專利名稱：用于機動車的丙烯類嵌段共聚物組合物和外裝部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于機動車外裝的丙烯類嵌段共聚物組合物和使用其的機動車外裝部件。具體而言，本發(fā)明涉及用于機動車外裝的丙烯類嵌段共聚物組合物，其焊接線外觀和虎斑紋(tigerstripe)外觀的平衡優(yōu)良，物理性質(zhì)的平衡也優(yōu)良，且注射成型性令人滿意，以及涉及使用其的機動車外裝部件。

背景技術(shù)：
迄今為止，例如，聚丙烯已通過注射成型來成型為部件，并由此廣泛用于各種用途。在機動車領(lǐng)域，其頻繁使用于相對大的部件例如保險杠和車側(cè)裝飾條(side mouldings)。在生產(chǎn)這些部件時，它們大多數(shù)具有存在開口的設(shè)計。在大部件的成型中，需要其中幾乎目視不到焊接的材料。此外，在待用于機動車外裝部件的產(chǎn)品中，不經(jīng)涂布而使用它們，因此除焊接線外觀之外的虎斑紋外觀也很重要，因此必須同時滿足它們。
作為改進成型品外觀如焊接和流痕的方法，使用包括丙烯-乙烯嵌段共聚物、苯乙烯類彈性體和無機填料的樹脂組合物的方法對于流痕有效，該丙烯-乙烯嵌段共聚物具有重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比率Mw/Mn為5至15及MFR為3至200g/分鐘(例如參見專利文獻1)。而且，據(jù)報道，在通過特定催化劑聚合的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物和包含其的丙烯類樹脂組合物中，使丙烯-乙烯無規(guī)共聚物具有由熔融粘彈性測量獲得的特定角頻率的方法提供良好的焊接線外觀(例如參見專利文獻2)。
然而，在這些技術(shù)中，外觀的改進主要集中在焊接線外觀或虎斑紋外觀的任一方面，因此還沒有獲得具有兩種性能的改進，因此還沒有達到焊接線的良好外觀和虎斑紋的良好外觀的組合的滿意水平。 JP-A-5-311032JP-A-8-151419

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決以上問題，并提供用于成型材料的聚丙烯樹脂組合物，其焊接線外觀和虎斑紋外觀優(yōu)良并用于機動車外裝部件如保險杠，及提供包括其的機動車外裝部件。
作為為解決以上問題的各種研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)材料比較而言，以特定比率包含具有特定結(jié)構(gòu)的丙烯類嵌段共聚物、特定的乙烯-α-烯烴共聚物彈性體和具有特定粒徑的滑石的丙烯類嵌段共聚物組合物在成型性和物理性質(zhì)平衡方面優(yōu)良，特別是具有焊接線外觀和虎斑紋外觀的良好平衡。而且，他們已發(fā)現(xiàn)該組合物適用于機動車外裝部件。因此，他們完成本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明的第一發(fā)明，提供以下用于機動車外裝部件的丙烯類嵌段共聚物組合物。
(1)丙烯類嵌段共聚物組合物，包含以下成分(I)至(III) 成分(I)100重量份丙烯類嵌段共聚物，其具有50至100g/10分鐘的MFR(230℃，21.18N負(fù)載)和7以下的分子量分布(Mw/Mn)，其中該丙烯類嵌段共聚物包括75至95重量％的結(jié)晶聚丙烯部分(I1)和5至25重量％的乙烯-丙烯共聚物部分(I2)，其中結(jié)晶聚丙烯部分(I1)和乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的總量為100重量％，乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的乙烯含量為35至45重量％，乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的重均分子量(Mw-C)與結(jié)晶聚丙烯部分(I1)的重均分子量(Mw-H)的比率(MwCH＝Mw-C/Mw-H)為3至5； 成分(II)具有1至9g/10分鐘的MFR(230℃，21.18N負(fù)載)的乙烯-α-烯烴共聚物彈性體25至45重量份； 成分(III)具有1.5至15μm平均粒徑的滑石30至45重量份。
(2)根據(jù)項目(1)的丙烯類嵌段共聚物組合物，其具有30至40g/10分鐘的MFR、2000至2200MPa的撓曲模量和45至50J/m的低溫伊佐德沖擊強度(Izod impact strength)。
(3)機動車外裝部件，其通過根據(jù)項目(1)或(2)的丙烯類嵌段共聚物組合物的注射成型而形成。
因為本發(fā)明的丙烯類嵌段共聚物組合物的成型性和物理性質(zhì)平衡優(yōu)良，特別是與常規(guī)材料相比而言具有焊接線外觀和虎斑紋外觀的良好平衡，所以該組合物適用于機動車外裝部件。

具體實施例方式 本發(fā)明涉及用于機動車外裝部件的丙烯類嵌段共聚物組合物和使用其的機動車外裝部件，所述丙烯類嵌段共聚物組合物包含(I)丙烯類嵌段共聚物、(II)乙烯-α-烯烴共聚物彈性體和(III)滑石。以下將描述丙烯類嵌段共聚物組合物的構(gòu)成成分，生產(chǎn)丙烯類嵌段共聚物組合物的方法和丙烯類嵌段共聚物組合物的成型。
1.丙烯類嵌段共聚物組合物 (I)丙烯類嵌段共聚物 用于本發(fā)明丙烯類嵌段共聚物組合物中的丙烯類嵌段共聚物是丙烯-乙烯嵌段共聚物，其包括由丙烯均相聚合獲得的結(jié)晶聚丙烯部分(I1)及由乙烯和丙烯共聚獲得的乙烯-丙烯共聚物部分(I2)。
在本發(fā)明的丙烯類嵌段共聚物中，結(jié)晶聚丙烯部分(I1)的含量為75至95重量％，優(yōu)選77至85重量％。此外，乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的含量為5至25重量％，優(yōu)選10至23重量％。當(dāng)結(jié)晶聚丙烯部分(I1)的含量小于以上范圍時，丙烯類嵌段共聚物組合物的耐熱剛性(heat-resistant rigidity)不足。另一方面，當(dāng)該含量大于以上范圍時，丙烯類嵌段共聚物組合物的沖擊強度和涂布能力差。
此外，乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的乙烯含量為35至45重量％，優(yōu)選40至45重量％。當(dāng)乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的乙烯含量小于以上范圍時，丙烯類嵌段共聚物組合物的沖擊強度不夠。另一方面，當(dāng)該含量大于以上范圍時，丙烯類嵌段共聚物組合物的耐熱剛性差。
乙烯-丙烯共聚物部分(I2)優(yōu)選為乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分。
此處，丙烯-乙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的乙烯含量為通過以下方式獲得的值將2g丙烯-乙烯嵌段共聚物試樣浸漬于300g沸騰二甲苯中20分鐘以溶解該試樣，然后冷卻該溶液至室溫，通過玻璃過濾器除去沉淀的固相從而將其除去，在室溫下蒸發(fā)從沉淀物的過濾產(chǎn)生的濾出液至干燥，并使用紅外光譜分析測量所得固體物質(zhì)的乙烯含量。
丙烯類嵌段共聚物整體的MFR(230℃，21.18N負(fù)載)為50至100g/10分鐘，優(yōu)選60至90g/10分鐘。當(dāng)整體的MFR小于以上范圍時，丙烯類嵌段共聚物組合物的成型性差。另一方面，當(dāng)其大于以上范圍時，丙烯類嵌段共聚物組合物的沖擊強度不令人滿意。
此處，MFR是通過根據(jù)JIS-K7210(230℃，21.18N)的測量獲得的值。
此外，丙烯類嵌段共聚物的重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)為7以下，優(yōu)選6.5以下。當(dāng)該重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)超過7時，焊接線外觀不足。
此外，乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的重均分子量(Mw-C)與結(jié)晶聚丙烯部分(I1)的重均分子量(Mw-H)的比率(MwCH＝Mw-C/Mw-H)為3至5，優(yōu)選3.2至4.5。當(dāng)(MwCH＝Mw-C/Mw-H)落到以上范圍之外時，焊接-流痕的平衡變差。
結(jié)晶聚丙烯部分的分子量和乙烯-丙烯共聚物部分的分子量能夠通過增加或降低分子量控制劑如聚合時存在的氫的量來控制。MwCH能夠通過調(diào)整聚合步驟中各自分子量來控制。此外，分子量分布的調(diào)整能夠由聚合時的氫濃度、聚合壓力和聚合時間來進行。
在本發(fā)明中，將40℃下在鄰二氯苯中丙烯類嵌段共聚物的可溶部分用作乙烯-丙烯共聚物部分(I2)，且將剩余部分用作結(jié)晶聚丙烯部分(I1)。
此處，結(jié)晶聚丙烯部分(I1)的重均分子量(Mw-H)和乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的重均分子量(Mw-C)為通過以下方法測定的值。
即，將溫度升高，使用鄰二氯苯作為溶劑，以萃取在40℃以下洗脫的成分，該洗脫成分用作乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分，通過凝膠滲透色譜(GPC)測量重均分子量以作為Mw-C。此外，在40至140℃下的洗脫成分用作均聚丙烯部分，且類似地通過GPC測量MW-H。Mw/Mn也是通過GPC測量的值。
關(guān)于丙烯-乙烯嵌段共聚物的生產(chǎn)，能夠通過包括以下的多步驟聚合來生產(chǎn)用于主要生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯的聚合步驟和用于主要生產(chǎn)乙烯-丙烯共聚物的聚合步驟。在用于生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯的聚合步驟中，將丙烯、或者丙烯和除丙烯外且與丙烯可共聚的α-烯烴與聚合催化劑接觸，以獲得聚合物。在用于生產(chǎn)乙烯-丙烯共聚物的聚合步驟中，將丙烯和乙烯與聚合催化劑接觸，以獲得共聚物。
各聚合步驟的聚合模式?jīng)]有特別限定，聚合物通過已知模式，即，淤漿聚合方法、氣相聚合方法或液相本體聚合方法來生產(chǎn)。甚至于考慮到涂布能力和成本，優(yōu)選通過氣相聚合方法生產(chǎn)它們。
各聚合步驟可以為一階段聚合或多階段聚合，即兩階段以上的聚合。就此點而言，作為聚合方法，能使用間歇聚合和連續(xù)聚合的任一方法，但是通過連續(xù)聚合的生產(chǎn)是優(yōu)選的。在生產(chǎn)丙烯-乙烯嵌段共聚物時，考慮到質(zhì)量，優(yōu)選的是其中結(jié)晶丙烯均聚物部分首先通過丙烯的均相聚合形成，然后乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分通過丙烯與乙烯的無規(guī)共聚形成的方法。
作為聚合催化劑，能使用已知催化劑而無限制，例如能使用齊格勒(Ziegler)催化劑、茂金屬催化劑等。作為齊格勒催化劑，可以提及其中有機鋁化合物成分與通過使氯化鎂與四氯化鈦、有機鹵化物和有機硅化合物接觸形成的固體成分組合的催化劑。
此外，丙烯-乙烯嵌段共聚物可以是含有其它不飽和化合物例如α-烯烴如1-丁烯、乙烯酯如醋酸乙烯酯、或不飽和有機酸如馬來酸酐或其衍生物的三元或其它多成分共聚物，或者可以是它們的混合物。
(II)乙烯-α-烯烴共聚物彈性體 用于本發(fā)明丙烯類嵌段共聚物組合物的乙烯-α-烯烴共聚物彈性體是乙烯和α-烯烴例如具有3至12個碳原子的α-烯烴的共聚物彈性體。作為α-烯烴，例如，可以提及丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
乙烯-α-烯烴共聚物彈性體的MFR(230℃，21.18N)為1至9g/10分鐘，優(yōu)選1.5至5g/10分鐘。當(dāng)MFR低于1g/10分鐘時，其成型性和涂布能力差。當(dāng)MFR超過9g/10分鐘時，其耐沖擊性差。
此處，乙烯-α-烯烴共聚物彈性體的MFR是通過根據(jù)JIS-K7210(230℃，21.18N)的測量獲得的值。
關(guān)于乙烯-α-烯烴共聚物彈性體的生產(chǎn)，其能通過使用已知鈦類催化劑或茂金屬催化劑的聚合來獲得。
本發(fā)明丙烯類嵌段共聚物組合物中乙烯-α-烯烴共聚物彈性體的混合比為25至45重量份，優(yōu)選30至40重量份，相對于100重量份丙烯類嵌段共聚物而言。當(dāng)乙烯-α-烯烴共聚物彈性體的量低于25重量份時，沒有觀察到丙烯類嵌段共聚物組合物的耐沖擊性的改進效果。另一方面，當(dāng)該量超過50重量份時，丙烯類嵌段共聚物組合物的剛性和耐熱性降低。
(III)滑石 出于提高剛性、調(diào)整尺寸穩(wěn)定性等目的，使用用于本發(fā)明丙烯類嵌段共聚物組合物的滑石。
考慮到外觀和沖擊強度，用于本發(fā)明的滑石必須具有1.5至15μm，優(yōu)選2至8μm的平均粒徑。
滑石通過由沖擊型粉碎機和微磨(micron mill)型粉碎機將滑石粗石粉碎來生產(chǎn)，或者通過氣流磨(jet mill)進一步粉碎隨后由旋風(fēng)分離器(cyclone)、微粉分離機(micron separator)等分級并調(diào)節(jié)來生產(chǎn)。能使用激光衍射散射型顆粒分析儀(laserdiffraction scattering type granulometer)(例如Horiba，Ltd.，LA-920型號)測量滑石的平均粒徑。
此外，可以使用具有表觀體積重量比為2.50ml/g以下的所謂壓制滑石。此外，滑石可以用金屬皂、石蠟、聚乙烯蠟或其改性物、有機硅烷、有機硼烷、有機鈦酸酯(鹽)或類似物質(zhì)進行表面處理。
本發(fā)明丙烯類嵌段共聚物組合物中滑石的混合比為30至45重量份，優(yōu)選35至40重量份，相對于100重量份丙烯類嵌段共聚物。當(dāng)滑石量低于30重量份時，沒有觀察到丙烯類嵌段共聚物組合物剛性的改進效果。另一方面，當(dāng)該量超過45重量份時，丙烯類嵌段共聚物組合物的耐沖擊性降低。
(IV)其它成分 例如依賴于出于其改性目的應(yīng)用如機動車外裝材料，本發(fā)明的丙烯類嵌段共聚物組合物可以含有其它添加劑如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、成核劑、增塑劑、抗靜電劑、銅抑制劑、脫模劑、發(fā)泡劑、著色劑、顏料及其分散劑。以上各種添加劑和顏料一般在混合各個成分期間加入，但是具有高濃度的母料可以事先形成并在注射成型或擠出成型期間進行后混合。
2.丙烯類嵌段共聚物組合物的生產(chǎn)和性質(zhì) 用于本發(fā)明的丙烯類嵌段共聚物組合物可以通過以下方式獲得將以上成分(I)丙烯嵌段共聚物、成分(II)乙烯-α-烯烴共聚物彈性體和成分(III)滑石和如果需要的其它成分以以上混合比混合，并使用通常的捏合機如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里(Banbury)混煉機、輥式混合機(roll mixer)、布拉本德塑性計(Brabender plastograph)或捏合機捏合它們。在此情況下，能均勻分散各個成分的捏合方法是優(yōu)選的，并且通常使用雙螺桿擠出機進行捏合。在捏合時，以上各個成分的配制物可同時捏合或順序捏合。
本發(fā)明的丙烯類嵌段共聚物組合物具有優(yōu)選30至40g/10分鐘，更優(yōu)選30至35g/10分鐘的MFR，優(yōu)選2000至2200MPa，更優(yōu)選2040至2200MPa的撓曲模量，和優(yōu)選45至50J/m，更優(yōu)選47至50J/m的低溫伊佐德沖擊強度。當(dāng)各個值落入以上范圍內(nèi)時，在將組合物加工成各種成型品后必須的性能得以滿足。
此處，MFR是根據(jù)JIS-K7210(230℃，21.18N負(fù)載)測量的值，撓曲模量是根據(jù)JIS-K7203在23℃下測量的值，低溫伊佐德沖擊強度是根據(jù)JIS-K7110在-30℃下測量的值。
3.丙烯類嵌段共聚物組合物的成型 關(guān)于本發(fā)明的成型品，通過已知注射成型方法(包括氣體注射成型)由如上獲得的丙烯類嵌段共聚物組合物生產(chǎn)各種成型品。所得成型品焊接-流痕性、剛性和低溫耐沖擊性優(yōu)良。具體而言，通過以上方法獲得的用于本發(fā)明的丙烯類嵌段共聚物組合物不僅具有焊接-流痕性，而且具有物理性質(zhì)(剛性和低溫沖擊強度)的高度平衡和更優(yōu)良的注射成型性(焊接痕、流痕)，所以該組合物具有足夠?qū)嶋H應(yīng)用于各種工業(yè)部件例如機動車外裝部件如保險杠和車側(cè)裝飾條的領(lǐng)域中的性質(zhì)。
[實施例] 以下將參照實施例和比較例進一步具體描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于此。實施例和比較例中使用的測試方法、評價方法和原料如下。
1.測試/評價方法 (1)MFR根據(jù)JIS-K7210(230℃，21.18N負(fù)載)測量。
(2)乙烯含量根據(jù)以上方法測量。
(3)撓曲模量(單位MPa)根據(jù)JIS-K7203在23℃下測量。
(4)伊佐德沖擊強度(單位J/m)根據(jù)JIS-K7110在-30℃下測量。
(5)虎斑紋外觀通過在220℃的成型溫度下使用具有短側(cè)的寬度為2mm的膜狀澆口(film gate)的模具借助于顯示合模壓力為170噸的注射成型機的注射成型，獲得具有350mm×100mm×2mm尺寸的成型片。目視觀察流痕的出現(xiàn)，測量從所述澆口到流痕出現(xiàn)的部分的距離，由此根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)判斷所述片。
○出現(xiàn)距離超過200mm Δ出現(xiàn)距離超過150mm ×出現(xiàn)距離為150mm以下 (6)焊接線外觀通過在220℃下借助于顯示合模壓力為170噸的注射成型機的注射成型，獲得具有4mm厚度并在其上設(shè)置開口的平板型成型品，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評價發(fā)生焊接的位置處的焊接線的明顯性。
○幾乎不明顯 Δ略微明顯 ×相當(dāng)明顯 2.原料 (1)丙烯類嵌段共聚物 使用其物理性質(zhì)示于表1的丙烯類嵌段共聚物(PP1至PP8)。
[表1]
(2)乙烯-α-烯烴共聚物彈性體 EOR1(乙烯-辛烯橡膠Du Pont Dow制造)MFR＝2g/10分鐘 EOR2(乙烯-辛烯橡膠Du Pont Dow制造)MFR＝10g/10分鐘 EBM1(乙烯-丁烯橡膠Mitsui Chemicals Inc.制造)MFR＝2.4g/10分鐘 (3)滑石 細(xì)粉末滑石(Fuji Talc Industrial Co.，Ltd.制造)平均直徑5.9μm，縱橫比6 (實施例1至4) 在將成分(I)至(III)以表2所示比率混合并使用超級混合器(super mixer)干混后，原料從料斗供應(yīng)，使用Kobe Steel，Ltd.制造的高速雙螺桿擠出機(KCM)熔融捏合并擠出以獲得小粒。將所得小粒在210℃的樹脂溫度和30℃的模具溫度下進行注射成型，以生產(chǎn)用于物理性質(zhì)的測試件，然后評價。評價結(jié)果示于表3中。
如表3所示，具有實施例1至4所示組成的丙烯類嵌段共聚物組合物都顯示令人滿意的物理性質(zhì)的平衡。
(比較例1至6) 將成分(I)至(III)以表2所示比率混合，生產(chǎn)用于物理性質(zhì)的測試件，然后評價。當(dāng)MwCH和Mw/Mn落到特定值之外時，其流痕-焊接性變差。
[表2]
[表3]
工業(yè)實用性 因為本發(fā)明為成型性和物理性質(zhì)平衡優(yōu)良并特別具有焊接線外觀和虎斑紋外觀的良好平衡的丙烯類嵌段共聚物組合物，從其獲得的成型品焊接-流痕性、剛性和低溫耐沖擊性優(yōu)良。因此，該成型品能夠適用于各種工業(yè)部件例如機動車外裝部件如保險杠和車側(cè)裝飾條的領(lǐng)域中。
本申請以2006年6月15日提交的日本專利申請JP2006-165659為基礎(chǔ)，將其全部內(nèi)容通過參考如詳細(xì)描述的同樣方式據(jù)此引入。
權(quán)利要求
1.一種丙烯類嵌段共聚物組合物，所述丙烯類嵌段共聚物組合物包含以下成分(I)至(III)
成分(I)100重量份丙烯類嵌段共聚物，所述丙烯類嵌段共聚物具有50至100g/10分鐘的MFR(230℃，21.18N負(fù)載)和7以下的分子量分布(Mw/Mn)，其中所述丙烯類嵌段共聚物包括75至95重量％結(jié)晶聚丙烯部分(I1)和5至25重量％乙烯-丙烯共聚物部分(I2)，其中所述結(jié)晶聚丙烯部分(I1)和所述乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的總量為100重量％，所述乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的乙烯含量為35至45重量％，所述乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的重均分子量(Mw-C)與所述結(jié)晶聚丙烯部分(I1)的重均分子量(Mw-H)的比率(MwCH＝Mw-C/Mw-H)為3至5；
成分(II)具有1至9g/10分鐘的MFR(230℃，21.18N負(fù)載)的乙烯-α-烯烴共聚物彈性體25至45重量份；
成分(III)具有1.5至15μm平均粒徑的滑石30至45重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯類嵌段共聚物組合物，所述丙烯類嵌段共聚物組合物具有30至40g/10分鐘的MFR、2000至2200MPa的撓曲模量及45至50J/m的低溫伊佐德沖擊強度。
3.一種機動車外裝部件，其通過根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯類嵌段共聚物組合物的注射成型形成。
全文摘要
提供用于成型材料的聚丙烯樹脂組合物和包括該聚丙烯樹脂組合物的機動車外裝部件，所述聚丙烯樹脂組合物焊接線外觀和虎斑紋外觀優(yōu)良，且其用于機動車外裝部件。聚丙烯類嵌段共聚物組合物包含具有50至100g/10分鐘的MFR和7以下的Mw/Mn的丙烯類嵌段共聚物為100重量份，具有1至9g/10分鐘的MFR的乙烯-α-烯烴共聚物彈性體為25至45重量份；和具有1.5至15μm的平均粒徑的滑石為30至45重量份，其中所述丙烯類嵌段共聚物包括75至95重量％結(jié)晶聚丙烯部分和5至25重量％乙烯-丙烯共聚物部分，其中所述乙烯-丙烯共聚物部分的乙烯含量為35至45重量％，所述乙烯-丙烯共聚物部分的重均分子量與所述結(jié)晶聚丙烯部分的重均分子量的比率為3至5。
文檔編號C08K3/34GK101472982SQ20078002233
公開日2009年7月1日 申請日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月15日
發(fā)明者增田憲二, 清水健, 安達讓, 稻浪宏志, 井上薰 申請人:日本聚丙烯株式會社, 豐田自動車株式會社