(zhì)以及從中衍生的全部應(yīng)用(墨水、織物等)。對(duì)于本發(fā)明微囊在相變物質(zhì)領(lǐng)域中的應(yīng)用，方法與上述方法相似。在這種情況下，優(yōu)選最終產(chǎn)物包含干燥微囊，將本發(fā)明微囊進(jìn)行常規(guī)噴霧干燥可容易地制備干燥微囊。在此情況下，旨在獲得后續(xù)用于在水中稀釋的微囊濕制劑(如多數(shù)農(nóng)用化學(xué)品制劑的情況下)的特定乳化劑或水膠體的存在不是很重要。在本發(fā)明應(yīng)用于相變物質(zhì)的情況下，主要區(qū)別在于油相主要包含能夠儲(chǔ)存和釋放熱量的蠟或油(通常熔點(diǎn)為0-50。C)例如氫化植物油，以及形成囊壁的物質(zhì)、催化劑(優(yōu)選月桂酸二丁基錫)和最終且額外的高沸點(diǎn)、低蒸氣壓的溶劑以促進(jìn)蠟的微重要是應(yīng)注意，為了使本發(fā)明的微囊適用于這些應(yīng)用(例如用于靴子、手套、座椅用泡沫、總體設(shè)備、衣服的微囊)，必須相應(yīng)地避免活性成分(例如熔點(diǎn)為37°C的蠟)的釋放。如上所述，水相僅是包含制備適當(dāng)?shù)母稍镂⒛抑苿┧仨毜姆稚?、保護(hù)膠體等的載體介質(zhì)(不是包含用于最終農(nóng)業(yè)應(yīng)用的輔劑的水相，而是包含用于噴霧干燥的輔劑或用于除去水分獲得微囊組合物的液體制劑的其它成分)。當(dāng)然包含干燥狀態(tài)的本發(fā)明微囊的農(nóng)業(yè)制劑非常適合于本發(fā)明的微囊，但另一方面，提供水相的同時(shí)必須提供在本領(lǐng)域中發(fā)揮作用的現(xiàn)有技術(shù)的分散劑、濕潤(rùn)劑等，微囊化催化劑或PCM時(shí)不需要這些物質(zhì)。因?yàn)橹苽涓稍镂⒛沂潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟知的內(nèi)容，而且本發(fā)明在這方面不具有新穎性，因此我們對(duì)此不再贅述。但是本發(fā)明提供包含所述PCM(或熱敏性記錄物質(zhì)或催化劑)的新類型的微囊。對(duì)于該應(yīng)用，形成囊壁的物質(zhì)的量必須為約5-10倍以上(保持相同比例)以限制化合物的釋放并延長(zhǎng)微囊壽命。這需要控釋的速率，但目標(biāo)是釋放速率越慢越好。本發(fā)明提出的通過引入ACD實(shí)現(xiàn)的"四指"交聯(lián)(每個(gè)取代的氮一個(gè)"指頭")可賦予微囊更多撓性，使其能夠耐受所述包含PCM的應(yīng)用中的壓力(這進(jìn)而對(duì)于對(duì)于與在制劑的生產(chǎn)、包裝和農(nóng)民實(shí)地應(yīng)用的過程中的壓力例如噴嘴中的壓力有關(guān)的農(nóng)業(yè)應(yīng)用中也有益處)。對(duì)于催化劑的微囊化的情況，很明顯分散于油相中的催化劑(例如通過使用AtloxLP-5或其它油分散劑)可被用作被包封的核心液體分散體?，F(xiàn)有技術(shù)中己有的催化劑(例如鉑或鈀催化劑或四氧化鋨)顯然是本發(fā)明的應(yīng)用對(duì)象，即利用本發(fā)明的ACD-聚脲囊壁與催化劑的普通聚脲微囊化相比的優(yōu)勢(shì)或不同之處。本文所述的ACD-聚脲囊壁與聚脲囊壁的所有不同之處都可應(yīng)用于所述催化劑。因此實(shí)施例涉及更為復(fù)雜的農(nóng)用化學(xué)品制劑領(lǐng)域，并清楚地證明對(duì)于給定的農(nóng)用化學(xué)品目標(biāo)制劑的化學(xué)特性和理化特性，本發(fā)明可完成任務(wù)(因33為乙炔脲單體的獨(dú)特特點(diǎn)和方法的特點(diǎn))，因?yàn)槲覀兛梢赃x擇適當(dāng)量的異氰酸酯(本文首次公開毒性較低且反應(yīng)性較低的異氰酸酯例如TMXDI的真正應(yīng)用和功能)和本發(fā)明的另一新參數(shù)即乙炔脲單體，以滿足粒徑、釋放速率方面的任何需求；其余輔劑的選擇通過常規(guī)試差試驗(yàn)或常規(guī)微囊化技術(shù)和方法進(jìn)行以滿足期望的密度和粘度以及其余的化學(xué)和理化特征的要求。對(duì)于本發(fā)明，若本領(lǐng)域技術(shù)人員想重現(xiàn)本發(fā)明，則將哪種物質(zhì)進(jìn)行包封幾乎無(wú)關(guān)緊要。對(duì)于農(nóng)用化學(xué)品，唯一的限定條件是其不與形成囊壁的物質(zhì)反應(yīng)，化學(xué)專業(yè)人士可通過觀察相應(yīng)的形成囊壁的物質(zhì)得官能團(tuán)和農(nóng)用化學(xué)品的官能團(tuán)即可作出評(píng)價(jià)。關(guān)于選擇何種組合，本領(lǐng)域技術(shù)人員必須參考農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)不相容的一般性書籍，或農(nóng)用化學(xué)品制造商本身提供的說明手冊(cè)。研磨或?qū)⑽镔|(zhì)分散于油相中的技術(shù)是公知的，如何將不溶于水的固體農(nóng)用化學(xué)品引入水相也是公知的技術(shù)(例如通過精磨(fmemilling))。一旦選定待包封的農(nóng)用化學(xué)品之后，就需要選擇形成囊壁的物質(zhì)。我們推薦首選說明書和實(shí)施例中提及的化合物和比例。若想引入實(shí)施例中沒有明確公開的形成囊壁的物質(zhì)，則首先應(yīng)仔細(xì)評(píng)價(jià)以前的有關(guān)反應(yīng)性的評(píng)價(jià)，選擇反應(yīng)性相似的形成囊壁的物質(zhì)。若異氰酸酯不發(fā)生反應(yīng)，則必須升高溫度和/或增加催化劑，首選月桂酸二丁基錫。如果這樣還是不行，則必須考慮每種異氰酸酯的反應(yīng)性，排除那些反應(yīng)性過低而預(yù)期不會(huì)發(fā)生反應(yīng)的異氰酸酯的組合(數(shù)據(jù)可從制造商那里獲得)。原則上，本文要求保護(hù)的全部ACD都能夠與芳香族和脂肪族異氰酸酯反應(yīng)，但是同樣，若不發(fā)生反應(yīng)，則必須升高反應(yīng)溫度和/或增加ACD催化劑的量或改變其類型(例如將對(duì)乙基磺酰胺換為更強(qiáng)的對(duì)甲苯磺酸)，或通過試差法在給定范圍內(nèi)改變形成囊壁的物質(zhì)的比例(在普通書籍中沒有這方面的單一理論)。乳化是關(guān)鍵步驟，在相變的情況下，必須根據(jù)容器的體積和幾何形狀相應(yīng)地調(diào)節(jié)剪應(yīng)力。此外，對(duì)于形成囊壁的物質(zhì)含量較少的微囊，在油滴形成期間必須小心不要使用過高的剪應(yīng)力(可能破壞在引入ACD之前就已經(jīng)快速形成的聚脲預(yù)聚物囊壁)。關(guān)于釋放速率，控釋制劑領(lǐng)域的技術(shù)人員所掌握的正常知識(shí)足以使其選擇適當(dāng)?shù)漠惽杷狨ズ虯CD。很明顯，因?yàn)榭纵^大，因此具有較長(zhǎng)的烷氧基鏈或羥基烷氧基鏈的ACD可導(dǎo)致釋放速率加快。相應(yīng)地，粒徑越小(也通過較高剪應(yīng)力和在油相中使用表面活性劑獲得)釋放速率越快。此外，形成囊壁的物質(zhì)占整個(gè)包封的微囊的重量％越大，釋放速率越慢。對(duì)于PCM的微囊化的情況，很明顯期望較致密的囊壁，按如上所述制備并使用比農(nóng)業(yè)應(yīng)用更多的形成囊壁的物質(zhì)。為此，使用ACD的中等垸基化鏈(例如N,N'-二乙氧基甲基N",N"'-二羥甲基乙炔脲)，因?yàn)榫同F(xiàn)有技術(shù)而言雖然其一方面會(huì)增加聚脲囊壁的孔徑，但另一方面，其會(huì)增強(qiáng)微囊的韌性和對(duì)壓力的耐受性，而在PCM(特別是織物或塑料泡沫)的普通應(yīng)用中遇到壓力是正常的。對(duì)于催化劑的微囊化的情況，提供獨(dú)特釋放速率的ACD必須適應(yīng)催化劑的用途例如在用微囊化的聚脲-ACD鈀進(jìn)行的氫化反應(yīng)中，壓力有助于使囊壁中ACD的百分含量增高。相反，四氧化鋨催化的反應(yīng)在生物技術(shù)中應(yīng)用時(shí)，需要較大的孔，需選擇烷基鏈相對(duì)較長(zhǎng)的ACD(例如四丁氧基乙基乙炔脲)。關(guān)于本發(fā)明公開的形成囊壁的物質(zhì)的具體細(xì)節(jié)，在一些實(shí)施方案中，ACD的特征可以是在同一具體化合物(I)中取代基R2、R4、R6、R8中為氫的取代基數(shù)目只能是一個(gè)或兩個(gè)。芳香族異氰酸酯可以是芳香族異氰酸酯單體或芳香族異氰酸酯預(yù)聚物，最優(yōu)選芳香族異氰酸酯預(yù)聚物。脂肪族異氰酸酯可以是脂肪族異氰酸酯單體或脂肪族異氰酸酯預(yù)聚物，更優(yōu)選脂肪族異氰酸酯單體。優(yōu)選的芳香族異氰酸酯具有式(II)的結(jié)構(gòu)，以及化學(xué)結(jié)構(gòu)上相關(guān)的單異氰酸酯、二異氰酸酯和三異氰酸酯取代的甲苯寡聚化合物。r、、」n其中11=0至11=6，最優(yōu)選n二l。35優(yōu)選的芳香族異氰酸酯是二苯基甲垸-4-4'-二異氰酸酯，任選地為異構(gòu)體和類似物的混合物。優(yōu)選的脂肪族異氰酸酯是間四甲基二甲苯二異氰酸酯和/或脂肪族異氰酸酯(即使單數(shù)形式)必須理解為任選地為不同脂肪族異氰酸酯的混合物，對(duì)于芳香族異氰酸酯而言也是如此。本發(fā)明的權(quán)利要求1要求保護(hù)一種聚合物，其特征是該聚合物通過形成囊壁的物質(zhì)反應(yīng)形成，所述形成囊壁的物質(zhì)中的ACD是式(I)的具有不同取代基的不同化合物的混合物。對(duì)于寡聚化的ACD，本發(fā)明明確地要求保護(hù)每分子多至lOmol的寡聚物形式的化合物(I)的混合物，其中單體、二聚體、三聚體和四聚體的總量占權(quán)利要求3所述的總ACD混合物的至少75重量％。使用的ACD可以是式(I)表示的單個(gè)化合物。ACD可包含取代的乙炔脲單體和/或低聚(每分子2-10個(gè)單體)和/或非聚合化合物(I)，其含量為高度聚合的單體(每分子100個(gè)單體以上)低于單體含量的10重量％、優(yōu)選低于0.5重量％。另外，令人感興趣的是混合ACD的100%的溶液包含取代的乙炔脲衍生物(I)單體，其中Rl5R2，R3,R4，R5,R6,R7,R8中至少一個(gè)取代基與其它取代基不同。任何適當(dāng)?shù)那笆鰴?quán)利要求或前述權(quán)利要求組合的聚合物，其特征在于權(quán)利要求1i)(c)的聚合物是羥基烷基含量較低的(高至50%)乙炔脲衍生物，其中通過羥基烷基進(jìn)行的聚合度不是很高，使得權(quán)利要求1的聚合物形成的微囊壁具有孔可方便地控釋，其中象農(nóng)業(yè)化學(xué)領(lǐng)域的專家理解的那樣，術(shù)語(yǔ)控釋可適當(dāng)?shù)貜暮线m的商業(yè)產(chǎn)品的角度進(jìn)行理解。權(quán)利要求1或2的聚合物，其特征在于化合物(I)被選擇作為單一的單體和/或二聚體和/或三聚體形式的ACD化合物，而不是作為式(I)包含的不同化合物的混合物?；衔?1)的混合物中羥基含量可多至40%，具體而言，化合物i)(c)或化合物i)(c)的混合物中R2、R4、R6、R8基團(tuán)中為氫的基團(tuán)的數(shù)目的總和不高于所述化合物或化合物混合物中所有種類的R2、R4、R6、Rs基團(tuán)的總和的40%?？梢允褂蒙鲜鋈魏尉酆衔?，其特征在于只要化合物(I)的工業(yè)生產(chǎn)中允許，所述溶液就可包含其中全部&、R2、R3、R4取代基彼此相同，R5、R6、R7、R8取代基彼此相同且R9和RK)是氫原子的化合物(I)的單體。優(yōu)選的ACD是N,N'，N",N"'-四丁氧基甲基乙炔脲、N,N'，N",N"'-四甲氧基甲基乙炔脲(Powderlink1174)、N，N',N",N"'-四甲氧基乙基乙炔脲、N,N',N",N'"-四乙氧基乙基乙炔脲、N,N'，N",N"'-四丙氧基甲基乙炔脲。最優(yōu)選的化合物(I)是N,N'，N",N'"-四甲氧基甲基乙炔脲和N,N'，N",N"'-四丁氧基甲基乙炔脲，其單獨(dú)使用或組合使用。即使在20°C或更高的溫度下仍為固體的化合物(I)或其混合物也可以通過溶解于或分散于油相中的方法而使用。此時(shí)，化合物(I)或其混合物被溶解禾口/或分散于合適的有機(jī)溶劑例如Y-丁內(nèi)酯或萘溶劑(Solvesso100、150ND或200ND)中以將固體引入形成聚合物的物質(zhì)的液體混合物中。我們提出了一組有關(guān)于如上所述的方法的權(quán)利要求，但為更詳細(xì)、更清晰的說明，我們做了以下闡述簡(jiǎn)言之，我們公開通過界面聚合作用進(jìn)行微囊化的方法，其中連續(xù)相是水相，非連續(xù)相是待包封于微囊中的與水不混溶的相，該方法以常規(guī)界面聚合反應(yīng)方式進(jìn)行，其特征是微囊壁通過以下物質(zhì)的反應(yīng)形成芳香族異氰酸酯脂肪族異氰酸酯取代的乙炔脲化合物或式(I)化合物的混合物更詳細(xì)而言，我們描述微囊化制劑的制備方法，所述制劑包含一種或多種在所述制劑制備完畢后留在微囊內(nèi)的物質(zhì)，其特征在于I)按如下方法制備兩相a)通過混合、溶解和/或分散一種或多種活性物質(zhì)來(lái)制備油相，并混合、溶解和/或分散以下組分a.l.)前述權(quán)利要求的適當(dāng)組合中所描述的形成聚合物的物質(zhì)3.2.)適合于制備聚脲取代的乙炔脲聚合物的油溶性或油分散性催化劑a3.:)最終的溶劑或分散劑a.4.)最終的油溶性表面活性劑a.5.)活性成分或活性成分的混合物，在農(nóng)業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中是活性殺蟲劑37和相關(guān)化學(xué)物質(zhì)，在其它領(lǐng)域中相應(yīng)地是相變物質(zhì)、墨水、熱固性物質(zhì)或本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為對(duì)于各特定應(yīng)用是活性成分(微囊化的目標(biāo))的物質(zhì)16.)最終的溶解于或分散于油相中的其它活性成分，用于穩(wěn)定與水不混溶或水溶性物質(zhì)的輔劑、用于穩(wěn)定其它輔劑的輔劑、用于穩(wěn)定微囊的輔劑、用于使任何組分對(duì)光(使用有機(jī)化合物)、熱和/或壓力和/或微生物污染穩(wěn)定的輔劑、或用于穩(wěn)定整個(gè)制劑的輔劑。b)通過混合、溶解和/或分散以下組分制備水相b丄)水b.2.)—種乳化劑或乳化劑的混合物b.3.)PVA或PVP類型的聚合物或其衍生物或所述聚合物的混合物b.4.)木質(zhì)素磺酸鹽或木質(zhì)素磺酸鹽的混合物b.5.)任選的濕潤(rùn)劑b.6)最終的其它輔劑，其用于將pH調(diào)至6-7，或用于提高與水不混溶或水溶性物質(zhì)的穩(wěn)定性，用于提高其它輔劑的穩(wěn)定性，用于提高微囊的穩(wěn)定性、用于提高任何組分對(duì)光(特別是對(duì)于活性成分而言)、熱和/或壓力和/或微生物污染的穩(wěn)定性、或用于提高整個(gè)制劑的穩(wěn)定性。II)在約45-70。C下在攪拌下將油相引入水相中，溫度取決于反應(yīng)性和油相中所選的催化劑，在最后幾分鐘內(nèi)使用高剪應(yīng)力III)這引發(fā)油相向水相中的乳化過程，并且同時(shí)在60-90°C下開始形成IV)然后加入催化劑，其引發(fā)聚脲取代的乙炔脲混合聚合物微囊壁的形成V)使用不會(huì)破壞微囊的極低的剪應(yīng)力將制備的反應(yīng)溶液攪拌1-4小時(shí)VI)任選地將步驟V)的溫度升至70-90°CVII)任選地加入輔劑調(diào)節(jié)最終pH(3-12)、粘度調(diào)節(jié)劑、濕潤(rùn)劑、抗凍劑、抗微生物劑、光保護(hù)劑、和適用于微囊化制劑的任何其它輔劑，可能的話任選地將所有這些化合物或其中的一些化合物加至前述的水相或油相中。我們還描述于包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)的制備膠囊混懸劑類型制劑的方法，其包含包封的與水不混溶的物質(zhì)或多種與水不混溶的物質(zhì)，其特征在于所述物質(zhì)被包封在離散的聚脲-乙炔脲共聚物的微囊中，所述方法包括(a)在45°C-70°C、優(yōu)選40。C-60。C、最優(yōu)選40。C-55°C下提供以下物質(zhì)的分散體(i)與水不混溶的相，其包含一種或多種待包封的與水不混溶的農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)、芳香族異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯和ACD，最終的用于溶解任何可能是固體的前述化合物的適當(dāng)溶劑，若活性化合物是固體則還包含最終的分散劑、最終的表面活性劑，(ii)水相，其中包含水溶液、表面活性劑或其混合物、保護(hù)性膠體或其混合物、同時(shí)具有表面活性劑活性和保護(hù)性膠體活性的聚合物；和(b)將所得分散體加熱并保持在60°C-90°C，此時(shí)所述的與水不混溶的物質(zhì)被包封于離散的聚脲取代的乙炔脲混合聚合物微囊中；(c)微囊形成且形成聚合物的物質(zhì)基本消耗完畢后，任選地加入包含使農(nóng)業(yè)制劑具有可用功能的輔劑的水溶液，其包括粘度調(diào)節(jié)劑、粘土或類似介孔物質(zhì)(優(yōu)選海泡石或沸石)、水膠體、抗微生物劑、紫外防護(hù)劑、濕潤(rùn)劑、其它的表面活性劑。a,4)或b.2)的化合物可以是(甲基)丙烯酸接枝共聚物和/或選自于下組的表面活性劑乙氧基化的醇、乙氧基和/或丙氧基嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和上述表面活性劑的任何衍生物或接枝共聚物，還選自乙氧基化的醇、乙氧基和/或丙氧基嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和上述表面活性劑的任何衍生物或接枝共聚物，優(yōu)選分子量為約100000-200000道爾頓的聚乙烯脂肪酸酯或聚烷基(甲基)丙烯酸酯。加入水相中的表面活性劑是分子量為約10000-25000道爾頓的多羥基脂肪酸的聚乙二醇酯。表面活性劑中優(yōu)選的脂肪酸是硬脂酸。關(guān)于我們具有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的木質(zhì)素磺酸鹽混合物，我們要求保護(hù)如權(quán)利要求22所述的微囊制備方法，其特征在于溶液I)b)包含由以下混合物組成的復(fù)合物木質(zhì)素磺酸鹽占15-25重量％、聚乙烯醇占5-15重量％、加水至100%，化合物的選擇應(yīng)使木質(zhì)素磺酸鹽和聚乙烯醇完全溶于水中，在用于微囊化方法之前將此溶液加熱至60-90°C并持續(xù)加熱5-20分鐘。作為本發(fā)明微囊的重要應(yīng)用，我們要求保護(hù)制備混懸劑濃縮物類型的農(nóng)業(yè)制劑的方法，其特征在于i)根據(jù)權(quán)利要求31或32的步驟(a)和(b)制備微囊的水性混懸液，ii)用期望的一種或多種活性成分在水性介質(zhì)中(條件是活性成分與所述介質(zhì)化學(xué)相容且具有有益的農(nóng)業(yè)用途)根據(jù)常規(guī)方法制備混懸劑濃縮物，通過研磨和提供必要的輔劑進(jìn)行制備，并且任選地提供一種或多種其它水溶性活性成分(條件是所有活性成分化學(xué)相容且具有有益的農(nóng)業(yè)用途)和必要的輔劑，iii)將混懸劑i)和ii)混合，條件是活性成分的混合物具有有益的農(nóng)業(yè)用途，iv)若至此步驟所得混合物中尚沒有促進(jìn)制劑穩(wěn)定性和功能性的輔劑或者其未達(dá)到期望的量，則最后將這些輔劑加入混合物中，或者任選地在前述步驟中已經(jīng)加入最終制劑中應(yīng)該包含的足夠量的這些輔劑，v)最后將iii)或iv)的混合物過濾以避免出現(xiàn)可能影響混懸劑濃縮物功能性的不期望的沉淀，即避免在實(shí)地應(yīng)用混懸劑濃縮物時(shí)堵塞噴嘴過濾器和過濾器。優(yōu)選的農(nóng)業(yè)微囊制劑(其中存在微囊的任何類型的制劑)是具有以下活性成分或其混合物的制劑(盡管實(shí)際上任何農(nóng)用化學(xué)品只要可溶于、可分散于油相并在其中保持穩(wěn)定都可以微囊化)氟咯草酮、擬除蟲菊酯和/或天然存在的除蟲菊酯或其混合物、高效氯氟氰菊酯、精高效氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、精高效氯氟氰菊酯(supercyalothrin)、順式氯氰菊酯、異噁草酮、氟咯草酮(flurocloridone)和/或高效氯氟氰菊酯和/或異噁草酮和/或吡草胺和/或甲草胺與其它殺蟲劑或農(nóng)用化學(xué)品包括解毒劑、安全劑、annelicides和/或化學(xué)信息素、七氟菊酯(trifluthrin)和/或苯醚菊酯、甲草胺禾口/或乙草胺(acetachlor)、二甲戊樂靈、氟樂靈、有機(jī)磷、毒死蜱、硫丹.噁唑禾草靈、三唑類殺真菌劑、丙環(huán)唑、酮康唑、三唑醇、氟環(huán)唑、戊唑醇(任選地其中油相中包含取代垸基內(nèi)酰胺類型或N,N-二甲基烷基酰胺類型的常規(guī)農(nóng)業(yè)溶劑)、氟草煙的組合。通過除去毒性異氰酸酯或至少降低其量和毒性，本發(fā)明的微囊可用于微囊化的藥物在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。理解本發(fā)明復(fù)雜內(nèi)容的最佳途徑是通過以下的實(shí)施例來(lái)理解，本領(lǐng)域40技術(shù)人員通過這些實(shí)施例可重現(xiàn)本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1這里公開了氟咯草酮的微囊化制劑的制備方法，濃度25重量％.有機(jī)相kg氟咯草酮在SolvessoTM150中的溶液(50%)500苯，1，3-雙(l-異氰酸酯-l-甲基乙基)-二異氰酸酯(TMXDI)10二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(PMDI)18月桂酸二丁基錫0.03四乙氧基甲基乙炔脲4Y-丁內(nèi)酯3水相水(與其它溶液分開加入)23210%的黃原膠水溶液2020%的PVP-30水溶液1035%的阿拉伯膠水溶液50UgnoGAT40Antimussol44590.25檸檬酸0.14Reax85A0.25LignoGATTM是我們公開的擁有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的溶液，其包含水Celvol205:KraftsperseTM25M，其中比例可(分另U)根據(jù)以下比例變化60-70%:5-15%:5-30%。此實(shí)施例中比例為65:5:30。兩相分別在不同的反應(yīng)器中充分混合之后(重要的是注意順式氟咯草酮固體晶體的熔點(diǎn)為約71。C，需加點(diǎn)熱才能引入)，將油相在約50。C下緩緩引入水相中(在35。C下，用檸檬酸將pH調(diào)至6.5)，(在典型的圓柱形2,000L反應(yīng)器中)使用轉(zhuǎn)速約2500rpm的高剪應(yīng)力攪拌器攪拌15分鐘，將有機(jī)相在連續(xù)相水相中乳化為小滴。然后，停止高剪應(yīng)力攪拌器，僅將錨式攪拌器設(shè)置為50rpm。有機(jī)相中存在的形成囊壁的物質(zhì)(異氰酸酯和乙炔脲單體)在油水界面上與水反應(yīng)，在包含活性成分氟咯草酮的油滴周圍形成預(yù)囊壁。在反應(yīng)開始時(shí)將溫度升至50°C。然后加入0.15重量％的對(duì)甲苯磺酸(溶于異丙醇中)以終止水相中的聚合反應(yīng)和囊壁形成反應(yīng)。然后將混合物在約48。C下放置5小時(shí)。這樣可避免異氰酸酯和/或游離的乙炔脲殘留。然后將混合物冷卻。檢測(cè)pH，用50°/(^&011水溶液調(diào)節(jié)至？1=9.5-10。最后，加入以下溶液以穩(wěn)定制劑kgNaOH3水64Keltrol0.7PangelS95.5Na2C034.8A12(S04)30.1Na5P3O100.3GermalII0.5BHA+BHT(比例1:1)0.5CyasorbUV-1164L1將所得制劑在100rpm下用錨式攪拌器均質(zhì)，然后通過100尼龍篩過濾。實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1所述的方法制備的微囊及其與商業(yè)氟咯草酮CS250g/1(Racer)的比較。實(shí)施例1的微囊見圖1.實(shí)施例1制備的微囊的參數(shù)如下42<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>注意氟咯草酮有兩種異構(gòu)體(順式和反式)，其熔點(diǎn)不同，本發(fā)明可容易地將固體物質(zhì)和液體物質(zhì)兩者(甚至被吸附/吸收/溶解于固體或液體載體上的氣體物質(zhì))包封。RacerCS的IR分析顯示囊壁包含TDI和PAPI，而本發(fā)明中TDI被毒性小得多且反應(yīng)性較低的TMXDI代替。本發(fā)明特殊的包封條件使我們能夠使用完全不同的囊壁組成、保護(hù)性膠體(經(jīng)LC-MS鑒定RacerTM中為DaxadTM23)、主要的乳化劑(經(jīng)LC-MS和化學(xué)樣品制備鑒定RacerTM中為PluronicL64類)和其它輔劑獲得與RacerTM完全匹配的理化特征(農(nóng)業(yè)應(yīng)用方面)。我們觀潮到根據(jù)本發(fā)明方法制備的微囊具有球形的三維結(jié)構(gòu)，但是球體表面有時(shí)存在凹陷(DEP)(圖1和圖2中箭頭所指)(有時(shí)凹陷區(qū)域的表面幾乎占微囊總表面的一半)，我們?cè)谄渌虡I(yè)微囊化農(nóng)用化學(xué)品中或其它用途的微囊中沒發(fā)現(xiàn)類似情況。據(jù)信，TMXDI+PAPI+乙炔脲單體之間的特殊反應(yīng)是造成這種效果的原因。未包封活性成分的測(cè)定方法如下(本實(shí)施例以及其它實(shí)施例均使用該方法)將混懸于水中的制劑樣品過濾-將lOOmgCS樣品混懸于15ml水與二丙二醇的混合物中-通過玻璃纖維濾器過濾-用2x5ml水與二丙二醇的混合物洗滌-用HPLC-UV或GC-FID分析法測(cè)定濾液中的a.i.通常使用的HPLC條件為L(zhǎng)iChrospher100CN-5(im，250x4mm;柱恒溫器32°C;進(jìn)樣體積lOpl;流動(dòng)相97體積％正己烷，3體積％異丙醇;流速lml/分鐘；檢測(cè)器240nm;分析時(shí)間35.0分鐘。實(shí)施例3如實(shí)施例1所述制備制劑，其中形成囊壁的物質(zhì)用預(yù)聚合的醚化脲醛樹脂Beetle80代替，聚合作用根據(jù)US6,485,736中所述進(jìn)行。然后形成囊壁的物質(zhì)中全部的四甲氧基甲基乙炔脲和異氰酸酯都相應(yīng)地被替代，除去配比中的Y-丁內(nèi)酯。在如實(shí)施例1所述的方法(在作出上述改變的情況下)結(jié)束后詳細(xì)表征氟咯草酮制劑中的微囊(詳見圖3)，其粒徑不規(guī)則，微囊較大，并可立即將內(nèi)容物釋放至水相中。平均粒徑為29.3^m，百分位數(shù)卯為71.64pm，使微囊過大且過于脆弱。實(shí)施例4在實(shí)驗(yàn)室制備如實(shí)施例3所述的制劑，使用的重量％比例與實(shí)施例1相同，但制備lL的最終制劑。將14個(gè)配有冷卻和加熱系統(tǒng)(水套)的體積為2L的反應(yīng)器串聯(lián)設(shè)置。最終乳化后，相應(yīng)地調(diào)節(jié)pH，加入穩(wěn)定劑溶液，攪拌使最終混合物達(dá)到室溫，立即測(cè)量粒徑，即Perc.90統(tǒng)計(jì)學(xué)"90百分位數(shù)"(10%的微囊平均粒徑高于該值)。未包封活性成分的測(cè)量通過將微囊離心然后使用已驗(yàn)證的分析方法在GC-FID中測(cè)量上清液來(lái)進(jìn)行。乳劑穩(wěn)定性根據(jù)FAO/WHO對(duì)高效氯氟氰菊酯CS(同類制劑(膠囊混懸劑))乳劑穩(wěn)定性的規(guī)范進(jìn)行試驗(yàn)，本文通過引用引入該文獻(xiàn)。只有"乳劑穩(wěn)定性極好"的分值符合油/油脂分離和晶體在在水中乳化的制劑中形成的要求。根據(jù)使用顯微鏡在x10和x40的物鏡下對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行的觀察對(duì)結(jié)晶過程進(jìn)行主觀(但對(duì)不同樣品間使用一致的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))評(píng)級(jí)。圖4顯示了實(shí)施例4-1在35°C下儲(chǔ)存240小時(shí)之后的晶體情況。結(jié)果如下:粒徑拜平均Perc.卯未包封ai在35°C下儲(chǔ)存后觀察晶體情況實(shí)施例4-1Cymel35028.398.030%240h后結(jié)晶度高+乳劑穩(wěn)定性差實(shí)施例4-2DynominMM9IIp54.5133.749%240h后結(jié)晶度高十乳劑穩(wěn)定性差實(shí)施例4-3Cymel32326.084.615%240h后結(jié)晶度中等+乳劑穩(wěn)定性好實(shí)施例4-4Cymel1168相變-3^形成微囊-實(shí)施例4-5Cymel111632.254.918%240h后結(jié)晶度中等+乳劑穩(wěn)定性差實(shí)施例4-6DynominMB-14-B67.4154.85%240h后結(jié)晶度低+乳劑穩(wěn)定性差實(shí)施例4-7Cymel115619.679.919%240h后結(jié)晶度中等+乳劑穩(wěn)定性好實(shí)施例4-8Cymel112511.838.713%240h后結(jié)晶度極低+乳劑穩(wěn)定性好;微囊極易碎實(shí)施例4-9UFR6021.0174.411%240h后結(jié)晶度中等+乳劑穩(wěn)定性很差實(shí)施例4-10UI-27-IX11.9178.229%240h后結(jié)晶度極高+乳劑穩(wěn)定性很差實(shí)施例4-11Cymel117214.821.92%240h后結(jié)晶度極低+乳劑穩(wěn)定性很差實(shí)施例4-12Cymel117117.629.93%240h后結(jié)晶度極低+乳劑穩(wěn)定性很好實(shí)施例4-13Cymel11709.121.3'1%240h后結(jié)晶度極低+乳劑穩(wěn)定性很好實(shí)施例1Powderlink11747.816.70%240h后無(wú)結(jié)晶+乳劑穩(wěn)定性很好我們觀察到唯一可接受的制劑是使用ACD配置的制劑，其中，包含大量單體(二聚體或三聚體)的商業(yè)化合物(實(shí)施例4-11、4-12、4-13和l)的結(jié)果最好。但是包含較少量單體的乙炔脲交聯(lián)劑所得的粒徑較大?；诒交野窐渲膶?shí)施例4-8的有趣之處在于其微囊粒徑非常合適，乳化性質(zhì)很45好，但我們發(fā)現(xiàn)僅用于在顯微鏡下觀察的操作就破壞了很大部分的微囊。所有的三聚氰胺和脲化合物的性能都不好，具有大量未包封的氟咯草酮以及隨后的結(jié)晶形成。在實(shí)施例4-8中，我們觀察到可逆性團(tuán)聚，如圖5所示。實(shí)施例4以下實(shí)施例使用不同的主要乳化劑和保護(hù)性膠體體系。如前述實(shí)施例所述，我們參考實(shí)施例1作為模型，然后進(jìn)行一些改變。用AgrimerTMAL10和PVP15(重量％比例1:l)代替基于包含木質(zhì)素磺酸鹽的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的LignoGATTM(用量相同)。在該方法中，我們將溶于Solvesso100中的50%的(溫)喹禾靈微囊化。為減小粒徑(由于將LignoGATTM換為所述的新混合物，因此預(yù)期粒徑會(huì)變大)，將高剪應(yīng)力攪拌器的速度增至3500rpm，攪拌5分鐘。所得微囊的平均粒徑為5.1pm，百分位數(shù)90為8.3pm。乳劑性質(zhì)(5。/。的制劑在水中的混合物，在100mL量筒中)顯示在2小時(shí)內(nèi)無(wú)相分離，無(wú)晶體形成。150pm濕篩殘留物為0.03%，分散度和懸浮度分別為81%和89%。實(shí)施例5在本實(shí)施例中根據(jù)實(shí)施例1制備相同組分和比例的微囊(制備1L制劑)，并做以下改變實(shí)施例5-1:TMXDI和PAPI和Powderlink1174的異氰酸酯混合物[與實(shí)施例1完全相同]實(shí)施例5-2:TDI和PAPI的異氰酸酯混合物。兩個(gè)試驗(yàn)中都將氰戊菊酯微囊化，也溶于烴類溶劑中，濃度為50%(MarcolTM)，事先緩緩加熱至50°C并混合，然后使混合物冷卻。最終制劑為高效氰戊菊酯250g/1膠囊混懸劑(假設(shè)密度=1g/cm3)。結(jié)果見下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>可以看到，與TDA和PAPI的反應(yīng)得到的微囊粒徑可以接受，但通過離心后用HPLC-UV對(duì)上清液的分析表明未包封物質(zhì)過多(32。/。)。我們觀察到反應(yīng)進(jìn)行過程中產(chǎn)生大量C02，并注意到溫度的突然升高(在實(shí)施例5-2中2L的反應(yīng)器升至75°C，而實(shí)施例5-1的最高溫度為58°C)。在顯微鏡下觀察看到一些形成囊壁的物質(zhì)的顯微碎片的反應(yīng)未形成囊壁(因此沒有物質(zhì)被微囊化)。所有這些都表明使用反應(yīng)性更高的TDI的方法未受控制(在囊壁形成的同時(shí)沒有足夠時(shí)間進(jìn)行充分乳化)，也就是說，與使用TMXDI+PAPI+ACD的方法相比，使用TDI的方法更難預(yù)測(cè)且更難控制。實(shí)施例6根據(jù)以下配比制備高效氯氟氰菊酯制劑(500L)。我們根據(jù)功能將各組分分開。第一個(gè)表實(shí)施例6.1是直至乳化/微囊化水相和油相中所需的物質(zhì)。表實(shí)施例6.2的化合物用于制劑的穩(wěn)定性。制備100%的制劑，表實(shí)施例6丄基本微囊化的物質(zhì)(BMM)的組分BMM油相重量％高效氯氟氰菊酯20Solvesso15030丁內(nèi)酯0,22Powderlink11743TMXDI5PAPI1丙烯酸接枝共聚物0.6月桂酸二丁基錫0.005水相水29.15%AgrimerAL-10水溶液4.520%羧甲基纖維素水溶液430%Y-環(huán)糊精水溶液1LignoGAT2Antimussol4459O，l檸檬酸0.02聚乙烯基油酸酯聚乙二醇(80,000D)8Cycat4040_0.15總計(jì)100表實(shí)施例6.2穩(wěn)定性混合物+BMM重量(％)水33.3丙二醇6Ge腿lII0.05Atlox49130.85%AgrimerAL-10水溶液1.525%長(zhǎng)角豆膠水溶液1.5GAT-38181.85%HostaphatB3100.720%PVA水溶液10P服el⑧0.1BMM_44.25總計(jì)10048以上組分的微囊化條件為以極慢的速度乳化(根據(jù)總體積)以避免相變，錨式攪拌器為100rpm，cowless攪拌器為1500rpm。反應(yīng)溫度50°C微囊化過程中高剪應(yīng)力攪拌器速度為6000rpm，攪拌5分鐘(MDH)。加入Cycat4040。微囊固化在55°C下進(jìn)行4小時(shí)。該制劑特性如下(所有測(cè)量參數(shù)都通過FAO規(guī)范和/或CIPAC方法標(biāo)準(zhǔn)化)高效氯氟氰菊酯10.05g/L懸浮度(CIPACMT.161):99重量％pH范圍(CIPACMT.75，2):6,4+/-0,5LaserMastersizerMicro2.18測(cè)量的粒徑D[v,0.5]=1,05D[v,0.9]=2,28,HaakeRheowinPro2,67測(cè)量的粘度^(l，O)處，"(粘度)=2,73PasT!o(10,0)處，ri(粘度)=0,08PasY=0處，屈服點(diǎn)(^)=7.41Pa20。C下密度(A.PaarDMA38):1,0318+/-0,0012g/mL實(shí)施例7本發(fā)明的微囊化方法從涉及的基本化學(xué)、囊壁的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)和微囊本身的理化性質(zhì)等方面與全世界已公開的用于農(nóng)用化學(xué)品的工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的專利不同。然而，為了實(shí)施本發(fā)明，本發(fā)明的另一目的是獲得市場(chǎng)上已有的注冊(cè)產(chǎn)品的釋放速率和其惰性成分的化學(xué)等價(jià)物(以獲得市場(chǎng)許可)。在本發(fā)明中我們出人意料地發(fā)現(xiàn)通過正確地選擇適當(dāng)?shù)囊胰搽寤衔?、表面活性劑和穩(wěn)定劑體系和反應(yīng)條件，本發(fā)明可以出人意料地以與現(xiàn)有技術(shù)不同的方式獲得商業(yè)制劑的全部理化性質(zhì)(即法律法規(guī)如EEC91/414、FAO/WHO規(guī)范等規(guī)定的相關(guān)參數(shù))。恰恰是選擇低反應(yīng)性甘脲、溫和的反應(yīng)條件(溫度比現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)教導(dǎo)的溫度低很多)、避免其它胺類或硫化化合物作為催化劑或形成囊壁的物質(zhì)、以及通過有機(jī)酸終止反應(yīng)使我們能夠獲得具有目標(biāo)釋放速率(快速釋放或延時(shí)釋放)和生物學(xué)功能的定制制劑。49為證明這一點(diǎn)，我們比較了本發(fā)明用于制備根據(jù)EEC91/414的高效氯氟氰菊酯的商業(yè)制劑的微囊化方法。參照物質(zhì)是KarateZeon10CS樣品。根據(jù)實(shí)施例6所述方法包封GAT高效氯氟氰菊酯10CS(GAT-lCy)(有關(guān)該方法的更多解釋已在前述實(shí)施例和/或說明書中完整地公開)。以上給出的值都是10個(gè)不同樣品的平均值，根據(jù)t-Studentt檢驗(yàn)評(píng)價(jià)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，通過arcsin(sqrt(x))將數(shù)據(jù)歸一化為百分比。如圖7所示，本發(fā)明制劑的粒徑分布與參照制劑非常相似，平均粒徑或百分位數(shù)90的差異都不顯著，兩種產(chǎn)品都符合FAO規(guī)范的要求。關(guān)于懸浮度，F(xiàn)AO規(guī)定在CIPAC標(biāo)準(zhǔn)水D中30分鐘后最少有80%的高效氯氟氰菊酯懸浮。兩種產(chǎn)品都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于這一最低限度，GAT-lCy和KZ的混懸度相等，都為99.2%，t-Studentt檢驗(yàn)未見顯著差異。根據(jù)CIPACMT160測(cè)定分散的自發(fā)性[%]。FAO規(guī)定在CIPAC標(biāo)準(zhǔn)水D中在30±2°C下5分鐘后最少有90Q/o的高效氯氟氰菊酯懸浮。GAT-lCy的分散度為92%，而KZ分散度為94%，但根據(jù)t-Student檢驗(yàn)兩種制劑間不存在顯著差異。根據(jù)CIPACMT148測(cè)定傾瀉性[%]。通常在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)定粘度以預(yù)測(cè)傾瀉性(其測(cè)定粘度更快、更廉價(jià)、更方便)，但是FAO規(guī)范要求中只提出了這種傾瀉性測(cè)試，因?yàn)閮A瀉性可"真實(shí)地"反映粘度如何影響產(chǎn)品也就是說，粘度如何使操作困難，或者具體而言，如何使得難以將農(nóng)用化學(xué)品從包裝或瓶中取出，以及難以為保護(hù)環(huán)境而清洗瓶子。FAO規(guī)定最大"殘留"為1.5%。GAT-lCy的傾瀉性與KZ相同，都符合FAO規(guī)格463/CS(2003)對(duì)于"清洗后殘留量"的要求。數(shù)值(無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著差異)為GAT-lCy的殘留量和清洗后殘留量分別為2.6%和0.3%KZ的殘留量和清洗后殘留量分別為2.1%和0.3%，無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著差根據(jù)CIPACMT47.2測(cè)定1分鐘后的持久性泡沫[mL]，所有樣品在1分鐘后都沒有持久性泡沫?？傊瑑煞N樣品都符合FAO規(guī)范，其它們的任何測(cè)定值都沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著性差異。實(shí)施例8GAT-lCy和KZ的釋放速率為測(cè)定釋放速率，我們使用OECD化學(xué)物質(zhì)測(cè)試指南第428號(hào)。測(cè)試的制劑為(成對(duì)地)GAT-lCy10g/L和GAT-lCy5g/L(根據(jù)實(shí)施例6制備)，與具有相同特性的Syngenta產(chǎn)品比較(KZ10g/L禾BKZ5g/L)。對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行一次試驗(yàn)。結(jié)果示于圖8和圖9?？梢钥吹剑趦煞N類型的樣品中，GAT-lCy的起始釋放速率都較快(由于使用的四指乙炔脲導(dǎo)致微囊中的部分孔較大)。但是，在分析條件下，KZ的接受池中的高效氯氟氰菊酯的含量較低(5CS和IOCS兩者都是如此)。實(shí)施例9制備包含250g/L吡草胺和33.3g/L異噁草酮的懸乳劑。懸乳劑中，精磨的或分散的或乳化的固體活性成分在連續(xù)的水相中，而非連續(xù)相則包含微囊。本實(shí)施例中我們描述如何制備懸乳劑的微囊化部分，即異噁草酮微囊。作為制劑一部分的混懸劑濃縮物為研磨的并分散的吡草胺(根據(jù)已經(jīng)過期的專利DE2849442中所述技術(shù)制備，更確切而言，根據(jù)公開單斜吡草胺混懸劑的實(shí)例制備)。吡草胺也可以根據(jù)EP12216的實(shí)施例2(a)或(b)或?qū)嵤├?的(a)或(b)或(c)制備。異噁草酮膠囊混懸劑的配比包含以下成分，微囊方法與高效氯氟氰菊酯微囊的制備方法相同成分_油相Powderlink1174(60%y-丁內(nèi)酯溶液)SpecflexNE138異氰酸酯(PAPI)TMXDI異噁草酮(工業(yè)級(jí))催化劑I(二月桂酸二丁基錫)(1%solvesso200溶份數(shù)0.802.251.1245.000.1451復(fù)合物軟材(softcomplex)丞89.80AgrimerAL10LC3.00AgrimerVEMA1.00Reax1005.00Kraftsperse25M1.00抗壞血酸_0.20水相復(fù)合物軟材消泡劑0.015Ge腿lII_0.025催化劑IICvcat40400.15根據(jù)以下配方單獨(dú)制備吡草胺混懸劑濃縮物:吡草胺制劑_JF01030805一般水相重量o/。水57.64AtlasG-500014.70Atlox491313,40Antimussol44590.034PVPK90溶液(5%水溶液)13.30磷酸85%0.02氫氧化鈉0.51GermallII0.07吡草胺SC濃縮物一般水相48.90吡草胺(工業(yè)級(jí))51.10然后將吡草胺混懸劑與異噁草酮膠囊混懸劑以以下方式混合:成分份數(shù)吡草胺濃縮物(如上)51.8942異噁草酮濃縮物(如上表所述)6.7418水24.8534PVPK90溶液(5%)3.0000Madeol2.5000Atlox49135細(xì)0Keltrol(2%水溶液)1.5106Pangel(1%水溶液)5.0000該制劑的特性見圖ll(粒徑)和圖12(粘度)。微囊圖片見圖6.實(shí)施例10根據(jù)本發(fā)明公開的方法將阻燃物質(zhì)(氧化銻)與相變物質(zhì)(PCM)全氟癸烷一起微囊化。然后將水相噴霧干燥以制備微囊的流體制劑。實(shí)施例11根據(jù)實(shí)施例9異噁草酮膠囊混懸劑的配比和實(shí)施例6的水相制備氟草煙微囊。作為比較試驗(yàn)，我們根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用TDI和PAPI制備微囊，其平均粒徑為2.73pm，百分位數(shù)90為15.79pm。圖IO給出了每個(gè)實(shí)施例的測(cè)量結(jié)果，根據(jù)微囊本身進(jìn)行測(cè)定。我們測(cè)試的形成囊壁的物質(zhì)包含SpecflexNE138..........................................2.25份TMXDI..................................................................1.12份ACD如下實(shí)施例11-1三甲氧基甲氧基甲基一甲基(monometylol)乙炔脲0.80份實(shí)施例ll-2四甲氧基甲基乙炔脲.........................0.80份實(shí)施例11-3四甲氧基甲基乙炔脲.........................0.90份實(shí)施例11-4四丁氧基甲基乙炔脲...........................0.50份實(shí)施例11-5四戊氧基(penthoxy)丁氧基乙炔脲..................1.00份53結(jié)果見圖12，可見不同類型和不同用量的乙炔脲衍生物的差異。實(shí)施例12制備兩種制劑一種根據(jù)實(shí)施例6(實(shí)施例12-1)制備，除了用TXDI替代形成囊壁的物質(zhì)TMXDI，并除去3%的四甲氧基甲基乙炔脲以外(實(shí)施例12-2)，該制劑與實(shí)施例6相同。用l-(9-蒽基甲基)哌嗪將殘留的異氰酸酯衍生化然后用HPLC-UV在254nm處測(cè)定。由于該分析的目的是進(jìn)行比較，因此不以重量百分比定量。但是UV吸收的AU單位是確定值(對(duì)于獲自樣品的50mg/ml乙腈溶液的相等的10pL進(jìn)樣)，以比較TDI、TMXDI和PAPI的殘留量(只要它們同時(shí)共同洗脫)。結(jié)果顯示實(shí)施例12-1的AU值為641mV(檢測(cè)限以上)，而實(shí)施例12-2的AU值為llmV(檢測(cè)限以下)。因此，使用ACD可防止農(nóng)用化學(xué)品制劑中殘留異氰酸酯。權(quán)利要求1.包封在20℃下在水中的溶解度低于750mg/L的物質(zhì)的微囊，其特征在于所述微囊的囊壁通過形成囊壁的物質(zhì)的界面聚合反應(yīng)形成，所述形成囊壁的物質(zhì)如下(a)脂肪族異氰酸酯，及(b)芳香族異氰酸酯，及(c)式(I)化合物-乙炔脲衍生物-其中R1、R3、R5、R7彼此獨(dú)立地為亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、仲亞丁基、叔亞丁基，2.如權(quán)利要求l所述的微囊，其特征在于在事先常規(guī)地在攪拌下用水稀釋的情況下用常規(guī)激光衍射粒徑分析儀測(cè)量的平均粒徑為0.3-25pm，優(yōu)選0.8-15pm，且90%的微囊粒徑低于100pm，優(yōu)選低于30pm。3.如權(quán)利要求l所述的微囊，其特征在于形成囊壁的物質(zhì)的比例脂肪族異氰酸酯芳香族異氰酸酯為1:3-1:1;芳香族異氰酸酯化合物(I)為9:1-4:1;脂肪族異氰酸酯化合物(I)為2:1-5:1，最優(yōu)選的比例和品質(zhì)(quality)為脂肪族異氰酸酯單體芳香族異氰酸酯預(yù)聚物化合物(I)單體為3:6:1。4.如權(quán)利要求l所述的微囊，其特征在于在化合物(I)中，在同一具體化合物(I)中代表氫的取代基R2、R4、R6、Rs的數(shù)目只能是一個(gè)或兩個(gè)。5.如權(quán)利要求l所述的微囊，其中所述芳香族異氰酸酯為芳香族異氰酸酯單體或芳香族異氰酸酯預(yù)聚物，最優(yōu)選芳香族異氰酸酯預(yù)聚物。6.如權(quán)利要求1所述的微囊，其中所述脂肪族異氰酸酯為脂肪族異氰酸酯單體或脂肪族異氰酸酯預(yù)聚物，更優(yōu)選脂肪族異氰酸酯單體。7.如權(quán)利要求1所述的微;具有式(n)結(jié)構(gòu)廣其中權(quán)利要求1(a)的芳香族異氰酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中11=0至11=6，最優(yōu)選r^1。8.如權(quán)利要求l所述的微囊，其中所述芳香族異氰酸酯是二苯基甲烷-4-4'-二異氰酸酯，任選地，為與其位置異構(gòu)體或立體異構(gòu)體的混合物。9.如權(quán)利要求l所述的微囊，其中所述脂肪族異氰酸酯是間四甲基二甲苯二異氰酸酯。10.如權(quán)利要求l所述的微囊，其中權(quán)利要求l(a)的化合物由不同脂肪族異氰酸酯的混合物構(gòu)成。11.如權(quán)利要求l所述的微囊，其中權(quán)利要求l(b)的化合物由不同芳香族異氰酸酯的混合物構(gòu)成。12.如權(quán)利要求1所述的微囊，其特征在于構(gòu)成微囊囊壁的聚合物通過如權(quán)利要求1(a)、權(quán)利要求1(b)和權(quán)利要求1(c)定義的化合物的反應(yīng)形成，其中1(c)化合物是通式(I)的具有不同取代基的不同化合物(D的混合物。13.如前述權(quán)利要求之一或前述權(quán)利要求的適當(dāng)組合所述的微囊，其特征在于權(quán)利要求1(c)的化合物是每分子多至10mol的寡聚物形式的化合物(I)的混合物，其中單體、二聚體、三聚體和四聚體的總量占化合物(I)總量的至少75重量％。14.如前述適當(dāng)?shù)臋?quán)利要求之一或前述權(quán)利要求的組合所述的微囊，其特征在于權(quán)利要求1(c)定義的化合物是式(I)代表的單個(gè)化合物，(I)的可變?nèi)〈鶠榇_定值。15.如權(quán)利要求l-4所述的微囊，其特征在于權(quán)利要求1(c)中定義的化合物為化合物(I)的混合物，所述混合物主要包含單體形式和/或低聚形式——每分子2-10個(gè)單體——和/或聚合形式的化合物(1)，其含量為每分子100個(gè)單體以上的聚合單體低于單體含量的10重量％，優(yōu)選低于0.5重量％。16.如前述權(quán)利要求或的適當(dāng)組合之一所述的微囊，其中化合物(I)是單體，其取代基R,、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs中至少一個(gè)取代基與其它取代基不同。17.如前述適當(dāng)?shù)臋?quán)利要求之一或前述權(quán)利要求的組合所述的微囊，其特征在于化合物(I)的羥基烷基含量高至50%。18.如權(quán)利要求1所述的微囊，其特征在于只使用一種單體和/或二聚體和/或三聚體形式的確定的化合物(1)，而不是式(I)包括的不同化合物的混合物。19.如前述適當(dāng)?shù)臋?quán)利要求之一或前述權(quán)利要求的組合所述的微囊，其特征在于化合物(1)的羥基甲基含量高至40%，特別地，化合物(I)中R2、R4、R6、R8基團(tuán)中為氫的基團(tuán)的數(shù)目的總和不高于所有種類的R2、R4、R6、R8基團(tuán)的總和的40%。20.如前述適當(dāng)?shù)臋?quán)利要求之一或前述權(quán)利要求的組合所述的微囊，其特征在于化合物(I)包含其中RpR2、R3、R4取代基彼此相同，R5、R6、R7、r8取代基彼此相同，且R9和rk)是氫原子的化合物①的單體。21.如權(quán)利要求1所述的微囊，其特征在于所述化合物(I)為N,N',N",N"'-四丁氧基甲基乙炔脲。22.如權(quán)利要求1所述的微囊，其特征在于所述化合物(I)為N,N'，N"，N'"-四甲氧基甲基乙炔脲。23.如權(quán)利要求1所述的微囊，其特征在于所述化合物(I)為N,N'，N",N'"-四甲氧基乙基乙炔脲。24.如權(quán)利要求1所述的微囊，其特征在于所述化合物(I)為N,N',N",N"'-四乙氧基乙基乙炔脲。25.如權(quán)利要求1所述的微囊，其特征在于所述化合物(I)為N,N',N",N'"-四丙氧基甲基乙炔脲。26.權(quán)利要求1或前述權(quán)利要求的任一適當(dāng)組合所述的微囊，其特征在于所述化合物(I)在20。C下是固體。27.如權(quán)利要求17所述的微囊，其特征在于所述化合物(I)或化合物(I)的混合物被溶解于和/或分散于合適的有機(jī)溶劑中，以將固體引入聚合物形成囊壁的物質(zhì)的液體混合物中。28.如權(quán)利要求18所述的微囊，其特征在于在聚合反應(yīng)之前將所述化合物(I)溶于Y-丁內(nèi)酯中。29.如權(quán)利要求19所述的微囊，其特征在于所述化合物(I)是N,N'，N"，N"'-四甲氧基甲基乙炔脲或N,N',N"，N"'-四丁氧基甲基乙炔脲。30.微囊化方法，其特征在于將與水不混溶的相包封于微囊中，該方法通過界面聚合反應(yīng)方式進(jìn)行，其特征是囊壁通過以下物質(zhì)的反應(yīng)形成(a)芳香族異氰酸酯(b)脂肪族異氰酸酯(c)式(I)的化合物且所述方法的步驟為I)制備兩相a)通過混合、溶解和/或分散一種或多種活性物質(zhì)來(lái)制備油相，并混合、溶解和/或分散以下組分(a丄)如前述權(quán)利要求的適當(dāng)組合中所述的形成聚合物的物質(zhì)(a)、(b)和(c)(&.2.)適合于生成聚脲取代的乙炔脲聚合物的油溶性或油分散性催化劑(a.3.)最終的溶劑或分散劑((64.)最終的油溶性表面活性劑(65.)活性成分或活性成分的混合物，在農(nóng)業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域是活性殺蟲劑和相關(guān)化學(xué)物質(zhì)，在其它領(lǐng)域相應(yīng)地是相變物質(zhì)、墨水、熱固性物質(zhì)(&.6.)最終的溶解于或分散于油相中的其它活性成分，用于穩(wěn)定與水不混溶或水溶性物質(zhì)的輔劑、用于穩(wěn)定其它輔劑的輔劑、用于穩(wěn)定微囊的輔劑、用于使任何組分對(duì)光——使用有機(jī)化合物——、對(duì)熱和/或?qū)毫?或?qū)ξ⑸镂廴痉€(wěn)定的輔劑、或用于穩(wěn)定整個(gè)制劑的輔劑，b)通過混合、溶解和/或分散以下組分制備水相b丄)水b.2.)—種乳化劑或多種乳化劑的混合物b.3.)PVA或PVP類型的聚合物或其衍生物或所述聚合物的混合物b.4.)木質(zhì)素磺酸鹽或多種木質(zhì)素磺酸鹽的混合物b.5.)任選的濕潤(rùn)劑b.6)最終的其它輔劑，其用于將pH調(diào)至6-7，或用于提高與水不混溶或水溶性物質(zhì)的穩(wěn)定性，用于提高其它輔劑的穩(wěn)定性，用于提高微囊的穩(wěn)定性，用于提高任何組分——特別是對(duì)于活性成分而言——對(duì)光、熱和/或壓力和/或微生物污染的穩(wěn)定性，或用于提高整個(gè)制劑的穩(wěn)定性，II)在約45-70。C下在攪拌下將油相并入水相中，溫度取決于反應(yīng)性和油相中所選的催化劑，在最后幾分鐘內(nèi)使用高剪應(yīng)力III)這引發(fā)油相向水相中的乳化過程，并且同時(shí)在60-90。C的溫度下開始形成微囊壁IV)然后加入催化劑，其引發(fā)聚脲取代的乙炔脲混合聚合物微囊壁的形成V)使用不會(huì)破壞微囊的極低的剪應(yīng)力將形成的反應(yīng)溶液攪拌約1-4小VI)任選地將步驟V)的溫度升至70-90°CVII)任選地加入輔劑以最終調(diào)節(jié)pH(3-12)、粘度調(diào)節(jié)劑、濕潤(rùn)劑、抗凍齊U、抗微生物劑、光保護(hù)劑、和適用于微囊化制劑的任何其它輔劑，可能并且任選地將所有這些化合物或其中的一些化合物加至前述的水相或油相中。31.如權(quán)利要求1和前述權(quán)利要求的適當(dāng)組合所述的微囊在制備包含微囊化的與水不混溶的一種或多種物質(zhì)的膠囊混懸劑類型的農(nóng)用化學(xué)品制劑中的應(yīng)用，這種制劑通過以下方法制備(a)在45°C-70°C、優(yōu)選40。C-60。C、最優(yōu)選40°C-55°C下提供以下物質(zhì)的分散體(i)與水不混溶的相，其包含一種或多種待包封的與水不混溶的農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)、芳香族異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯和化合物(I)，最終的用于溶解任何可能是固體的前述化合物的適當(dāng)溶劑，若活性化合物是固體則還包含最終的分散劑，以及最終的表面活性劑，(ii)水相，其包含水、表面活性劑或其混合物、保護(hù)性膠體或其混合物、同時(shí)具有表面活性劑性質(zhì)和保護(hù)性膠體性質(zhì)的聚合物的溶液；和(b)將所得分散體加熱并保持在20。C-90。C、優(yōu)選40°C-70°C、最優(yōu)選45。C-60°C的溫度范圍內(nèi)，此時(shí)所述的與水不混溶的物質(zhì)被包封于離散的聚脲取代的乙炔脲混合聚合物微囊包圍中；(c)一旦微囊形成且形成囊壁的物質(zhì)基本消耗完畢后，任選地加入包含用于使農(nóng)業(yè)制劑具有可用功能的輔劑的水溶液，其包括粘度調(diào)節(jié)劑、粘土或類似介孔物質(zhì)一一優(yōu)選海泡石或沸石——、水膠體、抗微生物劑、紫外防護(hù)劑、濕潤(rùn)劑、其它的表面活性劑。32.如權(quán)利要求30的微囊制備方法，其特征在于a.4)或b.2)的化合物是(甲基)丙烯酸接枝共聚物。33.如權(quán)利要求30所述的微囊制備方法，其特征在于a,4)或b.2)的化合物選自于下列表面活性劑乙氧基化的醇、乙氧基和/或丙氧基嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和所述表面活性劑的任何衍生物或接枝共聚物。34.如權(quán)利要求30所述的微囊制備方法，其特征在于加至水相中的表面活性劑是分子量為約10000-25000道爾頓的多羥基脂肪酸的聚乙二醇酯。35.如權(quán)利要求30所述的微囊制備方法，其特征在于a,4)和域b.2)的化合物是分子量為約100000-200000道爾頓的聚乙烯基脂肪酸酯或聚垸基(甲基)丙烯酸酯。36.如權(quán)利要求30所述的微囊制備方法，其特征在于權(quán)利要求34和/或35中公開的表面活性劑中的脂肪酸是硬脂酸。37.如權(quán)利要求30所述的微囊制備方法，其特征在于所述溶液I)b)包含由以下混合物組成的復(fù)合物15-25重量％的木質(zhì)素磺酸鹽、5-15重量％的聚乙烯醇、加水至100重量％，化合物的選擇使得木質(zhì)素磺酸鹽和聚乙烯醇完全溶于水中，且在用于如權(quán)利要求30所述的方法中之前將溶液加熱至60-90°C持續(xù)5-20分鐘。38.如權(quán)利要求1和前述權(quán)利要求的任何其他適當(dāng)組合所述的微囊在如權(quán)利要求30所述制備ZC(混懸劑濃縮物+膠囊混懸劑)類型的農(nóng)用化學(xué)品制劑中的應(yīng)用，其特征在于i)根據(jù)權(quán)利要求30的步驟(a)和(b)制備微囊的水性混懸液，ii)用期望的一種或多種活性成分在水性介質(zhì)中(條件是活性成分與所述介質(zhì)化學(xué)相容且具有有益的農(nóng)業(yè)用途)根據(jù)常規(guī)方法，通過研磨和提供必要的輔劑，并且任選地進(jìn)一步提供一種或多種其它水溶性活性成分(條件是所有活性成分彼此化學(xué)相容且具有有益的農(nóng)業(yè)用途)和必要的輔劑制備混懸劑濃縮物，iii)將混懸劑i)和ii)混合，條件是所述活性成分的混合物具有有益的農(nóng)業(yè)用途，iv)若至此步驟所得混合物中尚沒有促進(jìn)制劑穩(wěn)定性和功能性的輔劑或者其未達(dá)到期望的量，則最后將這些輔劑加入混合物中，或者任選地在前述步驟中已經(jīng)加入最終制劑中應(yīng)該包含的所需量的這些輔劑，V)最后將iii)或iv)的混合物過濾以避免出現(xiàn)可能影響混懸劑濃縮物功能性的不期望的沉淀，即避免最后在田間施用混懸劑濃縮物時(shí)堵塞噴嘴過濾器和過濾器。39.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是氟咯草酮。40.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-40的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是擬除蟲菊酯和/或天然存在的除蟲菊酯或其混合物，任選地加入抗氧化劑，優(yōu)選丁基羥基甲苯(商業(yè)名稱BHT)和/或丁基羥基茴香醚(也被稱為BHA)和/或紫外線防護(hù)劑。41.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的具有聚合物囊壁的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的具有聚合物囊壁的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是高效氯氟氰菊酯。42.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是精高效氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)。43.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是精高效氯氟氰菊酯(supercyalothrin)。44.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是順式氯氰菊酯。45.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是異噁草酮。46.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于如權(quán)利要求30所述的微囊化的物質(zhì)和/或水相中的懸浮物質(zhì)包含氟咯草酮和/或高效氯氟氰菊酯和/或異噁草酮和/或吡草胺和/或甲草胺與其它殺蟲劑或農(nóng)用化學(xué)品包括解毒劑、安全劑、annelicides和/或化學(xué)信息素的組合。47.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是七氟菊酯和/或苯醚菊酯。48.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是甲草胺和/或乙草胺。49.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是二甲戊樂靈。50.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是氟樂靈。51.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是有機(jī)磷。52.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是毒死蜱。53.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是硫丹。54.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是噁唑禾草靈。55.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是三唑類殺真菌劑。56.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是戊唑醇和/或丙環(huán)唑和/或酮康唑和/或三唑醇和/或氟環(huán)唑。57.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是戊唑醇，其中油相包含取代的N-垸基內(nèi)酰胺類型或N,N-二甲基垸基酰胺類型的常規(guī)農(nóng)業(yè)溶劑。58.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊的應(yīng)用，其特征在于微囊化的物質(zhì)是氟草煙。59.權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是相變物質(zhì)。60.如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)是用于化學(xué)反應(yīng)的催化61.如權(quán)利要求1所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊在農(nóng)用化學(xué)品制劑中的應(yīng)用，其特征在于微囊化的物質(zhì)用于農(nóng)業(yè)化學(xué)膠囊混懸劑(CS)制劑中。62.存在于農(nóng)用化學(xué)品制劑中的如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊，其特征在于微囊化的物質(zhì)以微囊的形式包封，其粒徑的90百分位數(shù)低于5pm，且在微囊制備方法中，在起始的油相中加入親水親油平衡值為約3-7、最優(yōu)選5-6的嵌段共聚物，其濃度為形成囊壁的物質(zhì)的5-25重量％、優(yōu)選10重量％63.如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊在如權(quán)利要求61所述的微囊制劑中的應(yīng)用，其中活性成分是擬除蟲菊酯、更優(yōu)選高效氯氟氰菊酯。64.如權(quán)利要求1-29的適當(dāng)組合所述的微囊或者根據(jù)權(quán)利要求30-38的適當(dāng)組合制備的微囊在如權(quán)利要求60所述的微囊制劑中的應(yīng)用，其中所述的嵌段共聚物是聚二醇和羥基化的多聚脂肪酸的共聚物，所述聚二醇優(yōu)選聚乙二醇和/或聚丙二醇，所述羥基化的多聚脂肪酸優(yōu)選12-羥基硬脂酸，優(yōu)選具有ABA結(jié)構(gòu)的共聚物。65.如前述權(quán)利要求的任何適當(dāng)組合所述的微囊，其特征在于油相中包含抗氧化劑或抗氧化劑的混合物，優(yōu)選丁基羥基茴香醚和/或丁基羥基甲苯。66.如前述權(quán)利要求的任何適當(dāng)組合所述的微囊在農(nóng)用化學(xué)品制劑中的應(yīng)用，其特征在于制備的微囊為適合于農(nóng)業(yè)應(yīng)用的任何形式，優(yōu)選懸乳劑、干粉、可濕潤(rùn)粉末、油混懸劑。67.如前述權(quán)利要求的任何適當(dāng)組合所述的微囊在催化劑的微囊化中的應(yīng)用，所述催化劑更優(yōu)選鈀或鉑或四氧化鋨催化劑。68.如前述權(quán)利要求的任何適當(dāng)組合所述的微囊在相變物質(zhì)的微囊化中的應(yīng)用，所述相變物質(zhì)優(yōu)選熔點(diǎn)為0-50°C的蠟。69.如權(quán)利要求1所述的微囊在引入織物和涂層中的應(yīng)用。70.如前述權(quán)利要求的任何適當(dāng)組合所述的微囊在熱固化物質(zhì)的微囊化中的應(yīng)用。71.如權(quán)利要求1所述的微囊的應(yīng)用，其特征在于將除草劑異噁草酮微囊化得到膠囊混懸劑，且將該膠囊混懸劑與吡草胺的混懸劑濃縮物一起配制得到ZC類型的制劑。72.如前述權(quán)利要求所述的微囊的應(yīng)用，其中所用的吡草胺的熔點(diǎn)為78。C，純度為98%。如前述權(quán)利要求的任何適當(dāng)組合所述的微囊的應(yīng)用，其特征是將其用于藥物或醫(yī)學(xué)化合物的微囊化。全文摘要本發(fā)明涉及可作為選擇的微囊界面聚合方法、根據(jù)該方法制備的微囊、微囊化的農(nóng)用化學(xué)品、藥物、催化劑和相變物質(zhì)及其制劑，其中在囊壁的最終結(jié)構(gòu)中使用包含乙炔脲衍生物的微囊和原料。文檔編號(hào)C08G18/28GK101460534SQ200780020333公開日2009年6月17日申請(qǐng)日期2007年3月29日優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日發(fā)明者B·西梅諾·謝拉,M·西梅諾·謝拉,V·卡薩納·希爾內(nèi)申請(qǐng)人:加特微膠囊股份公司